EP0399905A1 - Acier inoxydable ferritique contenant notamment de l'aluminium et du titane - Google Patents

Acier inoxydable ferritique contenant notamment de l'aluminium et du titane Download PDF

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EP0399905A1
EP0399905A1 EP90401375A EP90401375A EP0399905A1 EP 0399905 A1 EP0399905 A1 EP 0399905A1 EP 90401375 A EP90401375 A EP 90401375A EP 90401375 A EP90401375 A EP 90401375A EP 0399905 A1 EP0399905 A1 EP 0399905A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
titanium
steel
aluminum
temperature
chromium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP90401375A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Olivier Cayla
Jean Le Coze
Alain Lefort
Ugo Franzoni
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
USINOR SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Centro Sviluppo Materiali SpA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
USINOR Sacilor SA
Centro Sviluppo Materiali SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, USINOR Sacilor SA, Centro Sviluppo Materiali SpA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP0399905A1 publication Critical patent/EP0399905A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/28—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/002—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr

Definitions

  • the invention relates to a ferritic steel resistant to corrosive oxidizing, fueling and sulfurizing atmospheres preferably at high temperature, containing in particular aluminum and titanium. It is known to use aluminum to promote better protection against corrosion of chromium steels. Iron-based alloys are sold under the name "Kanthal" with, for example, a composition of: Cr 20 to 25%, Al from 4 to 6%.
  • US Pat. No. 3,719,475 describes an iron-based alloy usable up to the temperature of 700 ° C. as a protective envelope for nuclear fuels composed of: Cr from 13 to 25%, Ti from 2 to 7%, C from 0.005 %.
  • This alloy is improved by the addition of one or more elements such as Al: 0 to 6%, V: 2 to 7%, Si: 2 to 7%, Mo: 0 to 3%. It is specified that a Cr content of less than 13% no longer gives the steel a resistance to corrosion.
  • the various composites described comprise either chromium and aluminum without or with a very low titanium content, the titanium having a function of improving the mechanical characteristics of the alloy, either chromium and titanium, with a variable quantity of aluminum, the chromium then having, in the alloys usable against corrosion, a content greater than 13%.
  • the subject of the invention is a ferritic steel characterized by the following chemical composition by weight: - 9 to 13% chromium - 1.5 to 5% aluminum - 1 to 4% titanium - 0 to 2% molybdenum - less than 0.15% carbon, the remainder being iron and residual impurities resulting from the fusion of the materials necessary for the preparation.
  • composition of the steel according to the invention has the advantage of replacing the costly austenitic grades with ferritic stainless steels, which are more economical and resistant as well if not better to corrosion in aggressive gas atmospheres at high temperatures of 600 ° C. and even to beyond in certain cases.
  • These generally oxidizing or very weakly oxidizing atmospheres are fuel and / or often sulphurous, such as those generated in internal combustion engines, waste incineration plants, industrial installations for converting petroleum or coal.
  • the present invention also makes it possible to reduce the chromium content in ferritic stainless steels by partially replacing it with aluminum and titanium.
  • the invention is particularly characterized in that the titanium introduced into the mass strengthens the protective role of aluminum and makes it possible to reduce the aluminum contents in the steel.
  • the maximum aluminum content is limited to 5% since alloys with an aluminum content greater than 5% have been shown to be brittle and cause setting difficulties. in shape.
  • the 4% limit makes it possible to limit the appearance of defined embrittling compounds (chi phase) which can form with iron, molybdenum and chromium.
  • Molybdenum is well known for its importance in creep phenomena by improving the resistance of the hot material beyond a content of 2%, molybdenum can prove to be harmful in corrosion, in particular in the phenomena of sufuration.
  • the carbon content must be less than 0.15% but does not seem, in the tests carried out, to be particularly critical.
  • the nickel element is not introduced.
  • the invention consists in limiting the quantity of aluminum in the steels by reinforcing the protective role of the aluminum by titanium which acts, at the same time, as hardening element of the steel. Titanium is used as a doping element for the alumina layers which are formed during oxidation. Titanium doping of the alumina layer improves corrosion resistance.
  • the invention also relates to the process for the production of ferritic steel according to the invention.
  • the production process is characterized in that a part of the iron and chromium elements forming a charge are subjected to a fusion under primary vacuum or in air with slag, the aluminum, mobybdenum and titanium elements then being introduced into the charge. form of ferroalloys and / or pure metal during melting.
  • the casting under vacuum or under air of an ingot containing the elements of composition of the steel being followed: - wrought at a temperature above 900 ° C preferably followed by a homogenization treatment and re-solution at a temperature above 1000 ° C. - a heat treatment to form a microstructure by controlled precipitation of a hardening phase.
  • the process comprises a set of heat treatments which makes it possible to separate the controlled precipitation from the hardening phase and the recrystallization of the steel.
  • the precipitation of the hardening phase is that of the intermetallic compound Fe2 [Ti, (Mo)], generated by the titanium element.
  • Titanium causes a hardening phase Fe, [Ti, (Mo)] to appear in the material, which allows, by the use of suitable thermomechanical treatments, to control the grain size of the steel and thus reduce the brittleness at temperatures. ordinary.
  • the formation of a microstructure by a controlled precipitation of a hardening phase can be obtained in particular by two different heat treatments: - the first heat treatment is characterized in that it is produced from a raw wrought material subjected to an operation: . precipitation of the Fe2 Ti phase (Mo) at a temperature between 700 ° C and 900 ° C for about one hour under a controlled atmosphere; . cold deformation by work hardening, . recrystallization at a temperature between 700 ° C and 900 ° C under a controlled atmosphere.
