EP0389548B1 - Dispositif pour le controle d'un eventuel rechauffement d'un produit et pour l'enregistrement par un marquage irreversible d'une telle eventualite - Google Patents

Dispositif pour le controle d'un eventuel rechauffement d'un produit et pour l'enregistrement par un marquage irreversible d'une telle eventualite Download PDF

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EP0389548B1
EP0389548B1 EP19890900255 EP89900255A EP0389548B1 EP 0389548 B1 EP0389548 B1 EP 0389548B1 EP 19890900255 EP19890900255 EP 19890900255 EP 89900255 A EP89900255 A EP 89900255A EP 0389548 B1 EP0389548 B1 EP 0389548B1
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envelope
substance
support
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Patrick Izoard
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/06—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using melting, freezing, or softening

Definitions

  • the present invention relates to a device for controlling a possible heating of a product, above a predetermined temperature, and for recording such a possibility by an irreversible marking externally to said product.
  • cold chain we mean the succession of stages followed by a product from freezing or freezing, and more generally from warming up for good conservation, until consumption s 'it is a food product and until its use if it is a pharmaceutical product.
  • the product is kept at -30 ° C in a cold store; then it is kept at - 20 ° C or - 25 ° C during transport by wagon and / or refrigerated truck; finally it is maintained at -18 ° C on the displays of the points of sale, as well as in the freezer or the conservator of the consumer of the product.
  • the bacteriological process begins to develop and the resulting microbial reaction is irreversible and continues even if the product concerned is again brought to the temperature of at least - 18 ° C.
  • a food product which has exceeded this temperature by - 7 ° C, even for a relatively short period of time, must therefore not be re-frozen, under penalty of serious risks to the health of the consumer.
  • the present invention therefore aims to provide a means for monitoring and knowing with total security if the product has remained exposed to a temperature equal to or greater than a predetermined temperature (for example - 15 ° C, or - 7 ° C , or 0 ° C, or + 4 ° C) and as a variant making it possible to know whether such an exposure above the predetermined temperature has taken place for a period of time sufficient to make the product definitively unfit for consumption.
  • a predetermined temperature for example - 15 ° C, or - 7 ° C , or 0 ° C, or + 4 ° C
  • Such known devices have in common the characteristic of comprising an envelope in which is enclosed an active substance having its liquid-solid transition point at the predetermined temperature to be controlled, envelope which is associated with a support made of an absorbent material capable of being marked by said active substance when it is in its liquid form.
  • the absorbent support is placed outside the envelope enclosing the active substance.
  • the envelope is made of a breakable, degradable or porous material, and the active substance enclosed in such an envelope, generally a coloring matter. capable of coloring the absorbent support, is sequestered in said envelope in its liquid form.
  • the envelope enclosing the active liquid and surrounded by the absorbent support is associated with the product whose cold temperature is to be controlled, before putting it in the cold, freezing or deep-freezing, of said product.
  • the liquid enclosed in the envelope solidifies when the temperature of the chain of the cold is reached, said solidification being accompanied by a significant increase in the volume of the enclosed active substance.
  • the envelope is made of a frangible material, for example glass
  • said envelope breaks at the end of solidification of the active substance, but this substance does not flow until the temperature rises clearly above of the predetermined temperature which corresponds to the liquid-solid transition point as well as the maximum temperature of the cold chain.
  • the active substance then passes from the solid state to the liquid state, and by suite permeates the absorbent support, coloring it irreversibly, which makes it possible to visually detect that the cold chain has been broken.
  • Patent FR-A-2,361,635 describes such a device.
  • Patent CH-A-585,396 describes a variant of the aforementioned device, variant in which the absorbent support is placed outside the envelope enclosing the active substance, inside a compartment which, by extending the envelope, forms with it a single capsule.
  • the operating principle of this device is however equivalent to that described in patent FR-A-2,361,635, namely that at the time of solidification of the active substance, the partition wall between the envelope and the compartment is broken as a result of increasing the volume of said active substance.
  • a window in the capsule opposite the compartment in which the absorbent support is placed makes it possible to observe any possible heating of the product, by the coloring of the support impregnated with the active substance when, at the breaking of the cold chain, a portion at least of the active substance has passed from the solid state to the liquid state and has flowed from the envelope, inside the compartment.
  • Patent FR-A-2,361,635 provides for a variant of the aforementioned device, a variant of which, however, the operating principle remains.
  • the material constituting the envelope is degradable at a temperature equal to or lower than the temperature which is to be controlled, either because it cracks spontaneously, or because it becomes porous.
  • the active substance passes from the liquid state to the solid state, its envelope loses its tightness, following the spontaneous appearance of cracks or holes. Consequently, in the event of the product heating up above the temperature to be checked, at least part of the active substance which has become liquid again colors the absorbent support, thus indicating that the cold chain has been interrupted.
  • the device which provides an envelope made of degradable material it must be certain that the product with which said device has been associated has been cooled to a temperature low enough to cause said degradation. If the cooling temperature of the product is sufficient to freeze it but insufficient to degrade the envelope, the impregnation of the absorbent support by the active substance will be impossible, even if the cold chain is interrupted and the active substance becomes liquid once again. inside the envelope.
  • US-A-4,148,272 describes a device of this other type.
  • This device comprises: a) a hermetically sealed envelope in which an active substance having its liquid-solid transition point at said predetermined temperature is enclosed, said envelope being made of a gas-tight and liquid-tight material and at least partly transparent in a zone, and said substance being enclosed in this envelope in its solidified form, and b) a support made of an absorbent material capable of being impregnated with the substance and then allowing capillary diffusion of this substance when it is in its liquid form , said support also being enclosed in the envelope in such a way that it is placed in contact with the mass of said solid active substance and that it is at least partly visible through the transparent zone of the envelope.
  • the envelope is made from two sheets of a film of polyethylene, polystyrene or polyvinyl chloride, therefore effectively unbreakable and non-degradable, associated with one another by heat sealing.
  • a solution of water containing phosphoric acid is introduced into the bottom of said envelope, then the envelope-solution assembly is subjected to sudden cooling, for example by being immersed in a bath of liquid nitrogen, so that said solution solidifies.
  • an elongated strip place one end of an elongated strip, a few millimeters wide, in contact with the block of frozen solution and associate the other end of this strip with a support impregnated with a traditional colored indicator, for example of pure yellow color and turning red in an acid medium; in this device, the strip is chosen from an absorbent material and the terminal support is placed under a transparent area of the envelope to allow visual control of color outside the envelope.
  • a traditional colored indicator for example of pure yellow color and turning red in an acid medium
  • the envelope containing the frozen solution, said strip and the support impregnated with the colored indicator is then sealed, and stored in the cold, ready to be combined with any product whose correct keeping in the cold must be checked.
  • the liquid then diffuses progressively by capillary action along the said strip and after a few minutes, depending on the width, the length, the thickness and the quality of absorption of the strip, the liquid reaches the colored support, unless in the meantime the product-shell assembly has been returned to the appropriate cold temperature, in which case the liquid has solidified again and thus ceased to migrate.
  • the liquid On reaching the colored support, the liquid causes a color change - the indicator turning from yellow to red - which constitutes the information according to which the associated product is no longer consumable. Indeed, the red color thus given to the terminal support is irreversibly marked and it constitutes the definitive witness of the thawing that has occurred, proof that the cold chain has been broken.
  • control device object of US-A-4,148,272 has the advantage of being reliable, irreversible, independent of the external environment and a priori easily visible and controllable, it nevertheless has certain drawbacks inherent in its constitution and its operating mode.
  • the acid diluted in water must be a strong acid like phosphoric acid. Consequently, there is an obvious danger in the event of accidental destruction of the envelope, namely that the acid can come into contact with the product to be controlled, and impregnate it, and that it can also come into contact with n ' any of the other products placed next to or below that product to be controlled.
  • the device described above must be accompanied by an information notice which contains at least some explanations concerning the different possible colors that the consumer will be able to observe and some warnings about the dangers of consuming the product if a particular color is observed. Associating the device described above with an information notice constitutes an operation additional manual, and therefore an additional cost.
