EP0359805B2 - Verwendung von feststoffen als antiblockadditive für markierflüssigkeiten - Google Patents

Verwendung von feststoffen als antiblockadditive für markierflüssigkeiten Download PDF

Info

Publication number
EP0359805B2
EP0359805B2 EP89904037A EP89904037A EP0359805B2 EP 0359805 B2 EP0359805 B2 EP 0359805B2 EP 89904037 A EP89904037 A EP 89904037A EP 89904037 A EP89904037 A EP 89904037A EP 0359805 B2 EP0359805 B2 EP 0359805B2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solvent
acid
common
additive
marking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP89904037A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0359805A1 (de
EP0359805B1 (de
Inventor
Rainer Kaufmann
Günther HERRNRING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dataprint R Kaufmann KG GmbH and Co
Original Assignee
Dataprint R Kaufmann KG GmbH and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6350554&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0359805(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dataprint R Kaufmann KG GmbH and Co filed Critical Dataprint R Kaufmann KG GmbH and Co
Publication of EP0359805A1 publication Critical patent/EP0359805A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0359805B1 publication Critical patent/EP0359805B1/de
Publication of EP0359805B2 publication Critical patent/EP0359805B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks

Definitions

  • the invention relates to the use of solids for conventional marking liquids for writing utensils with conventional capillary outlet opening as antiblock additives for the protective and evaporation-inhibiting closure of the open, unprotected and unused capillary outlet opening.
  • the capillary outlet openings of writing, drawing and printing devices, marking pens and plotters tend to clog or "dry out" within a very short time.
  • the outlet openings of such writing instruments are therefore generally provided with a sealing cap or the like, which more or less effectively prevents the evaporation of the volatile constituents of the marking liquid and thus in particular the evaporation of the solvent or solvent mixture.
  • the marking liquid naturally dries all the faster and clogs the capillary outlet opening.
  • the marking liquids In order to prevent the marking liquid from quickly drying on or in the capillary outlet opening of the writing utensils, the marking liquids have hitherto been mixed with liquid additives which have a low vapor pressure and are therefore only slightly volatile. These liquid additives also allow the writing instruments to be rewritten after the remaining liquid portions of the marking liquid have evaporated.
  • a disadvantage of these known marking liquids mixed with liquid additives is, however, that they dry extremely poorly on non-absorbent substrates, for example on foils, glass or metal.
  • Another significant disadvantage is that after the more volatile portions of the marking liquid have evaporated at the capillary openings of the writing utensils, the properties of the marking liquid with regard to surface tension and viscosity have changed, so that the quality of the recording, such as the edge sharpness, the penetration of the marking liquid onto the back of a base, the smudge resistance, etc. when writing again is reduced until the original mixture of the marking liquid reappears at the outlet opening and exits.
  • GB-A 2 108 991 describes a pigmented water-based ink which contains a pigment, a dispersant and an agent which prevents drying out.
  • the dispersant is a water-soluble amine salt or ammonium salt of a copolymer with at least 50 mol% of a hydrophobic monomer which can be polymerized by addition and with less than 50 mol% of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the drying-out agent is urea, thiourea or a derivative thereof.
  • the dispersion stability of the pigment is significantly improved through the use of the water-soluble copolymer or resin.
  • the drying agent prevents the coagulation of the pigment and the precipitation of the resin.
  • JP-A 60-84369 describes an ink for a marking pen which contains an alcohol or glycol as a solvent, a dye or a pigment and a sucrose ester.
  • the sucrose ester is intended to prevent the writing tip from drying out in the air.
  • JP-A 63-61065 teaches that ascorbic acid and derivatives thereof can be used in marker inks and that the ascorbic acid prevents the marking liquid from drying out at the marker tip. It also states expressis verbis that the reason why the ink or marking liquid described there does not dry out is currently unknown.
  • the object of the present invention is to improve marking liquids for writing instruments in such a way that they no longer dry out in the capillary outlet opening, so that the writing instruments remain capable of writing for longer.
  • a solid is added to the customary solvent or solvent mixture of a marking liquid for writing utensils with a customary capillary outlet, which may have a high boiler.
  • This solid has a melting point ⁇ 30 ° C and a molecular weight ⁇ 1000 Dalton at atmospheric pressure.
  • the solid used according to the invention must be soluble in the particular solvent or solvent mixture which is known per se and is customary for the marking liquids in question, which is optionally admixed with a high boilers and can have known and conventional additives per se.
  • the solid used according to the invention must be able to crystallize from the solvent or solvent mixture, if it is present alone, at the capillary outlet opening with the formation of growing crystallites.
  • the solid must have the ability to crystallize out of the solvent or solvent mixture in the manner mentioned, the solvent or solvent mixture not being allowed to contain any dye or pigment, no customary additive or high boiler and is therefore pure or as a pure mixture .
  • the crystallization properties mentioned serve to define the solids used.
  • high boilers are understood to be liquids which are known per se and which are usually used in the field in question and whose boiling point is ⁇ 180 ° C.
  • the solvent or the constituents of the solvent mixture are those customary liquids used for dissolving and / or dispersing dyes and / or pigments, the boiling point of which is ⁇ 180 ° C.
  • marking liquid is used here to denote conventional recording media, for example inks, inks, pigmented inks, lacquers and fluorescent liquids for emphasizing text passages (markers).
  • Ink is generally understood to mean water-drying black or colored recording liquids which contain finely dispersed, undissolved pigments and at least one water-drying resin.
  • Inks generally contain the dye in dissolved form.
  • Pigmented inks can be referred to as low-viscosity inks, which in addition to a dispersed pigment may also contain a dye in dissolved form. Fluorescent pigmented inks are also available.
  • transitions between the individual recording media are fluid.
  • the solids used according to the invention can be used in all such recording media or marking liquids.
  • the solid used according to the invention is able to be used together with those in a customary marking liquid (for example ink or ink) further constituents of this marking liquid at the interface of the marking liquid with the air in the capillary outlet opening form a liquid to solid crystalline boundary layer preventing the evaporation of the solvent of the marking liquid.
  • a customary marking liquid for example ink or ink
  • the build-up of the crystalline boundary layer mentioned prevents the evaporation of the marking liquid underneath, more precisely the solvent.
  • boundary layer regenerates itself again and again within a few seconds to minutes in conjunction with the other constituents of the marking liquid, depending on the volatility of the solvent, due to the use of the solid used according to the invention, each time the writing process is ended or interrupted.
