EP0467731B1 - Composition pyrotechnique génératrice de gaz non toxiques comportant un liant minéral et son procédé de fabrication - Google Patents

Composition pyrotechnique génératrice de gaz non toxiques comportant un liant minéral et son procédé de fabrication Download PDF

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EP0467731B1
EP0467731B1 EP91401701A EP91401701A EP0467731B1 EP 0467731 B1 EP0467731 B1 EP 0467731B1 EP 91401701 A EP91401701 A EP 91401701A EP 91401701 A EP91401701 A EP 91401701A EP 0467731 B1 EP0467731 B1 EP 0467731B1
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EP
European Patent Office
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composition
binder
weight
alkali
constituents
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EP91401701A
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EP0467731A1 (fr
Inventor
Christian Perotto
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Livbag SAS
Original Assignee
Livbag SAS
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B35/00—Compositions containing a metal azide

Definitions

  • the present invention relates to the field of automobile safety. More precisely, the invention relates to a new pyrotechnic composition generating non-toxic cold gases and its manufacturing process.
  • the composition according to the invention can in particular be used in pyrotechnic generators intended to inflate, in the event of an accident, protective cushions for occupants of a motor vehicle.
  • a group of pyrotechnic compositions satisfying these requirements is made up of compositions comprising an alkali or alkaline earth azide such as sodium azide and a mineral oxidant such as an alkali or alkaline earth nitrate, an alkali or alkaline earth perchlorate, a metal oxide, a metal sulfide or even sulfur.
  • Such compositions are for example described in American patents 4,369,079, 4,092,190, 4,243,443 or 4,203,787.
  • compositions have the drawback of requiring, in the generator, an effective filtration chamber since they give off during combustion many hot solid particles which are entrained with the combustion gases but which must absolutely not enter the bag. inflatable so as not to introduce hot spots. Furthermore, some of these particles, consisting of sodium oxide, are extremely corrosive.
  • the basic constituents, azide, oxidant and possibly silica are used in powder form.
  • the mixture is agglomerated by simple compression, generally in the form of pellets which are stored in the combustion chamber. These pellets do not have good mechanical cohesion and tend to deteriorate over time under the effect of vibrations transmitted by the motor vehicle. This mechanical alteration leads to an alteration of the combustion law of the composition.
  • sodium azide is a body sensitive to humidity and the generator containing this type of composition must be well protected against humidity.
  • the object of the present invention is to provide pyrotechnic compositions generating non-toxic cold gases based on azide which have good mechanical strength, good protection of the azide against humidity and a reduction in the solid particles emitted during combustion.
  • the invention therefore relates to a solid pyrotechnic composition generating non-toxic gases comprising at least one alkali or alkaline earth azide, a mineral oxidant chosen from the group consisting of alkali or alkaline earth nitrates, alkaline or alkaline earth perchlorates, metal oxides, metal sulfides and sulfur, characterized in that it contains an inorganic binder which is the product of an inorganic polycondensation reaction of mixtures based on alkali silico-aluminates and whose content by weight relative to the total weight of said composition is between 5% and 40%, said polycondensation reaction being carried out after mixing all the constituents of the composition.
  • the said mineral binder is the product of polymerization of a silico-aluminate of formula (Si2O5, Al2O2) and silica SiO2 in the presence of aqueous soda and / and aqueous potassium hydroxide.
  • the invention also relates to a process for manufacturing the compositions according to the invention characterized in that, after mixing and shaping of the various constituents of the composition, the said binder is first polymerized by heating said constituents in a sealed sealed enclosure and in that, in a second step, the composition is dried.
  • compositions according to the invention find a preferred application in pyrotechnic generators of non-toxic cold gases intended to inflate in the event of an accident, airbags for occupants of a motor vehicle.
  • the invention relates to a solid pyrotechnic composition generating non-toxic cold gases comprising at least one alkali or alkaline earth azide and a mineral oxidant.
  • azide sodium azide will advantageously be used.
  • mineral oxidant it is possible to use most of the mineral oxidants traditionally used in gas-generating compositions containing an azide and in particular alkali or alkaline earth nitrates, alkali or alkaline earth perchlorates, metal oxides, metal sulfides, sulfur.
  • mineral oxidant which can be used in the context of the present invention, potassium nitrate, calcium nitrate, potassium perchlorate, iron oxides, manganese dioxide, nickel oxide, molybdenum alone or in admixture with sulfur.
  • the mineral oxidants preferred in the context of the present invention are alkali or alkaline earth nitrates and in particular potassium nitrate.
  • a composition according to the invention contains a mineral binder.
  • the mineral binders which can be used in the context of the present invention are the product of an inorganic polycondensation reaction of mixtures based on alkaline silico-aluminates. These mineral polymers are obtained by polymerization of a mixture of silicon and aluminum oxides in the presence of aqueous soda and / or aqueous potassium hydroxide. They are, for example, described, with their methods of obtaining, in French patents 2,464,227, 2,489,290 and 2,489,291 or their American correspondents 4,349,386 and 4,472,199.
