EP0448646A1

EP0448646A1 - Verwendung ausgewählter esteröle in bohrspülungen insbesondere zur off-shore-erschliessung von erdöl- bzw. erdgasvorkommen (ii)

Info

Publication number: EP0448646A1
Application number: EP90901766A
Authority: EP
Inventors: Heinz Müller; Claus-Peter Herold; Stephan Von Tapavicza; John Douglas Grimes; Jean-Marc Braun; Stuart P. T. Smith
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Baroid Ltd
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Baroid Ltd
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1991-10-02
Also published as: PT92598B; IE894057L; DK170979B2; IE63862B1; ATE86646T1; DK117691D0; ZA899696B; EP0374672A1; NZ231826A; CA2006009A1; WO1990006981A1; DE58903735D1; CA2006009C; AR247756A1; EP0374672B1; MX174331B; UA26405C2; RO111580B1; TR24166A; DK170979B1

Description

"Verwendung ausgewählter Esteröle in Bohrspülungen insbesonde¬ re zur off-shore-Erschließung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen ( I I )

Die Erfindung beschreibt neue Bohrspülflüssigkeiten auf Basis von Esterölen und darauf aufgebaute Invert-Bohrspülschiämme, die sich durch hohe ökologische Verträglichkeit bei gleichzeitig guten Stand- und Gebrauchseigenschaften auszeichnen. Ein wich¬ tiges Einsatzgebiet für die neuen Bohrspülsysteme sind off-shore- Bohrungen zur Erschließung von Erdöl- und/oder Erdgasvorkom¬ men , wobei es hier die Erfindung insbesondere darauf abstellt, technisch brauchbare Bohrspülungen mit hoher ökologischer Ver¬ träglichkeit zur Verfügung zu stellen. Der Einsatz der neuen Bohrspülsysteme hat besondere Bedeutung im marinen Bereich , ist aber nicht darauf eingeschränkt. Die neuen Spülsysteme können ganz allgemeine Verwendung auch bei landgestützten Bohrungen finden , beispielsweise beim Geothermiebohren , beim Wasserbohren , bei der Durchführung geowissenschaftlicher Bohrungen und bei Bohrungen im Bergbaubereich . Grundsätzlich gilt auch hier , daß durch die erfindungsgemäß ausgewählten Bohrölflüssigkeiten auf Esterbasis der ökotoxische Problembereich substantiell vereinfacht wird .

Flüssige Spülsysteme zur Nieα_fbringung von Gesteinsbohrungen unter Aufbringen des abgelösten Bohrkleins sind bekanntlich beschränkt eingedickte fließfähige Systeme auf Wasserbasis oder auf Ölbasis . Diese zuletzt genannten Systeme auf Ölbasis finden in der Praxis zunehmende Bedeutung und hier insbesondere im Bereich der off-shore-Bohrungen oder beim Durchteufen wasser¬ empfindlicher Schichten. Bohrspülungen auf Ölbasis werden im allgemeinen als sogenannte Invert-Emulsionsschlämme eingesetzt, die aus einem Dreiphasen¬ system bestehen: Öl , Wasser und feinteilige Feststoffe. Es handelt sich dabei um Zubereitungen vom Typ der W/O-Emulsionen, d. h. die wäßrige Phase ist heterogen fein-dispers in der geschlossenen Ölphase verteilt. Zur Stabilisierung des Gesamtsystems und zur Einstellung der gewünschten Gebrauchseigenschaften ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen, insbesondere Emulgatoren bzw. Emulgatorsysteme, Beschwerungsmittel , fluid-loss-Additive, Alkalireserven, Viskositätsregler und dergleichen. Zu Einzelheiten wird beispielsweise verwiesen auf die Veröffentlichung P. A. Boyd et al . "New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds" Journal of Petroleum Technology, 1985 , 137 bis 142 sowie . B. Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud" Journal of Petroleum Technology, 1984, 975 bis 981 sowie die darin zitierte Literatur.

Öl-basierte Bohrspülungen waren zunächst aufgebaut auf Diesei- ölfraktionen mit einem Gehalt an Aromaten. Zur Entgiftung und Verminderung der damit geschaffenen ökologischen Problematik ist dann vorgeschlagen worden, weitgehend aromatenfreie Kohlenwas¬ serstofffraktionen - heute auch als "nonpolluting oils" bezeichnet - als geschlossene ölphase einzusetzen, siehe hierzu die zuvor zitierte Literatur. Wenn auf diese Weise auch durch den Aus¬ schluß der aromatischen Verbindungen gewisse Fortschritte er¬ reicht worden sind , so erscheint eine weitere Minderung der Umweltproblematik - ausgelöst durch Bohrspülflüssigkeiten . der hier betroffenen Art - dringend erforderlich. Gültigkeit hat das insbesondere beim Niederbringen von off-shore-Bohrungen zur Erschließung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen, weil das marine Ökosystem besonders empfindlich auf das Einbringen von to¬ xischen und schwer abbaubaren Substanzen reagiert. Die einschlägige Technologie hat seit einiger Zeit die Bedeutung von Ölphasen auf Esterbasis zur Lösung dieser Problematik er¬ kannt. So beschreiben die US-Patentschriften 4 ,374,737 und 4,481 , 121 ölbasierte Bohrspülflüssigkeiten , in denen nonpolluting oils Verwendung finden sollen. Als nonpolluting oils werden nebeneinander und gleichwertig aromatenfreie Mineralölfraktionen und Pflanzenöle von der Art Erdnußöl , Sojabohnenöl , Leinsamenöl, Maisöl , Reisöl oder auch Öle tierischen Ursprungs wie Walöl ge¬ nannt. Durchweg handelt es sich bei den hier genannten Ester¬ ölen pflanzlichen und tierischen Ursprungs um Triglyceride na¬ türlicher Fettsäuren , die bekanntlich eine hohe Umweltverträg¬ lichkeit besitzen und gegenüber Kohlenwasserstofffraktionen - auch wenn diese aromatenfrei sind - aus ökologischen Überle¬ gungen deutliche Überlegenheit besitzen .

Interessanterweise schi ldert dann aber kein Beispiel der ge¬ nannten US-Patentschriften die Verwendung solcher natürlicher Esteröle in Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen Art. Durchweg werden Mineralölfraktionen als geschlossene Ölphase eingesetzt.

Die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen haben ge¬ zeigt, daß der im Stand der Technik erwogene Einsatz von leicht abbaubaren Ölen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs aus praktischen Gründen nicht in Betracht kommen kann. Die Theo¬ logischen Eigenschaften solcher Ölphasen sind für den breiten in der Praxis geforderten Temperaturbereich von 0 bis 5 C einer¬ seits bis zu 250 C und darüber andererseits nicht in den Griff zu bekommen .