  • the second heat treatment is characterized in that it is produced from a raw wrought material subjected to an operation: . cold deformation by work hardening. . precipitation of the Fe2 [Ti, (Mo)] phase for a time substantially equal to one hour at a temperature between 500 and 700 ° C under a controlled atmosphere. . recrystallization at a temperature higher than 700 ° C for approximately one hour.
  • the starting materials contain a residual impurity content of phosphorus of less than 40 ppm, and of sulfur of less than 40 ppm.
  • the fusion for example under primary vacuum, of an iron-chromium charge.
  • the temperature of the liquid bath is maintained between 1560 and 1600 ° C. for approximately one hour, in order to carry out a good degassing. For this, the vacuum must remain below 1 Pa.
  • aluminum, titanium and molybdenum are added successively in the form of ferro-alloy, and / or pure metal followed by degassing of the liquid bath. .
  • the castings are carried out under vacuum. Deoxidizing slag flows have also led to satisfactory results.
  • the essential precaution in these operations is to avoid the formation of inclusions of oxides or nitrides by the untimely introduction of oxygen or nitrogen.
  • the rest of the treatment must include mechanical hot work to deform the raw foundry product.
  • the ingots obtained are processed for example by rolling, forging, spinning, drawing.
  • the end of transformation temperature is between 950 ° C. and 1050 ° C. with a deformation rate of 20% per rolling pass.
  • the grain size depends on the titanium content and remains less than 100 ⁇ m.
  • Example 1 which does not contain titanium, is not part of the compositions according to the invention, it is presented for comparison.
  • Example 3 When the ingots of Example 3 are hot processed by rolling to a final thickness of 25mm with a rolling start temperature at 1250 ° C, the amplitude of the deformations for each "pass" is equal to 20% with a final temperature sheets between 1000 ° C and 1050 ° C.
  • TABLE 1 VS% Cr% Al% Ti% MB%
  • Example 1 0.019 9.5 2.75 0 0
  • Example 2 0.052 12.0 2.9 1.05 1.05
  • Example 3 0.05 12.2 2.95 3 0.96
  • Table III groups the mechanical characteristics in tension at 400 ° C and 600 ° C of rolled steels. TABLE III Elastic limit at 400 ° C Breaking strength at 400 ° C Elongation at break at 400 ° C Elastic limit at 600 ° C Breaking strength at 600 ° C Elongation at break at 600 ° C R p (MPa) Rm (MPa) AT% R p (MPa) Rm (Mpa) AT% Ex 1 185 370 22 160 205 20 Ex 2 200 405 25 180 235 27 Ex 3 300 540 24 270 330 20
  • table IV gives the mechanical characteristics of a standardized refractory steel of reference Z10C34 (Fe-Cr: 34%) intended to be used in a corrosive environment.
  • TABLE IV 20 ° C 200 ° C 400 ° C 600 ° C 800 ° C Elastic limit Elongation at break Breaking strength R p (MPa) AT% Rm (MPa) Rm (MPa) Rm (MPa) Rm (MPa) 290 > 10 559 490 451 245 69
  • FIG. 1 represents the variation of the hardness during a precipitation treatment at 600 ° C. of the steels given in examples 2 and 3.
  • the grain sizes remain stable.
  • the hardness of these alloys can change considerably depending on the amount of titanium in the steel.
  • this is subjected to an impotent hardening, for example, after a treatment of one hour at 600 ° C; if it continues, the hardness decreases again.
  • This increase in hardness is linked to the appearance of the hardening phase Fe2 [Ti, (Mo)]. Curing can also occur at other temperatures, for different durations.
  • the hardening phase can be redissolved by heating above 1000 ° C.
  • the recrystallization temperature was determined from cold hammered materials with a work hardening rate of 40%.
  • Table V gives the values of the recrystallization temperature of the various examples cited: TABLE V Recrystallization temperatures for 1 hour Grain size ⁇ m Example 1 700 ° C - 750 ° C 10 to 80 Example 2 800 ° C 20 Example 3 800 ° C ⁇ 10
  • FIGS. 2 and 3 The analysis of the creep behavior at 600 ° C. of the steels given as an example is represented, in FIGS. 2 and 3 where it is represented in FIG. 2 the relationships between the stresses and the failure times and in FIG. 3 the relationships between deformations and breaking times.
  • the grain size can be controlled by separating the precipitation treatment from the recrystallization treatment according to two methods in particular: - a first method of forming a microstructure comprising three successive operations of precipitation, cold deformation and recrystallization. - a second method of forming a microstructure comprising three successive operations of cold deformation, precipitation and recrystallization.
  • the treatment temperatures are different.
  • the different operations are: - precipitation of the Fe2 [Ti, (Mo)] hardening phase at 800 ° C for 1/2 hour. - cold deformation with a hardening rate of 40% by rotary hammering. - a recrystallization treatment at 800 ° C for one hour.
  • the different operations are, on the untreated material: - cold deformation with a hardening rate of 40% by rotary hammering. - A thermal treatment of precipitation of the hardening phase Fe2 [Ti, (Mo]) for one hour at 600 ° C. - one hour recrystallization treatment at 800 ° C.
  • the temperature and treatment time ranges are determined according to the composition of the steel and in particular the content of titanium, molybdenum and aluminum.
  • the grain size remains less than 5 ⁇ m, which gives greater ductility at ordinary temperature than that of raw untreated wrought steel.