  • the preferred polymers in the context of the present invention are obtained by polymerization of a silico-aluminate of formula (Si2O5, Al2O2) and colloidal silica SiO2 in the presence of aqueous sodium hydroxide and / or aqueous potassium hydroxide.
  • a silico-aluminate of formula (Si2O5, Al2O2) and colloidal silica SiO2 in the presence of aqueous sodium hydroxide and / or aqueous potassium hydroxide.
  • poly (sialate-siloxo) of sodium and / or potassium and correspond to the formula following global: in which : M represents a sodium or potassium atom, If represents a silicon atom, Al represents an aluminum atom, O represents an oxygen atom, n represents an integer.
  • silico-aluminate oxide Si2O5, Al2O2 which is different from ordinary silico-aluminate (2SiO2, Al2O3) is for example described in French patent 2,621,260 or in its American correspondent 4,859,367.
  • compositions according to the invention may contain between 5% and 40% by weight of mineral binder relative to the total weight of the composition, and preferably between 10% and 30% by weight. Thanks to the presence of the mineral binder which, after polymerization, is a real cement, the compositions according to the invention exhibit remarkable mechanical resistance, in particular when they are in the form of pellets. It has also been observed by the applicant that, despite the presence of the mineral binder, the compositions according to the invention have a combustion rate which is entirely compatible with the standards imposed in terms of motor vehicle safety and which is even sometimes higher. at the burning speed of traditional equivalent compositions without binder.
  • the binder being entirely mineral, it does not generate any toxic gas during the combustion of the composition according to the invention and, after combustion, the compositions according to the invention have a mass of pulverulent residues much lower than the equivalent traditional compositions without binder because the polymerized binder does not disintegrate and functions, during combustion, as a first internal filter.
  • the compositions according to the invention therefore require in a pyrotechnic gas generator for airbag fewer filters and reduce the weight of the generator.
  • the presence of the polymerized mineral binder provides partial protection of the azide against humidity.
  • compositions according to the invention are therefore very suitable for constituting the loading of a pyrotechnic generator of non-toxic cold gases intended to inflate a safety bag for occupants of a motor vehicle.
  • the compositions according to the invention make it possible in particular to constitute in this case fillings in the form of pellets which have an excellent capacity of preservation over time.
  • the invention also relates to a process for manufacturing the compositions according to the invention.
  • This process consists, after having mixed the various constituents of the composition and having put them in the form of use of the composition, pellets, blocks or other forms, to first ensure the polymerization of said binder and secondly separate the drying of the composition.
  • the constituents of the solid compositions according to the invention are of two kinds: on the one hand the traditional constituents such as azide and mineral oxidants which are pulverulent solids and on the other hand the mineral binder which, before polymerization, is in the form liquid and most often is marketed in the form of two separate solutions.
  • the preferred binders of the invention are generally marketed in the form of an aqueous solution of silico-aluminate and of an aqueous solution of colloidal silica in soda and / or potash, the pH of which is generally close to 14.
  • the pulverulent constituents will be mixed in a solid mixer while the mineral binder is prepared not polymerized by mixing its constituent solutions.
  • the unpolymerized binder thus prepared does not react at room temperature and can be stored in the liquid state.
  • the unpolymerized mineral binder and the mixture of pulverulent solids are then introduced into a kneader and all the constituents of the composition are mixed by rotating the kneader.
  • the kneader will generally be cooled to avoid any heating of the constituents of the composition and any start of polymerization of the mineral binder.
  • the mixture of the constituents of the composition is put into the form desired for the final composition: generally pellets, blocks or granules. At this stage it is necessary to distinguish different types of mixtures according to the content of the mixture in non-polymerized liquid binder.
  • the mixtures in which the weight of unpolymerized binder is less than or equal to 15% of the total weight of the constituents of the composition have the consistency of a very slightly wet flour. These mixtures can be shaped by pelletizing, even if they have a slight tendency to form lumps. They can also be shaped by compression in a mold to form a block.
  • Mixtures in which the weight of non-polymerized binder is greater than 25% of the total weight of the constituents of the composition have the consistency of a flowable paste. They lend themselves well to the extrusion-injection technique to form granules.
  • the preferred surfactants of the applicant are phosphorus-containing organo titanates.
  • the mineral binder is first polymerized by heating the constituents.
  • the rate of polymerization increases with the heating temperature, but, taking into account the particular nature of the other constituents of the composition, the latter cannot be raised too much.
  • the Applicant has found that heating for 24 hours at 60 ° C. ensures complete polymerization without risk.
  • the polymerization reaction involves the participation of water molecules, it is important not to lose water by evaporation during polymerization. The applicant therefore recommends carrying out the polymerization in a sealed closed enclosure. It has been experimentally observed that water does not degrade the azide during this polymerization phase due to the strongly basic pH of the medium, and this despite the heating operation which accompanies the polymerization.
  • the composition is subsequently dried by removing excess water.
  • This drying is advantageously carried out by heating in a ventilated enclosure, at ordinary pressure or at reduced pressure.