  • the solid used according to the invention (also referred to below as an antiblocking additive) has the crystallizing properties described above in the solvent used.
  • the antiblocking additive used has good crystallizing properties or, when the volatile constituents of the base liquid evaporate, forms relatively good and numerous growing crystallites. As already mentioned, this process can be observed when the solvent is free from a customary dye or pigment and free from high boilers, resins and other customary additives.
  • the latter dye, or the latter color pigment usually has properties, as it were, when the volatile constituents of the marking liquid evaporate at the capillary outlet opening diametrically oppose the properties of the antiblock additive.
  • the dye or the pigment, as well as the resins which may be present, and in particular the polymeric resins, do not form any growing crystallites, but instead unite at the capillary outlet to form a sticky, amorphous mass which closes the outlet.
  • open storage is understood to mean the period during which a marking liquid in a standard writing instrument with a capillary outlet opening remains ready for writing and can therefore be used.
  • a standard writing instrument has a housing with air supply and with a capillary ink reservoir accommodated in the housing.
  • the writing tip of this standard writing instrument is a plastic writing tip with extruded coated channels (capillaries) which are connected to the ink reservoir.
  • Such standard writing instruments are known and commercially available.
  • the antiblocking additive used according to the invention preferably has a melting point ⁇ 50 ° C. and preferably has a molecular weight ⁇ 500 daltons.
  • the antiblock additive or the solid used according to the invention is preferably an inorganic salt, an organic acid or a derivative thereof, an amino acid (in particular ⁇ - or ⁇ -amino acid) or a derivative thereof, an iso-, poly- or heterocyclic compound or a derivative thereof or a sulfur compound.
  • Typical solvents for marking liquids are, for example: Water, aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert, butyl alcohol and isobutyl alcohol: amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Ketones and keto alcohols such as ethyl methyl ketone and diacetone alcohol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Polyalkylene glycols and polypropylene glycols; Alkylene glycols with 2 to 6 carbon atoms in the alkylene radical, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, glycerol, ethers of ethylene glycol and propylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3 dimethyl-2-imi
  • the solid used according to the invention In order to be used as an antiblocking additive, the solid used according to the invention must be soluble in the particular solvent used and crystallize in the manner described at or in the capillary outlet opening.
  • the marking liquid can also contain other customary additives, which include; Wetting agents, anti-corrosion agents, thickeners, preservatives and dispersants, polymer dispersants in particular being used.
  • the antiblock additives used according to the invention are used in particular in the case of aqueous, water-based inks, the solvent water being optionally mixed with a conventional alcohol, glycol, glycol ether or ester and / or with water-miscible high-boiling conventional solvents.
  • coloring component or dye pigments, azo dyes, metal complex dyes, triarylmethane and related dyes, phthalocyanine dyes, acid dyes, antrachinone and related dyes and / or fluorescent dyes.
  • carbamic acid derivatives and dimethyl sulfone are particularly suitable as antiblock additives.
  • Such an aqueous ink may further contain the usual additives listed above.
  • antiblock additives Carbamic acid methyl ester H 2 NCOOCH 3 Glycine H 2 NCH 2 COOH Diglycin H 2 NCH 2 CONHCH 2 Phenylglycine C 6 H 5 CH (NH 2 ) CH 2 COOH DL-alanine CH 3 CH (NH 2 ) COOH DL-Tyrosine HOC 6 H 4 CH 2 CH (NH 2 ) COOH Imidazole
  • a further area of application of the antiblock additives used according to the invention are non-aqueous inks and inks which contain alcohols, ethers and / or esters as solvents, it being possible for water to be added and also high-boiling components (high-boilers) and resins to be present.
  • the coloring component in these non-aqueous inks and inks can come from the same groups of compounds as in the aqueous inks described above. The same applies to the other usual additives.
  • anti-blocking additives for such non-aqueous inks and inks are phenanthrene and the derivatives thereof, benzoic acid and the derivatives thereof and isocyclic, polycyclic and heterocyclic organic compounds.
  • the capillaries play a major role in the formation of the boundary layer and the barrier effect of the boundary layer against evaporation of the solvent, through which the marking liquid is brought to the writing tip or the outlet opening of an ink printing device.
  • no boundary layer or skin forms on the liquid surface of the marking liquid when it is placed in a beaker, since the free mobility of the molecules ensures a uniform concentration of all components of the marking liquid in the entire beaker.
  • concentration compensation only starts very slowly, as a result of which the liquid to solid-crystalline boundary layer can only come into being.
  • the evaporation processes on the surface of the crystalline boundary layer are reduced so much mainly because the molecules of the antiblock additive 13 and the other constituents of the marking liquid, for example the dye 12, which do not evaporate, fill up most of the surface, i.e. the evaporation surface for the volatile portion of the marking liquid becomes extremely small and so does the amount of evaporation.
  • the mobility of the molecules of the volatile solvent 11 of the marking liquid in the crystal composite is less than in the marking liquid itself, which again reduces the volatility, cf. see FIG. 1.
  • marking liquids which are wipe-proof on foils within a few seconds, but remain so readily accessible over a week in open storage without a cap or the like that there is a difference compared to the immediate letter is not recognizable.
  • the mechanical cap previously required to prevent the marking liquid from drying out in writing instruments can be replaced by said boundary layer, which generates the marking liquid itself, even in those marking liquids which are generally summarized under the term drawing ink and which give color Component or as a dye soot particles or other dye pigments.
  • FIGS. 2a and b With reference to the illustration in FIGS. 2a and b, the physical relationships between the structure of the evaporation-preventing boundary layer in the case of marking liquids can be shown.
  • Aqueous solutions are filled into two fiber writing devices 14, each of which has writing tips 15.
  • In the first fiber writing instrument 14 there is 10% urea dissolved in water, Fig. 2a.
  • Water with 2% polyvinylpyrrolidone K 15 (MW approx. 10,000) is located in the second fiber writing instrument 14, FIG. 2b. If these two fiber writing instruments 14 are left open without a mechanical cap, the following is observed:
  • the polyvinylpyrrolidone represents a dye and / or a polymeric additive which, in most cases, causes drying just as quickly, although the molecules of the dyes usually used in marking liquids are smaller than those of the polymer chosen here. Nevertheless, inks contain resins and other polymer components, the behavior of which is very similar to that of polyvinylpyrrolidone.
  • a marking liquid is to be kept ready for writing for a long time, which contains a dye which normally tends to stick, one has to add as much crystallizing antiblocking additive until sufficient molecules of the antiblocking additive between the dye molecules prevent the sticking.
