EP0410033A1 - Verfahren zur Herstellung von Werkstücken aus ferritischem Stahl - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Werkstücken aus ferritischem Stahl Download PDF

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EP0410033A1
EP0410033A1 EP89113767A EP89113767A EP0410033A1 EP 0410033 A1 EP0410033 A1 EP 0410033A1 EP 89113767 A EP89113767 A EP 89113767A EP 89113767 A EP89113767 A EP 89113767A EP 0410033 A1 EP0410033 A1 EP 0410033A1
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nickel
workpiece
chromium
steel
coating
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EP89113767A
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Knut Jansen
Andreas Franziskus
Hans-Joachim Plümer
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ITW Ateco GmbH
Original Assignee
ITW Ateco GmbH
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/001—Heat treatment of ferrous alloys containing Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
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    • C21D6/002—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr
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    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/0093—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for screws; for bolts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment

Definitions

  • the invention relates to a method for producing workpieces from ferritic steel according to the preamble of patent claim 1.
  • the workpieces should have a high level of hardness and wear resistance. They should also be corrosion-resistant. Carbon steels are not suitable for these applications because they are particularly sensitive to corrosive media. It is therefore known to use rust-resistant alloy steels containing, for example, chromium, nickel, cobalt, molybdenum and the like. Such Alloyed steels are usually relatively inert and can be adjusted to the desired hardness because of their hardenability. Nevertheless, chromium steel is not permitted for the production of fasteners in the construction sector, for example for the production of screws, especially self-drilling screws. The reason is the hydrogen-induced cracking (hydrogen embrittlement).
  • the hydrogen contained in the lanyard can lead to said crack formation.
  • the hydrogen that is applied to the connecting means from the outside for example, in the event of a cathodic reaction in the event of corrosion - such a process affects the fatigue strength of a screw, for example, which affects the safety of a building structure.
  • coatings such as galvanizing, which represents a barrier for the hydrogen.
  • the protective layer will be damaged during use or that the formation of cracks will not be completely excluded by nature, so that hydrogen embrittlement cannot be stopped in this way.
  • the invention has for its object to provide a process for the production of workpieces made of ferritic steel, in which the workpieces with high hardness and strength have a high corrosion resistance that comes close to that of austenitic chromium-nickel steels and in which hydrogen-induced crack formation is avoided .
  • the workpiece is formed from non-convertible chrome steel with a chrome content of at least 13%.
  • workpieces made of chrome steel are known per se.
  • the workpiece is provided with a coating of nickel or an alloy essentially containing nickel or cobalt with a thickness of at least 5 m.
  • the workpiece is then brought to the desired hardness in the absence of oxygen at at least 850 ° C. by heat treatment, the diffusion layer with the special properties being formed simultaneously from the coating and the base material.
  • the treated workpieces have a nickel jacket with an underlying chromium-nickel-iron layer of varying composition.
  • the existing hydrogen is expelled during the heat treatment.
  • Hydrogen which can arise during a corrosion process, for example, cannot penetrate the nickel-iron diffusion layer.
  • the core of the workpiece also consists of a high-quality, non-convertible steel and that the diffusion of nickel into the chromium steel or vice versa of chromium in the nickel plating results in a relatively thick austenitic intermediate layer which provides an effective barrier against the penetration of Represents hydrogen.
  • no hardness-producing substances have to diffuse through the nickel layer in order to achieve the usability of the workpiece.
  • the hardening and the generation of the corrosion resistance as a result of austenitic coatings containing chromium and possibly molybdenum on an inherently inert material takes place in a single step. If the chromium steel contains molybdenum in one embodiment of the invention, the molybdenum content of the austenitic intermediate layer has a favorable effect on the repassivation.
  • a coating of chromium, cobalt, molybdenum or copper with a thickness of at least two m is applied to the nickel coating or the coating made of nickel or an alloy containing cobalt.
  • an austenitic chromium-nickel iron layer is formed on the chrome steel, which seamlessly merges with the martensitic chrome steel.
  • the method according to the invention leads to workpieces which can be adjusted to the desired hardness with approximately the same good corrosion resistance.
  • the workpiece is formed from steel containing nickel or molybdenum, the workpiece is then provided with a chrome coating with a thickness of min at least 5 m and then in the absence of oxygen at least 850 ° C by heat treatment to the desired hardness. In this process, a corrosion protection coating similar to that described above is obtained.
  • additional corrosion protection by galvanizing or cadmium coating can be dispensed with.
  • additional layers can be applied to improve the sliding behavior (reduction of friction when using the connecting means).
  • metallic coatings are also conceivable.
