EP0358727A1 - Elektrochemisches verfahren zur herstellung einer porenfreien, von einem porösen metallkörper gestützten membran auf palladiumbasis - Google Patents

Elektrochemisches verfahren zur herstellung einer porenfreien, von einem porösen metallkörper gestützten membran auf palladiumbasis

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EP0358727A1
EP0358727A1 EP88909193A EP88909193A EP0358727A1 EP 0358727 A1 EP0358727 A1 EP 0358727A1 EP 88909193 A EP88909193 A EP 88909193A EP 88909193 A EP88909193 A EP 88909193A EP 0358727 A1 EP0358727 A1 EP 0358727A1
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EP
European Patent Office
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palladium
porous
alloy
foil
electrolyte
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP88909193A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Allmendinger
Philip Hasler
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Original Assignee
Individual
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Publication date
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Publication of EP0358727A1 publication Critical patent/EP0358727A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/94—Non-porous diffusion electrodes, e.g. palladium membranes, ion exchange membranes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • semipermeable membranes are often used, which selectively let a gas pass through and retain the remaining components.
  • pore-free palladium / silver foils or tubes are still of great importance for the purification of hydrogen because of their ideal selectivity, the palladium content normally being between 75 and 80% and use in the temperature range between 350 and 400 ° C. Since palladium and many of its alloys have an extraordinarily good dissolving power for hydrogen, the use of such membranes is also possible at a lower temperature, the hydrogen adsorption or desorption being substantially improved by coating the surfaces with suitable catalysts, in particular finely divided palladium or platinum can be.
  • suitable catalysts in particular finely divided palladium or platinum can be.
  • the hydrogen provided for the feed may also contain other gas components such as carbon dioxide originating from an upstream reforming process;
  • the Pd / Ag membrane prevents the contact of the carbon dioxide with the potassium hydroxide solution serving as the electrolyte and thus its gradual neutralization and deactivation.
  • Palladium-containing membranes can also be an integral part of hydrogen sensors.
  • the selectivity for hydrogen permeation is not achieved here by the (non-non-porous) Pd layer, but by the organosilicon film.
  • this membrane is particularly unsuitable for use in fuel cells because it conducts the electrical current in the extremely thin Pd / Ag layer insufficiently and because it is unstable in the presence of strong alkalis (electrolyte).
  • a Pd / Ag membrane from Johnson-Matthey (European Pat. 106,523 (1984)) connected to a perforated metal support or a metal net does not have this disadvantage.
  • the Pd / Ag film has to be produced conventionally by rolling, there are limits to its thickness and thus to the need for palladium, as already mentioned.
  • a palladium-based membrane can be produced directly on a porous metal body.
  • the electrochemical deposition of palladium or palladium alloys is preferred as the deposition method over more complex and less efficient methods such as vapor deposition.
  • the electrochemical deposition of such alloys on smooth metal surfaces, especially on copper, is already known. There are various methods for this, the metal ions in the electrolyte always being present as complexes. Examples of complexing agents are glycinate (HJ Schuster and KDHeppner, Manual Off. 26 57 925 (1978)), ammonia (B. Sturzenegger and J.Cl. Puippe, Plat.Met.Rev.
  • a porous metal body would, for example, be a sintered body, preferably a sintered film.
  • a method is proposed, such as an initially solid, non-porous metal body in a porous one Metal body can be converted.
  • foil-shaped alloy consisting of a nobler and a less noble metal.
  • foils made of a copper / zinc alloy (brass), copper / tin (bronze), copper / aluminum, nickel / aluminum etc. are particularly suitable.
  • Brass foils with a relatively high zinc content are particularly suitable.
  • the porosity is now created by the less noble metal, in this case the zinc, being selectively and practically quantitatively extracted from the foil-like alloy without this changing its external dimensions.
  • the process is known per se and is used, for example, in Raney nickel, «where the less noble aluminum is selectively extracted from an aluminum / nickel powder by concentrated lye and highly porous, catalytically active nickel remains.