  • a simple solution consists in maintaining the composition in the polymerization enclosure, the doors of which are opened, and in maintaining the heating at 60 ° C. for a new period of 24 hours.
  • compositions according to the invention are then available ready for use.
  • This example is given for comparison. It relates to a traditional composition, without binder, based on sodium azide, potassium nitrate and silica in the following proportions: NaN3 56 parts by weight KNO3 17 parts by weight If 27 parts by weight
  • composition cylinders were placed in a closed desiccator with 100% relative humidity in a ventilated oven at 60 ° C for 4 hours. We then measured their tensile strength which is almost zero.
  • a composition according to the invention was made from the following constituents: NaN3 69 parts by weight KNO3 21 parts by weight binder 10 parts by weight surfactant 0.1 part by weight
  • the surfactant used was a phosphorus organo-titanate marketed by the company KENRICH Pperichemicals under the name "LICA 12".
  • the powdered azide / nitrate mixture was prepared in a "Turbula" type solid mixer.
  • the preparation time was one hour.
  • the unpolymerized liquid binder was introduced and, after starting, the pulverulent mixture was added in successive fractions.
  • the total duration of the mixing was one hour.
  • the mixture of constituents thus obtained was put into the form of cylinders by compression.
  • the actual polymerization was carried out in a closed enclosure heated to 60 ° C. for 24 hours.
  • the drying was carried out in a ventilated oven, heated to 60 ° C, for 24 hours.
  • the breaking strength of these cylinders was more than 147N and their elasticity of 4.1%.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2 starting from the following constituents: - NaN3 53.5 parts by weight - K NO3 16.3 parts by weight - binder 30 parts by weight - surfactant 0.2 parts by weight
  • the binder was obtained by mixing 13.4 parts by weight of solution B with 16.6 parts by weight of solution A.
  • the surfactant was the same as that used in set 2.
  • Example 3 The procedure was as in Example 3 starting from the following constituents: - NaN3 53.5 parts by weight - K NO3 16.3 parts by weight - binder 30 parts by weight
  • the binder was obtained by mixing 10.4 parts by weight of solution B with 19.6 parts by weight of solution A.
  • Example 3 The procedure was as in Example 3 starting from the following constituents: - NaN3 53.5 parts by weight - K NO3 16.2 parts by weight - binder 30 parts by weight - surfactant 0.3 parts by weight
  • the binder was obtained by mixing 10.4 parts by weight of solution B with 19.6 parts by weight of solution A.
  • the surfactant was the same as that used in Example 2.

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Description

  • La présente invention se rapporte au domaine de la sécurité automobile. Plus précisément l'invention concerne une nouvelle composition pyrotechnique génératrice de gaz froids non toxiques et son procédé de fabrication. La composition selon l'invention peut notamment être utilisée dans les générateurs pyrotechniques destinés à gonfler, en cas d'accident, des coussins de protection pour occupants d'un véhicule automobile.
  • Il est connu d'assurer la protection en cas d'accident, des occupants d'un véhicule automobile au moyens de sacs ou de coussins gonflables qui s'interposent entre le corps de l'occupant du véhicule et les parois internes de ce dernier. Pour être efficace un tel sac doit pouvoir être gonflé en un temps très court, de l'ordre au maximun de quelques dizaines de millisecondes, par ailleurs le dispositif dans son ensemble, une fois monté dans un véhicule automobile, doit demeurer fiable pendant plusieurs années. Pour satisfaire à cette double exigence, une solution consiste à assurer le gonflement du sac avec les gaz de combustion d'une composition pyrotechnique placée dans un générateur de gaz relié d'une part au dit sac gonflable et d'autre part à un détecteur de collision.
  • Pour satisfaire aux normes de la sécurité automobile la composition pyrotechnique doit pouvoir brûler très rapidement et générer des gaz non toxiques. Un groupe de compositions pyrotechniques satisfaisant à ces exigences est constitué par les compositions comprenant un azoture alcalin ou alcalino-terreux comme l'azoture de sodium et un oxydant minéral comme un nitrate alcalin ou alcalino-terreux, un perchlorate alcalin ou alcalino-terreux, un oxyde métallique, un sulfure métallique ou même le soufre. De telles compositions sont par exemple décrites dans les brevets américains 4 369 079, 4 092 190, 4 243 443 ou 4 203 787.
  • De telles compositions présentent cependant l'inconvénient de nécessiter, dans le générateur, une chambre de filtration efficace car elles dégagent lors de la combustion de nombreuses particules solides chaudes qui sont entraînées avec les gaz de combustion mais qui ne doivent absolument pas pénétrer dans le sac gonflable pour ne pas y introduire de points chauds. Par ailleurs certaines de ces particules, constituées par de l'oxyde de sodium, sont extrêmement corrosives.
  • On a cherché à remédier à cet inconvénient en rajoutant à la composition de la silice pulvérulente qui, au moment de la combustion, piège les particules d'oxyde de sodium pour former un verre. Cette solution est par exemple décrite dans le brevet US 3 947 300. La présence de silice permet bien de supprimer le problème des particules d'oxyde de sodium mais ne supprime pas les problèmes liés à la présence des autres particules solides.