Die Lehre der US-PS 4, 481 , 121 erwähnt in ihrem allgemeinen Be¬ schreibungsteil als brauchbare Ölphase neben den Triglyceriden auch ein Handelsprodukt "Arizona 208" der Fa . Arizona Chemical Company, Wayne , N .J . , bei dem es sich um einen gereinigten Isooctyl-Monoalkohol-Ester hochreiner Tallölfettsäuren handelt. Ein hier erstmalig genannter Ester aus einem monofunktionellen Al¬ kohol und monofunktionellen Carbonsäuren wird als gleichwertig mit Triglyceriden natürlichen Ursprungs und/oder aromatenfreien Kohlenwasserstofffraktionen dargestellt.

Irgendwelche nacharbeitbaren Beispiele zum Einsatz eines solchen Esters aus monofunktionellen Komponenten finden sich in der ge¬ nannten US-Patentschrift nicht.

Die Lehre der nachfolgend geschilderten Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß es tatsächlich möglich ist, ölbasische Invert-Spülungen der hier betroffenen Art auf Basis von Ester¬ ölen hoher Umweltverträglichkeit herzustellen , die in ihrem Lager¬ und Einsatzverhalten den besten bisher bekannten ölbasierten invert-Spülsyste en entsprechen , gleichwohl aber den zusätz¬ lichen Vorteil der erhöhten Umweltverträglichkeit besitzen. Zwei wesentliche Erkenntnisse beherrschen dabei die erfindungsgemäße Lehrer

Für den Aufbau von mineralölfreien ölbasischen Invert-Spülungen sind die in Form natürlicher öle anfallenden Triglyceride nicht geeignet, brauchbar sind jedoch die sich aus diesen ölen bzw. Fetten ableitenden Ester der monofunktionellen Carbonsäuren mit monofunktionellen Alkoholen. Die zweite wesentliche Erkenntnis ist, daß sich Esteröle der hier betroffenen Art im Einsatz tat¬ sächlich nicht gleich verhalten wie die bisher verwendeten Mineralölfraktionen auf reiner Kohlenwasserstoffbasis. Die hier betroffenen Esteröle aus monofunktionellen Komponenten unter¬ liegen im praktischen Einsatz einer partiellen Hydrolyse. Hier¬ durch werden freie Fettsäuren gebildet. Diese wiederum reagieren mit den in Bohrspülsystemen der hier betroffenen Art stets vor¬ liegenden alkalischen Bestandteilen - z. B . mit der zum Korro¬ sionsschutz eingesetzten Alkalireserve - zu den entsprechenden Salzen. Salze aus stark hydrophilen Basen und den in Fetten bzw . Ölen natürlichen Ursprungs überwiegend anzutreffenden Säuren einer Kettenlänge bis etwa C~ - und hier insbesondere die längerkettigen Säuren von etwa C_{i C} bis C_„ - sind aber be-

1 b 22 kanntlich Verbindungen mit vergleichsweise hohen HLB-Wer'^n , die insbesondere zur Einstellung und Stabilisierung von O/W- Emulsionen führen . Die Wasch- und Reinigungstechnik macht hiervon bekanntlich in größtem Umfange Gebrauch . Die Bildung unerwünscht großer Mengen solcher O/W-Emulgatorsysteme muß aber mit den im Sinne der erfindungsgemäßen Zielsetzung ge¬ forderten W/O-Emulsionen interferieren und damit zu Störungen führen . Die im nachfolgenden geschilderte Lehre der Erfindung beschreibt, wie trotz dieser systemimmanenten Schwierigkeiten in der Praxis verwertbare Invert-Bohrspülungen auf Basis von Esterölen Verwendung finden können .

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung ausgewählter im Temperaturbe¬ reich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähiger Ester aus mono¬ funktionellen Alkoholen mit 2 bis 12 , insbesondere 4 bis 12 C-Atomen und aliphatisch gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 16 C-Atomen oder deren Abmischungen mit höchstens etwa glei¬ chen Mengen anderer Monocarbonsäuren als Ölphase oder wenig¬ stens substantieller Anteil der Ölphase von Invert-Bohrspül- schlämmen , die in einer geschlossenen ölphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren , Beschwerungsmitteln , fluid-loss-Additiven und gewünschtenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen enthalten.

I n einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung mine¬ ralölfreie Invert-Bohrspülungen , die für die off-shore-Erschlie- ßung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen geeignet sind und in einer geschlossenen ölphase auf Basis von Esterölen eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren , Verdickern , Beschwe- rungsmitteln , fluid-Ioss-Additiven und gewünschtenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen enthalten , wobei das Kennzeichen der Er¬ findung darin liegt, daß die Ölphase zum wenigstens substanti¬ ellen Anteil aus Estern monofunktioneller Alkohole mit 2 bis 12 C-Atomen und aliphatisch gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 16 C-Atomen gebildet ist. Gemäß einem bevorzugten Element der Erfindung weisen diese Esteröle der geschlossenen Ölphase im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C eine Brookfield(RVT)-Viskosität nicht oberhalb 50 mPas auf.

In diesen beiden hier geschilderten Ausführungsformen der Er¬ findung werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Esteröle verwendet, die zum wenigstens überwiegenden Anteil, d. h. also zu wenigstens etwa 50 bis 51 % auf aliphatische C₁ __₁ ^-Monocarbonsäuren zurückgehen, wobei solche Esteröle besondere geeignet sein können , die zu wenigstens etwa 60 Gew.-% - bezogen auf das jeweils vorliegende Carbonsäuregemisch - Ester solcher aliphatischer C. _ . „-Monocarbonsäuren sind.

In einer wichtigen Ausführungsform liegen im Esteröl aus¬ schließlich gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren des genannten breiteren Bereichs von C, _ . _. , insbesondere aber des Bereichs i — 1 o

^12-1 ^vor* ^'^{e Er*}fi^πdun9 '^st darauf jedoch nicht eingeschränkt. Die Mitverwendung von Estern anderer Carbonsäuren in höchstens etwa gleicher Menge und bevorzugt in untergeordneten Mengen kann vorteilhaft sein. In Betracht kommen hier insbesondere kürzerkettige aliphatische Monocarbonsäuren bzw. ihre Ester und/oder Ester langerkettiger Carbonsäuren. In diesem zuletzt genannten Fall der Mitverwendung von Estern langerkettiger Carbonsäuren ist dann allerdings die wenigstens anteilsweise Verwendung entsprechender ein- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigter langerkettiger Carbonsäurederivate bevorzugt. In Betracht kommen in dieser Ausführungsform als Mischungskomponenten vor allem ein- und/oder mehrfach olefinisch uunnggeessäättttiiggttee Monocarbonsäureester des Bereichs C, _c -„ ,

16-24 insbesondere C,

'18-22 ^*

Gemäß einem weiteren wichtigen und im nachfolgenden ausführ¬ licher diskutierten bevorzugten Element der Erfindung wird beim Einsatz der hier definierten Esteröle auf die Mitverwendung wesentlicher Mengen an starken hydrophilen Basen wie Alkali¬ hydroxid und/oder Diethanolamin in der fertigen Invert-Bohr- spülung verzichtet.