  • the ratio between dye and antiblocking additive should be determined precisely so that the mixture does not lead to blooming crystals on the one hand, but on the other hand the best possible open shelf life is retained.
  • the dye and the antiblock additive should hold together as many liquid molecules as possible in the crystal composite so that the boundary layer has a soft structure.
  • the solids used according to the invention can in particular be used in inks which have the following basic composition (without the solid according to the invention): 5-20% by weight of pigments 5-30% by weight resin 0 - 50 wt% alcohol Remainder water, usual additives and possibly additional dyes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Feststoffen für übliche Markierflüssigkeiten für Schreibgeräte mit üblicher kapillarer Austrittsöffnung als Antiblockadditive zum schützenden und verdunstungshemmenden Verschluß der offenen, ungeschützten und nicht benutzten kapillaren Austrittsöffnung.
  • Bekanntlich neigen die kapillaren Austrittsöffnungen von Schreib-, Zeichen- und Druckgeräten, Markierstiften sowie Plottern (wird nachstehend allgemein als Schreibgeräte bezeichnet) dazu, sich innerhalb kürzester Zeit zuzusetzen bzw. "einzutrocknen". Die Austrittsöffnungen derartiger Schreibgeräte werden daher im allgemeinen mit einer abdichtenden Kappe oder dergleichen versehen, welche die Verdunstung der flüchtigen Bestandteile der Markierflüssigkeit und somit insbesondere die Verdunstung des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches mehr oder weniger wirksam verhindert.
  • Werden keine derartigen abdichtenden Kappen auf die kapillare Austrittsöffnung aufgesetzt, dann trocknet die Markier-Flüssigkeit natürlich um so schneller ein und verstopft die kapillare Austrittsöffnung.
  • Um ein schnelles Eintrocknen der Markierflüssigkeit an bzw. in der kapillaren Austrittsöffnung der Schreibgeräte zu verhindern, versetzte man bisher die Markierflüssigkeiten mit flüssigen Zusätzen, die einen geringen Dampfdruck haben und somit nur wenig flüchtig sind. Diese flüssigen Zusätze ermöglichen zudem nach Verdunsten der übrigen flüssigen Anteile der Markierflüssigkeit noch das Wiederanschreiben der Schreibgeräte.
  • Nachteilig an diesen bekannten, mit flüssigen Zusätzen versetzten Markierflüssigkeiten ist jedoch, daß diese auf nicht saugenden Unterlagen, beispielsweise auf Folien, Glas oder Metall, äußerst schlecht trocknen. Ein weiterer erheblicher Nachteil besteht darin, daß sich, nachdem die leichter flüchtigen Anteile der Markierflüssigkeit an den kapillaren Öffnungen der Schreibgeräte verdunstet sind, die Eigenschaften der Markierflüssigkeit bezüglich der Oberflächenspannung und der Viskosität geändert haben, so daß die Qualität der Aufzeichnung, wie die Randschärfe, das Durchschlagen der Markierflüssigkeit auf die Rückseite einer Unterlage, die Wischfestigkeit usw. beim Wiederanschreiben so lange reduziert ist, bis das ursprüngliche Gemisch der Markierflüssigkeit wieder an der Austrittsöffnung erscheint und austritt.
  • Aus der GB-A 2 108 991 ist eine pigmentierte Tinte auf Wasserbasis beschrieben, die ein Pigment, ein Dispergiermittel und ein das Austrocknen verhinderndes Agens enthält. Bei dem Dispergiermittel handelt es sich um ein wasserlösliches Aminsalz oder Ammoniumsalz eines Copolymers mit mindestens 50 Mol-% eines hydrophoben, durch Addition polymerisierbaren Monomers und mit weniger als 50 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure. Bei dem das Austrocknen verhindernden Agens handelt es sich um Harnstoff, Thioharnstoff oder um ein Derivat davon. Bei dieser bekannten Tinte wird die Dispersionsstabilität des Pigmentes durch den Einsatz des wasserlöslichen Copolymers bzw. Harzes wesentlich verbessert. Das das Austrocknen verhindernde Agens soll der Koagulation des Pigmentes und der Präzipitation des Harzes entgegenwirken.
  • Aus der JP-A 60-84369 ist eine Tinte für einen Markierstift beschrieben, die einen Alkohol oder Glykol als Lösungsmittel, einen Farbstoff oder ein Pigment und einen Sucroseester enthält. Der Sucroseester soll ein Austrocknen der Schreibspitze an der Luft verhindern.
  • Die JP-A 63-61065 lehrt, daß man Ascorbinsäure und Derivate davon in Markertinten einsetzen kann und daß die Ascorbinsäure das Austrocknen der Markierflüssigkeit an der Markerspitze verhindert. Dort wird auch expressis verbis angegeben, daß der Grund, warum die dort beschriebene Tinte bzw. Markierflüssigkeit nicht austrocknet, derzeit nicht bekannt sei.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Markierflüssigkeiten für Schreibgeräte dahingehend zu verbessern, daß sie in der kapillaren Austrittsöffnung nicht mehr eintrocknen, so daß die Schreibgeräte länger schreibfähig bleiben.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß man durch die Verwendung von auf bestimmte Weise kristallisierenden Feststoffen in üblichen Markierflüssigkeiten deren Schreibeigenschaften und insbesondere deren Offenlagerfähigkeit erheblich steigern kann. Dies ist deswegen um so überraschender, als man bisher davon ausging, daß Markierflüssigkeiten um so schneller eintrocknen, je höher ihr Feststoffanteil ist.
  • Gelöst wird die genannte Aufgabe durch die Lehre des Anspruchs 1.
  • Erfindungsgemäß wird dem üblichen, gegebenenfalls einen Hochsieder aufweisenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch einer Markierflüssigkeit für Schreibgeräte mit üblicher kapillarer Austrittsöffnung ein Feststoff zugegeben. Dieser Feststoff besitzt bei Atmosphärendruck einen Schmelzpunkt ≧ 30 °C und ein Molekulargewicht ≦ 1000 Dalton.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Feststoff muß in dem jeweiligen an sich bekannten und für die hier in Rede stehenden Markierflüssigkeiten üblichen Lösungsmittel bzw Lösungsmittelgemisch, das gegebenenfalls mit einem Hochsieder versetzt ist und an sich bekannte sowie übliche Zusätze aufweisen kann, löslich sein.
  • Ferner muß der erfindungsgemäß verwendete Feststoff in der Lage sein, aus dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, falls er alleine darin vorliegt, an der kapillaren Austrittsöffnung unter Bildung auswachsender Kristallite zu kristallisieren. Mit anderen Worten, der Feststoff muß die Fähigkeit besitzen, aus dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in der genannten Weise auszukristallisieren, wobei das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch keinen Farbstoff oder Pigment, keinen üblichen Zusatz und auch keinen Hochsieder enthalten darf und somit rein oder als reine Mischung vorliegt. Es sei bereits an dieser Stelle betont, daß die genannten Kristallisationseigenschaften zur Definition der eingesetzten Feststoffe dienen.
  • Als Hochsieder werden im Rahmen der vorliegenden Unterlagen solche an sich bekannten Fiüssigkeiten verstanden, die auf dem hier in Rede stehenden Gebiet üblicherweise Anwendung finden und deren Siedepunkt ≧ 180 °C ist.
  • Das Lösungsmittel bzw. die Bestandteile des Lösungsmittelgemisches sind solche üblichen zum Lösen und/oder Dispergieren von Farbstoffen und/oder Pigmenten eingesetzten Flüssigkeiten, deren Siedepunkt ≦ 180 °C ist.
  • Mit dem Begriff Markierflüssigkeit werden hier übliche Aufzeichnungsmittel bezeichnet, beipielsweise Tuschen, Tinten, pigmentierte Tinten, Lacke und fluoreszierende Flüssigkeiten zum Hervorheben von Textstellen (Marker).
  • Unter Tuschen versteht man im allgemeinen wasserfest auftrocknende schwarze oder bunte Aufzeichnungsflüssigkeiten, die fein dispergierte, ungelöste Pigmente und mindestens ein wasserfest auftrocknendes Harz enthalten.
  • Tinten enthalten den Farbstoff im allgemeinen in gelöster Form.
  • Pigmentierte Tinten kann man als dünnflüssige Tuschen bezeichnen, die neben einem dispergierten Pigment gegebenenfalls auch einen Farbstoff in gelöster Form enthalten. Es sind auch bereits fluoreszierende pigmentierte Tinten erhältlich.