  • Table VI presents values of the impact strength at 20 ° C. on the material of Example 3, raw rolling and after treatment. These values were obtained on 4mm x 4mm test pieces with a U-shaped notch 2mm wide. TABLE VI Raw rolling After treatment Resilience (20 ° C) daJ / cm2 ⁇ 0.5 6
  • the rupture passes from the fragile grain state to the ductile to nerve state with a notable plastic deformation.
  • the samples were taken from rolled steels and placed in enclosures in a controlled corrosive atmosphere.
  • Corrosion test pieces consist of circular plates with a diameter of 20mm or rectangular plates with dimensions of 20 x 10 mm, thicknesses varying from 1 to 3 mm. The surfaces are prepared with grade 600 sandpaper and then degreased. For each test, samples of 800 H alloy and 316 L steel are used as a reference. Exposure times in a corrosive atmosphere are at least 500 hours and in some cases more than 1500 hours have been achieved.
  • the composition of the 800 H alloy is Fe, Ni: 32%, Cr: 20%, Al ⁇ 1%, Ti ⁇ 1% and that of the 316 L steel is: Fe, C: 0.02% Cr: 17%, Ni: 12%, Mo: 2%.
  • the gas mixtures used consist of carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2), mathane (CH4), hydrogen (H2) and water vapor (H2O), under total pressures of 0 , 13 MPa or 6MPa.
  • Table VIII below presents the mass variations for the steels of each example, after three corrosion tests at 600 ° C for 500 hours in the atmospheres described above. These mass variations are expressed in mg / cm2.
  • Example 4 differs from the composition of Example 1 by a chromium content of 12%. It was added in Table VIII, in order to highlight the effect of titanium in comparison with that of chromium.
  • titanium reinforces the protective power of the layers of aluminum in coatings of aluminides brought to 750 ° C. These coatings are obtained by diffusion processes after thermochemical deposition of aluminum on steel substrates type Z 10 CNT 18-10 of composition Re, C: 0.01% Cr: 18%, Ni: 10%, Ti ⁇ 1%.
  • thermodynamics predicts, from the results of the creep behavior of this oxide as a function of the partial pressure of oxygen, an increase in the concentration of aluminum vacancies when the alumina is doped with titanium. This has the effect of reducing the concentration of oxygen vacancies and therefore of reducing the process of diffusion of oxygen in the alumina which therefore becomes more protective.
  • the titanium contained in the steel strengthens the protective role of aluminum, the layer of alumina formed on the surface during the corrosion process is doped by the titanium element contained in the 'steel.
  • ferritic steels In a sulfurizing and fuel atmosphere, but very little oxidizing, ferritic steels have a corrosion resistance similar to that of the 800H alloy and 316 L steel at 600 ° C. However, their behavior improves when the titanium content increases. By increasing the temperature to around 800 ° C, their corrosion behavior becomes more interesting than that of the 800 H alloy and 316 L steel.
  • These steels can advantageously replace all ferritic steels containing high chromium contents (> 17%) with less good mechanical properties when hot, and which, moreover, corrode strongly in a sulphurous atmosphere.
  • the steels according to the invention can be used particularly in all industrial installations operating at high temperature with very corrosive atmospheres such as in particular, coal gasification installations (tanks and heat exchangers), methanisation installations (methanisation enclosures and catalyst supports), garbage incineration plants (aprons) and also in the construction of heat engines (pre-combustion chamber for diesel engines, valves, exhaust pipes and catalytic exhaust pipes).

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Abstract

L'invention concerne un acier ferritique résistant à des atmosphères corrosives oxydantes, carburantes et sulfurantes préférentiellement à température élevée, contenant notamment du chrome, de l'aluminium et du titane, caractérisé par la composition chimique pondérale suivante :
- 9 à 13% de chrome,
- 1,5 à 5% d'aluminium,
- 1 à 4% de titane,
- 0 à 2 % de molybdène,
- moins de 0,15% de carbone,
le reste étant du fer et des impuretés résiduelles résultant de la fusion des matières nécessaires à l'élaboration.
L'invention concerne également un procédé d'élaboration de l'acier dans lequel un ensemble du traitements thermiques permet d'une part de séparer une précipitation contrôlée d'une phase durcissante et d'autre part la recristallisation de l'acier.

Description

  • L'invention concerne un acier ferritique résistant à des atmosphères corrosives oxydantes, carburantes et sulfurantes préférentiellement à température élevée, contenant notamment de l'aluminium et du titane. Il est connu d'utiliser de l'aluminium pour favoriser une meilleure protection contre la corrosion des aciers au chrome. Des alliages à base de fer sont commercialisés sous le nom "Kanthal" avec par exemple une composition de : Cr 20 à 25%, Al de 4 à 6%.
  • Le brevet US 3 719 475 décrit un alliage à base de fer utilisable jusqu'à la température de 700°C comme enveloppe de protection des combustibles nucléaires composée de : Cr de 13 à 25%, Ti de 2 à 7%, C de 0,005%.
  • Les propriétés de cet alliage sont améliorées par l'addition d'un ou de plusieurs éléments comme Al : 0 à 6%, V : 2 à 7% , Si : 2 à 7%, Mo : 0 à 3%. Il est précisé qu'une teneur en Cr inférieure à 13% ne donne plus à l'acier une résistance à la corrosion.
  • La publication de MM. SCHUMACHER et G. SAUTHOFF dans Z Metallkde (Bd 0178 (1987) H8 (s 582)), traite de l'étude de la résistance à la corrosion au-dessus de 600°C d'un alliage ferritique Fe-Cr-Ti-Mo. La teneur en chrome est supérieure à 13% pour assurer une résistance suffisante à la corrosion et le titane et le molybdène sotn introduits respectivement dans des proportions de 1 à 10% et de 0,3 à 2,5% pour améliorer la ductilité, l'aluminium ne prenant part que pour moins de 1% dans la composition de l'alliage final.