  • Par ailleurs toutes les compositions qui viennent d'être citées présentent deux inconvénients liés à la nature de leurs constituants.
  • D'une part les constituants de base, azoture, oxydant et éventuellement silice sont utilisés sous forme pulvérulente. Le mélange est aggloméré par simple compression, en général sous forme de pastilles qui sont rangées dans la chambre de combustion. Ces pastilles n'ont pas une bonne cohésion mécanique et ont tendance à s'altérer dans le temps sous l'effet des vibrations transmises par le véhicule automobile. Cette altération mécanique entraîne une altération de la loi de combustion de la composition.
  • D'autre part l'azoture de sodium est un corps sensible à l'humidité et le générateur contenant ce type de compositions doit être bien protégé contre l'humidité.
  • Dans le but de remédier à ces inconvénients on a cherché à mélanger les constituants des compositions à base d'azoture avec un liant organique tel qu'un polyuréthanne ou un polyéther de manière à donner aux pastilles une meilleure tenue mécanique et à asurer une protection partielle de l'azoture contre l'humidité. Une telle solution est par exemple décrite dans le brevet US 3 779 823.
  • Ce type de solution demeure cependant peu satisfaisant dans la mesure où les liants organiques en introduisant des atomes de carbone et d'azote, font augmenter la toxicité des gaz et ne peuvent être utilisés qu'en très faibles quantités, de l'ordre de quelques pourcent en poids, ce qui ne leur permet pas d'apporter une amélioration sensible au plan de la tenue mécanique et au plan de la protection de l'azoture contre l'humidité.
  • L'emploi des compositions pyrotechniques génératrices de gaz froids non toxiques à base d'azoture pose donc des problèmes de filtration des gaz, de tenue mécanique des compositions et de protection chimique de l'azoture qui ne sont pas résolus de manière satisfaisante à l'heure actuelle.
  • Le but de la présente invention est de proposer des compositions pyrotechnique génératrices de gaz froids non toxiques à base d'azoture qui présentent une bonne tenue mécanique, une bonne protection de l'azoture contre l'humidité et une diminution des particules solides émises en cours de combustion.
  • L'invention concerne donc une composition pyrotechnique solide génératrice de gaz non toxiques comprenant au moins un azoture alcalin ou alcalino-terreux, un oxydant minéral choisi dans le groupe constitué par les nitrates alcalins ou alcalino-terreux, les perchlorates alcalins ou alcalino-terreux, les oxydes métalliques, les sulfures métalliques et le soufre, caractérisée en ce qu'elle contient un liant minéral qui est le produit d'une réaction de polycondensation minérale de mélanges à base de silico-aluminates alcalins et dont la teneur pondérale par rapport au poids total de la dite composition est comprise entre 5% et 40%, ladite réaction de polycondensation étant effectuée après mélange de l'ensemble des constituants de la composition.
  • Selon une variante préférée de l'invention le dit liant minéral est le produit de polymérisation d'un silico-aluminate de formule (Si₂O₅, Al₂O₂) et de silice SiO₂ en présence de soude aqueuse et et/ou de potasse acqueuse.
  • L'invention concerne également un procédé de fabrication des compositions selon l'invention caractérisé en ce que, après mélange et mise en forme des différents constituants de la composition, on assure dans un premier temps la polymérisation du dit liant par chauffage des dits constituants dans un enceinte fermée étanche et en ce que, dans un deuxième temps, on assure le séchage de la composition.
  • Les compositions selon l'invention trouvent une application préférentielle dans les générateurs pyrotechniques de gaz froids non toxiques destinés à gonfler en cas d'accident des sacs gonflables de sécurité pour occupants d'un véhicule automobile.
  • On donne ci-après une description détaillée de mise en oeuvre de l'invention.
  • L'invention concerne une composition pyrotechnique solide génératrice de gaz froids non toxiques comprenant au moins un azoture alcalin ou alcalino-terreux et un oxydant minéral. Comme azoture on utilisera avantageusement l'azoture de sodium. Comme oxydant minéral on peut utiliser la plupart des oxydants minéraux traditionnellement utilisés dans les compositions génératrices de gaz contenant un azoture et notamment les nitrates alcalins ou alcalino-terreux, les perchlorates alcalins ou alcalino-terreux, les oxydes métalliques, les sulfures métalliques, le soufre. On peut en particulier citer comme oxydant minéral utilisable dans le cadre de la présente invention le nitrate de potassium, le nitrate de calcium, le perchlorate de potassium, les oxydes de fer, le bioxyde de manganèse, l'oxyde de nickel, le sulfure de molybdène seul ou en mélange avec le soufre. Toutefois les oxydants minéraux préférés dans le cadre de la présente invention sont les nitrates alcalins ou alcalino-terreux et en particulier le nitrate de potassium.
  • De manière caractéristique une composition selon l'invention contient un liant minéral.