  • Wie man sieht, sind die Übergänge zwischen den einzelnen Aufzeichnungsmitteln fließend. Die enfindungsgemäß verwendeten Feststoffe können in allen derartigen Aufzeichnungsmitteln bzw. Markierflüssigkeiten zu Anwendung gebracht werden.
  • Aufgrund der Fähigkeit, in dem jeweils zur Anwendung gebrachten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch Kristallite beim Auskristallisieren an bzw. in der kapillaren Austrittsöffnung zu bilden, ist der erfindungsgemäß verwendete Feststoff in der Lage, beim Einsatz in einer üblichen Markierflüssigkeit (z.B. Tinte oder Tusche) zusammen mit den weiteren Bestandteilen dieser Markierflüssigkeit an der Grenzfläche der Markierflüssigkeit zur Luft in der kapillaren Austrittsöffnung eine die Verdunstung des Lösungsmittels der Markierflüssigkeit verhindernde flüssig- bis festkristalline Grenzschicht bilden. Mit anderen Worten, durch den Aufbau der genannten kristallinen Grenzschicht wird die Verdunstung der darunter befindlichen Markierflüssigkeit, genauer gesagt des Lösungsmittels, verhindert. Zudem bildet sich eine nur dünne und weiche Grenzschicht aus, die beim Anschreiben und somit beim Ausüben von leichten Druck bei Berührung mit einer Aufzeichnungsunterlage sofort aufreißt bzw. weggerissen wird, so daß die kapillare Austrittsöffnung wieder freigegeben wird und die Markierflüssigkeit wieder ausfließen bzw. austreten kann. Beim Anschreiben treten daher keine Schwierigkeiten auf. Eine Minderung der Strichqualität ist zudem nicht zu bemerken. Die Grenzschicht regeneriert sich bei jeder Beendigung oder Unterbrechung des Schreibvorganges je nach der Flüchtigkeit des Lösungsmittels bedingt durch den Einsatz des erfindungsgemäß verwendeten Feststoffes innerhalb von wenigen Sekunden bis Minuten immer wieder im Verbund mit den übrigen Bestandteilen der Markierflüssigkeit von selbst neu.
  • Es muß in diesem Zusammenhang betont werden, daß das geschilderte Verhalten dann zu beobachten ist, wenn die Verdunstung des Lösungsmittels der Markierflüssigkeit aus Kapillaren stattfindet, durch welche die Markierflüssigkeit an eine Schreibspitze oder an eine Austrittsöffnung herangeführt wird. Das Auftreten der kristallinen Grenzschicht, die natürlich in Abhängigkeit von der Art und/oder Menge des erfindungsgemäß verwendeten Feststoffes flüssigkristallin bis festkristallin ist, kann man sich in etwa wie folgt erklären, wobei diese Erklärung jedoch nicht verbindlich ist.
  • Der erfindungsgemäß eingesetzte Feststoff (nachstehend auch als Antiblockadditiv bezeichnet) besitzt in dem zur Anwendung gebrachten Lösungsmittel die oben geschilderten kristallisierenden Eigenschaften. Mit anderen Worten, das eingesetzte Antiblockadditiv besitzt gute kristallisierende Eigenschaften bzw. bildet beim Verdunsten der flüchtigen Bestandteile der Basisflüssigkeit verhältnismäßig gut und zahlreich auswachsende Kristallite. Dieser Vorgang ist - wie gesagt - dann zu beobachten, wenn das Lösungsmittel frei von einem üblichen Farbstoff oder Farbpigment sowie frei von Hochsiedern, Harzen und anderen üblichen Zusätzen ist.
  • Letzterer Farbstoff, bzw. letzteres Farbpigment besitzt jedoch üblicherweise beim Verdunsten der flüchtigen Bestandteile der Markierflüssigkeit an der kapillaren Austrittsöffnung Eigenschaften, welche quasi den Eigenschaften des Antiblockadditivs diametral entgegenstehen. Der Farbstoff bzw. das Farbpigment sowie die gegebenenfalls vorhandenen Harze und insbesondere die polymeren Harze bilden nämlich keine auswachsenden Kristallite, sondern vereinigen sich an der kapillaren Austrittsöffnung zu einer klebrigen, amorphen und die Austrittsöffnung verschließenden Masse.
  • Setzt man nun das erfindungsgemäß eingesetzte Antiblockadditiv zusammen mit einem derartigen Farbstoff bzw. einem derartigen Farbpigment und gegebenenfalls einem Harz ein, dann "heben sich die quasi entgegengesetzt gerichteten Kristallisationseigenschaften in etwa auf" und es bildet sich die geschilderte flüssigkristalline bis festkristalline Grenzschicht, die jedoch ohne weiteres beim Wiederanschreiben entfernt wird. Durch die Ausbildung der kristallinen Grenzschicht wird die Offenlagerfähigkeit der mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Antiblockadditiv versetzten Markierflüssigkeiten um mindestens den Faktor 2 erhöht. Unter Offenlagerfähigkeit wird im Rahmen der vorliegenden Unterlagen der Zeitraum verstanden, während dessen eine Markierflüssigkeit in einem Standard-Schreibgerät mit kapillarer Austrittsöffnung schreibbereit und somit verwendbar bleibt. Ein derartiges Standard-Schreibgerät besitzt ein Gehäuse mit Luftzuführung und mit einem im Gehäuse untergebrachten kapillaren Tintenspeicher. Die Schreibspitze dieses Standard-Schreibgerätes ist eine Plastikschreibzpitze mit extrudierten ummantelten Kanälen (Kapillaren), die mit dem Tintenspeicher in Verbindung stehen.Derartige Standard-Schreibgeräte sind bekannt und im Handel erhältlich.
  • Die hier gemachten Angaben bezüglich der Offenlagerfähigkeit beziehen sich auf einen Feinschreiber mit einer typischen Spitze und einem typischen Speicher, nämlich
    • Spitze:
    Plastiknib PN - 0.8 x 30 mm erhältlich von der Firma Teibow, Tokio
    Speicher:
    Polyesterfaser mit Polyester-Ummantelung 6.5 x 90 mm, Type FF 11495; Lieferant: Firma Filtrona, Reinbeck bei Hamburg
    Das Antiblockadditiv wird in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Endzusammensetzung der Markierflüssigkeit, zur Anwendung gebracht.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte Antiblockadditiv besitzt vorzugsweise einen Schmelzpunkt ≧ 50 °C und hat vorzugsweise ein Molekulargewicht ≦ 500 Dalton.
  • Das Antiblockadditiv bzw. der erfindungsgemäß eingesetzte Feststoff ist vorzugsweise ein anorganisches Salz, eine organische Säure oder ein Derivat davon, eine Aminosäure (insbesondere α- oder β-Aminosäure) oder ein Derivat davon, eine iso-, poly- oder heterocyclische Verbindung oder ein Derivat davon oder eine Schwefelverbindung.
  • Ausgenommen sind jedoch die folgenden Verbindungen und Verbindungsklassen:
    Zucker, Zuckerderivate, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivate, Harnstoff, Harnstoffderivate einschließlich Ethylenharnstoff, Thioharnstoff, Thioharnstoffderivate, Alkylamide der Formel R-C(O)-NH2 mit R=Alkyl und Hexandiol-1,6. Unter den Derivaten werden im Rahmen der vorliegenden Unterlagen im übrigen übliche Derivate verstanden.
  • Als Antiblockadditive kann man beispielsweise einsetzen:
    • 1. Organische Säuren und deren Derivate, wie Citronensäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Acetylsalicylsäure, Carbamidsäuremethylester, Salicylsäureamid, DL-Äpfelsäure, Gallussäure, Gallussäureethylester, Cholsäure, Glutarsäureanhydrid, Malonsäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, 6-Aminocapronsäure, Azelainsäure, Benzilsäure, 2-Benzoylbenzoesäure, Betain-Monohydrat, 4-tert-Butylbenzoezäure, Citrazinzäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Diethylmalonsäure, Dodecandisäure, Glykolsäure, Iminodiessigsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Korksäure, o-Kresotinsäure, DL-Mandelsäure, 2 Methoxybenzoesäure, Nitriloessigsäure-Trinatriumsalz, Sorbinsäure, o-Toluylsäure, Trimesinsäure, 3,4,5-Trimethoxy benzoesäure, Veratrumsäure, L(+)-Weinsäure und L(+)-Weinsäuredimethylester.
    • 2. Aminosäuren und deren Derivate, wie Glycin, Histidin, L-Tyrosin, Glycyl-Glycin, Phenylglycin, β-Alanin, DL-Lysin, DL-Pyroglutaminsäure, Sarcosin, L-Serin, DL-Alanin, L-Arginin.
    • 3. Isocyklische Verbindungen und deren Derivate, wie 3,5-Dihydroxybenzoesäure, Phenylessigsäure, Diphenylcarbonat, Diphenylcarbinol, Benzoin, Azoxyanisol, Resorcin, α-Naphthol, Acetessigsäureanilid, Acetanilid, 3-Aminoacetophenon, 4-Aminodiphenylether, 4-Aminosalicylsäure-Natriumsalz, p-Anissäure, Anthranilsäure, Benzamid, Benzoesäure-phenylester, Benzolsufonamid, 1H-Benzotriazol, Biphenyl, Cyclododecanol, Cyclododecanon, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4',Diaminodiphenylmethan, N,N'-Dibenzylethylendiamin-diacetat, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-biphenyl, 2,5-Dimethoxy-anilin, 3,5-Dinitro-benzoesäure, Dural, Gerbsäure, 4-Hydroxy-biphenyl, N-Hydroxyphtalimid, 4-Hydroxy-propiophenon, Isophtalsäuredimethylester, Isovanillin, Keton-Moschus, 3-Nitro-acetophenon, 4-Nitro-anisol, 4-Nitro-benzoesäure-methylester, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 5-Nitro-isophtalsäure, Phenacetin, ±-1-Phenyl-1,2-ethandiol, 1-Phenyl-semicarbazid, Phenyltrimethylammoniumchlorid, Phloroglucin, Phtalsäure, Pyrogallol, Pyromellitsäure, Salicylsäureamid, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, Toluol-4-sulfonsäure Natriumsalz, 2,4,6-Trimethylphenol, Vanillin.