  • La publication de "EA LORIA dans Metallurgi­cal Transaction A Vol 11A - Mars 1980 P. 537," précise qu'une teneur supérieure à 12% en Cr est considérée comme nécessaire pour donner à un alliage des qualités de résistance à l'oxydation. LORIA mentionne cependant qu'ont été élaborés des alliages Fe-Cr-Al de composi­tion : Fe, Cr : 5%, Al : 7,5%, Ti : 0,5%, Nb : 1% ayant des résistances à l'oxydation comparables à l'acier type AISI 347 de composition C : 0,06%, Cr : 18%, Ni : 10%, Nb < 1%. Par ailleurs, lui-même a étudié des alliages contenant 7% de Cr, 5% d'Al, de 0,7 à 1,4% de Cu et de 0,7 à 2,8% de Ti. Il constate que le titane améliore la résistance mécanique de ces alliages et diminue leur ductilité.
  • l'intérêt des alliages à forte teneur en aluminium est aussi mis en évidence dans la publica­tion de D. FELLMANN (Mémoires et études scientifiques de la Métallurgie - Janvier 1983), où il est décrit un procédé de protection des aciers par cémentation en enrichissant la surface en aluminium sans altérer les propriétés mécaniques des alliages de base dans leur masse.
  • Dans les documents mentionnés ci-dessus les différentes compositios décrites comportent soit du chrome et de l'aluminium sans ou avec une très faible teneur en titane, le titane ayant une fonction d'amé­lioration des caractéristiques mécaniques de l'alliage, soit du chrome et du titane, avec une quantité d'aluminium variable, le chrome ayant alors, dans les alliages utilisables contre la corrosion, une teneur supérieure à 13%.
  • L'invention a pour objet un acier ferritique caractérisé par la composition chimique pondérale suivante :
    - 9 à 13% de chrome
    - 1,5 à 5% d'aluminium
    - 1 à 4% de titane
    - 0 à 2% de molybdène
    - moins de 0,15% de carbone,
    le reste étant du fer et des impuretés résiduelles résultant de la fusion des matière nécessaires à l'élaboration.
  • La composition de l'acier selon l'invention a l'avantage de substituer aux nuances austénitiques coûteuses des aciers ferritique inoxydable, plus éco­nomiques et résistant aussi bien sinon mieux à la corrosion en atmosphères gazeuses agressives à hautes températures de 600°C et même au-delà dans certain cas. Ces atmosphères généralement oxydantes ou très faiblement oxydantes, sont carburantes et/ou souvent sulfurantes comme notamment celles engendrées dans les moteurs à combustion interne, les usines d'inciné­ration d'ordures, les installations industrielles de conversion du pétrole ou du charbon.
  • La présente invention permet en outre de réduire la teneur en chrome dans les aciers ferritiques inoxydables en le remplaçant partiellement par de l'aluminium et du titane.
  • Du point de vue économique, la substitution du chrome par de l'aluminium et du titane permet de garder une plus grande indépendance sur le marché des matériaux dits "statégiques".
    - la teneur de 9% en chrome est un minimum afin d'assurer au matériau une protection convenable aux températures inférieures à 500° C par la formation d'une couche continue d'oxyde de chrome dopée par l'aluminium.
    - La teneur de 13% en chrome est une limite à partir de laquelle la phase sigma, très fragile, peut apparaître avec en plus, un risque de décomposition spinodale pour des traitements en température prolongés. Par ailleurs, une teneur plus grande en chrome ferait perdre de l'intérêt à l'invention puisque son originalité consiste, entre autre, à réduire la teneur en chrome dans les nuances ferritiques inoxydables (celles-ci peuvent en conte­nir, pour certaines nuances commerciales, jusqu'à 30%).
  • L'invention est particulièrement caractérisée en ce que le titane introduit dans la masse renforce le rôle protecteur de l'aluminium et permet de réduire dans l'acier les teneurs en aluminium.
  • Bien que l'aluminium favorise une protection contre la corrosion des aciers au chrome, la teneur maximum en aluminium est limitée à 5% puisqu' il est démontré que les alliages à teneur en aluminium supérieure à 5% sont fragiles et entraînent des difficultés de mise en forme.
    - Pour le titane, la limite de 4% permet de limiter l'apparition de composés définis fragilisants (phase chi) qui peuvent se former avec le fer, le molybdène et le chrome.
    - Le molybdène est bien connu pour son importance dans les phénonmènes de fluage en améliorant la résistance du matériau à chaud au-delà d'une teneur de 2%, le molybdène peut se révéler néfaste en corrosion, notamment dans les phénomènes de sufuration.
    - La teneur en carbone doit être inférieure à 0,15% mais ne semble pas, dans les essais effectués, particulièrement critique.
    - Dans la composition de l'acier, selon l'invention, il n'est pas introduit l'élément nickel.
  • L'invention consiste à limiter la quantité d'aluminium dans les aciers en renforçant le rôle protecteur de l'aluminium par du titane qui agit, en même temps, comme élément durcissant de l'acier. Le titane est utilisé comme élément de dopage des couches d'alumine qui se forment lors de l'oxydation. Le dopage au titane de la couche d'alumine améliore la résistance à la corrosion.
  • Il est ainsi possible d'obtenir une structure ferritique capable de résister notamment à chaud aussi bien à l'agression d'une atmosphère corrosive qu'à des sollicitations d'origine mécanique.