  • the less noble component can be extracted in this way.
  • the potential measured in relation to a reference electrode is cyclically varied over a longer period between a more positive and a less positive (or a less negative and a more negative) range, the more positive (or the less negative) potential range being chosen such that the less noble and also the nobler metal dissolve, and the less positive (or the more negative) area so that only the nobler metal can separate again.
  • This method can be carried out both in an acidic and in an alkaline electrolyte, in the latter case the ions of the less noble metal must be (excess) soluble, which is the case when using conc. Potash or sodium hydroxide solution is often the case.
  • the ions in solution of the nobler alloy component can migrate as little as possible so that the outer shape of the foil is not impaired by the pore formation.
  • This can be achieved by adding anions to the electrolyte, which selectively precipitate the more noble metal, which is also oxidized when the potential is positive, and thus convert it into an insoluble or only slightly soluble form, the precipitated or not at all dissolved solution must be reducible in the more negative potential range.
  • This function can be performed when using an acidic electrolyte such as 1 molar sulfuric acid or 1 molar sulfamic acid in the case of the use of copper alloys such as brass, halide ions, preferably chloride ions, which are best added in the form of hydrogen chloride, ammonium chloride or an alkali chloride.
  • an acidic electrolyte such as 1 molar sulfuric acid or 1 molar sulfamic acid
  • copper alloys such as brass
  • halide ions preferably chloride ions, which are best added in the form of hydrogen chloride, ammonium chloride or an alkali chloride.
  • the halide ions can also affect the counterelectrode, for example by forming complexes with platinum and partially solve continuous cycling. However, if platinum gets into solution, it can deposit undesirably on the working electrode, i.e. on the foil-like alloy. This can be remedied by installing a commercially available semipermeable membrane, which keeps the electrolyte space of the counter electrode free of halide ions.
  • the use of sulfuric acid, slightly chloride-containing electrolytes is recommended.
  • the electrochemical cyclization at pH 0 advantageously takes place in the range between 0 mV and -200 mV compared to a KCl-saturated calomel electrode, the cycle duration being in the second range and the temperature of the electrolyte being approximately 50 ° C.
  • the brass foils should be chemically polished using conventional methods before use. The duration of the entire process is based on the thickness of the foils used and is in the range of several hours.
  • the zinc loss can be determined by weighing the film and / or by using conventional analysis methods such as EDAX or AAS determination.
  • a foil-like alloy consisting of a nobler and a less noble metal, preferably a brass foil
  • a palladium alloy preferably with a palladium / silver alloy
  • in a second step is converted into the porous form by means of the electrochemical cyclization described above, the electrolyte used for the first process being held in place by a holder which is sealed at the edges of the film should be separated from the electrolyte used for the second process.
  • the foil-shaped alloy can at most before the galvanic deposition of the Palladium / silver alloy can be chemically or in particular electrochemically treated by superficially removing the less noble component according to the described method, which in this case is carried out only briefly.
  • a catalyst such as palladium black or platinum black can also preferably be deposited galvanically.
  • a thermal sintering process can be carried out using conventional methods for stabilization after the electrochemical production, with the benefit that the linear thermal expansion coefficient of copper (16.6-10 -6 ° C -1 ) lies between that of palladium (11.7 x 10 -6 ° C -1 ) and that of silver (19.7 - 10 -6 ° C -1 ), which is only a slight stress due to the different ones occurring during heating Expansions of the porous copper carrier on the one hand and the palladium / silver layer on the other hand can be expected.
  • the proposed method is of course also applicable to bodies other than flat bodies, e.g. applicable to tubes.
  • Such pore-free, palladium-based membranes produced in this way and supported by a porous metal body can be used instead of rolled Pd / Ag membranes in the manner mentioned at the outset for hydrogen separation and as electrodes in fuel cells such as in electrolyzers.
  • porous metal bodies without the Pd / Ag layer for example as hydrogenation catalysts, particularly for viscous liquids or solutions which are difficult to filter, or as porous electrode materials in fuel cells or in electrolyzers, the metal optionally being additionally provided with suitable catalysts.