    • 4. Polycyklische Verbindungen und deren Derivate, wie Dihydroanthracen, Fluoren, Phenanthren, Cholesteryl-acetat, Methyl-2-naphthylether, Fluorenon, β-Sitosterin, Cholesterin, Abietinsäure, Alizarin, 1-Aminoanthrachinon, 6-Amino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure, Chinoxalin, Dehydrocholsäure, Deoxycholsäure, 1,4-Diamino-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-naphthalin, 3-Hydroxy-2-naphtholsäure, Naphthalin-1,5-disulfonsäure Dinatriumsalz, 2-Naphthoxy-essigsäure, 1-Naphthylacetamid, 1-Naphthylamin-5-sulfonsäure.
    • 5. Heterozyklische Verbindungen und deren Derivate, wie 2-Phenyl-2-imidazolin, Imidazol, Hexamethylentetramin, Carbazol, Acetaldehydammoniak, Allantoin, 2-Amino-pyrimidin, Antipyrin, Nicotinsäureamid, 5-Nitro-2-Furfuroldiacetat, 2-Phenyl-indol, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Phthalazon, Phthalid, Phthalimid, 2-Picolinsäure, 7-(2,3-Dihydroxypropyl)-theophyllin, Diphenylenoxid, Fluorescein, 8-Hydroxy-chinolin, Iminodibenzyl, Isatin, 4,4'-Methylen-diantipyrin, 2-Methyl-imidazol, 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on, 2-Methyl-piperazin, 4(6)-Methyl-2-thiouracil, 4-methyl-umbelliferon, Succinimid, cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 2,3,5,6-Tetramethyl-pyrazin, 1,2,4-Triazol, Benzimidazol.
    • 6. Ureate und deren Derivate, wie N-Acetylglycin, Semi-carbazid-hydrochlorid.
    • 7. Acyklische Verbindungen und Schwefelverbindungen, wie Dimethylsulfon, Pentaerythrit, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, N,N'-Diphenylguanidin, Natriumcyclohexansulfamat, Acetamid, Acetessigsäureamid, Ammoniumsulfamat, Hexadecylamin, Isothionsäure Natriumsalz, Taurin, Tetraethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumbromid, Thiophen-2-carbonsäure, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan.
    • 8. Anorganische Salze, insbesondere Ammoniumsalze, wie Diammoniumhydrogenphosphat. Besonders geeignete Antiblockadditive sind: Phenanthren, Diphenylcarbinol, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, Dimethylysulfon, Cholsäure, Salicylsäure und Carbamidsäuremethylester.
  • Übliche Lösungsmittel für Markierflüssigkeiten sind beispielsweise:
    Wasser, aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec.-Butylalkohol, tert, Butylalkohol und Isobutylalkohol: Amide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Ketone und Ketoalkohole, wie Ethylmethylketon und Diacetonalkohol, Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Polyalkylenglykole und Polypropylenglykole; Alkylenglykole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Ether vom Ethylenglykol und Propylenglykol, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3 Dimethyl-2-imidazolidinon, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Ester der Kohlensäure, Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure und Propionsäure, Dimethylsulfoxid, Toluol, Xylol, Trichlorethan und Tetrachlorethylen.
  • Um als Antiblockadditiv Anwendung finden zu können, muß der erfindungsgemäß eingesetzte Feststoff in dem jeweiligen zur Anwendung gebrachten Lösungsmittel löslich sein und an bzw. in der kapillaren Austrittsöffnung in der beschriebenen Art und Weise kristallisieren.
  • Die Markierflüssigkeit kann neben einem der oben beschriebenen Lösungsmittel auch weitere übliche Zusätze enthalten, wozu zählen; Netzmittel, Korrosionsschutzmittel, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel und Dispersionsmittel, wobei insbesondere polymere Dispersionsmittel Anwendung finden.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Antiblockadditive finden insbesondere Anwendung bei wässrigen Tinten auf Wasserbasis, wobei das Lösungsmittel Wasser ggf. mit einem üblichen Alkohol, Glykol, Glykolether oder -ester und/oder mit mit Wasser mischbaren hochsiedenden üblichen Lösungsmitteln versetzt ist.
  • Als farbgebende Komponente bzw. Farbstoff finden Anwendung: Pigmente, Azofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Triarylmethan und verwandte Farbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Säurefarbstoffe, Antrachinon und verwandte Farbstoffe und/oder Fluorenzfarbstoffe.
  • Für derartige wässrige Tinten eignen sich als Antiblockadditive insbesondere Carbamidsäurederivate sowie Dimethylsulfon.
  • Eine derartige wässrige Tinte kann weiterhin die oben aufgeführten üblichen Zusätze enthalten.
  • Als Antiblockadditive sind insbesondere folgende Verbindungen einsetzbar:
    Carbamidsäuremethylester H2NCOOCH3
    Glycin H2NCH2COOH
    Diglycin H2NCH2CONHCH2
    Phenylglycin C6H5CH(NH2)CH2COOH
    DL-Alanin CH3CH(NH2)COOH
    Figure imgb0001
     DL-Tyrosin HOC6H4CH2CH(NH2)COOH
    Imidazol
    Ein weiteres Anwendungsgebiet der erfindungsgemäß verwendeten Antiblockadditive sind nicht-wässrige Tinten und Tuschen, die als Lösungsmittel Alkohole, Ether und/oder Ester enthalten, wobei ggf. ein Wasserzusatz und auch hochsiedende Komponenten (Hochsieder) sowie Harze vorhanden sein können.
  • Die farbgebende Komponente kann bei diesen nicht-wässrigen Tinten und Tuschen aus den gleichen Gruppen von Verbindungen wie bei den oben geschilderten wässrigen Tinten stammen. Gleiches gilt für die weiteren üblichen Zusätze.
  • Als Antiblockadditive für derartige nicht-wässrige Tinten und Tuschen eignen sich insbesondere Phenanthren und die Derivate davon, Benzoesäure und die Derivate davon sowie isocyclische, polycyclische und heterocyclische organische Verbindungen.
  • Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die schematischen Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:
    • Fig. 1
    einen Schnitt durch ein kapillares Zuführungsrohr eines Schreib-, Zeichen- oder Druckgerätes und
    Fig. 2a und b
    Handschreibgeräte mit Schreibspitzen, von denen eines mit einem Lösungsmittel, das ein Antiblockadditiv enthält, und das andere mit einem eine Polymersubstanz enthaltenden Lösungsmittel gefüllt ist.
  • Wie schon dargelegt, haben am Zustandekommen der Grenzschicht und der Sperrwirkung der Grenzschicht gegen die Verdunstung des Lösungsmittels die Kapillaren einen wesentlichen Anteil, durch die die Markierflüssigkeit an die Schreibspitze oder die Austrittsöffnung eines Tinten-Druckgerätes herangeführt wird. Beispielsweise bildet sich an der Flüssigkeitsoberfläche der Markierflüssigkeit, wenn diese in ein Becherglas gegeben wird, keine Grenzschicht bzw. Haut, da die freie Beweglichkeit der Moleküle für eine gleichmäßige Konzentration aller Bestandteile der Markierflüssigkeit im ganzen Becherglas sorgt. In Kapillaren 10 dagegen findet ein Konzentrationsausgleich nur sehr langsam start, wodurch die flüssig- bis festkristalline Grenzschicht erst zustande kommen kann. Die Verdunstungsvorgänge an der Oberfläche der kristallinen Grenzschicht sind hauptsächlich deshalb so stark vermindert, weil die Moleküle des Antiblockadditives 13 und die übrigen Bestandteile der Markierflüssigkeit, beispielsweise der Farbstoff 12, die nicht verdunsten, den größten Teil der Oberfläche ausfüllen, D.h., die Verdunstungsoberfläche für den flüchtigen Anteii der Markierflüssigkeit wird äußerst klein und damit auch die Verdunstungsmenge seibst. Außerdem kann angenommen werden, daß die Beweglichkeit der Moleküle des flüchtigen Lösungsmittels 11 der Markierflüssigkeit im Kristallverbund geringer ist als in der Markierflüssigkeit selbst, wodurch noch einmal die Flüchtigkeit herabgesetzt wird, vgl. dazu die Fig. 1.