Invert-Bohrspülungen mit einer geschlossenen ölphase des Stan¬ des der Technik enthalten bekanntlich stets eine Alkalireserve, insbesondere zum Schutz gegen Einbrüche von CO_ und/oder H_S in die Bohrspülung und damit zum Schutz vor Korrosion an den Metallteilen des Bohrgestänges. Eine brauchbare Alkalireserve ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns der Zusatz von Kalk ( Calciumhydroxid bzw. lime) oder die Mitverwendung von schwä¬ cherbasischen Metalloxiden , beispielsweise von der Art des Zinkoxids und/oder anderer Zinkverbindungen . Einzelheiten zu diesen Elementen der erfindungsgemäßen Lehre werden im nach¬ folgenden noch ausführlicher dargestellt. Zunächst wird auf die erfindungsgemäß ausgewählten Esteröle eingegangen , die be¬ stimmungsgemäß ausschließlich oder wenigstens überwiegend die geschlossene ölphase der lnvert-Bohrschlämme bilden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Esteröle aus monofunktionellen Alkoholen und ausgewählten Monocarbonsäuren können sich von unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoff ketten ableiten. Den Estern entsprechender geradkettiger Säuren kommt besondere Bedeutung zu. Gesättigte Monocarbonsäuren des Bereichs von C. _ , _fi und insbesondere des Bereichs von C- ₂__{l ü} können mit monofunktionellen Alkoholen der erfindungsgemäß definierten Kohlenstoffzahl Esteröle bi lden , die hinreichende rheologische Eigenschaften selbst herunter bis zu Temperaturen im Bereich von 0 bis 5 C zeigen und in diesem Temperaturbereich insbesondere fließ- und pumpfähig sind. Bevorzugte Ester für die Ölphase von Bohrschlämmen sind im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns ge¬ sättigte Komponenten , die im Temperaturbereich von 0 bis 5 C eine Brookfield(RVT)-Viskosität im Bereich nicht oberhalb 50 mPas und vorzugsweise nicht oberhalb 40 Pas besitzen. Durch Aus¬ wahl geeigneter Komponenten bei der Esterbildung ist es möglich, die Viskosität im genannten Temperaturbereich von 0 bis 5 °C auf Werte von höchstens etwa 30 mPas - beispielsweise im Bereich von etwa 10 bis 20 mPas - einzustellen. Es ist einleuchtend , daß sich hier wichtige Vorteile für das Arbeiten im marinen Bereich er¬ geben , in dem sehr niedrige Temperaturen des Umgebungswassers vorgegeben sein können.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Esteröle auf Basis ausgewählter individueller Komponenten oder auf Basis von Estergemischen be¬ sitzen in der bevorzugten Ausführungsform Erstarrungswerte (Fließpunkt und Stockpunkt) unterhalb - 10 C und insbesondere unterhalb - 15 C. Trotz dieser hohen Beweglichkeit bei tiefen Temperaturen ist durch die erfindungsgemäß vorgeschriebene Mo¬ lekülgröße des Esteröls sichergestellt, daß dessen Flammpunkte hinreichend hohe Werte haben. Sie liegen bei mindestens 80 °C, überschreiten jedoch im allgemeinen die Temperaturgrenze von etwa 100 °C. Bevorzugt werden Esteröle, die Flammpunkte ober¬ halb 150 °C bis 160 C besitzen, wobei Esteröle der geschilderten Art hergestellt werden können, deren Flammpunkte bei 185 C oder höher liegen.

in einer weiteren wichtigen Ausführungsform gehen die Esteröle des erfindungsgemäß geforderten Bereichs für die gesättigten Monocarbonsäuren C.. _ , . auf Materialien überwiegend pflanzlichen Ursprungs zur-ück. Carbonsäuren bzw. Carbonsäuregemische mit einem überwiegenden Gehalt gesättigter Monocarbonsäuren des angegebenen Bereichs können beispielsweise aus nachwachsenden Triglyceriden wie Kokosöl , Palmkernöl und/oder Babassuöl ge¬ wonnen werden. Fettsäuregemische dieses Ursprungs enthalten in der Regel eine beschränkte Menge an niederen Fettsäuren (C_ß , _Q) , die im allgemeinen bei maximal etwa 15 % liegt. Weitaus überwiegend ist ihr Gehalt an C. _ . -Säuren , der in der Regel mindestens 50 % , üblicherweise 60 % oder mehr des Carbonsäure¬ gemisches ausmacht. Der verbleibende untergeordnete Rest ent¬ fällt auf höhere Fettsäuren , wobei in diesem Bereich ungesättigten Komponenten eine beträchtliche Rolle zukommt. Carbonsäurege¬ mische dieser Art führen also schon aufgrund ihrer von der Natur vorgegebenen Struktur leicht zu Materialien mit befrie¬ digenden rheologischen Eigenschaften.

Als Mischungskomponenten ebenfalls natürlichen Ursprungs kom¬ men in einer Ausführungsform der Erfindung insbesondere mono- funktionelle Esterδle in Betracht, wie sie in der parallelen Patentanmeldung . . . (D 8523 "Verwendung ausgewählter Esteröle in Bohrspülungen ( I ) ") beschrieben sind. Im Sinne der hier betroffenen erfindungsgemäßen Lehre werden diese Mischungs¬ komponenten dann allerdings bevorzugt in untergeordneten Mengen (maximal etwa 49 % bezogen auf das Esterölgemisch) eingesetzt. Zur Vervollständigung der Erfindungsbeschreibung wird diese Klasse der möglichen Mischungskomponenten kurz geschildert. Weiterführende Einzelheiten sind der genannten Parallelanmeldung zu entnehmen .

