EP0461734A1 - Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von Gegenständen aus Stahl gegen H-induzierte Spannungsrisskorrosion - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von Gegenständen aus Stahl gegen H-induzierte Spannungsrisskorrosion Download PDFInfo
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- C21D1/26—Methods of annealing
Definitions
- the invention relates to a method for improving the resistance to H-induced stress corrosion cracking of objects made of low to medium-alloy structural steels according to the preamble of claim 1.
- the relevant technical regulations such as API-5CT or NACE MR-01-75 generally prescribe a stress relief anneal for steel pipes that are supposed to be acid gas resistant, which means that stress relief annealing is carried out again, which means that before the work hardening existing values can be achieved.
- Various methods can be used to test the resistance of steel pipes to H-induced stress corrosion cracking. For example, according to method D according to NACE standard TM0177-90, the test is carried out on prestressed samples in aqueous test solutions containing H2S, a certain minimum value of the critical fracture toughness K ISCC having to be achieved.
- a common value for oil field pipes of grade C90 is, for example, K ISCC ⁇ 30 ksi V in .
- the default values could still be achieved with the corresponding manufacturing processes, taking into account the above-mentioned influencing variables, with corresponding effort. Nevertheless, there is a desire to further increase the values that have been achievable so far, in order to be able to offer even greater safety both for production (reject risk) and for the use of such pipes.
- the present invention is therefore based on the object of further increasing the resistance of structural steel objects against H-induced stress corrosion cracking, the measures required for this, however, should only require little effort.
- the desired effect is achieved after just a few seconds of annealing - in some cases around two seconds are sufficient - that is, after a considerably shorter treatment time compared to the usual stress relieving (e.g. 30 min). It is essential that the temperature in this treatment is limited to an upper limit of a maximum of 30 K below A c1 for hot-rolled or TM-rolled or normalized objects or a maximum of 30 K below the tempering temperature last used for tempered objects.
- An annealing temperature in the range 580 to 640 o C, in particular of about 620 o C, has proven to be very useful for most low to medium alloy structural steels.
- the duration of the annealing treatment can generally be limited to significantly less than 2 minutes, often to about 5-20 seconds. Longer glow times no longer increase the resistance to H-induced stress corrosion cracking.
- the method according to the invention which is in principle also suitable for the production of sheets and profiles, can be used with particular advantage for the production of acid-gas-resistant, tempered oil-field and line pipes, since no complex system-technical precautions are necessary for the implementation.
- inductive heating is particularly useful, the heat treatment can also be e.g. in a heating furnace, which is usually part of the usual equipment of a pipe mill.
- the required energy expenditure is also small due to the relatively low temperatures and the short treatment time, so that the additional production costs are hardly significant and can be compensated for by reducing the reject rate.
- a seamless oil field pipe of grade C90 was made from the steel 29 Cr Mo 4 4 in a known manner by hot rolling and subsequent quenching and tempering.
- the material showed the following analysis:
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit gegen H-induzierte Spannungsrißkorrosion von Gegenständen aus niedrig- bis mittellegierten Baustählen, die mit wässrigen H2S-haltigen Medien in Kontakt kommen und die hergestellt werden entweder durch Warmwalzen mit oder ohne anschließende Wärmebehandlung oder durch TM-Walzen mit oder ohne anbeschleunigte Abkühlung oder durch Kaltwalzen mit anschließender Wärmebehandlung und die danach nicht mehr oder nur zu weniger als 2% kaltverformt werden. Um die Beständigkeit von Gegenständen aus Baustählen gegen H-induzierte Spannungsrißkorrosion weiter zu erhöhen, wobei die dazu erforderlichen Maßnahmen allerdings nur einen geringen Aufwand erfordern sollen, wird vorgeschlagen, daß die Gegenstände einer abschließenden Glühung von mindestens 2 sek Dauer unterzogen werden bei einer Temperatur, die mindestens 540<o>C beträgt und nach oben je nach Herstellverfahren wie folgt begrenzt ist: bei warmgewalzten oder TM-gewalzten oder normalisierten Gegenständen: 30 K unterhalb AC1; bei vergüteten Gegenständen: 30 K unterhalb der zuletzt angewandten Anlaßtemperatur.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit gegen H-induzierte Spannungsrißkorrosion von Gegenständen aus niedrig- bis mittellegierten Baustählen gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1.