  • Ganz andere Verhältnisse herrschen, wenn die Markierflüssigkeit auf eine nicht saugende Unterlage, beispielsweise eine Folie aufgetragen wurde. Zum einen können hier vergleichbare kapillare Erscheinungen nicht auftreten und zum anderen ist das Verhältnis der Dicke des Auftrags der Markierflüssigkeit zur Strichbreite für einen Verdunstungsvorgang sehr günstig. Zwar wird auch hier der flüssig-kristalline Zustand durchlaufen, doch geschieht dies so schnell, daß der Benutzer eines Schreibgerätes keinen Unterschied zwischen der Markierflüssigkeit mit oder ohne dem erfindungsgemäß verwendeten Antiblockadditiv in Bezug auf die Trockenzeit auf der Unterlage bemerkt. Durch Ausnutzung der vorbeschriebenen physikalischen Zusammenhänge ist es erfindungsgemäß möglich, Markierflüssigkeiten zu schaffen, die auf Foiien innerhalb von wenigen Sekunden wischfest sind, im Gerät jedoch bei offener Lagerung ohne Kappe oder dergleichen über eine Woche so gut anschreibbereit bleiben, daß ein Unterschied gegenüber dem sofortigen Anschreiben nicht erkennbar ist.
  • Bei wässrigen Markierflüssigkeiten mit einer zusätzlichen hochsiedenden Komponente als Zusatz kann man eine mehrere Wochen währende Anschreibebereitschaft erreichen, ohne daß die Qualität zu Beginn des Anschreibens merklich nachläßt. Im Gegensatz zu normalen Markierflüssigkeiten wie wässrigen Tinten mit Hochsiedern bleibt das Hochsieder/wasserverhältnis über Wochen hinter der Grenzschicht nahezu konstant.
  • Mit der erfindungsgemäßen Markierflüssigkeit kann beispielsweise die bisher erforderliche mechanische Kappe zur Verhinderung des Eintrocknens der Markierflüssigkeit bei Schreibgeräten durch besagte Grenzschicht ersetzt werden, die die Markierflüssigkeit selbst erzeugt, und zwar auch bei solchen Markierflüzzigkeiten, die allgemein unter dem Begriff Zeichentuschen zusammengefaßt werden und die als farbgebende Komponente bzw. als Farbstoff Rußpartikel oder andere Farbstoffpigmente aufweisen.
  • Unter Bezugnahme auf die Darstellung der Fig. 2a und b können die physikalischen Zusammenhänge vom Aufbau der verdunstungsverhindernden Grenzschicht bei Markierflüssigkeiten dargestellt werden. In zwei Faserschreibgeräte 14, die jeweils Schreibspitzen 15 aufweisen, werden jeweils wässrige Lösungen eingefüllt. Im ersten Faserschreibgerät 14 befinden sich 10 % Harnstoff in Wasser gelöst, Fig. 2a. Im zweiten Faserschreibgerät 14 befindet sich Wasser mit 2 % Polyvinylpyrrolidon K 15 (MW ca. 10.000), Fig. 2b. Werden nun diese zwei Faserschreibgeräte 14 offen ohne mechanische Kappe stehengelassen, so wird folgendes beobachtet:
  • An der Spitze 15, d.h. an der Austrittsöffnung 16 des Faserschreibgerätes 14 gem. Fig. 2a erwachsen Kristalle schalenförmig und schichtweise übereinander, deren Wachstum erst beendet ist, wenn das ganze Wasser aus dem Faserschreibgerät 14 verdunstet ist. Die Spitze 15 unter dem Kristallbündel ist fortwährend feucht und beim Entfernen des Kristallbündels anschreibbereit.
  • Beim Faserschreibgerät 14 gem. Fig. 2b ist äußerlich nichts zu bemerken, jedoch ist die Spitze 15 spätestens innerhalb einer Stunde in der Weise eingetrocknet, wie es bisher bei Schreibgeräten bekannterweise häufig vorkommt. Ein Anschreiben mit einer derartigen Markierflüssigkeit ist nach einstündigem Offenstehen der kapillaren Austrittsöffnung 16 nicht mehr möglich.
  • Mischt man nun die Fiüssigkeiten der Faserschreibgeräte 14 gem. Fig. 2a und Fig. 2b und füllt dieses entstehende Gemisch in ein Faserschreibgerät ein, dann stellt man fest, daß an der Spitze 15 äußerlich nichts sichtbar ist. Jedoch kann man mit diesem Faserschreibgerät 14 noch nach vielen Tagen schreiben. In diesem Fall hat sich nämlich die verdunstungsverhindernde Grenzschicht gebildet, die nicht auswächst und mit einem leichten Andruck der Spitze 15 auf einer hier nicht gezeigten Unterlage für die schreibende Person unbemerkbar aufreißt und sofort einen kontinuierlichen Fluß der Markierflüssigkeit ermöglicht.
  • Aus diesen Experimenten ist ersichtlich, daß sich die zwei gegenläufigen Erscheinungen aufheben können, nämlich einmal das nicht endenwollende Ausblühen der Harnstoffkristalle und zum anderen das Verkleben der Polyvinylpyrrolidonmoleküle, die ein Anschreiben nach kurzer Zeit schon unmöglich machen. Die auskristallisierenden Moleküle legen sich also zwischen die anderen größeren Moleküle, vgl. Fig. 1 und verhindern dort das Verkleben. Dazu kommt noch ein Teil des Lösungsmittels, in diesem Falle Wasser, das dafür sorgt, daß die verdunstungshemmende Schicht eine flüssigkristalline Struktur bekommt.
  • Im vorbeschriebenen Beispiel steht das Polyvinylpyrrolidon steilvertretend für einen Farbstoff und/oder einen polymeren Zusatz, der in den meisten Fällen ebenso schnell das Eintrocknen bewirkt, wenngleich die Moleküle der üblicherweise bei Markierflüssigkeiten verwendeten Farbstoffe kleiner als die des hier gewählten Polymers sind. Gleichwohl enthalten insbesondere Tuschen Harze und andere polymere Bestandteile, deren Verhalten dem des Polyvinylpyrrolidons sehr stark gleicht.
  • Soll eine Markierflüssigkeit lange anschreibbereit gehalten werden, die einen normalerweise zum Verkleben neigenden Farbstoff enthält, muß man so viel kristallisierendes Antiblockadditiv hinzufügen, bis genügend Moleküle des Antiblockadditives zwischen den Farbstoffmolekülen das Verkleben verhindern. Dabei sollte das Verhältnis zwischen Farbstoff und Antiblockadditiv genau ermittelt werden, damit es im Gemisch einerseits nicht zu einer ausblühenden Kristallbildung kommt, andererseits aber eine möglichst gute Offenlagerfähigkeit erhalten bleibt. Darüberhinaus sollte der Farbstoff und das Antiblockadditiv zusammen möglichst viele Flüssigkeitsmoleküle im Kristallverbund festhalten, damit die Grenzschicht eine weiche Struktur aufweist. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß erfindungsgemäß erzielbare Vorteile, wenn auch nicht in bester Weise, auch dann erreicht werden können, wenn die Mengenverhältnisse von Farbstoff und gegebenenfalls Harz etc. auf der einen Seite und erfindungsgemäß verwendeten Feststoff nicht optimal aufeinander abgestimmt sind.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Feststoffe können insbesondere in Tuschen eingesetzt werden, welche folgende Basiszusammensetzung (ohne erfindungsgemäßen Feststoff):
    5 - 20 Gew.-% Pigmente
    5 - 30 Gew.-% Harz
    0 - 50 Gew.-% Alkohol
    Rest Wasser, übliche Zusätze und gegebenenfalls zusätzliche Farbstoffe.
  • Vorteilhafte Markierflüssigkeiten sind beispielsweise:
       eine wie oben beschriebene Tusche + 5 bis 20 Gew.-% Glycin. Tinte auf Basis Spiritus/Ethylmethylketon mit gelöstem Farbstoff + Phenanthren,
    Anhand der folgenden Beispiele werden die zeitliche Länge der Anschreibbereitschaft jeweils mit und ohne Antiblockadditiv verdeutlicht. Alle Markierflüssigkeiten wurden in Schreibgeräten mit Filterspeicher und Faserspitze eingefüllt.
    • a) Wasser als Lösungsmittel
      Farbstoff :
      Duasyn-Direktblau FBL0l (Direct Blue 199)
      Additiv :
      Diammoniumhydrogenphosphat (NH4)2HPO4
      Mischungen:
      • 5% Duasyn-Direktblau, 95 % Wasser, Offenlagerfähigkeit: ca. 1/2 h
      • 5% Duasyn-Direktblau, 7 % Diammoniumhydrogenphosphat, 88% Wasser Offenlagerfähigkeit: min. 2 d
    • b) Ethanol als Lösungsmittel
      Farbstoff:
      Neozapon rot 335 (Solvent red 122, Cl 12716:1)
      Additiv :
      Diphenylcarbinol (C6H5)2CHOH
      Mischungen:
      • 15% Neozapon rot 335, 85% Ethanol Offenlagenfähigkeit: ca. 4 h
      • 15% Neozapon rot 335, 10% Diphenylcarbinol, 75% Ethanol Offenlagerfähigkeit: min. 4 d
    • c) Trichlorethan als Lösungsmittel
      Farbstoff :
      Sudan schwarz (Solvent block 3, Cl 26150)
      Additiv :
      Dipnenylcarbonat (C6H5O)2CO
      Mischungen:
      • 12% Sudan schwarz, 88% 1,1,1-Trichlorethan Offenlagefähigkeit: ca. 1/2 h
      • 12% Sudan schwarz, 15% Diphenylcarbonat, 73% 1,1,1-Trichlorethan Offenlagerfähigkeit: min 2 d