  • the present invention aims to provide a device for controlling a possible heating of a product or for recording such a possibility, by an irreversible marking, which eliminates the aforementioned drawbacks , and in particular which avoids the use of any product - such as an acid - which is not "food approved” and which avoids that the consumer has to engage in any interpretation.
  • the subject of the invention is therefore a device comprising, in a known manner: a) a hermetically sealed envelope in which an active substance having its liquid-solid transition point at said predetermined temperature is enclosed, said envelope being made of a gas-tight material and to liquids and at least partly transparent in an area, and said substance being enclosed in this envelope in its solidified form, and b) a support made of an absorbent material capable of being impregnated with the substance and then allowing capillary diffusion of this substance when it is in its liquid form, said support also being enclosed in the envelope in such a way that it is placed in contact with the mass of said solid active substance and that it is at least partly visible through of the transparent zone of the envelope, characterized in that, in its visible part through said transparent zone of the envelope ppe, the support comprises at least one inscription having a color identical to that of the support and in that the active substance contains a material capable of irreversibly changing the color of one of the two elements constituted by the inscription and by the part of the support surrounding the latter and on the
  • the absorbent material in contact with said substance is necessarily impregnated and that, provided that the time during which the product to be checked has been left at a temperature higher than that to be checked has been sufficient for the active substance to diffuse by capillary action to the part of the support which includes the inscription, said active substance causes by a contrast of colors around the inscription a highlighting of said inscription which then becomes clear and intelligible to the consumer and which testifies to the thawing that has occurred.
  • the active substance contains a material capable of irreversibly modifying the color of the support, at least in its part which surrounds the inscription, and on the other hand unsuitable for modifying the color of the registration.
  • the active substance can be an aqueous solution and the inscription is then printed with hydrophobic ink whose color is identical to that of the support.
  • the inscription may also be covered with a colorless varnish unfit to be impregnated with the active substance in the liquid state.
  • the active substance contains a material capable of irreversibly modifying the color of the inscription and, on the other hand, unsuitable for modifying the color of the part of the support which surrounds said inscription.
  • the inscription can then be printed with a neutral ink in the dry state, which colors when it is impregnated with the active substance in the liquid state.
  • the absorbent support contains, at least in its part which surrounds the inscription, a component capable of irreversibly taking on a new color, different from that of said inscription, when it is wetted by the active substance in the liquid state.
  • the active substance is enclosed in the envelope, in its solid form, inside a well formed in said envelope by thermoforming or by a similar process.
  • the active substance may be water with added coloring substance and / or acetic acid and / or added with sodium chloride.
  • An alcohol, such as ethyl alcohol, can replace all or part of the water.
  • (1) has been designated the fresh, or frozen, or deep-frozen product, the temperature of which must be controlled at all times, between the production and the marketing of said product, so that '' a break in the cold chain, in the event that it does occur, is inevitably detected and reported irreversibly by marking outside said product.
  • the product 1 is optionally packaged and then presented in a package 2, for example a plastic film such as polyethylene, polypropylene or polyvinyl chloride, of a so-called "food" quality.
  • a plastic film such as polyethylene, polypropylene or polyvinyl chloride, of a so-called "food” quality.
  • the device for controlling a possible heating of the product 1, above a predetermined temperature, and for recording such a possibility by an irreversible marking, external to said product comprises an envelope 3 made of a thermoplastic material impervious to gases and liquids, and at least partly transparent, for example through a window 14. However, and preferably, the envelope 3 is entirely transparent. It is made of a food-grade plastic, such as for example polyethylene, polypropylene, polystyrene or polyvinyl chloride, and formed from a film closed on itself and glued or welded ( Figure 1) , or formed from two films glued or welded along their edges ( Figures 2 and 3).
  • a food-grade plastic such as for example polyethylene, polypropylene, polystyrene or polyvinyl chloride
  • the absorbent support 5 and the solid block of active substance 4 are placed in contact, either directly (FIG. 1) or via the pad 6 itself absorbent (FIGS. 2 to 4).
  • the support 5 is arranged relative to the envelope 3 so that it is at least partially visible through the transparent zone (14) of the envelope. Manufacturing, and according to the invention, the support comprises in this visible part 15 at least one inscription 7 having a color identical to that of said support.
  • active substance we define for all the description which follows a substance which contains a material capable of irreversibly modifying the color of one of the two elements constituted by the inscription 7 and by the part of the support 5 surrounding the latter and on the other hand improper to modify the color of the other of these two elements.
  • said active substance passes from its solid state to its liquid state and it then permeates the support 5, then, from a predetermined time, exclusively function of the wetting properties of the substance and of the characteristics (length, width, thickness and quality) of the absorbent support 5, said substance definitively marks said support by contrasting colors around the inscription 7.
  • the active substance 4 may contain either a suitable material to irreversibly modify the color of the support 5, at least in its part which surrounds the inscription 7, and on the other hand improper to modify the color of the inscription, ie a material capable of irreversibly modifying the color of the inscription 7 and in revenge improper to modify the color of the part of the support 5 which surrounds said inscription.
  • the absorbent support 5 may contain, at least in its part which surrounds the inscription 7, a component capable of irreversibly taking on a new color, different from that of the said inscription, when it is wetted by the active substance 4 in the liquid state.
  • the part 15 of the support which includes the inscription 7 then invisible being correctly arranged under a zone of the envelope visible from the outside , said envelope is then hermetically closed, either by gluing or by welding, and preferably by cold welding, for example by ultrasound, so that there is no risk of heating of the block 4.
  • the 3-block 4-support envelope assembly 5 thus formed is either kept at a temperature much lower than the predetermined temperature to be controlled, so that the active substance cannot pass from its solid state to its liquid state, or immediately associated with the product 1 during or at the end of its production.
  • the aforementioned assembly will be associated with product 1 by being either pressed directly against the surface of said product, and for example wedged between this surface and the packaging 2 (FIG. 1 ), either completely external to the product 1 and consequently bonded to the external face of the packaging 2, or also partly external to the product and to the packaging and pressed for its other part into said product so as to control the temperature at inside the product and no longer on the surface ( Figure 4).
  • the envelope 3-block 4-support 5 assembly is associated with the product and / or the packaging 2 so that the window 14 is visible externally and that the part 15 of the absorbent support 5 disposed under this window is also visible externally, for control by the producer, the transporter, the distributor and the consumer. If, as is most frequent, the packaging 2 and the envelope 3 are made of a transparent material, the absorbent support 5 is entirely visible from the outside.
  • the block of active substance 4 is enveloped in the absorbent support 5, which itself is enclosed in the envelope 3 in the form of a sleeve.
  • the active substance 4 can advantageously be obtained by mixing a food liquid such as water and / or an alcohol, miscible with a dye or a coloring substance such as bromothymol blue, cresol red, phenol red , indigotine or erythrosine.
  • a food liquid such as water and / or an alcohol
  • miscible with a dye or a coloring substance such as bromothymol blue, cresol red, phenol red , indigotine or erythrosine.
  • the liquid and the dye will be chosen and mixed in relative proportions such that the liquid-solid transition point of the mixture is equal to the predetermined temperature to be checked.
  • the device of FIG. 1 is therefore stable as long as the temperature of the product 1 does not reach 0 ° C.
  • the coloring solution (4) becomes liquid again and wets the absorbent support 5.
  • the inscription 7 having been printed with hydrophobic ink whose color is identical to that of the support or covered with a colorless varnish unfit to be impregnated with the active substance 4 in the liquid state, it repels the liquid. Consequently, the said inscription therefore appears externally, as illustrated by the text 7 visible through the window 14.
  • This text which characterizes a heating of the product 1 such that its temperature, even for a short time, has exceeded 0 ° C simultaneously warns the consumer. It can for example correspond to the following title "this product has been thawed - risk of food poisoning" or "warning: do not eat this product on pain of serious risks for your health”. It can also more simply be the representation of a skull.
  • the temperature to be checked is + 4 ° C.
  • This temperature corresponds to the transition point of a mixture of 91.5% of pure acetic acid, 8% of water and 0.5% of indigotine.