  • Les liants minéraux utilisables dans le cadre de la présente invention sont le produit d'une réaction de polycondensation minérale de mélanges à base de silico-aluminates alcalins. Ces polymères minéraux sont obtenus par polymérisation d'un mélange d'oxydes de silicium et d'aluminium en présence de soude aqueuse et/ou de potasse aqueuse. Ils sont, par exemple, décrits, avec leurs procédés d'obtention, dans les brevets français 2 464 227, 2 489 290 et 2 489 291 ou leurs correspondants américains 4 349 386 et 4 472 199.
  • Les polymères préférés dans le cadre de la présente invention sont obtenus par polymérisation d'un silico-aluminate de formule (Si₂O₅,Al₂O₂) et de silice colloïdale SiO₂ en présence de soude acqueuse et/ou de potasse aqueuse. Lorsque le rapport du nombre d'atomes de silicium sur le nombre d'atomes d'aluminium est voisin de 2, ils sont habituellement désignés par l'appellation poly(sialate-siloxo) de sodium et/ou de potassium et correspondent à la formule globale suivante :
    Figure imgb0001
    dans laquelle :
    M représente un atome de sodium ou de potassium,
    Si représente un atome de silicium,
    Al représente un atome d'aluminium,
    O représente un atome d'oxygène,
    n représente un nombre entier.
  • L'oxyde silico-aluminate (Si₂O₅,Al₂O₂) qui est différent du silico-aluminate ordinaire (2SiO₂,Al₂O₃) est par exemple décrit dans le brevet français 2 621 260 ou dans son correspondant américain 4 859 367.
  • Les compositions selon l'invention peuvent contenir entre 5% et 40% en poids de liant minéral par rapport au poids total de la composition, et préférentiellement entre 10 % et 30 % en poids. Grâce à la présence du liant minéral qui, après polymérisation, est un véritable ciment, les compositions selon l'invention présentent une tenue mécanique remarquable, notamment lorsqu'elle sont sous forme de pastilles. Il a par ailleurs été observé par la demanderesse que, malgré la présence du liant minéral, les compositions selon l'invention présentent une vitesse de combustion qui est tout à fait compatible avec les normes imposées en matière de sécurité automobile et qui est même parfois supérieure à la vitesse de combustion des compositions équivalentes traditionnelles sans liant.
  • Le liant étant entièrement minéral, il ne génère aucun gaz toxique lors de la combustion de la composition selon l'invention et, après combustion, les compositions selon l'invention présentent une masse de résidus pulvérulents beaucoup plus faible que les compositions traditionnelles équivalentes sans liant du fait que le liant polymérisé ne se désagrège pas et fonctionne, en cours de combustion, comme un premier filtre interne. Les compositions selon l'invention nécessitent donc dans un générateur pyrotechnique de gaz pour sac gonflable moins de filtres et permettent de diminuer le poids du générateur.
  • Enfin la présence du liant minéral polymérisé assure une protection partielle de l'azoture contre l'humidité.
  • Les compositions selon l'invention conviennent donc très bien pour constituer le chargement d'un générateur pyrotechnique de gaz froids non toxiques destiné à gonfler un sac de sécurité pour occupants d'un véhicule automobile. Les compositions selon l'invention permettent notamment de constituer dans ce cas des chargements sous forme de pastilles qui présentent une excellente capacité de conservation dans le temps.
  • L'invention concerne également un procédé de fabrication des compositions selon l'invention. Ce procédé consiste, après avoir mélangé les différents constituants de la composition et les avoir mis sous la forme d'utilisation de la composition, pastilles, blocs ou autres formes, à assurer dans un premier temps la polymérisation du dit liant et dans un deuxième temps distinct le séchage de la composition.
  • Les constituants des compositions solides selon l'invention sont de deux sortes : d'une part les constituants traditionnels comme l'azoture et les oxydants minéraux qui sont des solides pulvérulents et d'autre part le liant minéral qui, avant polymérisation, est sous forme liquide et le plus souvent se trouve commercialisé sous forme de deux solutions distinctes. Ainsi les liants préférés de l'invention sont en général commercialisé sous forme d'une solution aqueuse de silico-aluminate et d'une solution aqueuse de silice colloïdale dans de la soude et/ou de la potasse dont le pH est en général voisin de 14. Les constituants pulvérulents seront mélangés dans un mélangeur à solide tandis que l'on prépare le liant minéral non polymérisé par mélange de ses solutions constitutives. Il est à noter que le liant non polymérisé ainsi préparé ne réagit pas à température ambiante et peut être conservé à l'état liquide. Dans un malaxeur on introduit alors le liant minéral non polymérisé et le mélange de solides pulvérulents et on mélange l'ensemble des constituants de la composition en faisant tourner le malaxeur. Durant la phase de malaxage, le malaxeur sera en général refroidi pour éviter tout échauffement des constituants de la composition et tout début de polymérisation du liant minéral.
  • A l'issue de l'opération de malaxage, le mélange des constituants de la composition est mis sous la forme désirée pour la composition finale : en général pastilles, blocs ou granulés. A ce stade il convient de distinguer différents types de mélanges en fonction de la teneur du mélange en liant liquide non polymérisé.