Claims (10)

  1. Verwendung von Feststoffen für übliche Markierflüssigkeiten für Schreibgeräte mit kapillarer Austrittsöffnung, wobei die Markierflüssigkeiten ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, einen darin gelösten Farbstoff und/oder ein Farbpigment und gegebenenfalls einen Hochsieder enthalten und wobei die Feststoffe
    in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löslich sind,
    einen Schmelzpunkt ≧ 30 °C und ein Molekulargewicht ≦ 1000 Dalton besitzen und
    in der Lage sind, falls sie im Lösungsmittel oder im Lösungsmittelgemisch alleine vorliegen, an der kapillaren Austrittsöffnung unter Bildung auswachsender Kristallite zu kristallisieren,
    mit Ausnahme von Zuckern, Zuckerderivaten, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivaten, Harnstoff, Harnstoffderivaten einschließlich Ethylenharnstoff, Thioharnstoff, Thioharnstoffderivaten, Alkylamiden der Formel R-C(O)-NH2 mit R=Alkyl und Hexandiol-1,6,
    als Antiblockadditiv für derartige Markierflüssigkeiten in einer Menge von mindestens 1 - 50 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet bezogen auf die Endzusammensetzung der Markierflüssigkeit, zum schützenden und verdunstungshemmenden Verschluß der offenen und nicht benutzten kapillaren Austrittsöffnung.
  2. Verwendung nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der als Antiblockadditiv dienende Feststoff einen Schmelzpunkt ≧ 50 °C besitzt.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der als Antiblockadditiv dienende Feststoff ein Molekulargewicht ≦ 500 Dalton besitzt.
  4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der als Antiblockadditiv dienende Feststoff ein anorganisches Salz, eine organische Säure, eine Aminosäure, eine iso-, poly- oder heterocyklische organische Verbindung und/oder eine Schwefelverbindung ist.
  5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 für Tinten und Tuschen mit Wasser als Lösungsmittel, das gegebenenfalls mit einem üblichen Alkohol, Ether, Ester, Keton, Glykol und/oder Glykolester oder -ether versetzt ist und gegebenenfalls einen üblichen Zusatz enthält,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der als Antiblockadditiv dienende Feststoff Diammoniumhydrogenphosphat, Citronensäure, Carbamidsäure, ein Carbamidsäurederivat, wie Carbamidsäuremethylester, Dimethylsulfon, Benzoesäure oder ein übliches Derivat davon, Glycin, Diglycin, Phenylglycin, Alanin, Histidin, Tyrosin, Imidazol oder ein Oligopeptid mit bis zu 12 Aminosäuren ist.
  6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 für Tinten und Tuschen mit einem Alkohol-, Ether, Keton- und/oder Ester-Lösungsmittel, das jedoch gegebenenfalls Wasser als Co-Lösungsmittel sowie gegebenenfalls einen üblichen Zussatz enthält,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der als Antiblockadditiv dienende Feststoff Phenanthren oder ein Derivat davon, Benzoesäure oder ein Derivat davon oder eine isocyklische, polycyklische oder heterocyklische organische Verbindung ist.
  7. Markierflüssigkeit für Schreibgeräte mit einer üblichen kapillaren Austrittsöffnung für die Markierflüssigkeit, die aus einem üblichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das gegebenenfalls auch einen Hochsieder enthält, und einem in derartigen Markierflüssigkeiten einsetzbaren üblichen, löslichen Farbstoff und/oder üblichen Farbpigment aufgebaut ist und gegebenenfalls übliche Zusätze enthält,
    gekennzeichnet durch
    1 - 50 Gew.-%, bezogen auf die Endzusammensetzung der Markierflüssigkeit, eines als Antiblockadditiv dienenden Feststoffes,
    der in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löslich ist,
    einen Schmelzpunkt ≧ 30 °C und ein Molekulargewicht ≦ 1000 Dalton besitzt und
    in der Lage ist, falls er im Lösungsmittel oder im Lösungsmittelgemisch alleine vorliegt, an der kapillaren Austrittsöffnung unter Bildung auswachsender Kristallite zu kristallisieren,
    mit Ausnahme von Zuckern, Zuckerderivaten, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivaten, Harnstoff, Harnstoffderivaten einschließlich Ethylenharnstoff, Thioharnstoff, Thioharnstoffderivaten, Alkylamiden der Formel R-C(O)-NH2 mit R=Alkyl und Hexandiol-1,6.
  8. Markierflüssigkeit nach Anspruch 7,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie einen in einem der Ansprüche 2 bis 4 beschriebenen Feststoff als Antiblockadditiv enthält.
  9. Markierflüssigkeit nach Anspruch 7 oder 8 in Form einer Tinte oder Tusche mit Wasser als Lösungsmittel, das gegebenenfalls mit einem üblichen Alkohol, Ether, Ester, Keton, Glykol und/oder Glykolester oder -ether versetzt ist und gegebenenfalls einen üblichen Zusatz enthält,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie als Feststoff, der als Antiblockadditiv dient, Diammoniumhydrogenphosphat, Citronensäure, Carbamidsäure, ein Carbamidsäurederivat, wie Carbamidsäuremethylester, Dimethysulfon, Benzosaüre oder ein ubliches Derivat davon, 20 Glycin, Diglycin, Phenylglycin, Alanin, Histidin, Tyrosin, Imidazol oder ein Oligopeptid mit bis zu 12 Aminosäuren enthält.
  10. Markierflüssigkeit nach Anspruch 7 oder 8 in Form einer Tinte oder Tusche mit einem Alkohol-, Ether-, Keton- und/oder Ester-Lösungsmittel, das jedoch gegebenenfalls Wasser als Co-Lösungsmittei sowie gegebenenfalls einen üblichen Zussatz enthält,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie als Feststoff, der als Antiblockadditiv dient, Phenanthren oder ein Derivat davon, Benzoesäure oder ein Derivat davon oder eine isocyklische, polycyklische oder heterocyklische organische Verbindung enthält.
EP89904037A 1988-03-24 1989-03-23 Verwendung von feststoffen als antiblockadditive für markierflüssigkeiten Expired - Lifetime EP0359805B2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3809898 1988-03-24
DE3809898 1988-03-24
PCT/EP1989/000321 WO1989009247A1 (en) 1988-03-24 1989-03-23 Use of solids as antiblocking additives for marker liquids