  • Such mixture will therefore constitute the active substance 4 for controlling the storage at low temperature of dairy products, knowing that if these are subjected to temporary heating causing their temperature rise above + 4 ° C, the support absorbent 5 will then reveal the inscription (7).
  • sodium chloride for the control of low negative temperatures and ethyl alcohol for the control of high negative temperatures will be added to the water colored with 1% of indigotine.
  • indigotine we know, for example, that the addition of 5% sodium chloride lowers the melting point of the water-indigotin solution at -2.7 ° C and that the addition of 10% sodium chloride lowers this melting point. at - 5.8 ° C. It is therefore possible to control and choose different melting points by means of eutectic mixtures of water and sodium chloride. The aforementioned mixtures will find a first application for the control of a possible heating of pharmaceutical products.
  • ethyl alcohol is added to the solution of water colored with 1% of indigotine, the amount by weight, relative to water, is between 14% and 36%.
  • Such mixtures will be suitable for controlling the maintenance of freezing of food products. If the temperature to be checked is estimated to be sufficient to -14 ° C or even -7 ° C, the appropriate eutectic mixtures of water and ethyl alcohol are produced, with consequently an amount of alcohol of between 14 and 36% of the weight of water.
  • the device shown in Figures 2 to 4 meets this objective.
  • the casing 3 of such a device is formed of two films 8 and 9 of plastic material, which are welded or glued by their edges 10, the film 8 being flat and the film 9 having a central bowl 11 for receiving the support.
  • the block 4 is advantageously glued to the tongue 5 by means of the pad 6.
  • the active substance is in a first example one above-mentioned colored mixtures, chosen according to the application considered.
  • the mixture chosen is water colored with 1% of indigotine or 1% of erythrosine, and therefore has its liquid-solid transition point at 0 ° C.
  • the two aforementioned supports allow the diffusion by capillarity of the coloring substance, this diffusion taking place gradually and regularly along the tongue 5 as long as the devices are at a temperature above 0 ° C.
  • the Whatman 1CHR support was completely stained after 14 minutes while the Whatman GF / A support was only fully stained after 30 minutes. It is therefore observed that, depending on the nature of the absorbent support used, depending on the texture of its paper, the diffusion by capillarity of the coloring substance from the base 13 to the inscription 7 carried by the second end 15 of the tab placed under window 14 varies significantly.
  • the active substance 4 is a colored aqueous solution capable of irreversibly modifying the color of the support 5, at least in its part which surrounds the inscription 7 , and on the other hand unfit to modify the color of said inscription, the latter being printed with hydrophobic ink or covered with a colorless varnish unfit to be impregnated with water.
  • the inscription will be in white letters on a white absorbent support of origin, therefore invisible in normal times.
  • the coloring substance for example red
  • reaches and permeates the entire area of the support placed around said inscription it will reveal the inscription by highlighting the text of these white letters on a red background.
  • pure water or alcoholic water will not change the color of the part of the support which surrounds the inscription 7 and on the other hand, after dilution of the protective layer of the letters of the inscription by the liquid, the fundamental color of the ink will be revealed and the corresponding text will appear irreversibly.
  • the inscription is in white letters printed on an original white support, and the active substance then used is water added with sodium chloride.
  • the active substance becomes liquid and propagates along the support, until it wets the area of the inscription, then bringing out the latter in white letters on a background now and irreversibly colored red.

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Abstract

L'invention concerne un dispositif pour le contrôle d'un éventuel réchauffement d'un produit (1) frais, ou surgelé ou congelé, au-dessus d'une température prédéterminée, et pour l'enregistrement par un marquage irréversible (7), extérieurement audit produit, d'une telle éventualité, ledit dispositif comprenant: a) une enveloppe (3) hermétiquement close dans laquelle est enfermée une substance active (4) ayant son point de transition liquide-solide à ladite température prédéterminée, ladite enveloppe (3) étant en un matériau étanche aux gaz et aux liquides et au moins pour partie transparent dans une zone (14), et ladite substance (4) étant enfermée dans cette enveloppe sous sa forme solidifiée, et b) un support (5) en un matériau absorbant apte à être imprégné par la substance (4) puis à permettre la diffusion par capillarité de cette substance lorsque celle-ci est sous sa forme liquide, ledit support étant également enfermé dans l'enveloppe (3) de façon telle qu'il soit placé au contact de la masse de ladite substance active solide (4) et qu'il soit au moins pour partie (15) visible au travers de la zone transparente (14) de l'enveloppe. Ce dispositif est caractérisé en ce que, dans sa partie (15) visible au travers de ladite zone transparente (14) de l'enveloppe (3), le support (5) comprend au moins une inscription (7) ayant une couleur identique à celle du support et en ce que la substance active (4) contient une matière apte à modifier irréversiblement la couleur de l'un des deux éléments constitués par l'inscription (7) et par la partie du support (5) entourant cette dernière et en revanche impropre à modifier la couleur de l'autre de ces deux éléments, de sorte que lorsque, atteignant la température prédéterminée, ladite substance active passe de son état solide à son état liquide et imprègne alors le support (5), elle marque définitivement ledit support par contraste de couleurs autour de l'inscription (7). Applicable notamment au contrôle de produits alimentaires et pharmaceutiques.

Description

  • La présente invention a pour objet un dispositif pour le contrôle d'un éventuel réchauffement d'un produit, au-dessus d'une température prédéterminée, et pour l'enregistrement d'une telle éventualité par un marquage irréversible extérieurement audit produit.
  • Elle s'applique en particulier au contrôle de la température d'un produit alimentaire, ou d'un produit pharmaceutique, ou de tout autre produit qui doit être conservé au froid, et elle est destinée à surveiller et indiquer un éventuel réchauffement de l'un quelconque des produits précités, notamment d'un produit surgelé ou congelé, ou plus simplement d'un produit qui, pour sa bonne conservation, doit être maintenu à une température inférieure à la température ambiante.
  • Sous l'expression "chaîne du froid", on désigne la succession des étapes parcourues par un produit depuis sa surgélation ou sa congélation, et d'une façon plus générale depuis sa mise en température pour une bonne conservation, jusqu'à sa consommation s'il s'agit d'un produit alimentaire et jusqu'à son utilisation s'il s'agit d'un produit pharmaceutique.
  • On sait que la garantie de la qualité et de l'hygiène d'un produit surgelé ou congelé, ou plus simplement frais, impose une règle stricte, à savoir que la chaîne du froid ne soit jamais rompue.
  • On connaît en effet les risques que peut provoquer, notamment pour la santé, la décongélation accidentelle, totale ou partielle, d'un produit alimentaire surgelé ou congelé, entre la fabrication et la consommation du produit en question.
  • Aussi, à tout instant de l'existence du produit surgelé, entre sa fabrication et sa consommation, il est indispensable d'assurer le maintien dudit produit à très basse température et de ne jamais interrompre la chaîne du froid.
  • Pour exemples, pendant son stockage après fabrication, le produit est maintenu a - 30°C dans un entrepôt frigorifique ; ensuite il est maintenu a - 20°C ou - 25°C pendant son transport par wagon et/ou camion frigorifiques ; enfin il est maintenu à -18°C sur les présentoirs des lieux de vente, ainsi que dans le congélateur ou le conservateur du consommateur du produit.
  • D'ailleurs, d'une façon générale, les législations en vigueur dans les pays producteurs de produits congelés ou surgelés fixent impérativement la conservation des produits à - 18°C avec une tolérance de ± 3°C.
  • Au-delà, tout réchauffement du produit, même passager et limité, peut être préjudiciable à la qualité et à l'hygiène dudit produit.
  • Ainsi, à partir de - 7°C, le processus bactériologique commence à se développer et la réaction microbienne qui en résulte est irréversible et se poursuit même si le produit concerné est à nouveau amené à la température d'au moins - 18°C. Un produit alimentaire ayant dépassé cette température de - 7°C, même pendant un intervalle de temps relativement court, ne doit donc pas être surgelé à nouveau, sous peine de risques graves pour la santé du consommateur.