- Eine Beständigkeit gegen H-induzierte Spannungsrißkorrosion wird insbesondere bei Stahlrohren gefordert, die unter Sauergasbedingungen eingesetzt werden sollen, also mit wässrigen H₂S-haltigen Medien in Kontakt kommen können. Die Gewährleistung einer ausreichenden Beständigkeit erfordert einen erheblichen Aufwand im Herstellungsprozeß. Es ist allgemein bekannt, daß insbesondere folgende Einflußgrößen eine tendenziell positive Wirkung auf die Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit haben:
- Möglichst homogenes Werkstoffgefüge,
- möglichst geringe Seigerungen im Werkstoff,
- hohe Feinkörnigkeit,
- möglichst geringe oder keine Kaltverfestigung,
- möglichst geringe Eigenspannungen.
- Wegen der negativen Auswirkungen einer Kaltverfestigung auf die Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit wird für Stahlrohre, die sauergasbeständig sein sollen, durch die einschlägigen technischen Regelwerke wie API-5CT oder NACE MR-01-75 nach einer Kaltverformung generell die Durchführung einer Spannungsarmglühung vorgeschrieben, wodurch wieder die vor der Kaltverfestigung vorgelegenen Werte erreicht werden. Für die Prüfung der Beständigkeit von Stahlrohren gegen H-induzierte Spannungsrißkorrosion können verschiedene Methoden angewendet werden. Beispielsweise wird nach der Methode D gemäß NACE-Standard TM0177-90 die Prüfung an vorgespannten Proben in wässrigen H₂S-haltigen Prüflösungen vorgenommen, wobei ein bestimmter Mindestwert der kritischen Rißzähigkeit KISCC erreicht werden muß. Ein üblicher Wert für Ölfeldrohre der Güte C90 liegt beispielsweise bei KISCC ≧ 30 ksi V
in . Die Vorgabewerte konnten zwar auch mit den herkömmlichen Herstellungsverfahren unter Beachtung der o.a. Einflußgrößen mit entsprechendem Aufwand noch erreicht werden. Dennoch besteht der Wunsch, die bisher erreichbaren Werte weiter zu steigern, um sowohl für die Produktion (Ausschußrisiko) als auch für den Einsatz derartiger Rohre eine noch größere Sicherheit bieten zu können. - Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Beständigkeit von Gegenständen aus Baustählen gegen H-induzierte Spannungsrißkorrosion weiter zu erhöhen, wobei die dazu erforderlichen Maßnahmen allerdings nur einen geringen Aufwand erfordern sollen.
- Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 5 angegeben. Der Unteranspruch 6 bezieht sich auf die besonders vorteilhafte Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung sauergasbeständiger vergüteter Ölfeld- und Leitungsrohre.
- Zur Lösung des anstehenden Problems wurde zunächst versucht, eine Verbesserung der Sauergasbeständigkeit durch eine geeignete Veränderung der Stahlzusammensetzung zu erzielen. Hierzu wurden insbesondere die Anteile der Legierungselemente Cr, Mo und Mn sowie der Mikrolegierungselemente Ti (in Verbindung mit B) und Nb variiert. Diese Legierungsmodifikationen brachten jedoch nicht den angestrebten Erfolg. Ebenfalls erfolglos blieben die Bemühungen, durch Variation der Vergütebehandlung nennenswerte Verbesserungen zu erzielen. Schließlich erwies sich auch der Weg, durch eine weitere Erhöhung der Feinkörnigkeit zum Ziel zu kommen, als nicht hinreichend. Es war daher völlig überraschend, daß durch eine Glühbehandlung, wie sie etwa für das Spannungsarmglühen von kaltverfestigten Gegenständen bekannt ist, d.h. durch eine Glühung oberhalb 540oC eine ganz erhebliche Verbesserung der Beständigkeit gegen H-induzierte Spannungsrißkorrosion von warmgewalzten, normalisierten oder vergüteten Gegenständen aus niedrig- oder mittellegierten Baustählen erzielt wird. Für ein derartiges "Spannungsarmglühen" bestand an sich überhaupt kein Anlaß, da die behandelten Gegenstände zuvor keinerlei Kaltverformung unterzogen worden waren. Auch unter der Annahme, daß noch Eigenspannungen in ungünstiger Höhe vorgelegen hätten, wäre dieser Effekt bei der Prüfung auf H-induzierte Spannungsrißkorrosion an Kleinstproben nicht zu erwarten gewesen. Überraschend war insbesondere auch die Feststellung, daß die angestrebte Wirkung bereits nach wenigen Sekunden Glühdauer - in manchen Fällen reichen bereits etwa 2 Sekunden aus - erzielt wird, also nach einer im Vergleich zur üblichen Spannungsarmglühung (z.B. 30 min) erheblich kürzeren Behandlungsdauer. Wesentlich ist es, daß die Temperatur in dieser Behandlung auf eine Obergrenze von maximal 30 K unterhalb Ac1 bei warmgewalzten oder TM-gewalzten oder normalisierten Gegenständen bzw. von maximal 30 K unterhalb der zuletzt angewendeten Anlaßtemperatur bei vergüteten Gegenständen beschränkt wird.