Bei diesen möglichen Mischungskomponenten handelt es sich um Ester monofunktioneller Alkohole mit 2 bis 12 C-Atomen und olefinisch 1 - und/oder mehrfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen. Auch hier können sich die Carbonsäuren von unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffketten ableiten , wobei wiederum den geradkettigen Säuren besondere Bedeutung zukommt. Ester der hier betroffenen höheren Kettenlängen sind bis herunter zu Temperaturen im Bereich von 0^" bis 5 C fließ- und pumpfähig, wenn ein hinreichender Grad von olefinisch ungesättigten Esterbestandteilen sichergestellt ist. In der bevorzugten Ausführungsform werden dementsprechend Ester dieser Art als Mischungskomponente mitverwendet, die sich zu mehr als 70 Gew.-% und vorzugsweise zu mehr als 80 Gew.-% von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren des Bereichs von C- ₆___tt ableiten. Wichtige natürliche Ausgangsmaterialien liefern Car¬ bonsäuregemische, die zu wenigstens 90 Gew.- olefinisch unge¬ sättigte Carbonsäuren des hier genannten C-Bereichs enthalten . Die ungesättigten Carbonsäuren können dabei einfach und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein. Beim Einsatz von Car¬ bonsäuren bzw. Carbonsäuregemischen natürlichen Ursprungs spielt neben einer einfachen ethylenischen Doppelbindung im Molekül insbesondere die zweifache und im untergeordneten Maße auch noch eine dreifache ethyienische Doppelbindung je Carbon¬ säuremolekül eine gewisse Rolle.

Diese als Mischungskomponente eingesetzten Ester ungesättigter Monocarbonsäuren höherer C-Kettenzahl besitzen bevorzugt aus sich heraus Erstarrungswerte (Fließpunkt und Stockpunkt) un¬ terhalb - 10 C und insbesondere unterhalb - 15 °C. Aufgrund ihrer Molekülgröße liegen die Flammpunkte auch dieser Mi¬ schungskomponenten im gewünschten Bereich, d. h. mindestens oberhalb 80 °C, bevorzugt oberhalb 100 °C und insbesondere oberhalb 160 C. Mischkomponenten dieser Art sollen in der bevorzugten Ausführungsform im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C Brookfield(RVT)-Viskositäten nicht über 55 mPas und vorzugsweise Werte von höchstens 45 mPas aufweisen.

Im Rahmen dieser hoch ungesättigten Mischungskomponenten kommt zwei Unterklassen besondere Bedeutung zu. Die erste dieser Unterklassen geht von ungesättigten C_{1 ß} Monocarbonsäuren aus , die zu nicht mehr als etwa 35 Gew. -% 2- und gegebenenfalls mehrfach olefinisch ungesättigt sind. Hier ist also der Gehalt an mehrfach ungesättigten Carbonsäureresten im Esteröl vergleichsweise beschränkt. Bevorzugt ist im Rahmen dieser Unterklasse dann allerdings , daß die Carbonsäurereste zu wenigstens etwa 60 Gew.-% einfach olefinisch ungesättigt sind .

In Abweichung von dieser ersten Unterklasse leitet sich die zweite für die Praxis bedeutende Unterklasse der hier als Mischungs¬ komponente diskutierten Esteröle von solchen C, . _ -Monocarbon-

I 0—24 säuregemischen ab, die zu mehr als 45 Gew.^"-% und dabei vor¬ zugsweise zu mehr als 55 Gew. -% von 2- und/oder mehrfach ole¬ finisch ungesättigten Säuren des genannten C-Zahlbereiches herleitbar sind.

Die wichtigsten ethylenisch einfach ungesättigten Carbonsäuren des hier betroffenen Bereichs sind die Hexadecensäure (Palmi¬ toleinsäure, C, _c ) , die Ölsäure ( C, _) , die ihr verwandte Rizi-

1 0 I o nolsäure (C. - ) und die Erucasäure (C__ ) . Die wichtigste zweifach ungesättigte Carbonsäure des hier betroffenen Bereichs ist die Linolsäure (C- _fi) und die wichtigste dreifach ethylenisch un¬ gesättigte Carbonsäure die Linolensäure ( _{1 8}) .

Als Mischungskomponente können ausgewählte Individuen des Ester-Typs ungesättigte Monocarbonsäure/Monoalkohol eingesetzt werden . Ein Beispiel hierfür sind etwa die Ester der ölsäure , etwa von der Art des Öisäureisobutylesters. Für die Rheologie des Systems und/oder aus Gründen der Zugänglichkeit ist es häufig wünschenswert, Säuregemische einzusetzen.

Pflanzenöle natürlichen Ursprungs , die bei ihrer Verseifung bzw. Umesterung Gemische von Carbonsäuren bzw. Carbonsäureester der zuvor angegebenen ersten Unterklasse liefern , sind beispielsweise Palmöl , Erdnußöl , Rizinusöl und Insbesondere Rüböl . In Betracht kommen dabei sowohl Rübölsorten mit hohem Gehalt an Erucasäure als auch die moderneren Rübölzüchtungen mit verringertem Gehalt an Erucasäure und dafür erhöhtem ölsäuregehalt.

Carbonsäuregemische der zuvor genannten zweiten Unterklasse sind im Rahmen natürlicher Fettstoffe pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs in breitem Umfang zugänglich. Klassische Beispiele für Öle mit hohem Gehalt an Carbonsäuren des Bereichs von C. g , „ bzw. C_{1 6}_₂- und gleichzeitig wenigstens etwa 45 % an wenigstens zweifach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind das Baumwollsaatöl , das Sojaöl , das Sonnenblumenöl und das Leinöl . Auch die bei der Zellstoffgewinnung isolierten Tallöf- fettsäuren fallen in diesen Bereich. Ein typisches tierisches Einsatzmaterial für die Gewinnung entsprechender Carbonsäure¬ gemische ist Fischöl , insbesondere Heringsöl .

Für die Auswahl der im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein¬ gesetzten gesättigten Esteröle und insbesondere auch der zuletzt geschilderten Esterδlgemische ist zu berücksichtigen, daß ge¬ sättigte Carbonsäureester des Bereichs C. _fi und höherer C-Zahl vergleichsweise hochliegende Schmelzpunkte besitzen können und damit leicht rheologische Schwierigkeiten bereiten. Erfin¬ dungsgemäß kann es dementsprechend bevorzugt sein , daß in den Esterölen gesättigte Carbonsäurereste des Bereichs von C_{1 g} ,.₈ und höherer C-Zahl zu nicht mehr als etwa 20 Gew.-% und ins¬ besondere zu nicht mehr als etwa 10 Gew.-% vorliegen.

Unbedenklicher ist dagegen das Vorliegen gesättigter Carbon¬ säurereste des C-Zahlbereichs unterhalb C.. - . Hier können im Gegenteil wertvolle Mischungskomponenten für die erfindungs¬ gemäß gewählten Esterölphasen vorliegen. Ihre Ester sind unter den praktischen Einsatzbedingungen ebenso wenig oxidationsanfällig , wie die erfindungsgemäß vorgesehenen ge¬ sättigten Hauptkomponenten des Bereichs von insbesondere C_{1 2 / l ü}. Die Theologischen Eigenschaften der niederen Fett¬ säureester begünstigen die erfindungsgemäße Zielsetzung , die bisher in der Praxis allein verwendeten reinen Kohlenwasser¬ stofföle wenigstens anteilsweise, vorzugsweise überwiegend oder gar vollständig durch Esteröle bzw . Esterölfraktionen zu ersetzen .