  • En première conséquence de cette observation, les parties prenantes lors du dernier Congrès International du Froid ont alors convenu d'admettre qu'un produit ayant été maintenu à une température de 0°C, et ayant donc subi une décongélation, même partielle, est devenu impropre, voire dangereux, à la consommation.
  • D'ailleurs, certaines législations européennes et nord-américaines ont imposé aux fabricants de produits surgelés de faire figurer sur les emballages la mention suivante : "Afin de conserver toute la qualité de ce produit, ne pas le recongeler une fois qu'il a été décongelé".
  • La présente invention a donc pour but de proposer un moyen permettant de surveiller et de savoir avec une totale sécurité si le produit est resté exposé à une température égale ou supérieure à une température prédéterminée (par exemple - 15°C, ou - 7°C, ou 0°C, ou + 4°C) et en variante permettant de savoir si une telle exposition au-dessus de la température prédéterminée a eu lieu pendant une période de temps suffisante pour rendre le produit définitivement impropre à la consommation.
  • On connait déjà certains dispositifs qui permettent de contrôler un éventuel réchauffement d'un produit frais, ou surgelé ou congelé, et d'enregistrer une telle éventualité par un marquage irréversible, extérieurement audit produit.
  • De tels dispositifs connus ont en commun la particularité de comprendre une enveloppe dans laquelle est enfermée une substance active ayant son point de transition liquide-solide à la température prédéterminée à contrôler, enveloppe qui est associée à un support en un matériau absorbant apte à être marqué par ladite substance active lorsqu'elle est sous sa forme liquide.
  • Le brevet US-A-2 379 459 décrit un tel dispositif.
  • Dans certains de ces dispositifs, le support absorbant est placé à l'extérieur de l'enveloppe enfermant la substance active. Pour sa part l'enveloppe est en un matériau cassable, dégradable ou poreux, et la substance active enfermée dans une telle enveloppe, généralement une matière colorante capable de colorer le support absorbant, est séquestrée dans ladite enveloppe sous sa forme liquide.
  • Quelle que soit la caractéristique du matériau constituant l'enveloppe, cassable, dégradable ou poreux, le fonctionnement de tels dispositifs est le suivant.
  • L'enveloppe enfermant le liquide actif et entourée du support absorbant est associée au produit dont la température froide est à contrôler, avant mise au froid, congélation ou surgélation, dudit produit.
  • Lors du refroidissement du produit, pour l'amener à sa température idéale de conservation, par une technique lente (congélation) ou par une technique ultra rapide (surgélation), le liquide enfermé dans l'enveloppe se solidifie lorsque la température de la chaîne du froid est atteinte, ladite solidification s'accompagnant d'une augmentation notable du volume de la substance active enfermée.
  • Dans le cas où l'enveloppe est en un matériau cassable, par exemple du verre, ladite enveloppe se brise en fin de solidification de la substance active, mais cette substance ne s'écoule pas tant que la température ne remonte pas nettement au-dessus de la température prédéterminée qui correspond au point de transition liquide-solide ainsi qu'à la température maximale de la chaîne du froid. A l'inverse, dès que la température précitée est franchie, à la suite d'un réchauffement, même de courte durée, du produit frais à contrôler, la substance active passe alors de l'état solide à l'état liquide, et par suite imprègne le support absorbant, en le colorant de manière irréversible, ce qui permet de déceler visuellement qu'il y a eu rupture de la chaîne du froid.
  • Le brevet FR-A-2.361.635 décrit un tel dispositif.
  • Le brevet GB-A-2.051.361, dont le préambule de la description développe largement les dangers consécutifs à la rupture de la chaîne du froid, décrit un dispositif du genre précité, à lecture toutefois plus directe, c'est-à-dire sans support absorbant, la disparition d'un moyen mécanique séparant une solution aqueuse saline d'une poudre d'un agent colorant provoquant le contact de ladite solution et de ladite poudre et par suite la coloration de la solution qu'il est possible de contrôler visuellement depuis l'extérieur du dispositif.
  • Le brevet CH-A-585.396 décrit une variante du dispositif précité, variante dans laquelle le support absorbant est placé hors de l'enveloppe enfermant la substance active, à l'intérieur d'un compartiment qui, en prolongeant l'enveloppe, forme avec elle une capsule unique. Le principe de fonctionnement de ce dispositif est toutefois équivalent à celui décrit dans le brevet FR-A-2.361.635, à savoir qu'à l'instant de la solidification de la substance active, la paroi de séparation entre l'enveloppe et le compartiment est brisée par suite de l'augmentation du volume de ladite substance active. Une fenêtre pratiquée dans la capsule en regard du compartiment dans lequel est placé le support absorbant permet d'observer tout réchauffement éventuel du produit, par la coloration du support imprégné par la substance active lorsque, à la rupture de la chaîne du froid, une partie au moins de la substance active est passée de l'état solide à l'état liquide et s'est écoulée depuis l'enveloppe, à l'intérieur du compartiment.
  • Le brevet FR-A-2.361.635 prévoit une variante du dispositif précité, variante dont toutefois le principe de fonctionnement demeure.
  • Selon cette variante, le matériau constituant l'enveloppe est dégradable à une température égale ou inférieure à la température qui est à contrôler, soit parce qu'il se craquelle spontanément, soit parce qu'il devient poreux. Autrement dit, en même temps que la substance active passe de l'état liquide à l'état solide, son enveloppe perd son étanchéité, à la suite de l'apparition spontanée de fentes ou de trous. Par suite, en cas de réchauffement du produit au-dessus de la température à contrôler, une partie au moins de la substance active redevenue liquide colore le support absorbant, indiquant ainsi que la chaîne du froid a été interrompue.
  • Tous les dispositifs ainsi connus ont toutefois certains inconvénients.
  • Ceux qui prévoient une enveloppe en un matériau cassable sont rarement compatibles avec le contrôle de produits alimentaires. En outre, l'enveloppe peut accidentellement se briser avant solidification de la substance active, provoquant ainsi le marquage du produit à contrôler alors que ce dernier n'a pas encore été refroidi à sa température de conservation idéale. Un produit ainsi marqué sera donc jeté sans qu'il soit absolument établi qu'il a subi le moindre réchauffement.
  • Quant au dispositif qui prévoit une enveloppe en un matériau dégradable, il faut être certain que le produit auquel a été associé ledit dispositif a été refroidi à une température suffisamment basse pour provoquer ladite dégradation. Si la température de refroidissement du produit est suffisante pour le congeler mais insuffisante pour dégrader l'enveloppe, l'imprégnation du support absorbant par la substance active sera impossible, quand bien même la chaîne du froid serait interrompue et la substance active redevenue liquide à l'intérieur de l'enveloppe.
  • Parallèlement, il a donc été proposé d'autres dispositifs permettant de contrôler un éventuel réchauffement d'un produit et d'enregistrer par un marquage irréversible une telle éventualité, ces dispositifs étant remarquables par les particularités suivantes :
    • l'enveloppe est cette fois en un matériau non dégradable et non cassable,
    • la substance active est enfermée sous sa forme solide dans l'enveloppe alors que, selon les techniques précitées, elle y est enfermée sous sa forme liquide,
    • le support absorbant est également enfermé dans l'enveloppe et placé au contact de la masse de la substance active solide au lieu, comme le préconisent les techniques précitées, d'entourer ladite enveloppe.
  • Le brevet US-A-4.148.272 décrit un dispositif de cet autre type. Ce dispositif comprend : a) une enveloppe hermétiquement close dans laquelle est enfermée une substance active ayant son point de transition liquide-solide à ladite température prédéterminée, ladite enveloppe étant en un matériau étanche aux gaz et aux liquides et au moins pour partie transparent dans une zone, et ladite substance étant enfermée dans cette enveloppe sous sa forme solidifiée, et b) un support en un matériau absorbant apte à être imprégné par la substance puis à permetre la diffusion par capillarité de cette substance lorsque celle-ci est sous sa forme liquide, ledit support étant également enfermé dans l'enveloppe de façon telle qu'il soit placé au contact de la masse de ladite substance active solide et qu'il soit au moins pour partie visible au travers de la zone transparente de l'enveloppe.