  • Les mélanges dans lesquels le poids de liant non polymérisé est inférieur ou égal à 15% du poids total des constituants de la composition ont la consistance d'une farine très légèrement humide. Ces mélanges peuvent être mise en forme par pastillage, même s'ils ont légèrement tendance à former des grumeaux. Ils peuvent également être mis en forme par compression dans un moule pour former un bloc.
  • Les mélanges dans lesquels le poids de liant non polymérisé est compris entre 15 et 25% du poids total des constituants de la composition sont très difficiles à mettre en oeuvre, à l'échelle industrielle, par pastillage mais se prêtent encore bien à la compression dans un moule pour former un bloc.
  • Les mélanges dans lesquels le poids de liant non polymérisé est supérieur à 25% du poids total des constituants de la composition ont la consistance d'une pâte coulable. Ils se prêtent bien à la technique de l'extrusion-injection pour former des granulés.
  • Dans certains cas on aura également intérêt, en vue de favoriser le contact entre les constituants solides pulvérulents et le liant liquide non polymérisé, à introduire dans le malaxeur un agent tensio-actif.
  • Les agents tensio-actifs préférés de la demanderesse sont les organo titanates phosphorés.
  • Après mise en forme des constituants de la composition on assure dans un premier temps la polymérisation du liant minéral par chauffage des constituants. La vitesse de polymérisation augmente avec la température de chauffage, mais, compte tenu de la nature particulière des autres constituants de la composition on ne peut élever trop cette dernière. La demanderesse a constaté qu'un chauffage de 24 heures à 60°C permet d'assurer, sans risques, une polymérisation complète. La réaction de polymérisation impliquant la participation de molécules d'eau, il est important de ne pas perdre d'eau par évaporation en cours de polymérisation. Aussi la demanderesse préconise d'effectuer la polymérisation dans une enceinte fermée étanche.
    Il a été expérimentalement observé que l'eau ne dégrade pas l'azoture au cours de cette phase de polymérisation en raison du pH fortement basique du milieu, et cela malgré l'opération de chauffage qui accompagne la polymérisation. Une telle facilité de mise en oeuvre n'était pas prévisible et confère un intérêt supplémentaire au procédé selon l'invention.
    A l'issue de la phase de polymérisation on procède dans un deuxième temps au séchage de la composition par élimination de l'eau excédentaire. Ce séchage s'effectue avantageusement par chauffage dans une enceinte ventilée, à pression ordinaire ou à pression réduite. Une solution simple consiste à maintenir la composition dans l'enceinte de polymérisation dont on ouvre les portes et à maintenir le chauffage à 60°C pendant une nouvelle période de 24 heures.
  • On dispose alors des compositions selon l' invention prêtes à l'emploi.
  • Les exemples qui suivent illustrent certaines possiblités de mise en oeuvre de l'invention sans en limiter la portée.
    • Exemple 1
  • Cet exemple est donné à titre comparatif. Il concerne une composition traditionnelle, sans liant, à base d'azoture de sodium, de nitrate de potassium et de silice dans les proportions suivantes :
    NaN₃ 56 parties en poids
    KNO₃ 17 parties en poids
    SiO₂ 27 parties en poids
  • Cette composition a été mise, par pastillage, en forme de cylindres de dimensions :
    hauteur maximale 15 mm
    diamètre 15 mm
    poids 4,62 g
  • Leur résistance à la rupture mesurée sur un appareil de marque "ERWEKA"® était supérieure à 147N (15 kgf) et leur élasticité de 2 %. On a mesuré la résistance à l'effrittement de ces cylindres selon le test dit de "la cage d'écureuil". Pour ce faire, on a pris 14 g de cette composition sous forme de cylindres et on les a mis en rotation dans une cage cylindrique d'un volume d'environ 1200 cm³ (diamètre de la cage : 20 cm, longueur de la cage : 4 cm). La paroi interne de la cage porte des aubes.
    Après 4 heures de rotation dans cette cage dite "d'écureuil", on mesure le taux de poussière obtenue qui est fonction de la tenue mécanique de la composition.
    Dans ces conditions, on a obtenu environ 30 % de poussière.
  • Ces cylindres ont été tirés en bombe manométrique de 27 cm³ et ont donné les résultats suivants :
    - force 0,204 MJ/kg
    - vitesse de combustion 16,7 mm/s à 7 MPa
  • On a aussi étudié l'influence de l'humidité sur les propriétés mécaniques de cette composition.
    Pour ce faire les cylindres de composition ont été placés dans un dessicateur fermé avec 100 % d'humidité relative dans une étuve ventilée à 60° C pendant 4 heures. On a alors mesuré leur résistance à la rupture qui est quasiment nulle.