  • L'invention concerne aussi le procédé pour l'élaboration de l'acier ferritique selon l'invention.
  • Le procédé d'élaboration se caractérise en ce qu'une partie des éléments fer et chrome formant une charge, sont soumis à une fusion sous vide pri­maire ou sous air avec laitier, les éléments alumi­nium, mobybdène et titane étant introduits ensuite dans la charge sous forme de ferroalliages et/ou de métal pur au cours de la fusion. La coulée sous vide ou sous air d'un lingot contenant les éléments de composition de l'acier étant suivie :
    - d'un corroyage à une température supérieure à 900°C suivi préférentiellement d'un traitement d'homogénéisation et de remise en solution à une température supérieure à 1000°C.
    - d'un traitement thermique de formation d'une microstructure par précipitation contrôlée d'une phase durcisssante.
  • Le procédé comprend un ensemble de traite­ments thermiques qui permet de séparer la précipitation contrôlée de la phase durcissante et la recristallisation de l'acier.
  • Préférentiellement, la précipitation de la phase durcissante est celle du composé intermétallique Fe₂ [Ti, (Mo)], générée par l'élément titane. Le titane fait apparaître dans le matériau une phase durcissante Fe₂ [Ti, (Mo)] , qui permet, par la mise en oeuvre de t­raitements thermomécaniques adaptés, de contrôler la taille de grain de l'acier et de réduire ainsi la fragilité aux températures ordinaires. En précipitant cette phase durcissante, avant le traitement de recristallisation, il est possible de "bloquer" la taille de grain.
  • Selon l'invention, la formation d'une microstructure par une précipitation contrôlée d'une phase durcissante peut être obtenue notamment par deux traitements thermiques différents :
    - le premier traitement thermique est caractérisé en ce qu'il est réalisé à partir d'un matériau brut de corroyage soumis à une opération :
    . de précipitation de la phase Fe₂ Ti, (Mo) à une température comprise entre 700°C et 900°C pendant environ une heure sous atmosphère contrôlée;
    . de déformation à froid par écrouissage,
    . de recristallisation à une température comprise entre 700°C et 900°C sous atmosphère contrôlée.
    - le second traitement thermique est caractérisé en ce qu'il est réalisé à partir d'un matériau brut de corroyage soumis à une opération :
    . de déformation à froid par écrouissage.
    . de précipitation de la phase Fe₂ [Ti, (Mo)] pendant un temps sensiblement égal à une heure à une température comprise entre 500 et 700°C sous atmosphère contrôlée.
    . de recristallisation à une température supérieure à 700°C pendant sensiblement une heure.
  • La description qui suit et les dessins illustrent un exemple de réalisation de l'acier par son procédé d'élaboration selon l'invention.
    • - La figure 1 représente la variation de la dureté au cours du traitement de précipitation à 600°C des aciers donnés en exemple 2 et 3.
    • - Les figures 2 et 3 représentent les caractéristiques, au fluage à 600°C des aciers donnés en exemple 1, 2 et 3.
  • Les produits de départ contiennent un taux d'impureté résiduelle en phosphore inférieur à 40ppm, et en soufre inférieur à 40 ppm.
  • On effectue d'abord la fusion, par exemple sous vide primaire, d'une charge fer-chrome. La température du bain liquide est maintenue entre 1560 et 1600°C pendant une heure environ, afin d'effectuer un bon dégazage. Pour cela, le vide doit rester inférieur à 1 Pa. On procède ensuite, successivement, aux additions d'aluminium, de titane et de molybdène sous forme de ferro-alliage, et/ou de métal pur suivies d'un dégazage du bain liquide. Les coulées sont réalisées sous vide. Des coulées sous laitiers désoxydants ont conduit à des résultats également satisfaisants.
  • La précaution essentielle, dans ces opérations, est d'éviter la formation d'inclusions d'oxydes ou de nitrures par l'introduction intempes­tive d'oxygène ou d'azote.
  • La suite du traitement comprend obligatoi­rement un travail mécanique à chaud de déformation du produit brut de fonderie.
  • Les lingots obtenus sont transformés par exemple par laminage, forgeage, filage, étirage. Afin d'obtenir une bonne structure de corroyage, la température de fin de transformation est comprise entre 950°C et 1050°C avec un taux de déformation de 20% par passe de laminage. La taille du grain est fonction de la teneur en titane et reste inférieure à 100 µm.
  • On remarque sur les produits coulés une très nette évolution de la taille des grains qui diminue quand la teneur en titane augmente.
  • Il a été élaboré trois lingots référencés exemples 1, 2 et 3, chacun correspondant principale­ment à une teneur croissante de 0% à 3%. Le tableau 1 donne plus précisemment la concentration en éléments de ces trois lingots.
  • L'exemple 1, qui ne contient pas de titane, ne fait pas partie des compositions selon l'invention, il est présenté à titre de comparaison.