  • Dans ce dispositif, l'enveloppe est réalisée à partir de deux feuilles d'un film de polyéthylène, de polystyrène ou de chlorure de polyvinyle, donc effectivement incassable et non dégradable, associées l'une à l'autre par scellage à chaud. Avant fermeture de l'enveloppe, une solution d'eau additionnée d'acide phosphorique est introduite dans le fond de ladite enveloppe, puis l'ensemble enveloppe-solution est soumis à un refroidissement brutal, par exemple en étant plongé dans un bain d'azote liquide, de sorte que ladite solution se solidifie. Ensuite, on place une extrémité d'une bande allongée, de quelques millimètres de large, au contact du bloc de la solution gelée et on associe l'autre extrémité de cette bande à un support imprégné d'un indicateur coloré traditionnel, par exemple de couleur jaune à l'état pur et virant au rouge en milieu acide ; dans ce dispositif, la bande est choisie en un matériau absorbant et le support terminal est placé sous une zone transparente de l'enveloppe pour permettre le contrôle visuel de couleur extérieurement à l'enveloppe.
  • L'enveloppe contenant la solution gelée, ladite bande et le support imprégné de l'indicateur coloré est alors scellée, et conservée au froid, prête à être associée à tout produit dont le maintien correct au froid doit être contrôlé.
  • En soi, ledit contrôle est simple. Si le produit associé à une telle enveloppe subit un réchauffement trop prolongé la solution eau-acide passe de son état solide à son état liquide et commence à imprégner la bande absorbante.
  • Le liquide diffuse ensuite progressivement par capillarité le long de ladite bande et au bout de quelques minutes, fonction de la largeur, de la longueur, de l'épaisseur et de la qualité d'absorption de la bande, le liquide atteint le support coloré, sauf si dans l'intervalle l'ensemble produit-enveloppe a été replacé à la température froide convenable, auquel cas le liquide s'est à nouveau solidifié et a ainsi cessé sa migration. En atteignant le support coloré, le liquide provoque un changement de couleur -l'indicateur virant du jaune au rouge-qui constitue l'information selon laquelle le produit associé n'est plus consommable. En effet, la couleur rouge ainsi donnée au support terminal est marquée de façon irréversible et elle constitue le témoin définitif de la décongélation intervenue, preuve que la chaîne du froid a été rompue.
  • Si le dispositif de contrôle objet du brevet US-A-4.148.272 a l'avantage d'être fiable, irréversible, indépendant du milieu extérieur et a priori facilement visible et contrôlable, il présente malgré tout certains inconvénients inhérents à sa constitution et à son mode opératoire.
  • En premier lieu, pour provoquer un changement de couleur de l'indicateur coloré suffisamment net pour être significatif et interprété en tant que preuve de la rupture de la chaîne du froid, il faut que l'acide dilué dans l'eau soit un acide fort tel l'acide phosphorique. Dès lors, il existe un danger évident en cas de destruction accidentelle de l'enveloppe, à savoir que l'acide peut venir au contact du produit à contrôler, et l'imprégner, et qu'il peut aussi venir au contact de n'importe lequel des autres produits placé à côté ou en-dessous dudit produit à contrôler. Si ces autres produits ne sont pas protégés, et si la destruction accidentelle de l'enveloppe n'a pas été constatée avant qu'ils soient extraits du compartiment froid dans lequel ils sont stockés avec le produit à contrôler, il y a alors un risque qu'ils soient consommés avec l'acide fort qui les imprègne, et par suite la santé du consommateur peut en souffrir gravement.
  • En deuxième lieu, il a été constaté que l'information donnée par un simple changement de couleur est en réalité difficilement intelligible pour le consommateur d'attention moyenne.
  • D'abord, pour que le consommateur puisse interpréter ledit changement de couleur, il faut que le dispositif décrit ci-dessus soit accompagné d'une notice d'information qui contient au moins quelques explications concernant les différentes couleurs possibles que le consommateur pourra observer et quelques avertissements sur les dangers qu'il y aurait à consommer le produit pour le cas où serait observée une couleur particulière. Le fait d'associer le dispositif décrit ci-dessus à une notice d'information constitue une opération manuelle supplémentaire, et par suite un coût supplémentaire. Ensuite, cette association est commercialement peu fiable : les produits surgelés ou congelés sont en général conserves en vrac dans les magasins de vente au détail et ils sont manipulés sans soin particulier par la clientèle ; ainsi, il y a un risque important que la notice d'information soit arrachée et, dès cet instant, le produit qui était associé à la notice égarée n'est plus susceptible d'être vendu car ni le vendeur, ni l'acheteur n'est en possession intellectuelle des éléments lui permettant d'associer avec certitude une des autres notices d'explication réservée à un quelconque autre produit au produit concerné par la perte de la notice. Il est à craindre en effet qu'il n'y ait pas uniformité dans l'emploi des couleurs d'un fabricant de produits surgelés à l'autre, ni même qu'il y ait uniformité des couleurs dans les gammes de produits proposées par un même fabricant. Au surplus, il a été constaté que, quand bien même le produit acheté par un consommateur potentiel comprendrait le dispositif décrit ci-dessus et la notice d'explication appropriée, l'information du consommateur sera incertaine car difficile à mettre en place ; on sait qu'il est difficile de demander a un consommateur d'attention moyenne d'avoir à interpréter correctement un signal d'alarme donné par une simple couleur ; en outre, on sait que tout effort d'interprétation peut se traduire par des erreurs.
  • La présente invention, comme définie dans revendication 1, a pour but de fournir un dispositif pour le contrôle d'un éventuel réchauffement d'un produit ou pour l'enregistrement d'une telle éventualité, par un marquage irréversible, qui élimine les inconvénients précités, et notamment qui évite l'emploi de tout produit -tel un acide- qui ne soit pas "agréé alimentaire" et qui évite que le consommateur ait à se livrer à une quelconque interprétation.
  • Ladite invention a donc pour objet un dispositif comprenant, de façon connue : a) une enveloppe hermétiquement close dans laquelle est enfermée une substance active ayant son point de transition liquide-solide à ladite température prédéterminée, ladite enveloppe étant en un matériau étanche aux gaz et aux liquides et au moins pour partie transparent dans une zone, et ladite substance étant enfermée dans cette enveloppe sous sa forme solidifiée, et b) un support en un matériau absorbant apte à être imprégné par la substance puis à permettre la diffusion par capillarité de cette substance lorsque celle-ci est sous sa forme liquide, ledit support étant également enfermé dans l'enveloppe de façon telle qu'il soit placé au contact de la masse de ladite substance active solide et qu'il soit au moins pour partie visible au travers de la zone transparente de l'enveloppe, caractérisé en ce que, dans sa partie visible au travers de ladite zone transparente de l'enveloppe, le support comprend au moins une inscription ayant une couleur identique à celle du support et en ce que la substance active contient une matière apte à modifier irréversiblement la couleur de l'un des deux éléments constitués par l'inscription et par la partie du support entourant cette dernière et en revanche impropre à modifier la couleur de l'autre de ces deux éléments, de sorte que lorsque, atteignant la température prédéterminée, ladite substance active passe de son état solide à son état liquide et imprègne alors le support, elle marque définitivement ledit support par contraste de couleurs autour de l'inscription.
  • Ainsi, il est certain qu'à toute rupture de la chaîne du froid, atteinte à une température où la substance active passe de l'état solide à l'état liquide, le matériau absorbant en contact avec ladite substance est nécessairement imprégné et que, pour autant que le temps pendant lequel le produit à contrôler a été laissé a une température supérieure à celle à contrôler a été suffisant pour que la substance active diffuse par capillarité jusqu'à la partie du support qui comprend l'inscription, ladite substance active provoque par un contraste de couleurs autour de l'inscription une mise en exergue de ladite inscription qui devient alors claire et intelligible pour le consommateur et qui témoigne de la décongélation intervenue.