Die Alkoholreste der Ester bzw. Estergemische im Sinne der er¬ findungsgemäßen Lehre leiten sich bevorzugt von geradkettigen und/oder verzweigtkettigen gesättigten Alkoholen ab, wobei be¬ sondere Bedeutung Alkoholen mit wenigstens 4 C-Atomen und ins¬ besondere Alkoholen des Bereichs bis etwa C.. zukommt. Die Al¬ kohole können dabei ebenfalls natürlichen Ursprungs sein und sind dann üblicherweise aus den entsprechenden Carbonsäuren bzw. ihren Estern durch hydrierende Reduktion gewonnen wor¬ den.

Die Erfindung ist allerdings keineswegs auf Einsatzmaterialien natürlichen Ursprungs eingeschränkt. Sowohl auf der Seite der Monoalkohole wie auf der Seite der Monocarbonsäuren können statt der Einsatzmaterialien natürlichen Ursprungs antei isweise oder vollständig entsprechende Komponenten synthetischen Ursprungs verwendet werden . Typische Beispiele für Alkohole sind die entsprechenden Oxoalkohole (verzweigt) bzw. die nach dem Ziegler-Verfahren gewonnenen linearen Alkohole. Ebenso können insbesondere in Carbonsäuregemischen vorliegende Monocarbon- säurekomponenten aus der petrochemischen Synthese abgeleitet sein. Vorteilhaftes liegt allerdings in den Einsatzmaterialien natürlichen Ursprungs vor allem in den nachgewiesenen niederen toxikologischen Werten , der leichten Abbaubarkeit und der leichten Zugänglichkeit. Für die letztlich gewünschte Vernichtung der gebrauchten Olspülung auf natürlichem Wege ist es von Bedeutung , daß sich Esteröle der hier beschriebenen Art sowohl auf aerobem wie auf anaerobem Weg abbauen lassen .

Ein wichtiger zusätzlicher Gesichtspunkt ist allerdings bei der Verwendung solcher Esteröle als alleiniger oder überwiegender Bestandteil in Invert- Öl seh lammen der hier betroffenen Art zu berücksichtigen. Hierbei handelt es sich um die eingangs ge¬ schilderte Schwierigkeit, daß die Carbonsäureester prinzipiell hydrolyseanfällig sind und sich dementsprechend anders verhalten müssen als die bisher eingesetzten reinen hydroiyseresistenten Kohlenwasserstofföie.

Invert-Bohrspülschlämme der hier betroffenen Art enthalten üblicherweise zusammen mit der geschlossenen ölphase die fein¬ disperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.-%. Dem Bereich von etwa 10 bis 25 Gew.-% an disperser wäßriger Phase kann besondere Bedeutung zukommen . Diese Vorbedingung aus der Konstitution konventioneller Bohrspülungen gilt auch für die hier betroffenen Invert-Spülungen auf Esterbasis. Es leuchtet ein , daß im kontinuierlichen praktischen Betrieb Störungen des Gleich¬ gewichts im Mehrphasensystem auftreten können , die durch eine partielle Ester verseifung bedingt sind.

Erschwert wird die Situation dadurch , daß Bohrspülungen der hier betroffenen Art in der Praxis stets eine Alkalireserve enthalten. Eine wichtige Bedeutung hat diese Alkalireserve als Korrosionsschutz gegen unerwartete Einbrüche saurer Gase, und zwar insbesondere C0₂ und/oder H₂S. Die Korrosionsproblematϊk am Bohrgestänge fordert die sichere Einstellung von pH-Werten wenigstens im schwach alkalischen Bereich, beispielsweise auf pH 8 ,5 bis 9 und höhere Werte. I n ölspülungen auf Basis reiner Kohlenwasserstofffraktionen als ölphase werden in der Praxis im allgemeinen ohne Bedenken stark alkalische und dabei stark hydrophile Zusatzstoffe anorganischer oder organischer Art eingesetzt. Besondere Bedeutung kann dabei den Alkalihydroxiden und hier insbesondere dem Natriumhydroxid einerseits oder stark hydrophilen organischen Basen zukommen , wobei Diethanolamin und/oder Triethanolamin besonders übliche Zusatzmittel zum Abfangen von H₂S-Verunreinigungen sind . Neben und/oder anstelle der hier genannten stark hydrophilen an¬ organischen und organischen Basen kommt dem Kalk (Calciumhy- droxid bzw. lime) oder auch noch schwächerbasischen Metall¬ oxiden , insbesondere dem Zinkoxid und anderen Zinkverbindungen als Alkalireserve beträchtliche Bedeutung zu . Gerade Kalk als billiges Alkalisierungsmittel wird in großem Umfange eingesetzt. Dabei werden unbedenklich vergleichsweise hohe Mengen verwen¬ det, die beispielsweise bei 5 bis 10 Ib/bbl ( Kalk/Ölspülung) oder auch bei noch höheren Werten liegen .

Der Einsatz von Esterspülungen der hier beschriebenen Art fordert in der hier besprochenen Variablen gegebenenfalls eine Abkehr von der bisherigen Praxis. Natürlich muß auch hier sichergestellt sein , daß der pH-Wert der Bohrspülung im we¬ nigstens schwach alkalischen Bereich gehalten wird und daß eine hinreichende Menge an Alkalireserve für unerwartete Einbrüche von insbesondere sauren Gasen zur Verfügung steht. Dabei wird jedoch darauf geachtet, daß durch einen solchen Alkaligehalt die Esterhydrolyse nicht in unerwünschter Weise gefördert und/oder beschleunigt wird .