  • Lorsque les lingots de l'exemple 3 sont transformés à chaud par laminage en épaisseur finale de 25mm avec une température de début de laminage à 1250°C, l'amplitude des déformations pour chaque "passe" est égale à 20% avec une température finale des tôles comprise entre 1000°C et 1050°C. TABLEAU 1
    C% Cr% Al% Ti% Mo%
    Exemple 1 0,019 9,5 2,75 0 0
    Exemple 2 0,052 12,0 2,9 1,05 1,05
    Exemple 3 0,05 12,2 2,95 3 0,96
  • Il est donné dans le tableau II ci-dessous les propriétés mécaniques, à 20°C, des aciers laminés ainsi que deux caractéristiques physiques : la dureté et la taille des grains après laminage. TABLEAU II
    Limite élastique à 20°C Résistance à la rupture à 20°C Allongement à la rupture à 20°C Dureté après laminage Taille des grains après laminage µm
    Rp,(Mpa) Rm(MPa) A% HV 30
    Exemple 1 290 390 33 141 160
    Exemple 2 350 490 25 171 95
    Exemple 3 455 540 3 226 60
  • Le tableau III regroupe les caractéristiques mécaniques en traction à 400°C et 600°C des aciers laminés. TABLEAU III
    Limite élastique à 400°C Résistance à la rupture à 400°C Allongement à la rupture à 400°C Limite élastique à 600°C Résistance à la rupture à 600°C Allongement à la rupture à 600°C
    Rp(MPa) Rm(MPa) A% Rp(MPa) Rm(Mpa) A%
    Ex 1 185 370 22 160 205 20
    Ex 2 200 405 25 180 235 27
    Ex 3 300 540 24 270 330 20
  • A titre de comparaison le table IV donne les caractéristiques mécaniques d'un acier réfractaire normalisé de référence Z10C34 (Fe-Cr : 34%) destiné à être utilsé en environnement corrosif. TABLEAU IV
    20°C 200°C 400°C 600°C 800°C
    Limite élastique Allongement rupture Résistance rupture
    Rp (MPa) A% Rm (MPa) Rm (MPa) Rm (MPa) Rm (MPa) Rm (MPa)
    290 >10 559 490 451 245 69
  • A la température ordinaire, la mise en forme de ces matériaux se fait sans difficulté. Leur résistance à chaud augmente avec la teneur en titane et pour une concentration de 3%, leur résistance au fluage demeure supérieure à celle des aciers ferritiques réfractaires, comme par exemple l'acier AISI 446 de composition : Fe, Cr : 24%, C : 0,2%, S : 2%.
  • La figure 1 représente la variation de la dureté lors d'un traitement de précipitation à 600°C des aciers donnés en exemple 2 et 3.
  • Pendant un traitement thermique à 400°C et 600°C, sur plusieurs milliers d'heures (exemple 2 et 3), les tailles de grain restent stables. Cependant la dureté de ces alliages peut évoluer considérablement selon la quantité de titane dans l'acier. Pour l'alliage à 3% de titane (exemple 3 de la figure 1), celui-ci est soumis à un durcissement impotant, par exemple, après un traitement d'une heure à 600°C ; si celui-ci se prolonge, la dureté baisse de nouveau. Cette augmentation de dureté est liée à l'apparition de la phase durcissante Fe₂ [Ti, (Mo)]. Le durcissement peut se produire également à d'autres températures, pour des durées différentes. La phase durcissante peut-être remise en solution par chauffage au-dessus de 1000°C.
  • Après écrouissage à froid, la recristalli­sation de l'acier se produit entre 800°C et 900°C, et conduit à des dimensions de grains inférieures à 50 µm.
  • Dans un exemple de recristallisation des aciers selon l'invention, la température de recris­tallisation a été déterminée à partir de matériaux martelés à froid avec un taux d'écrouissage de 40%.
  • Le tableau V donne les valeurs de la température de recristallisation des divers exemples cités : TABLEAU V
    Températures de recristallisation pendant 1 heure Taille des grains µm
    Exemple 1 700°C - 750°C 10 à 80
    Exemple 2 800°C 20
    Exemple 3 800°C <10
  • Tous ces aciers ont subi au préalable et après forgeage à chaud, un traitement dit de référence d'1/2 heure à 800°C.
  • L'analyse du comportement au fluage à 600°C des aciers donnés en exemple est représenté, sur les figures 2 et 3 où il est représenté sur la figure 2 les relations entre les contraintes et les temps à rupture et sur la figure 3 les relations entre les déformations et les temps à rupture.
  • L'ensemble des résultats des mesures de fluage met bien en évidence l'avantage des matériaux contenant du titane en comparant l'exemple 1 avec les exemples 2 et 3.
  • En comparant avec un acier commercial de réfractaire de la série AISI 446 de composition : Fe, C: 0,20%, Cr : 24%, 5 : 2%, l'avantage reste aux exemples cités puisqu'à 600°C les contraintes à rupture pour cette nuance sont respectivement :
    1000 heures : 42 MPa
    10.000 heures : 31 MPa
    100.000 heures : 23 MPa
    En raison de la présence de titane et de sa précipitation sous forme de composé défini Fe₂[Ti, (Mo)], la taille de grain peut être contrôlée en séparant le traitement de précipitation du traitement de recristallisation suivant notamment deux méthodes :
    - une première méthode de formation d'une microstructure comprenant trois opérations succesives de précipitations, de déformation à froid et de recristallisation.
    - une seconde méthode de formation d'une microstructure comprenant trois opérations successives de déformation à froid, de précipitation et de recristallisation.
  • Dans les deux méthodes, les températures de traitements sont différentes.
  • Deux essais ont été réalisés sur l'acier référencé en exemple 3 (3% Ti).
  • Dans la première méthode les différentes opérations sont :
    - une précipitation de la phase durcissante Fe₂ [Ti, (Mo)] à 800°C pendant une 1/2 heure.
    - une déformation à froid avec un taux d'écrouissage de 40% par martelage rotatif.
    - un traitement de recristallisation à 800°C pendant une heure.
  • Dans la seconde méthode les différentes opérations sont, sur le matériau non traité :
    - une déformation à froid avec un taux d'écrouissage de 40% par martelage rotatif.
    - un traitement thermique de précipitation de la phase durcissante Fe₂ [Ti, (Mo]) pendant une heure à 600°C.