  • Dans une première variante de réalisation du dispositif selon l'invention, la substance active contient une matière apte à modifier irréversiblement la couleur du support, au moins dans sa partie qui entoure l'inscription, et en revanche impropre à modifier la couleur de l'inscription. Avantageusement, la substance active peut être une solution aqueuse et l'inscription est alors imprimée avec de l'encre hydrophobe dont la couleur est identique à celle du support. L'inscription peut aussi être recouverte d'un vernis incolore impropre à être imprégné par la substance active à l'état liquide.
  • Dans une deuxième variante de réalisation du dispositif selon l'invention, la substance active contient une matière apte à modifier irréversiblement la couleur de l'inscription et en revanche impropre à modifier la couleur de la partie du support qui entoure ladite inscription. L'inscription peut alors être imprimée avec une encre neutre à l'état sec, et qui se colore lorsqu'elle est imprégnée par la substance active à l'état liquide.
  • Dans une troisième variante de réalisation du dispositif selon l'invention, le support absorbant contient, au moins dans sa partie qui entoure l'inscription, un composant susceptible de prendre irréversiblement une nouvelle couleur, différente de celle de ladite inscription, lorsqu'il est mouillé par la substance active à l'état liquide.
  • Suivant une caractéristique avantageuse de l'invention, la substance active est enfermée dans l'enveloppe, sous sa forme solide, à l'intérieur d'un puits formé dans ladite enveloppe par thermoformage ou par un procédé similaire. La substance active peut être de l'eau additionnée d'une substance colorante et/ou d'acide acétique et/ou additionnée de chlorure de sodium. Un alcool, tel l'alcool éthylique, peut remplacer l'eau en totalité ou en partie.
  • Pour mieux faire comprendre l'objet de la présente invention, on va décrire ci-après, à titre d'exemples purement illustratifs mais non limitatifs, diverses variantes du dispositif en référence aux dessins annexés dans lesquels :
    • la figure 1 est une vue en perspective d'une première variante du dispositif selon l'invention, à partir d'une coupe transversale,
    • la figure 2 est une vue de côté d'une deuxième variante du dispositif selon l'invention,
    • la figure 3 est une vue de dessus du dispositif de la figure 2, et
    • la figure 4 est une vue de côté du dispositif des figures 2 et 3, dans son mode d'exploitation prévoyant un pliage transversal de la languette de telle manière que le puits dans lequel est placée la substance active solide pénètre en profondeur le produit dont la température est à contrôler.
  • En se référant aux dessins, on voit que l'on a désigné par (1) le produit frais, ou congelé, ou surgelé, dont la température doit être contrôlée à tout instant, entre la production et la commercialisation dudit produit, de manière qu'une rupture de la chaîne du froid, dans l'hypothèse où elle se produirait, soit immanquablement détectée et reportée de manière irréversible par un marquage extérieur audit produit.
  • Le produit 1 est éventuellement conditionné et présenté alors sous un emballage 2, par exemple un film de matière plastique tel du polyéthylène, du polypropylène ou du chlorure de polyvinyle, d'une qualité dite "alimentaire".
  • Le dispositif pour le contrôle d'un éventuel réchauffement du produit 1, au-dessus d'une température prédéterminée, et pour l'enregistrement d'une telle éventualité par un marquage irréversible, extérieurement audit produit, comprend une enveloppe 3 en un matériau thermoplastique étanche aux gaz et aux liquides, et au moins pour partie transparent, par exemple au travers d'une fenêtre 14. Toutefois, et de préférence, l'enveloppe 3 est en totalité transparente. Elle est réalisée en une matière plastique de qualité alimentaire, telle que par exemple du polyéthylène, du polypropylène, du polystyrène ou du chlorure de polyvinyle, et formée à partir d'un film fermé sur lui-même et collé ou soudé (figure 1), ou formée à partir de deux films collés ou soudés le long de leurs bords (figures 2 et 3).
  • Toutefois, avant d'être fermée, l'enveloppe 3 reçoit :
    • une substance active 4 ayant son point de transition liquide-solide à la température prédéterminée à contrôler, ladite substance active étant dépourvue d'un quelconque produit incompatible avec l'alimentation, et étant enfermée dans l'enveloppe sous sa forme solidifiée. Elle a donc été au préalable refroidie à une température nettement inférieure à la température à contrôler, en sorte qu'elle forme un bloc de cristaux qui, avantageusement, peut être déposé et fixé sur un tampon 6 en une matière absorbante, tels du papier buvard, du papier de laboratoire ou un matelas de fibres de verre.
    • un support unique 5 en un matériau absorbant apte à être imprégné par la substance active 4 puis à permettre la diffusion par capillarité de cette substance lorsque celle-ci est sous sa forme liquide. Ce support absorbant 5 est donc avantageusement en un matériau poreux, tel que par exemple du papier buvard, du papier de laboratoire ou un matelas de fibres de verre.
  • Lorsqu'ils sont introduits dans l'enveloppe 3, le support absorbant 5 et le bloc solide de substance active 4 sont placés en contact, soit directement (figure 1), soit par l'intermédiaire du tampon 6 lui-même absorbant (figures 2 à 4). En outre, le support 5 est disposé relativement à l'enveloppe 3 de façon telle qu'il soit au moins pour partie 15 visible au travers de la zone transparente (14) de l'enveloppe. De fabrication, et conformément à l'invention, le support comprend dans cette partie visible 15 au moins une inscription 7 ayant une couleur identique à celle dudit support.
  • Sous la désignation de "substance active", on définit pour toute la description qui va suivre une substance qui contient une matière apte à modifier irréversiblement la couleur de l'un des deux éléments constitués par l'inscription 7 et par la partie du support 5 entourant cette dernière et en revanche impropre à modifier la couleur de l'autre de ces deux éléments. Ainsi, lorsqu'elle atteint la température prédeterminée, ladite substance active passe de son état solide à son état liquide et elle imprègne alors le support 5, puis, à partir d'un temps prédéterminé, fonction exclusive des propriétés mouillantes de la substance et des caractéristiques (longueur, largeur, épaisseur et qualité) du support absorbant 5, ladite substance marque définitivement ledit support par contraste de couleurs autour de l'inscription 7. En conséquence, selon la variante décrite, la substance active 4 pourra contenir soit une matière apte à modifier irréversiblement la couleur du support 5, au moins dans sa partie qui entoure l'inscription 7, et en revanche impropre à modifier la couleur de l'inscription, soit une matière apte à modifier irréversiblement la couleur de l'inscription 7 et en revanche impropre à modifier la couleur de la partie du support 5 qui entoure ladite inscription. Comme autre variante, le support absorbant 5 pourra contenir, au moins dans sa partie qui entoure l'inscription 7, un composant susceptible de prendre irréversiblement une nouvelle couleur, différente de celle de ladite inscription, lorsqu'il est mouillé par la substance active 4 à l'état liquide.
  • Lorsque le bloc 4 de substance active solide et le support absorbant 5 ont été introduits dans l'enveloppe 3, la partie 15 du support qui comprend l'inscription 7 alors invisible étant correctement disposée sous une zone de l'enveloppe visible depuis l'extérieur, ladite enveloppe est alors hermétiquement fermée, soit par collage, soit par soudage, et de préférence par soudage à froid, par exemple par ultrasons, de sorte qu'il n'y ait aucun risque d'échauffement du bloc 4.
  • L'ensemble enveloppe 3-bloc 4- support 5 ainsi formé est soit conservé à une température nettement inférieure à la température prédéterminée à contrôler, en sorte que la substance active ne puisse passer de son état solide à son état liquide, soit immédiatement associé au produit 1 en cours ou en fin de production de celui-ci. Au choix du producteur et/ou du consommateur et/ou du législateur, l'ensemble précité sera associé au produit 1 en étant soit plaqué directement contre la surface dudit produit, et par exemple coincé entre cette surface et l'emballage 2 (figure 1), soit totalement extérieur au produit 1 et par suite collé sur la face externe de l'emballage 2, soit encore extérieur pour partie au produit et à l'emballage et enfoncé pour son autre partie dans ledit produit de manière a contrôler la température à l'intérieur du produit et non plus en surface (figure 4).