- Eine Glühtemperatur im Bereich 580 bis 640oC, insbesondere von etwa 620oC hat sich für die meisten niedrig- bis mittellegierten Baustähle als sehr zweckmäßig erwiesen. Die Dauer der Glühbehandlung kann in der Regel auf deutlich unter 2 min, vielfach auf etwa 5-20 sek beschränkt werden. Längere Glühdauern bewirken keine weitere Steigerung der Beständigkeit gegen H-induzierte Spannungsrißkorrosion mehr.
- Mit besonderem Vorteil läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren, das grundsätzlich auch für die Erzeugung von Blechen und Profilen geeignet ist, zur Herstellung sauergasbeständiger vergüteter Ölfeld- und Leitungsrohre anwenden, da hierbei keine aufwendigen anlagentechnischen Vorkehrungen für die Durchführung erforderlich sind. Wenngleich eine induktive Erwärmung als besonders zweckmäßig anzusehen ist, kann die Wärmebehandlung auch z.B. in einem Wärmeofen erfolgen, der ohnehin in der Regel zur üblichen Ausstattung eines Rohrwerks gehört. Der erforderliche Energieaufwand ist wegen der relativ geringen Temperaturen und der kurzen Behandlungszeit ebenfalls klein, so daß die zusätzlichen Produktionskosten insgesamt kaum ins Gewicht fallen und schon durch die Verringerung der Ausschußquote ausgeglichen werden können.
- Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert.
- Es wurde ein nahtloses Ölfeldrohr der Gütestufe C90 aus dem Stahl 29 Cr Mo 4 4 in bekannter Weise durch Warmwalzen und anschließendes Vergüten hergestellt. Der Werkstoff wies folgende Analyse auf:
- An Proben aus diesem Rohr wurden bei der Untersuchung der Beständigkeit gegen H-induzierte Spannungsrißkorrosion eine kritische Rißzähigkeit von
ermittelt. - Zum Vergleich wurde ein in gleicher Weise hergestelltes Stahlrohr desselben Werkstoffs nach der Vergütung im erfindungsgemäßen Sinn einer abschließenden induktiven Erwärmung bei 620oC über eine Dauer von 5 sek unterzogen und anschließend an Luft abgekühlt. In der anschließenden Untersuchung von Proben dieses Rohrs ergab sich für die kritische Rißzähigkeit ein Wert von
- Diese erhebliche Verbesserung gegenüber dem Vergleichswert konnte allein schon durch die kurzzeitige Wärmebehandlung, also mit äußerst geringem Zusatzaufwand erzielt werden.
Claims (6)
- Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit gegen H-induzierte Spannungsrißkorrosion von Gegenständen aus niedrig- bis mittellegierten Baustählen, die mit wässrigen H₂S-haltigen Medien in Kontakt kommen und die hergestellt werden entweder durch Warmwalzen mit oder ohne anschließende Wärmebehandlung oder durch TM-Walzen mit oder ohne beschleunigte Abkühlung oder durch Kaltwalzen mit anschließender Wärmebehandlung und die danach nicht mehr oder nur zu weniger als 2 % kaltverformt werden,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Gegenstände einer abschließenden Glühung von mindestens 2 sek Dauer unterzogen werden bei einer Temperatur, die mindestens 540oC beträgt und nach oben je nach Herstellverfahren wie folgt begrenzt ist:- bei warmgewalzten oder TM-gewalzten oder normalisierten Gegenständen: 30 K unterhalb Ac1,- bei vergüteten Gegenständen: 30 K unterhalb der zuletzt angewandten Anlaßtemperatur. - Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Glühdauer weniger als 2 min beträgt. - Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Glühdauer 5 bis 20 sek beträgt. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Glühtemperatur im Bereich 580 bis 640oC liegt. - Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Glühtemperatur bei 620oC liegt. - Vergütetes Ölfeld- oder Leitungsrohr aus niedrig- bis mittellegiertem Stahl mit verbesserter Beständigkeit gegen H-induzierte Spannungsrißkorrosion durch eine abschließende Behandlung gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
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