  • the film is first polished for two minutes in 25 ml of a 60 ° C etching solution with the following composition: 40% by volume acetic anhydride
  • the water-rinsed film is then electrochemically cycled in 1 M sulfuric acid / 0.004 M HCl at 50 ° C. for 12 hours in a cell separated by a semipermeable membrane using a potentiostat and a function generator.
  • the 1 M sulfuric acid in the electrolyte area of the Pt counter electrode must be free of chloride.
  • An SCE with saturated potassium sulfate solution as the intermediate electrolyte is used as the reference electrode.
  • the potential of the working electrode is varied cyclically in the following way: 1) 500 ms at a potential of 0 mV
  • the porous copper foil is (due to chemical etching) at the end approx. 85 ⁇ m thick, the Pd / Ag membrane contains 77% by weight palladium and is approx. 1 ⁇ m thick. If necessary, it can also be electrochemically coated with catalytically active Pd black or the like.

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Description

Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung einer porenfreien, von einem porösen Metallkörper gestützten Membran auf Palladium-Basis
Zur Auftrennung bzw. Reinigung von Gasgemischen werden häufig semipermeable Membranen eingesetzt, welche selektiv ein Gas durchtreten lassen und die restlichen Komponenten zurückhalten. Für die Purifikation von Wasserstoff sind nebst Kunststoffmembranen nach wie vor porenfreie Palladium/Silberfolien bzw. -röhrchen wegen ihrer idealen Selektivität von grosser Bedeutung, wobei der Palladiumanteil normalerweise zwischen 75 und 80 % liegt und der Einsatz im Temperaturbereich zwischen 350 bis 400ºC erfolgt. Da Palladium und viele seiner Legierungen ein ausserordentlich gutes Lösungsvermögen für Wasserstoff aufweisen, ist der Einsatz derartiger Membranen auch bei niedrigerer Temperatur möglieh, wobei die Wasserstoff-Adsorption bzw. -Desorption durch Beschichtung der Oberflächen mit geeigneten Katalysatoren, insbesondere feinverteiltem Palladium oder Platin, wesentlich verbessert werden kann. Im DE Pat. 1'265'257 (1968) von F.v.Sturm wird der Einsatz solcher Pd/Ag-Membranen als Folienanoden in alkalischen Brennstoffzellen vorgeschlagen, wobei der zur Speisung vorgesehene Wasserstoff noch andere, einem vorgelagerten Reformierprozess entstammende Gaskomponenten wie Kohlendioxid enthalten kann; durch die Pd/Ag-Membran wird der Kontakt des Kohlendioxids mit der als Elektrolyt dienenden Kalilauge und damit deren allmähliche Neutralisation und Desaktivierung verhindert. Palladiumhaltige Membranen können ausserdem integrierender Bestandteil von Wasserstoffsensoren sein.
In Anbetracht des hohen Preises von Palladium und der einfachen Tatsache, dass die Wasserstoffdurchlässigkeit solcher Membranen mit wachsender Dicke gemäss dem Fick 'sehen Gesetz abnimmt, ist man bestrebt, möglichst dünne Membranen fabrizieren zu können. Der hohe Schmelzpunkt von Palladium und seine Härte erschweren jedoch die Herstellung dünner Folien, sodass z.B. im Sortiment der Firma Goodfellow der Folienpreis von Palladium-Membranen mit wachsender Dicke abnimmt, was besagen dürfte, dass die Herstellungskosten bei dünner werdenden Folien im
Vergleich zum Palladium-Preis immer stärker ins Gewicht fallen. Unterhalb von 12,5 um sind keine absolut porenfreien Membranen mehr erhältlich, und unterhalb 4um werden die Folien nur auf einer Kunststoff-Trägerfolie geliefert. Man hat deshalb verschiedentlich versucht, trägergebundene Pd/Ag- Membranen herzugstellen, welche auch höheren Temperaturen gewachsen sind. So schlagen V.M.Grjaznov et al. (Deutsche Off.27 10 277 (1978) ) eine Dreischicht-Anordnung vor, bestehend aus einer porösen Basis aus Nickel, Kupfer oder Stahl, einer 0,05 - 1 mm dicken Folie aus einem siliziumorganischen Polymeren und einer 0,001 - 0,1μ m dicken Pd-Schicht, welche auf das Polymere aufgebracht wird, sei es durch Aufdampfen, durch Plasmasprühen, durch chemische oder durch galvanische Abscheidung. Die Selektivität für die Wasserstoffpermeation wird hier allerdings nicht durch die (nicht-porenfreie) Pd-Schicht, sondern durch die siliziumorganische Folie erzielt. Diese Membran ist aber insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellen ungeeignet, weil sie den elektrischen Strom in der äusserst dünnen Pd/Ag-Schicht nur ungenügend leitet und weil sie in Gegenwart starker Laugen (Elektrolyt) unstabil sein dürfte.