So wird in der bevorzugten Ausführungsform des erfindungs¬ gemäßen Handelns darauf geachtet, in der olspülung keine we¬ sentlichen Mengen stark hydrophiler Basen anorganischer und/oder organischer Art mitzu verwenden . Insbesondere ver¬ zichtet die Erfindung auf die Mitverwendung von Alkalihydroxiden oder stark hydrophilen Aminen von der Art des Diethanolamins und/oder des Triethanolamins. Kalk kann wirkungsvoll als Al- kalireserve mitverwendet werden. Es ist dann allerdings zweckmäßig , die maximal einzusetzende Kalkmenge mit etwa 2 Ib/bbl zu beschränken, wobei es bevorzugt sein kann , mit Bohr¬ schlammbeladungen an Kalk zu arbeiten , die leicht darunter liegen, beispielsweise also im Bereich von etwa 1 bis 1 ,8 Ib/bbl (Kalk/Bohrspülung) liegen. Neben oder anstelle des Kalks können andere Alkalireserven bekannter Art zum Einsatz kommen. Ge¬ nannt seien hier insbesondere die weniger basischen Metalloxide von der Art des Zinkoxids. Auch bei dem Einsatz solcher Säure¬ fänger wird allerdings darauf geachtet werden , keine zu großen Mengen einzusetzen, um eine unerwünschte vorzeitige Alterung der Bohrspülung - verbunden mit einem Viskositätsanstieg und damit Verschlechterung der rheologϊschen Eigenschaften - zu verhindern. Durch die hier diskutierte Besonderheit des er¬ findungsgemäßen Handelns wird das Entstehen unerwünschter Mengen an hoch wirksamen O/W-Emulgatoren verhindert oder wenigstens so eingeschränkt, daß die guten rheologischen Ein¬ satzwerte auch bei der thermischen Alterung im Betrieb für hinreichend lange Zeit aufrechterhalten bleiben. Hier liegt gegenüber den bisher im Bereich theoretischer Überlegungen verbliebenen Empfehlungen des Standes der Technik ein ent¬ scheidender Überschuß, der die praktische Auswertung der niedrigen toxischen Eigenschaften hier betroffener Esteröle überhaupt erst möglich macht.

Die erfindungsgemäß definierten, im Temperaturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähigen Ester auf Basis der gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 16 C-Atomen machen in der ge¬ schlossenen ölphase des Bohrschlamms im allgemeinen wenigstens etwa aus. Bevorzugt sind allerdings solche Ölphasen, die Ester der erfindungsgemäßen Art zum stark überwiegenden Anteil ent¬ halten und in einer ganz besonders wichtigen Ausführungsform der Erfindung praktisch aus solchen Esterölen bestehen. Als Mischungskomponenten für die Abmischung mit den erfindungsge¬ mäß definierten Esterölen eignen sich die in der parallelen Schutzrechtsanmeldung . . . ( D 8523 "Ausgewählte Esteröle in Bohrspülungen I " ) beschriebenen Verbindungen. Die Erfindung umfaßt Abmischungen auch mit solchen ausgewählten anderen Esterölen .

Für die Rheologie bevorzugter Invert-Bohrspülungen im Sinne der

Erfindung gelten die folgenden rheologischen Daten : Plastische

Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas , bevorzugt von etwa 15 bis 40 mPas , Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich

2 von etwa 5 bis 40 lb/100 ft , bevorzugt von etwa 10 bis 25 lb/100 ft - jeweils bestimmt bei 50 °C . Für die Bestimmung dieser Parameter, für die dabei eingesetzten Meßmethoden sowie für die im übrigen übliche Zusammensetzung der hier beschrie¬ benen Invert-Bohrölspülungen gelten im einzelnen die Angaben des Standes der Technik , die eingangs zitiert wurden und aus¬ führlich beispielsweise beschrieben sind in dem Handbuch "Manual Of Drilling Fluids Technology" der einen Anmelderin BAROI D DRI LLI NG FLUI DS , I NC . , dort insbesondere unter Kapitel "Mud Testing - Tools and Techniques" sowie "Oil Mud Technology" , das der interessierten Fachwelt frei zugänglich ist. Zusammenfassend kann hier zum Zwecke der Vervollständigung der Erfindungsoffen¬ barung das folgende gesagt werden :

Für die Praxis brauchbare Emulgatoren sind Systeme, die zur Ausbildung der geforderten W/O-Emulsionen geeignet sind . In Betracht kommen insbesondere ausgewählte oleophile Fettsäure¬ salze, beispielsweise solche auf Basis von Amidoaminverbindungen. Beispiele hierfür werden in der bereits zitierten US-PS 4 ,374,737 und der dort zitierten Literatur beschrieben. Ein besonders geeigneter Emulgatortyp ist das von der Anmelderin BAROI D DRI LLING FLUIDS, INC. unter dem Handelsnamen "EZ-mul" ver¬ triebene Produkt. Emulgatoren der hier betroffenen Art werden im Handel als hochkonzentrierte Wirkstoffaufbereitungen vertrieben und können beispielsweise in Mengen von etwa 2 ,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere in Mengen von etwa 3 bis 4 Gew.-% - jeweils be¬ zogen auf Esterölphase - Verwendung finden.

Als fluid-loss-Additiv und damit insbesondere zur Ausbildung einer dichten Belegung der Bohrwandungen mit einem weitgehend flüssigkeitsundurchlässigen Film wird in der Praxis insbesondere organophiler Lignit eingesetzt. Geeignete Mengen liegen bei¬ spielsweise im Bereich von etwa 15 bis 20 Ib/bbl oder im Bereich von etwa 5 bis 7 Gew.-% - bezogen auf die Esterölphase.

In Bohrspülungen der hier betroffenen Art ist der üblicherweise eingesetzte Viskositätsbildner ein kationisch modifizierter organophiler feinteiliger Bentonit, der insbesondere in Mengen von etwa 8 bis 10 Ib/bbl oder im Bereich von etwa 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Esterölphase, verwendet werden kann. Das in der einschlägigen Praxis üblicherweise eingesetzte Beschwe¬ rungsmittel zur Einstellung des erforderlichen Druckausgleiches ist Baryt, dessen Zusatzmengen den jeweils zu erwartenden Be¬ dingungen der Bohrung angepaßt werden. Es ist beispielsweise möglich , durch Zusatz von Baryt das spezifische Gewicht der Bohrspülung auf Werte im Bereich bis etwa 2 ,5 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 ,3 bis 1 ,6 zu erhöhen .

Die disperse wäßrige Phase wird in Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen Art mit löslichen Salzen beladen. Überwiegend kommt hier Calciumchlorid und/oder Kaliumchlorid zum Einsatz , wobei die Sättigung der wäßrigen Phase bei Raumtemperatur mit dem löslichen Salz bevorzugt ist.

Die zuvor erwähnten Emulgatoren bzw. Emulgatorsysteme dienen gegebenenfalls auch dazu , die Ölbenetzbarkeit der anorganischen Beschwerungsmaterialien zu verbessern. Neben den bereits ge¬ nannten Aminoamiden sind als weitere Beispiele Alkylbenzol- sulfonate sowie Imidazolinverbindungen zu nennen. Zusätzliche Angaben zum einschlägigen Stand der Technik finden sich in den folgenden Literaturstellen : GB 2 158 437, EP 229 912 und DE 32 47 123.