  • the method according to the invention can be used for various high-quality workpieces, for example for knife blades, surgical instruments or other highly wear-resistant tools and components. It is particularly advantageous for the production of fasteners, such as screws or the like, in particular self-drilling screws, in construction, for which a high level of corrosion resistance and great hardness is required for safety reasons.
  • the hardness is required, for example, for self-drilling screws so that they are able to drill a core hole even in relatively hard carrier material.
  • Chrome steel Material according to DIN 17006: 1.1% carbon; 15% chromium; 0.5 molybdenum Material No. 4112 according to DIN 17006: 0.9% carbon; 18% chromium; 1.2 molybdenum
  • a self-drilling screw for example made of the above chrome steel, is electroplated with a nickel coating of 10 m thick or a coating of 5 m thick nickel and about 2 m thick chrome.
  • Electroplating conditions for the nickel layer Temperature: 50 to 70 ° C pH: 6 to 3 Current density: 2 to 9 A / d cm2 Nickel bath: Nickel sulfate: 300 g / l Nickel chloride: 40 g / l Nickel boric acid: 40 g / l
  • Electroplating conditions for the chrome layer Temperature: 55 ° C Current density: 40 A / d cm2 Chrome bath: Chromic acid: CrO3 350 g / l Sulfuric acid: density 1.84 2.5 g / l
  • electroplating can also be carried out using the currentless method.
  • the heat treatment takes place in the oven with the exclusion of oxygen at a temperature of, for example, 1000 ° C over a period of 10 minutes.
  • the temperature depends on the core material used and the time on the hardness to be set.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Werkstücken aus ferritischem Stahl, wobei das Werkstückaus nicht umwandelbarem Chromstahl geformt wird mit einem Chromanteil von mindestens 13%, das Werkstück danach mit einem Überzug von Nickel oder einer im wesentlichen Nickel oder Kobalt enthaltenden Legierung versehen wird mit einer Dicke von mindestens 5 m, anschließend das Werkstück unter Ausschluß von Sauerstoff bei mindestens 850°C diffusionsgeglüht und die so mit Nickel oder Kobalt legierte Schicht unter Martensitbildung auf die gewünschte Härte gebracht wird.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Werkstücken aus ferritischem Stahl nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
  • Bei einer Reihe von Anwendungsfällen sollen die Werkstücke eine hohe Härte und einen hohen Verschleißwiderstand aufweisen. Ferner sollen sie korrosionsbeständig sein. Kohlenstoffstähle sind für diese Anwendungsfälle nicht geeignet, da sie besonders empfind­lich gegen korrosive Medien sind. Es ist daher bekannt, rostbe­ständige legierte Stähle zu verwenden, die zum Beispiel Chrom, Nickel, Kobalt, Molybdän und dergleichen enthalten. Derartige legierte Stähle sind normalerweise verhältnismäßig korro­sionsträge und lassen sich wegen ihrer Härtbarkeit auf die gewünschte Härte einstellen. Gleichwohl ist zum Beispiel Chromstahl für die Herstellung von Verbindungsmitteln im Baubereich, beispielsweise für die Herstellung von Schrau­ben, insbesondere Bohrschrauben nicht zugelassen.Der Grund liegt in der wasserstoffinduzierten Rißbildung (Wasser­stoffversprödung). Bei andauernder statischer Belastung über einen längeren Zeitraum kann der im Verbindungsmittel von Haus aus enthaltene Wasserstoff zur besagten Rißbildung führen. Den gleichen Effekt bewirkt der Wasserstoff, der von außen - zum Beispiel bei der kathodischen Reaktion im Korrosionsfall - an das Verbindungsmittel herangetragen wird.Ein derartiger Vorgang beeinträchtigt die Dauerfestig­keit zum Beispiel einer Schraube, wodurch die Sicherheit einer Baukonstruktion beeinträchtigt wird. Es ist zwar denkbar, den im Werkstück von Haus aus enthaltenen Wasser­stoff thermisch auszutreiben und durch Aufbringen von Über­zügen, wie zum Beispiel durch Verzinken, eine Schutzschicht zu bilden, die für den Wasserstoff eine Barriere darstellt. Es besteht jedoch die Gefahr, daß beim Einsatz die Schutz­schicht beschädigt wird oder von Natur aus die Bildung von Rissen nicht völlig ausschließt, so daß auf diese Weise einer Wasserstoffversprödung nicht Einhalt geboten werden kann.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Werkstücken aus ferritischem Stahl an­zugeben, bei dem die Werkstücke bei großer Härte und Festigkeit eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen,die der der austenitischen Chrom-Nickel-Stähle nahekommt und bei denen eine wasserstoffinduzierte Rißbildung vermieden ist.
  • Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Kennzeichnungs­teils des Patentanspruchs 1 gelöst.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Werkstück aus nicht umwandelbaren Chromstahl geformt mit einem Chroman­teil von mindestens 13%. Wie bereits erwähnt, sind Werk­stücke aus Chromstahl an sich bekannt. Beim erfindungsge­mäßen Verfahren wird jedoch das Werkstück mit einem Überzug von Nickel oder einer im wesentlichen Nickel oder Kobalt enthaltenden Legierung versehen mit einer Dicke von minde­stens 5 m. Anschließend wird das Werkstück unter Ausschluß von Sauerstoff bei mindestens 850°C durch Wärmebehandlung auf die gewünschte Härte gebracht, wobei gleichzeitig aus Überzug und Grundwerkstoff die Diffusionsschicht mit den besonderen Eigenschaften gebildet wird.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren haben die behandelten Werkstücke einen Nickelmantel mit darunterliegender Chrom-­Nickel-Eisenschicht wechselnder Zusammensetzung. Bei der Wärmebehandlung wird der vorhandene Wasserstoff ausge­trieben. Wasserstoff, der beispielsweise bei einem Korro­sionsvorgang entstehen kann, kann die Nickel-Eisen-Diffu­sionsschicht nicht durchdringen. Erfindungswesentlich ist, daß auch der Kern des Werkstücks aus einem hochwertigen, nicht umwandelbaren Stahl besteht und sich durch das Dif­fundieren von Nickel in den Chromstahl oder umgekehrt von Chrom in den Nickelüberzug eine austenitische Zwischen­schicht verhältnismäßig großer Dicke ergibt, die eine wirk­same Barriere gegen das Eindringen von Wasserstoff dar­stellt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren müssen keine Härte erzeugenden Stoffe durch die Nickelschicht diffundieren, um die Gebrauchstauglichkeit des Werkstücks zu erzielen. Das Härten und das Erzeugen der Korrosionsfestigkeit in­folge von chrom- und ggf. molybdänhaltiger austenitischer Überzüge auf einem von Natur aus bereits korrosionsträgen Material findet in einem einzigen Schritt statt. Enthält der Chromstahl in einer Ausgestaltung der Erfindung Molyb­dän, wirkt sich der Molybdängehalt der austenitischen Zwischenschicht günstig auf die Repassivierung aus.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist nur eine einzige Schicht erforderlich, um die gewünschte Korrosionsfestig­keit und die Vermeidung wasserstoffinduzierter Rißbildung zu erzielen.
  • Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird auf den Nickel­überzug bzw. den Überzug aus Nickel oder einer Kobalt ent­haltenden Legierung ein Überzug aus Chrom, Kobalt, Molybdän oder Kupfer von einer Dicke von mindestens zwei m auf­gebracht. Beim nachgeschalteten Diffusionsglühen wird auf dem Chromstahl eine austenitische Chrom-Nickel-Eisenschicht gebildet, die übergangslos in den martensitischen Chrom­stahl übergeht.
  • Im Gegensatz zu bekannten Verbindungsmitteln, die aus Korrosionsschutzgründen aus nicht umwandlungsfähigen auste­nitischen rost- und säurebeständigen Stählen hergestellt werden, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu Werkstücken, die bei annähernd gleich guter Korrosionsbeständigkeit auf die gewünschte Härte eingestellt werden können.
  • In einer Alternative zum erfindungsgemäßen Verfahren ist vorgesehen, daß das Werkstück aus nickel- oder molybdän­haltigem Stahl geformt ist, das Werkstück danach mit einem Überzug aus Chrom versehen wird mit einer Dicke von min­ destens 5 m und anschließend unter Ausschluß von Sauer­stoff bei mindestens 850°C durch Wärmebehandlung auf die gewünschte Härte gebracht wird. Bei diesem Verfahren wird ein ähnlicher Korrosionsschutzüberzug wie oben beschrieben erhalten.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein zusätzlicher Korrosionsschutz durch Verzinkung oder Cadmierung entfallen. Allerdings können zusätzliche Schichten zur Verbesserung des Gleitverhaltens (Herabsetzung der Reibung bei der An­wendung des Verbindungsmittels) aufgebracht werden. An­stelle von aus organischem Material hergestellten Schichten sind auch metallische Überzüge denkbar.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist für verschiedene hoch­wertige Werkstücke einsetzbar, beispielsweise für Messer­klingen, chirurgische Instrumente oder andere hochver­schleißfeste Werkzeuge und Bauteile. Besonders vorteilhaft ist es für die Herstellung von Verbindungsmitteln, wie Schrauben oder dergleichen, insbesondere Bohrschrauben, im Bauwesen, bei denen aus Sicherheitsgründen eine hohe Korro­sionsbeständigkeit und große Härte verlangt wird. Die Härte ist zum Beispiel bei Bohrschrauben erforderlich, damit diese in der Lage sind, auch in relativ hartem Trä­germaterial ein Kernloch zu bohren.