    • Exemple 2
  • On a fabriqué une composition selon l'invention à partir des constituants suivants :
    NaN₃ 69 parties en poids
    KNO₃ 21 parties en poids
    liant 10 parties en poids
    agent tensio-actif 0,1 partie en poids
  • Le liant utilisé est commercialisé par la société française "GEOPOLYMERE" sous l'appellation "GP 70" et se compose de deux solutions de base :
    • solution A : solution aqueuse de silice colloïdale dans un mélange de soude et de potasse,
    • solution B : solution aqueuse d'alumino-silicate (Si₂O₅,Al₂O₂).
  • Pour obtenir le liant on a mélangé 3,48 parties en poids de solution B avec 6,52 parties en poids de solution A.
  • L'agent tensio-actif utilisé était un organo-titanate phosphoré commercialisé par la société KENRICH Pétrochemicals sous l'appellation "LICA 12".
  • Le mélange pulvérulent azoture/nitrate a été préparé dans un mélangeur à solides de type "Turbula". La durée de sa préparation a été de une heure.
  • Dans un malaxeur maintenu à 20°C on a introduit le liant liquide non polymerise et, après mise en route, on a ajouté par fractions successives le mélange pulvérulent.
    La durée totale du malaxage a été de une heure.
  • Le mélange des constituants ainsi obtenu a été mise sous forme de cylindres par compression.
  • La polymérisation proprement dite à été faite dans une enceinte fernée chauffée à 60°C pendant 24 heures. Le séchage a été effectué dans une étuve ventilée, chauffée à 60°C, pendant 24 heures.
  • On a ainsi obtenu des cylindres présentant les caractéristiques suivantes :
    hauteur 15 mm
    diamètre 15 mm
    poids 4,91 g
  • La résistance à la rupture de ces cylindres était supérieure à 147N et leur élasticité de 4,1 %.
  • Le test dit de "la cage d'écureuil", effectué dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, conduit à un taux de poussière d'environ 3 % seulement.
  • Ces cylindres ont été tirés en bombe manométrique de 27 cm³ et ont donné les résultats suivants :
    - force 0,29 MJ/kg
    - vitesse de combustion 17,2 mm/s à 7MPa
  • L'analyse des gaz de combustion non filtrés donne un pourcentage d'azote supérieur à 99 %, un taux de monoxyde de carbone CO inférieur à 120 ppm et un taux d'oxydes d'azote (NO + NO₂) inférieur à 0,5 ppm.
  • On a également soumis ces cylindres à un test de résistance à l'humidité analogue à celui de l'exemple 1. La résistance à la rupture de ces cylindres après test d'humidité analogue à l'exemple 1 était de 104N (10,6 kgf).
  • La comparaison entre les exemples 1 et 2 montre qu'une composition selon l'invention présente, par rapport à une composition traditionnelle de même nature, une résistance mécanique et une tenue à l'humidité supérieures.
    • Exemple 3
  • On a procédé comme dans l'exemple 2 à partir des constituants suivants :
    - NaN₃ 53,5 parties en poids
    - K NO₃ 16,3 parties en poids
    - liant 30 parties en poids
    - agent tensio-actif 0,2 partie en poids
  • Le liant a été obtenu par mélange de 13,4 parties en poids de solution B avec 16,6 parties en poids de solution A.
  • L'agent tensio-actif était le même que celui utilisé dans l'ensemble 2.
  • On a obtenu par coulée des cylindres présentant les caractéristiques suivantes :
    hauteur 15 mm
    diamètre 15 mm
    poids 4,9 g
  • Ces cylindres ont été tirés en bombe manométrique de 27 cm³ et ont donné les résultats suivants :
    - force 0,23 MJ/kg
    - vitesse de combustion 12,1 mm/s à 7MPa.
    • Exemple 4
  • On a procédé comme dans l'exemple 3 à partir des constituants suivants :
    - NaN₃ 53,5 parties en poids
    - K NO₃ 16,3 parties en poids
    - liant 30 parties en poids
  • Le liant a été obtenu par mélange de 10,4 parties en poids de solution B avec 19,6 parties en poids de solution A.
  • On n'a pas utilisé dans cet exemple d'agent tensio-actif.
  • On a ainsi obtenu par coulée des cylindres présentant les caractéristiques suivantes :
    hauteur 15 mm
    diamètre 15 mm
    poids 4,9 g
  • Ces cylindres ont été tirés en bombe manométrique de 27 cm³ et ont donné les résultats suivants :
    - force 0,23 MJ/kg
    - vitesse de combustion 10,2 mm/s à 7MPa.
    • Exemple 5
  • On a procédé comme dans l'exemple 3 à partir des constituants suivants :
    - NaN₃ 53,5 parties en poids
    - K NO₃ 16,2 parties en poids
    - liant 30 parties en poids
    - agent tensio-actif 0,3 partie en poids
  • Le liant a été obtenu par mélange de 10,4 parties en poids de solution B avec 19,6 parties en poids de solution A.
  • L'agent tensio-actif était le même que celui utilisé dans l'exemple 2.
  • On a ainsi obtenu par coulée des cylindres présentant les caractéristiques suivantes :
    hauteur 15 mm
    diamètre 12,5 mm
    poids 2,73 g
  • Ces cylindres ont été tirés en bombe manométrique de 27 cm³ et ont donné les résultats suivants :
    - force 0,24 MJ/kg
    - vitesse de combustion 18,9 mm/s à 7MPa.