Die erfindungsgemäß auf der Mitverwendung von Esteröien der geschilderten Art aufgebauten Bohrspülflüssigkeiten zeichnen sich zusätzlich zu den bereits geschilderten Vorteilen auch durch eine deutlich verbesserte Schmierfähigkeit aus. Wichtig ist das ins¬ besondere dann , wenn bei Bohrungen beispielsweise in größeren Tiefen der Gang des Bohrgestänges und damit auch das Bohrloch Abweichungen von der Senkrechten aufweisen . Das rotierende Bohrgestänge kommt hier leicht mit der Bohrlochwand in Kontakt und gräbt sich im Betrieb in diese ein. Esteröle der erfin¬ dungsgemäß als Ölphase eingesetzten Art besitzen eine deutlich bessere Schmierwirkung als die bisher verwendeten Mineralöle. Hier liegt ein weiterer wichtiger Vorteil für das erfindungsgemäße Handeln.

B e i s p i e l e

Als Esteröl für die Ausbildung der geschlossenen ölphase wird in den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 sowie den Vergleichsbei¬ spielen 1 und 2 destillierter Laurinsäure/n-Hexyl-Ester eingesetzt. Es handelt sich hierbei um eine weißlich-gelbe Flüssigkeit mit einem Flammpunkt oberhalb 165 C, einem Fließpunkt unterhalb

- 5 °C , einer Dichte (20 °C) von 0 ,857 bis 0 ,861 , einer Jodzahl und einer Säurezahl jeweils unter 1 , einem Wassergehalt unterhalb 0 ,3 % und den folgenden Viskositätsdaten (Brookfield mPas) im Tieftemperaturbereich :

- 5 °C 22 ,5 bis 25 ,5; + 2 °C 15 bis 18; + 5 °C 15 bis 18; + 10 °C ca. 15 ; 20 °C 12 bis 14

Beispiel 1

In an sich bekannter Weise wird aus den nachfolgend aufge¬ führten Komponenten eine W/O-Invert-Bohrspülung zusammenge¬ stellt, und dann werden am ungealterten und am gealterten Material die Viskositätskennwerte wie folgt bestimmt:

Messung der Viskosität bei 50 C in einem Fann-35-Viskosimeter der Fa. BAROID DRILLING FLUI DS , I NC . . Es werden in an sich bekannter Weise bestimmt die Plastische Viskosität (PV) , die

2

FFllϊϊeeßßggrreennzzee (YP) sowie die Gelstärke (lb/100 ft ) nach 10 sec. und 10 min.

Die Messungen werden sowohl am ungealterten Material wie an dem gealterten Material durchgeführt, wobei die Alterung durch Behandlung für den Zeitraum von 16 h bei 125 C im Autoklaven - im sogenannten Roller-Oven - erfolgt. Die folgende Zusammensetzung der Bohrspülung wird gewählt: 230 ml Esteröl

26 ml Wasser

6 g organophiler Bentonit (GELTONE der Fa.

BAROID DRILLING FLUIDS, INC.) 6 g organopniler Lignit (DURATONE der Fa.

BAROID DRILLING FLUIDS, INC.) 1 g Kalk

6 g W/O-Emulgator (EZ-MUL der Fa. BAROID

DRILLING FLUIDS, INC.) 346 g Baryt

9,2 g CaCI₂ x 2 H₂0

In dieser Rezeptur entsprechen etwa 1,35 g Kalk dem Grenzwert von 2 Ib/bbl.

Die am ungealterten und am gealterten Material bestimmten Kennzahlen wie zuvor angegeben, sind in der nachfolgenden tabellarischen Zusammenfassung aufgeführt.

ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 28 28

Fließgrenze (YP) 11 14

6 8

Die Invert-Bohrspülung des Beispiels 1 wird in gleichen Mengenanteilen zusammengestellt. Jetzt wird jedoch der Kalkgehalt auf die dreifache Menge (3 g) erhöht.

Die am ungealterten und am gealterten Material bestimmten Kennzahlen sind in der nachfolgenden Zusammenfassung zusammengestellt:

Beispiel 2

Es wird mit dem gleichen Esteröl eine besonders hoch beschwerte Invert-Bohrspülung gemäß der folgenden Rezeptur zusammengestellt:

184 ml Esteröl

10 ml Wasser

2 g organophiler Bentonit (GELTONE der Fa.

BAROID DRI LLI NG FLUIDS, I NC. ) 20 g organophiler Lignit (DURATONE der Fa.

BAROI D DRI LLI NG FLUIDS, INC. ) 1 g Kalk

10 g W/O-Emulgator (EZ-MUL der Fa. BAROID

DRI LLI NG FLUIDS, I NC. ) 568 g Baryt

4,8 g CaCI₂ x 2 H₂0 Wie in Beispiel 1 werden die Materialkennzahlen am ungealterten und am gealterten Material bestimmt. Die ermittelten Werte sind in der nachfolgenden tabellarischen Zusammenfassung zusammengestellt:

ungealtertes gealtertes Material Material

Plastische Viskosität (PV) 20 81

Fließgrenze (YP) 12 16

8 1 1

In dieser Rezeptur entsprechen etwa 1 ,04 g Kalk dem Grenzwert von 2 Ib/bbl .

Vergleichsbeispiel 2

Die hoch beschwerte Rezeptur des Beispiels 2 wird erneut zusammengestellt. Jetzt wird jedoch der Kalkgehalt auf das Doppelte (2 g) angehoben .

Erneut werden die Kenndaten am ungealterten und gealterten Material bestimmt. Sie sind in der nachfolgenden Zusammenstellung aufgeführt: ungealtertes gealtertes Material Material

Plastische Viskosität (PV) 78 73

Fließgrenze (YP) 37 59

18 27

In den nachfolgenden Beispielen 3 und 4 wird als Esteröl für die Ausbildung der geschlossenen Ölphase ein Estergemisch aus im wesentlichen gesättigten Fettsäuren auf Basis Palmkern und 2- Ethylhexanol eingesetzt, das zum weitaus überwiegenden Teil auf C₁₂, ^-Fettsäuren zurückgeht und der folgenden Spezifikation entspricht:

C_g: 3,5 bis 4,5 Gew.-%

C-₀: 3,5 bis 4,5 Gew.-%

C.₂: 65 bis 70 Gew.-%

C^: 20 bis 24 Gew.-%

C._g: ca. 2 Gew.-%

C,₀: 0,3 bis 1 Gew.-% 1 ö

Das Estergemisch liegt als hellgelbe Flüssigkeit mit einem Flammpunkt oberhalb 165 C, einem Fließpunkt unterhalb - 10 °C, einer Dichte (20 C) von 0,86 und einer Säurezahl unterhalb 0,3 vor. Im Tieftemperaturbereich zeigt das Estergemisch die nach¬ folgenden Viskositätsdaten (Brookfield mPas):

- 5 °C 20 bis 22; 0 °C 16 bis 18; + 5 °C 13 bis 15; + 10 °C ca. 11; 20 °C 7 bis 9