    - un traitement de recristallisation d'une heure à 800°C.
  • Les domaines de températures et de temps de traitement sont déterminés en fonction de la composition de l'acier et notamment de la teneur en titane, molybdène et aluminium.
  • Dans les deux essais la dimension des grains reste inférieure à 5 µm, ce qui donne une plus grande ductilité à la température ordinaire que celle de l'acier non traité brut de corroyage.
  • Le tableau VI présente des valeurs de la résilience à 20°C sur le matériau de l'exemple 3 brut de laminage et après traitement. Ces valeurs ont été obtenues sur des éprouvettes de dimension 4mm x 4 mm avec entaille en U d'une largeur de 2mm. TABLEAU VI
    Brut de laminage Après traitement
    Résilience (20°C) daJ/cm₂ < 0,5 6
  • La rupture passe de l'état fragile à grains à l'état ductile à nerf avec une déformation plastique notable.
  • Des essais de corrosion ont été réalisés sur les matériaux cités en exemple au tableau I.
  • Les échantillons ont été prélevés dans les aciers laminés et placés dans des enceintes en atmosphère corrosive contrôlée.
  • Le comportement de ces matériaux a été caractérisé à 600°C, dans des atmosphères carburantes et sulfurantes, avec des pressions partielles d'oxygène très faibles.
  • Les éprouvettes de corrosion sont consti­tuées par des plaquettes circulaires d'un diamètre de 20mm ou rectangulaires dont les dimensions sont 20 x 10 mm, les épaisseurs variant de 1 à 3 mm. Les surfaces sont préparées au papier abrasif grade 600 puis dégraissées. Pour chaque essai, des échantillons en alliage 800 H et en acier 316 L servent de référence. Les temps d'exposition en atmosphère corrosive sont au moins de 500 heures et on a pu atteindre, dans certains cas, plus de 1500 heures.
  • A titre d'information, la composition de l'alliage 800 H est Fe, Ni : 32%, Cr : 20%, Al < 1%, Ti < 1% et celle de l'acier 316 L est : Fe, C : 0,02% Cr: 17%, Ni : 12%, Mo : 2%.
  • Les mélanges gazeux utilisés sont constitués d'oxyde de carbone (CO), de gaz carbonique (CO₂), de mathane (CH₄), d'hydrogène (H₂) et de vapeur d'eau (H₂O), sous des pressions totales de 0,13 MPa ou de 6MPa.
  • La pression partielle d'oxygène d'équilibre est imposée à P (O₂) = 10⁻²⁵ MPa à 600°C, et on a retenu la valeur la plus élevée possible pour l'activité carbone (Ac), sans pour autant provoquer de précipitation de carbone solide dans les parties froides des installations. Ceci a conduit à des mélanges gazeux pour lesquels les compositions à l'équilibre, à 600°C, sont parfaitement définies ; celles-ci sont récapitulées au tableau VII : TABLEAU VII
    Pression MPa H₂(%) H₂O(%) CO₂(%) CH₄(%) CO(%) PO₂ (MPa) Ac
    0,13 35,5 34,3 18,5 3,8 7,9 10⁻²⁵ 0,5
    7 19,2 18,9 0,35 61,4 0,15 10⁻²⁵ 0,5
  • Les atmosphères gazeuses sont rendues sulfurantes par l'addition de faibles quantités de H₂ S (1,3%) pour la pression de 0,13 MPa et par la mise en équilibre de 2 sulfures à 7 MPa (2Ni₃S₂ + S₂ = 6NiS). Dans tous les cas, la pression partielle de soufre à l'équilibre était voisine de 3 X 10⁻¹⁰ MPa.
  • Ces atmosphères gazeuses sont caractéristi­ques d'une ambiance type "gazéification du charbon".
  • Le tableau VIII ci-dessous présente les variations de masse pour les aciers de chaque exemple, après trois essais de corrosion à 600°C pendant 500 heures dans les atmosphères décrites ci-dessus. Ces variations de masse sont exprimées en mg/cm².
  • Ces variations de masse sont comparées avec celles de l'alliage 800 H, de l'acier 316 L et d'un exemple 4 défini ci-après : TABLEAU VIII
    Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex.4
    800 H 316 L 0% Ti 1% Ti 3% Ti 0%Ti
    Essai 1 0,8 2,27 6,10 2,35 - 27
    Essai 2 0,82 2,35 -30,36 5,07 2,65 - 30
    Essai 3 1,69 -2,33 5,41 1,77 + 13
  • L'exemple 4 diffère de la composition de l'exemple 1 par une teneur en chrome de 12%. Il a été ajouté dans le tableau VIII, afin de mettre en évidence l'effet du titane en comparaison avec celui du chrome.
  • De l'ensemble de ces résultats, il apparait bien que les matériaux les plus riches en titane sont les moins corrodés. Ils confirment bien le bon comportement en corrosion de l'acier correspondant à l'exemple 3.
  • On a déjà remarqué que le titane renforçait le pouvoir protecteur des couches d'aluminium dans des revêtements d'aluminures portés à 750°C. Ces revêtements sont obtenus par des procédés de diffusion après dépôts thermochimiques de l'aluminium sur des substrats en acier type Z 10 CNT 18-10 de composition Re, C : 0,01% Cr : 18%, Ni : 10%, Ti <1%.
  • La diffusion de l'oxygène à l'intérieur de la couche d'alumine s'effectuant par un mécanisme essentiellement lacunaire, la thermodynamique prévoit, à partir de résultats du comportement au fluage de cet ooxyde en fonction de la pression partielle d'oxygène, une augmentation de la concentration de lacunes d'aluminium lorsque l'alumine est dopée par le titane. Ceci a pour effet de diminuer la concentration en lacunes d'oxygène et donc de réduire le processus de diffusion de l'oxygène dans l'alumine qui devient donc plus protectrice.