Diesen Nachteil weist eine mit einem perforierten Metallträger oder einem Metallnetz verbundene Pd/Ag-Membran der Johnson-Matthey (Europ. Pat. 106'523 (1984) ) nicht auf. Da hier die Pd/Ag-Folie aber konventionell durch Walzen hergestellt werden muss, sind bei ihrer Dicke und somit beim Palladium-Bedarf wie bereits erwähnt Grenzen gesetzt.
In der vorgeschlagenen Erfindung wird nun ein Weg aufgezeigt, wie eine Membran auf Palladium-Basis direkt auf einem porösen Metallkörper erzeugt werden kann. Dabei wird der elektrochemischen Abscheidung von Palladium bzw. von Palladium-Legierungen, vorzugsweise einer Palladium/Silber-Legierung, als Abscheide-Methode der Vorzug gegeben gegenüber aufwendigeren und weniger effizienten Methoden wie etwa der Bedampfung. Die elektrochemische Abscheidung solcher Legierungen auf glatten Metalloberflächen, besonders auf Kupfer, ist bereits bekannt. Es gibt hierzu verschiedene Verfahren, wobei die Metallionen im Elektrolyten stets als Komplexe vorliegen. Als Komplexbildner kommen beispielsweise Glycinat (H.J. Schuster und K.D.Heppner, Deutsche Off. 26 57 925 (1978) ), Ammoniak (B.Sturzenegger und J.Cl.Puippe, Plat.Met.Rev.28/3 (1984) ), äliphatische Polyamine (J.A.Abys and H.S.Trop, European Pat. Appl. 0059452 A2 (1982) ) oder Halogenide (P.Blumbach et al.,Deutsche Off. 3041 740 AI (1981) ) in Frage. Als poröser Metallkörper käme beispielsweise ein Sinterkörper, vorzugsweise eine Sinterfolie, in Betracht. Um indessen die Möglichkeit zu haben, die Palladium-Legierung auf einer glatten Metalloberfläche abscheiden zu können und damit die Probleme hinsichtlich Porenfreiheit bei einer Abscheidung auf einen bereits porösen Metallkörper zu umgehen, wird ein Verfahren vorgeschlagen, wie ein anfänglich massiver, unporöser Metallkörper in einen porösen Metallkörper umgewandelt werden kann. Ausgangspunkt dafür ist eine folienförmige Legierung, bestehend aus einem edleren und einem weniger edlen Metall. In Frage kommen beispielsweise Folien aus einer Kupfer/Zink-Legierung (Messing), aus Kupfer/Zinn (Bronze), aus Kupfer/Aluminium, aus Nickel/Aluminium etc.. Besonders geeignet sind dabei marktübliche Messingfolien mit relativ hohem Zink-Gehalt. Die Porosität wird nun dadurch erzeugt, dass das weniger edle Metall, in diesem Falle das Zink, selektiv und praktisch quantitativ aus der folienförmigen Legierung herausgelöst wird, ohne dass diese ihre äusseren Dimensionen ändert.