  • Dans tous les cas, l'ensemble enveloppe 3-bloc 4-support 5 est associé au produit et/ou à l'emballage 2 en sorte que la fenêtre 14 soit visible extérieurement et que la partie 15 du support absorbant 5 disposée sous cette fenêtre soit également visible extérieurement, en vue de son contrôle par le producteur, le transporteur, le distributeur et le consommateur. Si, comme il est le plus fréquent, l'emballage 2 et l'enveloppe 3 sont en un matériau transparent, le support absorbant 5 est visible en totalité depuis l'extérieur.
  • Dans la troisième variante selon laquelle le dispositif pénètre pour partie le produit 1 (figure 4), il est bien clair que la partie de l'enveloppe noyée dans le produit est celle qui contient la substance active 4, et que l'autre extrémité de l'enveloppe qui reste visible sous ou par-dessus l'emballage 2 est celle qui présente la fenêtre 14 sous laquelle apparaît la partie 15 du support absorbant qui comprend l'inscription 7, alors invisible.
  • Dans la variante représentée à la figure 1, le bloc de substance active 4 est enveloppé dans le support absorbant 5, qui lui-même est enfermé dans l'enveloppe 3 en forme de manchon.
  • La substance active 4 peut avantageusement être obtenue par mélange d'un liquide alimentaire tel que l'eau et/ou un alcool, miscible à un colorant ou une substance colorante tels que le bleu de bromothymol, le rouge de crésol, le rouge de phénol, l'indigotine ou l'érythrosine.
  • Le liquide et le colorant seront choisis et mélangés dans des proportions relatives telles que le point de transition liquide-solide du mélange soit égal à la température prédéterminée à contrôler.
  • En prenant pour exemple un mélange d'eau et d'indigotine à 1 %, le point de transition d'une telle solution est de 0°C.
  • Tant que le produit associe au dispositif de la figure 1 est maintenu à une température inférieure au point de fusion de la solution colorante 4, ladite solution reste solide et elle n'imprègne donc pas le support absorbant 5 puisque, du fait de la totale étanchéité de l'enveloppe 3, les éléments extérieurs à l'enveloppe, telles la lumière, la ventilation, la condensation, l'humidité du milieu extérieur, sont sans influence sur la substance colorée. Le dispositif de la figure 1 est donc stable tant que la température du produit 1 n'atteint pas 0°C.
  • En revanche, dès que le produit est soumis à un léger réchauffement et atteint une température supérieure a 0°C, la solution colorante (4) redevient liquide et mouille le support absorbant 5.
  • L'inscription 7 ayant été imprimée avec de l'encre hydrophobe dont la couleur est identique à celle du support ou recouverte d'un vernis incolore impropre à être imprégné par la substance active 4 à l'état liquide, elle repousse le liquide. Par suite, ladite inscription apparaît donc extérieurement, ainsi qu'il est illustré par le texte 7 visible au travers de la fenêtre 14. Ce texte qui caractérise un réchauffement du produit 1 tel que sa température, même pendant un court instant, a dépassé 0°C met simultanément en garde le consommateur. Il peut par exemple correspondre à l'intitulé suivant "ce produit a été décongelé - risque d'intoxication alimentaire" ou "warning : do not eat this product on pain of serious risks for your health". Il peut aussi plus simplement s'agir de la représentation d'une tête de mort.
  • Si la température à contrôler est différente de 0°C, on comprend qu'il suffit de préparer d'autres mélanges colorants dont le point de transition liquide-solide est soit négatif, pour le contrôle de produits surgelés ou congelés, soit positif, pour le contrôle de produits frais tels les yaourts, les fromages, les beurres et autres produits laitiers, et les produits de charcuterie.
  • En matière de produits laitiers, la température à contrôler est de + 4°C. Cette température correspond au point de transition d'un mélange de 91,5 % d'acide acétique pur, de 8 % d'eau et de 0,5 % d'indigotine. Un tel mélange sera donc constitutif de la substance active 4 pour le contrôle de la conservation à basse température des produits laitiers, sachant que si ceux-ci sont soumis à un réchauffement passager provoquant leur élévation de température au-dessus de + 4°C, le support absorbant 5 laissera alors apparaître l'inscription (7).
  • A l'inverse, pour le contrôle de températures négatives, on ajoutera à l'eau colorée par 1 % d'indigotine du chlorure de sodium pour le contrôle des faibles températures négatives et de l'alcool éthylique pour le contrôle des fortes températures négatives. On sait par exemple que l'addition de 5 % de chlorure de sodium diminue le point de fusion de la solution eau-indigotine à - 2,7°C et que l'addition de 10 % de chlorure de sodium diminue ce point de fusion à - 5,8°C. Il est donc possible de contrôler et de choisir des points de fusion différents au moyen de mélanges eutectiques d'eau et de chlorure de sodium. Les mélanges précités trouveront une première application pour le contrôle d'un éventuel réchauffement des produits pharmaceutiques.
  • Pour les contrôles de températures négatives plus basses, par exemple comprises entre - 5°C et - 20°C, on ajoute à la solution d'eau colorée par 1 % d'indigotine de l'alcool éthylique dont la quantité en poids, par rapport à l'eau, est comprise entre 14 % et 36 %. De tels mélanges conviendront pour le contrôle du maintien en congélation des produits alimentaires. Si la température à contrôler est estimée suffisante à - 14°C, voire - 7°C, on réalise les mélanges eutectiques d'eau et d'alcool éthylique appropriés, avec en conséquence une quantité d'alcool comprise entre 14 et 36 % du poids d'eau.
  • On sait aussi que certains produits ne perdent pas leur qualité et ne sont pas dangereux à la consommation si le temps pendant lequel leur température dépasse la température prédéterminée à contrôler est bref. Ce temps est en général de quelques minutes et peut atteindre jusqu'à 30 mn.
  • Pour ces produits, il est donc intéressant de contrôler leur éventuel réchauffement au-dessus de la température prédéterminée, ainsi que le temps de cet éventuel réchauffement, afin de déterminer s'ils demeurent consommables.
  • Le dispositif représenté aux figures 2 à 4 répond à cet objectif. L'enveloppe 3 d'un tel dispositif est formée de deux films 8 et 9 de matière plastique, qui sont soudés ou collés par leurs bords 10, le film 8 étant plat et le film 9 présentant une cuvette centrale 11 pour la réception du support absorbant 5 en forme de languette, et un puits latéral 12 pour la réception du bloc de substance active 4. Dans cette variante le bloc 4 est avantageusement collé à la languette 5 par l'intermédiaire du tampon 6.
  • La substance active est dans un premier exemple l'un des mélanges colorés précités, choisi en fonction de l'application considérée.
  • Dans la description qui va suivre, le mélange choisi est de l'eau colorée à 1 % d'indigotine ou 1 % d'érythrosine, et a donc son point de transition liquide-solide à 0°C.
  • Plusieurs essais ont été réalisés en utilisant 0,3 cm³ de substance colorante placée dans un puits de 10 mm de long, 8 mm de large et 4 mm de profondeur. On a fait varier la nature du support absorbant 5, tout en conservant constantes ses dimensions : 100 mm de longueur, 10 mm de largeur et 0,18 mm d'épaisseur.
  • Pour un premier échantillon, on a utilisé pour support absorbant du papier en cellulose pure (Whatman lCHR) et pour second support absorbant on a utilisé du papier filtre en microfibres de verre (Whatman GF/A).
  • Les essais ont permis de montrer que, tant que les dispositifs précités étaient maintenus a une température inférieure à 0°C, point de fusion de la solution colorante, cette dernière demeure solide et ne colore aucun des deux papiers absorbants.
  • Les deux dispositifs ont ensuite été placés à une même température supérieure à 0°C, et il a été constaté que les papiers commençaient à se colorer en même temps au niveau de leur base 13.
  • Les deux supports précités permettent la diffusion par capillarité de la substance colorante, cette diffusion se faisant progressivement et régulièrement le long de la languette 5 tant que les dispositifs sont à une température supérieure à 0°C.