  • Selon l'invention le titane contenu dans l'acier, en élément de sa composition, renforce le rôle protecteur de l'aluminium, la couche d'alumine formée en surface lors du processus de corrosion est dopée par l'élément titane contenu dans l'acier.
  • En atmosphère sulfurante et carburante, mais très peu oxydante, les aciers ferritiques ont une tenue en corrosion analogue à celle de l'alliage 800H et l'acier 316 L à 600°C. Cependant, leur comportement s'améliore lorsque la teneur en titane s'accroît. En augmentant la température vers 800°C, leurs comporte­ments en corrosion deviennent plus intéressants que ceux de l'alliage 800 H et de l'acier 316 L.
  • Des essais de corrosion en sels fondus simulant les conditions de fonctionnement des moteurs Diésel ont été réalisés sur l'ensemble des trois aciers donnés en exemple à 927°C, le bain corrosif étant constitué du mélange suivant :
    Na₂ SO₄ + Ba₂SO₄ + Ca₂ SO₄ = C
  • Le temps de maintien étant d'une heure, on a pu montrer le net avantage des aciers contenant à la fois de l'aluminium et du titane. Les valeurs des prises de poids sont récapitulées dans le tableau IX : TABLEAU IX
    Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3
    Coulées (9% Cr, 3%Al) (12% Cr,3% Al,1%Ti) (12%Cr,3%Al,3%Ti
    Prises de Poids gr/m₂/h 1266 2 1,3
  • Ces aciers peuvent remplacer avantageusement tous les aciers ferritiques contenant de fortes teneurs en chrome (> 17%) aux propriétés mécaniques moins bonnes à chaud, et qui, par ailleurs, se corrodent fortement en atmosphère sulfurante.
  • A titre de comparaison un acier pour soupape de composition : C : 0,5%, Mn : 9%, Si : 0,3%, Cr : 21%, Ni : 4%, N : 0,45%, Nb : 2%, W : 0,45%, a été testé en corrosion en sels fondus dans les mêmes conditions. La prise de poids a été de 100 g/m₂/h à 927°C.
  • Les aciers selon l'invention peuvent être utilisés particulièrement dans toutes les installa­tions industrielles fonctionnant à température élevée avec des ambiances très corrosives comme notamment, les installations de gazéification du charbon (cuves et échangeurs de chaleur), les installations de méthanisation (enceintes de méthanisation et supports de catalyseur), les usines d'incinération d'ordures (tabliers) et aussi dans la construction de moteurs thermiques (chambre de précombustion pour les moteurs Diesel, les soupapes, les pots d'échappement et les pots d'échappement catalytiques).

Claims (9)

1. Acier ferritique résistant à des atmosphères corrosives oxydantes, carburantes et sulfurantes préférentiellement à température élevée, contenant notamment du chrome, de l'aluminium et du titane, caractérisé par la composition chimique pondérale suivante :
- 9 à 13% de chrome,
- 1,5 à 5% d'aluminium,
- 1 à 4 % de titane,
- 0 à 2 % de molybdène,
- moins de 0,15% de carbone,
le reste étant du fer et des impuretés résiduelles résultant de la fusion des matières nécessaires à l'élaboration.
2. Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce que le titane renforce le rôle protecteur de l'aluminium.
3. Procédé d'élaboration d'un acier ferritique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie des éléments fer et chrome formant une charge sont soumis à une fusion, les éléments aluminium, molybdène et titane étant introduits ensuite dans la charge sous forme de ferroalliages et/ou de métal pur, la coulée d'un lingot contenant les éléments de composition de l'acier étant suivie :
- d'un corroyage à une température supérieure à 900°C
- d'un traitement thermique de formation d'une microstructure par précipitation contrôlée d'une phase durcissante.
4. Procédé selon la revendication 3, carac­térisé en ce que la fusion est réalisée sous vide primaire.
5. Procédé selon la revendication 3, carac­térisé en ce que la fusion est réalisée sous air avec un laitier.
6. Procédé selon la revendication 3, carac­térisé en ce que le corroyage est suivi d'un traitement d'homénéisation et de remise en solution à une température supérieure à 1000°C.
7. Procédé selon la revendication 3, carac­térisé en ce que la précipitation de la phase durcissante est celle du composé intermétallique Fe₂ Ti, (Mo) généré par l'élément titane.
8. Procédé selon les revendications 3 et 7, caractérisé en ce que le traitement thermique de formation de la microstructure est réalisé à partir d'un matériau brut de corroyage soumis à une opération:
- de précipitation de la phase Fe₂ Ti, (Mo) à une température comprise entre 700°C et 900°C pendant sensiblement une heure sous atmosphère contrôlée.
- de déformation à froid par écrouissage.
- de recristallisation à une température comprise entre 700°C et 900°C pendant sensiblement une heure sous atmosphère contrôlée.
9. Procédé selon les revendications 3 et 7, caractérisé en ce que le traitement thermique de formation de la microstructure est réalisé a partir d'un matériau brut de corroyage soumis à une opération:
- de déformation à froid par écrouissage.
- de traitement thermique de précipitation de la phase Fe₂ [Ti, (Mo)] à une température comprise entre 500°C et 700°C pendant sensiblement une heure sous atmosphère contrôlée.
- de recristallisation à une température supérieure à 700°C pendant sensiblement une heure sous atmosphère contrôlée.
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