Das Verfahren ist an sich bekannt und wird beispielsweise bei Raney-Nickel angewandt, «wo aus einem Aluminium/Nickel-Pulver durch konzentrierte Lauge selektiv das unedlere Aluminium herausgelöst wird und hochporöses, katalytisch aktives Nickel übrigbleibt.
Es zeigt sich jedoch, dass entsprechende Folien selbst hochkonzentrier- ter Lauge bei 200ºC ohne weiteres widerstehen. Dasselbe gilt für Folien aus Messing oder aus Bronze. Es gelingt auch nicht, die unedle Komponente in saurem Milieu selektiv herauszulösen, indem man das Potential der Legierung mittels einer Gegenelektrode auf einen Wert einstellt, wo theoretisch wohl die weniger edle Komponente, nicht aber die edlere herausgelöst werden sollte.
Durch zyklische Variation des Potentials der als Arbeitselektrode dienenden folienförmigen Legierung gelingt jedoch ein derartiges Herauslösen der weniger edlen Komponente. Das gegenüber einer Referenzelektrode gemessene Potential wird dabei zwischen einem positiveren und einem weniger positiven (bzw. einem weniger negativen und einem negativeren) Bereich längere Zeit zyklisch variiert, wobei der positivere (bzw. der weniger negative) Potentialbereich so zu wählen ist, dass sich das weniger edle und auch das edlere Metall auflösen, und der weniger positive (bzw. der negativere) Bereich so, dass sich lediglich das edlere Metall wieder abscheiden kann.
Auf diese Weise erfolgt gewissermassen eine elektrochemisch induzierte Umkristallisation des edleren Metalls.
Dieses Verfahren ist sowohl in einem sauren wie auch in einem alkalischen Elektrolyten durchführbar, wobei im letzteren Fall die Ionen des unedleren Metalls (überschuss-) löslich sein müssen, was bei Verwendung von konz. Kalilauge oder Natronlauge vielfach der Fall ist.
Bei diesem Verfahren der elektrochemisch induzierten Umkristallisation ist es wünschenswert, dass die in Lösung gehenden Ionen der edleren Legierungskomponente möglichst wenig weit wandern können, sodass die äussere Form der Folie durch die Porenbildung nicht beeinträchtigt wird. Dies lässt sich dadurch verwirklichen, dass dem Elektrolyten Anionen beigegeben werden, welche das beim Positivieren des Potentials mitoxidierte edlere Metall selektiv ausfällen und es so in eine unlösliche oder nur sehr wenig lösliche Form überführen, wobei die ausgefällte bzw. gar nicht erst in Lösung gegangene Verbindung im negativeren Potential-bereich wieder reduzierbar sein muss.
Diese Funktion können bei Verwendung eines sauren Elektrolyten wie 1 molarer Schwefelsäure oder 1 molarer Sulfaminsäure im Falle des Einsatzes von Kupferlegierungen wie etwa Messing Halogenidionen erfüllen, vorzugsweise Chloridionen, welche am besten in Form von Chlorwasserstoff, Ammoniumchlorid oder einem Alkalichlorid zugegeben werden. Dadurch wird die Entstehung von schwerlöslichem Kupfer(I)halogenid ermöglicht, wobei berücksichtigt werden muss, dass letzteres überschusslöslich ist in konz. Halogenid-Lösung, die Halogenid-Konz . also sehr klein gehalten werden muss. Bei Verwendung einer KCl-gesättigten Kalomel-Referenz- elektrode muss ausserdem darauf geachtet werden, dass keine Chloridionen aus dem entsprechenden Elektrolytgefäss durch das Diaphragma in den Arbeitselektrolyten gelangen und so die Chloridkonzentration in unkontrollierter Weise beeinflussen. Dies kann durch Einschalten eines chloridfreien, beispielsweise Kaliumsulfat enthaltenden Zwischenelektrolyten verhindert werden.