  • Aus der DE-OS 24 18 908 ist ein Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit von Stahlteilen, insbesondere von Mantelrohrheizstäben, Laugenbehälter, Trommeln für Wasch-, Trocken- und Schleudermaschinen auf Stahlbasis bekannt­geworden, bei dem die Stahlteile in einem Nickelbad mit einer 5 bis 10 m dicken Nickelschicht versehen werden. Anschließend werden die Stahlteile bei 800 bis 1000°C in einer oxidierenden Atmosphäre geglüht. Der auf diese Weise gebildete Nickeloxidüberzug führt zu einer gewissen Tem­peratur- und Korrosionsfestigkeit. Eine wasserstoffindu­zierte Rißbildung läßt sich auf diese Weise jedoch nicht vermeiden. Außerdem weisen derartige Stahlteile nicht die zum Beispiel für eine Bohrschraube erforderliche Härte auf.
  • Nachstehend werden einige Beispiele für die verwendeten Werkstoffe und Verfahren angegeben.
    Chromstahl:
    Werkstoff nach DIN 17006: 1,1% Kohlenstoff; 15% Chrom; 0,5 Molybdän
    Werkstoff Nr. 4112 nach DIN 17006: 0,9% Kohlenstoff; 18% Chrom; 1,2 Molybdän
  • Eine Bohrschraube, beispielsweise aus dem obigen Chrom­ stahl, wird galvanisch mit einem Nickelüberzug von 10 m Dicke oder einem Überzug von 5 m Dicke Nickel und etwa 2 m Dicke Chrom versehen.
    Galvanisierungsbedingungen für die Nickelschicht:
    Temperatur: 50 bis 70°C
    pH: 6 bis 3
    Stromdichte: 2 bis 9 A/d cm²
    Nickelbad:
    Nickelsulfat: 300 g/l
    Nickelchlorid: 40 g/l
    Nickelborsäure: 40 g/l
    Galvanisierungsbedingungen für die Chromschicht:
    Temperatur: 55°C
    Stromdichte: 40 A/d cm²
    Chrombad:
    Chromsäure: CrO₃ 350 g/l
    Schwefelsäure: Dichte 1,84 2,5 g/l
  • Naturgemäß kann auch nach dem stromlosen Verfahren galvani­siert werden.
  • Die Wärmebehandlung erfolgt im Ofen unter Ausschluß von Sauerstoff bei einer Temperatur von zum Beispiel 1000°C über eine Zeit von 10 Minuten. Die Temperatur hängt von dem verwendeten Kernwerkstoff ab und die Zeit von der ein­zustellenden Härte.
  • Es ist zweckmäßig, die Teile nach der Wärmebehandlung in Abhängigkeit vom Grundkohlenstoffgehalt entsprechend abzu­kühlen, um ein martensitisches Härtegefüge zu erreichen. Anschließend werden die Teile zweckmäßigerweise durch An­lassen auf die gewünschte Härte eingestellt, beispielsweise durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 100 und 700°C.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Werkstücken aus ferriti­schem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück aus nicht umwandelbarem Chromstahl geformt wird mit einem Chromanteil von mindestens 13%, das Werkstück danach mit einem Überzug von Nickel oder einer im wesent­lichen Nickel oder Kobalt enthaltenden Legierung ver­sehen wird mit einer Dicke von mindestens 5 m, an­schließend das Werkstück unter Ausschluß von Sauerstoff bei mindestens 850°C diffusionsgeglüht und die so mit Nickel oder Kobalt legierte Schicht unter Martensitbil­dung auf die gewünschte Härte gebracht wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Werkstücken aus ferri­tischem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück aus nickel- oder molybdänhaltigem, nicht umwandelbaren Stahl geformt wird, das Werkstück danach mit einem Über­zug aus Chrom versehen wird mit einer Dicke von min­destens 5 m und anschließend das Werkstück unter Aus­schluß von Sauerstoff bei mindestens 850°C diffusionsge­glüht und die so mit Chrom legierte Schicht unter Martensitbildung auf die gewünschte Härte gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromstahl Molybdän enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß auf den Nickelüberzug ein Überzug aus Chrom, Kobalt, Molybdän oder Kupfer mit einer Dicke von mindestens 2 m aufgebracht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeich­net durch seine Anwendung auf Verbindungsmittel, wie Schrauben oder dergleichen, insbesondere Bohrschrauben.
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