Claims (10)

  1. Composition pyrotechnique solide génératrice de gaz froids non toxiques comprenant au moins un azoture alcalin ou alcalino-terreux, un oxydant minéral choisi dans le groupe constitué par les nitrates alcalins ou alcalino-terreux, les perchlorates alcalins ou alcalino-terreux, les oxydes métalliques, les sulfures métalliques et le soufre, caractérisée en ce qu'elle contient, entre 5% et 40% en poids par rapport au poids total de la composition, un liant minéral qui est le produit d'une réaction de polycondensation minérale de mélange à base de silico-aluminates alcalins, la dite réaction de polycondensation étant effectuée après mélange de l'ensemble des constituants de la composition.
  2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le dit liant est le produit de polymérisation d'un alumino-silicate de formule (Si₂O₅,Al₂O₂) et de silice SiO₂ en présence de soude et/ou de potasse aqueuse.
  3. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la teneur pondérale en liant par rapport au poids total de la composition est comprise entre 10 % et 30 %.
  4. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le dit oxydant minéral est un nitrate alcalin ou alcalino-terreux.
  5. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que le dit oxydant minéral est le nitrate de potassium.
  6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que le dit azoture est l'azoture de sodium.
  7. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que, après mélange et mise en forme des différents constituants de la composition, on assure dans un premier temps la polymérisation du dit liant par chauffage des dits constituants dans une enceinte fermée étanche et en ce que dans un deuxième temps on assure le séchage de la composition.
  8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la polymérisation du dit liant est effectuée à une température voisine de 60°C.
  9. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le dit séchage est effectué par chauffage de la dite composition dans une enceinte ventilée.
  10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la température lors du séchage est voisine de 60°C.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8574358B2 (en) 2005-12-06 2013-11-05 James Hardie Technology Limited Geopolymeric particles, fibers, shaped articles and methods of manufacture

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5470406A (en) * 1992-04-10 1995-11-28 Nof Corporation Gas generator composition and process for manufacturing the same
EP0712767B1 (fr) * 1992-09-21 1999-07-07 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Générateur de gaz pour un coussin gonflable
US5566543A (en) * 1993-11-17 1996-10-22 Morton International, Inc. PVC-based gas generant for hybrid gas generators
US5536340A (en) * 1994-01-26 1996-07-16 Breed Automotive Technology, Inc. Gas generating composition for automobile airbags
US5650590A (en) * 1995-09-25 1997-07-22 Morton International, Inc. Consolidated thermite compositions
US6858566B1 (en) * 2002-05-31 2005-02-22 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of generating gas in and foaming well cement compositions
FR2997695B1 (fr) * 2012-11-07 2014-12-12 Eurenco France Explosif solide a liant mineral geopolymerique
DE102015014821A1 (de) * 2015-11-18 2017-05-18 Rheinmetall Waffe Munition Gmbh REACh konformer pyrotechnischer Verzögerungs- und Anzündsatz mit variabel einstellbaren Leistungsparametern

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5613735B2 (fr) * 1973-03-03 1981-03-31
US3920575A (en) * 1973-03-03 1975-11-18 Asahi Chemical Ind Gas generating composition and method of preparing compression molded articles therefrom
GB1520497A (en) * 1975-04-23 1978-08-09 Daicel Ltd Gas-generating agent for air bag
US4203787A (en) * 1978-12-18 1980-05-20 Thiokol Corporation Pelletizable, rapid and cool burning solid nitrogen gas generant
FR2464227B1 (fr) * 1979-09-04 1985-09-20 Cordi Coord Dev Innovation Polymere mineral
US4533416A (en) * 1979-11-07 1985-08-06 Rockcor, Inc. Pelletizable propellant
FR2489291A1 (fr) * 1980-09-03 1982-03-05 Davidovits Joseph Compose polymerique mineral et procede d'obtention
US4758287A (en) * 1987-06-15 1988-07-19 Talley Industries, Inc. Porous propellant grain and method of making same
US4920743A (en) * 1988-07-25 1990-05-01 Hercules Incorporated Crash bag propellant composition and method for generating nitrogen gas
US4931111A (en) * 1989-11-06 1990-06-05 Automotive Systems Laboratory, Inc. Azide gas generating composition for inflatable devices
US5074940A (en) * 1990-06-19 1991-12-24 Nippon Oil And Fats Co., Ltd. Composition for gas generating
US5089069A (en) * 1990-06-22 1992-02-18 Breed Automotive Technology, Inc. Gas generating composition for air bags
US5143567A (en) * 1991-08-23 1992-09-01 Morton International, Inc. Additive approach to ballistic and slag melting point control of azide-based gas generant compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8574358B2 (en) 2005-12-06 2013-11-05 James Hardie Technology Limited Geopolymeric particles, fibers, shaped articles and methods of manufacture

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EP0467731A1 (fr) 1992-01-22
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