Die Halogenid-Ionen können auch die Gegenelektrode beeinträchtigen, indem sie z.B. mit Platin gerne Komplexe bilden und dieses bei länger- dauerndem Zyklisieren teilweise anlösen. Gelangt aber Platin in Lösung, so kann es sich an der Arbeitselektrode, also an der folienförmigen Legierung, unerwünschterweise abscheiden. Dem kann durch Einbau einer handelsüblichen semipermeablen Membran abgeholfen werden, welche den Elektrolytraum der Gegenelektrode von Halogenidionen freihält.
Bei Einsatz eines alkalischen Elektrolyten gelten analoge Überlegungen, wobei insbesondere bei Legierungen zwischen Nickel und unedlen Metallen wie Aluminium oder Zink zugute kommt, dass Nickelhydroxide im Gegensatz zu den Hydroxiden der letzteren in Lauge schwerlöslich sind und dadurch in der gewünschten Weise immobilisiert bleiben.
Im Falle von Messingfolien empfiehlt sich jedoch eher die Verwendung von schwefelsauren, leicht chloridhaltigen Elektrolyten. Die elektrochemische Zyklisierung bei pH 0 erfolgt mit Vorteil im Bereich zwischen 0 mV und -200 mV gegenüber einer KCl-gesättigten Kalomel-Elektrode, wobei die Zyklendauer im Sekundenbereich liegt und die Temperatur des Elektrolyten ca. 50ºC beträgt. Zur Erzielung reproduzierbarer Ergebnisse sollten die Messingfolien nach gängigen Verfahren vor Gebrauch chemisch poliert werden. Die Dauer des gesamten Vorgangs bemisst sich nach der Dicke der eingesetzten Folien und liegt im Bereich mehrerer Stunden. Der Zinkverlust kann durch Wägung der Folie und/oder durch Anwendung üblicher Analysenmethoden wie EDAX oder AAS-Bestimmung ermittelt werden.
Die Herstellung einer porenfreien, von einem porösen Metallkörper gestützten Membran auf Palladium-Basis erfolgt am besten so, dass eine folienförmige Legierung, bestehend aus einem edleren und einem weniger edlen Metall, vorzugsweise eine Messing-Folie, in einem ersten Schritt einseitig galvanisch mit Palladium bzw. einer Palladiumlegierung, vorzugsweise mit einer Palladium/Silber-Legierung, beschichtet wird, und in einem zweiten Schritt anderseitig vermittels der vorgängig beschriebenen elektrochemischen Zyklisierung in die poröse Form übergeführt wird, wobei der für den ersten Prozess eingesetzte Elektrolyt durch eine an den Folienrändern dichte Halterung vom für den zweiten Prozess eingesetzten Elektrolyten abgetrennt sein sollte.
Um die Haftung der Palladium/Silber-Schicht zu verbessern, kann allenfalls die folienförmige Legierung vor der galvanischen Abscheidung der Palladium/Silber-Legierung chemisch oder insbesondere elektrochemisch behandelt werden, indem die unedlere Komponente oberflächlich nach dem beschriebenen, in diesem Fall nur kurzzeitig durchgeführten Verfahren herausgelöst wird. Ausserdem kann zusätzlich auch ein Katalysator wie Palladiumschwarz oder Platinschwarz vorzugsweise galvanisch abgeschieden werden.
Da die auf diese Weise hergestellten Membranen mechanisch nicht überaus widerstandsfähig sind, kann zur Stabilisierung im Anschluss an die elektrochemische Fertigung ein thermischer Sinterprozess nach gängigen Methoden durchgeführt werden, wobei zugute kommt, dass der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient von Kupfer (16,6- 10-6 ºC-1) zwischen demjenigen von Palladium (11,7 · 10-6 ºC-1) und demjenigen von Silber (19,7 - 10-6 ºC-1) liegt, was eine nur geringe Spannung infolge der bei der Erwärmung eintretenden unterschiedlichen Ausdehnungen des porösen Kupferträgers einerseits und der Palladium/Silber-Schicht andererseits erwarten lässt.