  • Le support Whatman lCHR a été coloré en totalité au bout de 14 minutes tandis que le support Whatman GF/A n'a été coloré en totalité qu'au bout de 30 minutes. On observe donc que, selon la nature du support absorbant employé, selon la texture de son papier, la diffusion par capillarité de la substance colorante depuis la base 13 jusqu'à l'inscription 7 portée par la seconde extrémité 15 de la languette placée sous la fenêtre 14 varie notablement.
  • On peut ainsi contrôler, par exemple au moyen de repères 16 portés le long des bords de la languette 5, le temps pendant lequel le produit 1 associé au dispositif représenté sur les figures 2 à 4, a été porte à une température supérieure à 0°C. Ce contrôle est facilité si les films 8 et 9 constituant l'enveloppe 3 sont totalement transparents.
  • En tout état de cause, on peut aussi contrôler un éventuel réchauffement d'un produit dans lequel l'extrémité de l'enveloppe supportant la substance active 4 a été noyée, puisqu'il suffit que la seconde extrémité libre de ladite enveloppe, munie au moins d'une fenêtre transparente 14, soit extérieure au moins au produit 1, et de préférence également à l'emballage 2 (figure 4). Si une inscription 7 apparaît en bout (15) du support absorbant 5, sous la fenêtre 14, cette inscription indiquera que le produit 1 a été placé à une température supérieure à 0°C, pendant une durée au moins égale à 14 minutes, ou au moins égale à 30 minutes selon la nature du support 5 utilisé, et n'est donc plus consommable si la durée en question est connue comme étant celle à partir de laquelle le produit 1 perd sa qualité ou devient dangereux pour la santé du consommateur.
  • Autrement dit, grâce à un mélange coloré approprié, on peut déjà contrôler un éventuel réchauffement du produit frais à surveiller, par un marquage coloré à la base 13 du support absorbant 5, et en outre par le choix de la nature du support absorbant et de la longueur de ce support absorbant, on peut contrôler, par la diffusion par capillarité de la substance colorante sur le support poreux 5, le temps pendant lequel ce réchauffement a eu lieu, que ce soit d'ailleurs en une ou plusieurs périodes de réchauffement.
  • Il est clair que la possibilité de retarder ou d'accélérer la diffusion de la substance colorante, donc la réponse du dispositif, est également rendue possible en changeant non seulement la nature et/ou la longueur du support absorbant (5), mais aussi son épaisseur, sa largeur ou sa forme.
  • Il vient d'être décrit la première variante de réalisation du dispositif selon l'invention, dans laquelle la substance active 4 est une solution aqueuse colorée apte à modifier irréversiblement la couleur du support 5, au moins dans sa partie qui entoure l'inscription 7, et en revanche impropre à modifier la couleur de ladite inscription, celle-ci étant imprimée avec de l'encre hydrophobe ou recouverte d'un vernis incolore impropre à être imprégné par l'eau.
  • Le plus généralement, l'inscription sera en lettres blanches sur un support absorbant blanc d'origine, donc invisibles en temps normal. En revanche, après réchauffement, lorsque la substance colorante, par exemple rouge, atteindra et imprègnera toute la zone du support placée autour de ladite inscription, elle révélera l'inscription en faisant ressortir le texte de ces lettres blanches sur un fond rouge.
  • En autre variante, utilisable avec l'un quelconque des dispositifs des figures 1 et 2, on peut utiliser une inscription 7, imprimée avec une encre neutre à l'état sec, par exemple blanche, apposée sur un support absorbant également blanc d'origine, qui se colorera lorsqu'elle sera imprégnée par la substance active, de l'eau éventuellement additionnée d'alcool, qui aura diffusé après décongélation. Dans ce cas, l'eau pure ou l'eau alcoolisée ne modifiera pas la couleur de la partie du support qui entoure l'inscription 7 et en revanche, après dilution de la couche protectrice des lettres de l'inscription par le liquide, la couleur fondamentale de l'encre sera révélée et le texte correspondant apparaîtra de façon irréversible.
  • En autre variante, on peut aussi utiliser une inscription 7 apposée dans une zone du support absorbant imprégnée d'origine d'une solution neutre d'une matière colorante, par exemple de la phénolphtaléine. L'inscription est en lettres blanches imprimées sur un support blanc d'origine, et la substance active alors utilisée est de l'eau additionnée de chlorure de sodium. Dès que le produit à contrôler subit une élévation de température, et dépasse la température prédéterminée, ladite substance active devient liquide et se propage le long du support, jusqu'à mouiller la zone de l'inscription, faisant alors ressortir cette dernière en lettres blanches sur un fond désormais et irréversiblement coloré en rouge.

Claims (12)

  1. Dispositif pour le contrôle d'un éventuel réchauffement d'un produit (1) frais, ou surgelé ou congelé, au-dessus d'une température prédéterminée, et pour l'enregistrement par un marquage irréversible (7), extérieurement audit produit, d'une telle éventualité, ledit dispositif comprenant: a) une enveloppe (3) hermétiquement close dans laquelle est enfermée une substance active (4) ayant son point de transition liquide-solide à ladite température prédéterminée, ladite enveloppe (3) étant en un matériau étanche aux gaz à et aux liquides et au moins pour partie transparent dans une zone (14), et ladite substance (4) étant enfermée dans cette enveloppe sous sa forme solidifiée, et b) un support (5) en un matériau absorbant apte à être imprégné par la substance (4) puis à permettre la diffusion par capillarité de cette substance lorsque celle-ci est sous sa forme liquide, ledit support étant également enfermé dans l'enveloppe (3) de façon telle qu'il soit placé au contact de la masse de ladite substance active solide (4) et qu'il soit au moins pour partie (15) visible au travers de la zone transparente (14) de l'enveloppe, caractérisé en ce que, dans sa partie (15) visible au travers de ladite zone transparente (14) de l'enveloppe (3), le support (5) comprend sur sa face externe et apparente au moins une inscription (7) ayant une couleur identique à celle du support, indécelable en temps normal, et en ce que la substance active (4), en contact avec ledit support, d'une part est éloignée de ladite inscription (7) et, d'autre part, contient une matière apte à modifier irréversiblement la couleur de l'un des deux éléments constitués par l'inscription (7) et par la partie du support (5) entourant cette dernière et en revanche impropre à modifier la couleur de l'autre de ces deux éléments, de sorte que lorsque, atteignant la température prédéterminée, ladite substance active passe de son état solide à son état liquide et imprègne alors le support (5), elle marque définitivement ledit support sur sa face externe et apparente par contraste de couleurs autour de l'inscription (7).
  2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance active (4) contient une matière apte à modifier irréversiblement la couleur du support (5), au moins dans sa partie qui entoure l'inscription (7) apparente mais indécelable en temps normal, et en revanche impropre à modifier la couleur de l'inscription.
  3. Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la substance active (4) est une solution aqueuse et en ce que l'inscription (7) indécelable en temps normal est imprimée sur la face externe et apparente du support (5) avec de l'encre hydrophobe dont la couleur est identique à celle du support.
  4. Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'inscription (7) apparente mais indécelable en temps normal est recouverte d'un vernis incolore impropre à être imprégné par la substance active (4) à l'état liquide.
  5. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance active (4) contient une matière apte à modifier irréversiblement la couleur de l'inscription (7) apparente mais indécelable en temps normal et en revanche impropre à modifier la couleur de la partie du support (5) qui entoure ladite inscription.
  6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'inscription (7) est imprimée sur la face externe et apparente du support (5) avec une encre neutre à l'état sec et qui se colore lorsqu'elle est imprégnée par la substance active (4) à l'état liquide.
  7. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support absorbant (5) contient, sur sa face externe et apparente au-travers de la zone (14) de l'enveloppe, au moins dans sa partie (15) qui entoure l'inscription (7), un composant susceptible de prendre irréversiblement une nouvelle couleur, différente de celle de ladite inscription, lorsqu'il est mouillé par la substance active (4) à l'état liquide.
  8. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la substance active est de l'eau.
  9. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la substance active est obtenue par mélange d'eau et d'une substance colorante.
  10. Dispositif selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la substance active contient de l'acide acétique.
  11. Dispositif selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la substance active contient du chlorure de sodium.
  12. Dispositif selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la substance active contient un alcool.
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