Beispiel 3

Wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wird aus den nachfolgend aufgeführten Komponenten eine W/O-Invert-Bohr- spülung zusammengestellt und dann am ungealterten und am ge¬ alterten Material die Viskositätskennwerte bestimmt. Dabei wird die folgende Zusammensetzung der Bohrspülung ge¬ wählt:

Die am ungealterten und am gealterten Material bestimmten Kenn¬ zahlen sind in der nachfolgenden tabellarischen Zusammenfassung aufgeführt.

ungealtertes gealtertes Material Material

Plastische Viskosität (PV) 37 30

Fließgrenze (YP) 16 14

Gelstärke (lb/100 fr) 10 sec. 7 5 10 min. 10 9

Beispiel 4

Eine 40 % Wasser enthaltende W/O-Invert-Bohrspülung wird unter Einsatz des zuletzt beschriebenen Esteröls gemäß der folgenden Rezeptur zusammengestellt: 350 ml Esteröl 20 g Emulgator ( EZ-MUL) 8 g organophiler Lignit (DURATONE) 4 g Kalk

6 9 organophiler Bentonit (GELTONE)

234 ml Wasser

99 g CaCI x 2 H O

150 g Baryt

Die am ungealterten und am gealterten Material bestimmten Kenn¬ zahlen zur Plastischen Viskosität und zur Fließgrenze sind die folgenden :

ungealtertes gealtertes Material Material

Plastische Viskosität ( PV) 33 32

Fließgrenze (YP) 77 56

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1 . Verwendung ausgewählter im Temperaturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähiger Ester aus monofunktionellen Alkoholen mit 2 bis 12 , insbesondere 4 bis 12 C-Atomen und aliphatisch gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 16 C-Atomen oder deren Abmischungen mit höchstens etwa glei¬ chen Mengen anderer Monocarbonsäuren als ölphase oder wenigstens substantieller Anteil der Ölphase von Invert- Bohrspülschlämmen , die für eine umweltschonende off- shore-Erschließung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen ge¬ eignet sind und in einer geschlossenen ölphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren, Beschwerungs- mϊtteln, fluid-Ioss-Additiven und gewünschtenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen enthalten.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Esteröle verwendet werden, die zu wenigstens etwa 60 Gew.-% - bezogen auf Carbonsäuregemisch - Ester alipha- tischer C- ₂ , ^-Monocarbonsäuren sind und gewünschtenfalls zum Rest auf untergeordnete Mengen kürzerkettiger ali- phatischer und/oder langerkettiger , dann insbesondere 1 - und/oder mehrfach olefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren zurückgehen.

3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß Esteröle in alkalisch gestelften Bohr¬ spülungen mit einer Alkalireserve verwendet werden, wobei als Alkalireserve bevorzugt Kalk und/oder Metalloxide von der Art des Zinkoxids vorliegen.

4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Esteröle in Bohrspülungen verwendet werden , die Kalk als Alkalireserve in einer Menge von nicht mehr als etwa 2 Ib/bbl ( Kalk/Bohrspülung) enthalten .

5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß in der Ölphase von Bohrschlämmen Ester ein¬ gesetzt werden , die im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C eine Brookfield ( RVT)-Viskosität im Bereich nicht oberhalb 50 mPas , vorzugsweise nicht oberhalb 40 mPas und insbesondere von höchstens etwa 30 mPas besitzen.

6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die im Bohrschlamm eingesetzten Ester Er¬ starrungswerte ( Fließ- und Stockpunkt) unterhalb - 10 °C, vorzugsweise unterhalb - 15 °C und dabei Flammpunkte oberhalb 100 C , vorzugsweise oberhalb 150 °C aufweisen .

7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die im Ester bzw. Estergemisch vorliegenden Carbonsäuren wenigstens überwiegend geradkettig und dabei bevorzugt pflanzlichen Ursprungs sind und sich insbesondere von entsprechenden Triglyceriden wie Kokosöl , Palmkernöl und/oder Babassuöl ableiten .

8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Ester in Bohrspülungen zum Einsatz kom¬ men , die im invert-Bohrspülschlamm zusammen mit der ge¬ schlossenen ölphase auf Esterbasis die fein-disperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 45 Gew.- , vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew. -% enthalten.

3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sich die Alkoholreste der eingesetzten Ester von geradkettigen und/oder verzweigten gesättigten Alko¬ holen mit vorzugsweise 4 bis 10 C-Atomen ableiten . l Q. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß auch die Alkoholkomponenten der eingesetzten Esteröle pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs und durch reduktive Hydrierung entsprechender Carbonsäure¬ ester gewonnen worden sind.

Tl . Mineralölfreie Invert-Bohrspülungen, die für die off- shore-Erschließung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen ge¬ eignet sind und in einer geschlossenen Ölphase auf Basis Esteröle eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emul¬ gatoren, Verdickern, Beschwerungsmitteln , fluid-loss- Additiven und gewünschtenfalls weiteren üblichen Zusatz¬ stoffen enthalten , dadurch gekennzeichnet, daß die ölphase zum wenigstens substantiellen Anteil aus Estern monofunk- tioneller Alkohole mit 2 bis 12 C-Atomen und aliphatisch gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 16 C-Atomen ge¬ bildet ist, wobei diese Ester der Ölphase im Temperatur¬ bereich von 0 bis 5 C eine BrookfieId(RVT)-Viskosttät nicht oberhalb 50 mPas aufweisen.

12. Bohrspülung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Invert-Bohrspülung leicht alkalisch gestellt ist und dabei eine Alkalireserve enthält, wobei jedoch bevorzugt auf den Einsatz starker hydrophiler Basen wie Alkalihydroxid oder stark hydrophiler Amine wie Diethanolamin verzichtet wird.

13. Bohrspülungen nach Ansprüchen 11 und 12 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Alkalireserve Kalk und/oder Metall¬ oxide von der Art des Zinkoxids vorliegen, wobei Kalk¬ mengen im Bereich bis etwa 2 Ib/bbl (Kalk/Bohrspülung ) bevorzugt sind. 14. Bohrspülungen nach Ansprüchen 11 bis 13 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie eine Plastische Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas und eine Fließgrenze (Yield Point

2 YP) im Bereich von etwa 5 bis 40 lb/100 ft - jeweils be¬ stimmt bei 50 °C - aufweisen .

15. Bohrspülungen nach Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der disperse Wasseranteil etwa 5 bis 45 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis 25 Gew.-% ausmacht und ins¬ besondere Salze von der Art CaCL und/oder KCI gelöst ent¬ hält.

16. Bohrspülungen nach Ansprüchen 1 1 bis 15 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Ester der gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 16 C-Atomen den wenigstens überwiegenden Anteil der geschlossenen Ölphase der Invert-Bohrspülung ausmachen .