Das vorgeschlagene Verfahren ist selbstverständlich auch bei andern als bei flachen Körpern, also z.B. bei Röhrchen, anwendbar.
Solche auf diese Weise hergestellten porenfreien, von einem porösen Metallkörper gestützten Membranen auf Palladium-Basis können anstelle von gewalzten Pd/Ag-Membranen in der eingangs erwähnten Weise zur Wasserstoffabtrennung und als Elektroden in Brennstoffzellen wie in Elektrolysatoren eingesetzt werden.
Denkbar ist auch der Einsatz derartiger poröser Metallkörper ohne die Pd/Ag-Schicht, beispielsweise als Hydrierkatalysatoren besonders für schwerfiltrierbare viskose Flüssigkeiten bzw. Lösungen oder als poröse Elektrodenmaterialien in Brennstoffzellen oder in Elektrolysatoren, wobei das Metall gegebenenfalls zusätzlich noch mit geeigneten Katalysatoren versehen werden kann.
Das vorgeschlagene Verfahren wird anschliessend anhand einer möglichen Arbeitsvorschrift noch konkretisiert. Beispiel
Ein 100 um dickes, kreisförmiges (d = 8 mm) Messingscheibchen (Zink-Gehalt 37 Gew.%, β-Phase) wird unter Zuhilfenahme eines Viton- Dichtungsringes so in eine Elektrodenhaiterung eingespannt, dass es nur einseitig mit den anschliessend eingesetzten Reagentien in Berührung kommt.
Nun wird die Folie zuerst während zweier Minuten in 25 ml einer 60ºC warmen Aetzlösung folgender Zusammensetzung poliert: 40 Vol% Essigsäureanhydrid
50 Vol% o-Phosphorsäure (d = 1,60) 10 Vol% Salpetersäure (d = 1,40) Auf die polierte und mit Wasser gespülte Folie wird nun bei 50ºC und bei einem konstanten Potential von -800 mV vs Ag/AgCl/ges.KCl/ ges. KNO3 als Zwischenelektrolyt während 4 Minuten eine Pd/Ag-Legierung in einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung abgeschieden: 5,00 g/lt Pd als Tetrammin-Palladium(II)nitrat 1,66 g/lt Ag als Silbernitrat 100,0 g/lt Glycin 37,4 g/lt KOH
(pH = 9,8 , Pt-Gegenelektrode)
Nun wird das einseitig mit Pd/Ag beschichtete Messingplättchen umgekehrt in die Elektrodenhalterung eingespannt, sodass nur die andere Seite mit den anschliessend eingesetzten Reagentien in Berührung kommt. Zuerst wird wiederum bei 60ºC während zweier Minuten in 25 ml der oben erwähnten Aetzlösung poliert.
Anschliessend wird die mit Wasser gespülte Folie in 1 M Schwefelsäure/ 0,004 M HCl bei 50°C während 12 Stunden in einer durch eine semipermeable-Membran getrennten Zelle unter Verwendung eines Potentiostaten und eines Funktionsgebers elektrochemisch zyklisiert. Die 1 M Schwefelsäure im Elektrolytbereich der Pt-Gegenelektrode muss chloridfrei sein. Als Referenzelektrode wird eine SCE mit gesättigter Kaliumsulfatlösung als Zwischenelektrolyt verwendet. Das Potential der Arbeitselektrode wird zyklisch in folgender Weise variiert: 1) 500 ms bei einem Potential von 0 mV
2) Rampe ä 200 mV/s von 0 mV bis -200 mV
3) 500 ms bei -200 mV
4) Rampe ä 400 mV/s von -200 mV bis 0 mV
Damit wird 93 % des ursprünglich vorhandenen Zinks entfernt. Die poröse Kupferfolie ist (infolge der chemischen Aetzungen) am Schluss ca. 85μm dick, die Pd/Ag-Membran enthält 77 Gew.% Palladium und ist ca. 1 μm dick. Sie kann gegebenenfalls noch elektrochemisch mit katalytisch wirksamem Pd-Schwarz oder dergleichen überzogen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer porenfreien, von einem porösen Metallkörper gestützten Membran auf Palladium-Basis, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran galvanisch erzeugt wird durch elektrochemische Abscheidung von Palladium oder einer Palladiumlegierung, vorzugsweise einer Palladium/Silber-Legierung, auf bzw. in den Metallkörper, und dass der poröse Metallkörper durch elektrochemische Behandlung aus einem anfänglich massiven, unporösen Metallkörper erzeugt wird.