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0359805A1 EP0359805A1 (de) 1990-03-28
EP0359805B1 EP0359805B1 (de) 1994-01-19
EP0359805B2 true EP0359805B2 (de) 1997-09-03

Family

ID=6350554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89904037A Expired - Lifetime EP0359805B2 (de) 1988-03-24 1989-03-23 Verwendung von feststoffen als antiblockadditive für markierflüssigkeiten

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0359805B2 (de)
CA (1) CA1332655C (de)
DE (1) DE58906749D1 (de)
WO (1) WO1989009247A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19827710A1 (de) * 1998-06-22 1999-12-23 Schwan Stabilo Schwanhaeusser Tinte

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69409478T3 (de) † 1993-12-20 2002-11-14 Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo Wässrige Tinte für Tintenstrahl-Aufzeichnung
GB9619864D0 (en) * 1996-09-24 1996-11-06 Berol Limited Coating fluids with reduced solvent evaporation
DE19735604A1 (de) * 1997-08-15 1999-02-18 Staedtler Fa J S Wässrige Tinte mit verlängerter "Cap-Off-Time" und Verfahren zu deren Herstellung
US7159975B2 (en) 2003-10-16 2007-01-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink and fixer fluid compositions having a charged buffer
EP3613814B2 (de) 2018-08-22 2023-10-18 Faber-Castell AG Schreib-, markier- und/oder zeichenflüssigkeit für kapillarsysteme, insbesondere für auftragsgeräte mit einem kapillarsystem, und auftragsgerät

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2802195C3 (de) * 1978-01-19 1982-03-11 Schwan-Stabilo Schwanhäußer GmbH & Co, 8500 Nürnberg Tinte
JPS5880368A (ja) * 1981-11-07 1983-05-14 Sakura Color Prod Corp 筆記具用顔料水性インキ組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19827710A1 (de) * 1998-06-22 1999-12-23 Schwan Stabilo Schwanhaeusser Tinte

Also Published As

Publication number Publication date
WO1989009247A1 (en) 1989-10-05
DE58906749D1 (de) 1994-03-03
EP0359805A1 (de) 1990-03-28
CA1332655C (en) 1994-10-25
EP0359805B1 (de) 1994-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3240597C2 (de)
DE60005843T2 (de) Tintenzusammensetzung für tintenstrahldrucker
DE69124623T2 (de) Korrekturflüssigkeitsmassen
DE69434030T2 (de) Verwendung einer Lösungsmittel-Zusammensetzung enthaltend ein Oxyisobuttersäureester als Lösemittel in Beschichtungen, Klebstoffen und Druckfarben
US5279652A (en) Use of solids as antiblocking additives for marker liquids
DE69624027T2 (de) Wässrige Tintezusammensetzung zur Markierung aller Substrate
EP3613814B2 (de) Schreib-, markier- und/oder zeichenflüssigkeit für kapillarsysteme, insbesondere für auftragsgeräte mit einem kapillarsystem, und auftragsgerät
DE19606839C2 (de) Mehrschichtiges, flexibles Übertragungsband, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung in einem Handgerät
DE60124826T2 (de) Umkehrbare thermochromische Zusammensetzung mit verbesserter Lichtechtheit und diese enthaltendes Erzeugnis
EP0100834B1 (de) Mechanisch radierbare Schreibflüssigkeit
EP0359805B2 (de) Verwendung von feststoffen als antiblockadditive für markierflüssigkeiten
DE69832067T2 (de) Farbzusammensetzung
DE1930954C3 (de) Lippenstift
DE602004009265T2 (de) Tintenzusammensetzung für kontinuierlichen Richttintenstrahldruck insbesondere auf Briefe und Postartikel
EP0886580B1 (de) Mehrschichtiges korrektur- und/oder markierungsmaterial, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE2739784A1 (de) Waessrige schwarze tinte und verfahren zur herstellung dieser
DE2747630A1 (de) Druckfarbe
DE69432931T9 (de) Korrektur und markierungsmaterial
DE2335838B2 (de) Uebertragungsmaterial und verfahren zu seiner herstellung
DE1669263A1 (de) Sofort trocknende,nicht verdampfende Tinte
DE10059397A1 (de) Tintenzusammensetzung mit erhöhter Offenliegezeit
EP0967257B1 (de) Sterine enthaltende Tinte
DE3688249T2 (de) Dekandicabonsaeure-dibutylester enthaltende tinte fuer das tintenstrahlschreibverfahren und verfahren zu deren verwendung.
DE4329974A1 (de) Wäßrige herbizide Suspensionskonzentrate
DE69904547T2 (de) Wässrige Tinte zum Tintenstrahldrucken und Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR GB IT

17P Request for examination filed

Effective date: 19900405

17Q First examination report despatched

Effective date: 19910905

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: DATAPRINT R. KAUFMANN KG (GMBH & CO.)

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE FR GB IT

ITF It: translation for a ep patent filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19940121

REF Corresponds to:

Ref document number: 58906749

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19940303

ET Fr: translation filed
PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

26 Opposition filed

Opponent name: ROTRING INTERNATIONAL GMBH & CO KG.

Effective date: 19941019

Opponent name: PELIKAN GMBH

Effective date: 19941018

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: PELIKAN GMBH * 941019 ROTRING INTERNATIONAL GMBH &

Effective date: 19941018

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: PELIKAN GMBH * 941019 ROTRING INTERNATIONAL GMBH &

Effective date: 19941018

PLAW Interlocutory decision in opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IDOP

APAE Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REFNO

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

PLAW Interlocutory decision in opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IDOP

PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 19970903

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): DE FR GB IT

GBTA Gb: translation of amended ep patent filed (gb section 77(6)(b)/1977)
ET3 Fr: translation filed ** decision concerning opposition
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050323

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20080318

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20080320

Year of fee payment: 20

Ref country code: FR

Payment date: 20080314

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20090322

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20090322