2. Verfahren zur Herstellung des porösen Metallkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer folienförmigen Legierung, bestehend aus einem edleren und einem weniger edlen Metall, ausgeht und dass man das weniger edle Metall selektiv elektrochemisch herauslöst, sodass ein folienförmiger, poröser Metallkörper aus der edleren Komponente zurückbleibt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als folienförmige Legierung eine Kupfer/Zink-Legierung (Messing) verwendet und daraus das Zink herauslöst, sodass ein poröser Kupferkörper zurückbleibt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das weniger edle Metall elektrochemisch herauslöst, indem man das in einem Elektrolyten gegenüber einer Referenzelektrode gemessene Potential der folienförmigen Legierung (Arbeitselektrode) vermittels einer Gegenelektrode zwischen einem positiveren und einem weniger positiven (bzw. einem weniger negativen und einem negativeren) Bereich längere Zeit zyklisch variiert, wobei der positivere (bzw. der weniger negative) Potentialbereich so zu wählen ist, dass sich das weniger edle und das edlere Metall auflösen, und der weniger positive (bzw. negativere) Bereich so, dass sich lediglich das edlere Metall abscheiden kann.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Anionen enthält, welche das beim Positivieren des Potentials mitoxidierte edlere Metall selektiv ausfällen und so in eine unlösliche oder nur sehr wenig lösliche Form überführen, wobei die ausgefällte Verbindung im negativeren Potentialbereich wieder reduzierbar sein muss.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Einsatz einer Messing-Folie als folienförmige Legierung ein saurer Elektrolyt, vorzugsweise 1 molare Schwefelsäure oder 1 molare Sulfaminsäure, verwendet wird und dass diesem Elektrolyten zusätzlich Halogenidionen, vorzugsweise Chloridionen in Form von Chlorwasserstoff, Ammoniumchlorid oder einem Alkalichlorid, beigegeben sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolytraum der Gegenelektrode, welche vorzugsweise aus Platin besteht, dadurch von Halogenidionen freigehalten wird, dass er durch eine semipermeable Membran vom Elektrolytraum der Arbeitselektrode abgetrennt ist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das positivere Potential der Arbeitselektrode in der Gegend von 0 mV gegenüber einer KCl-gesättigten Kalomel-Elektrode liegt und das negativere Potential in der Gegend von -200 mV.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zyklendauer im Sekundenbereich liegt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer gegenüber Zimmertemperatur leicht erhöhten Temperatur, vorzugsweise bei ca. 50ºC, gearbeitet wird.
11. Verfahren zur Herstellung einer porenfreien, von einem porösen Metallkörper gestützten Membran auf Palladiumbasis nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die folienförmige Legierung, bestehend aus einem edleren und einem weniger edlen Metall, vorzugsweise eine Messing-Folie, in einem ersten Schritt einseitig galvanisch mit Palladium bzw. einer Palladiumlegierung, vorzugsweise mit einer Palladium/Silber-Legierung, beschichtet wird, und in einem zweiten Schritt anderseitig durch die elektrochemische Zyklisierung in die poröse Form übergeführt wird, wobei der für den ersten Prozess eingesetzte Elektrolyt vorzugsweise durch eine an den Folienrändern dichte Halterung vom für den zweiten Prozess eingesetzten Elektrolyten abgetrennt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die folienförmige Legierung, vorzugsweise eine Messingfolie, vor der galvanischen Abscheidung des Palldadiums bzw. der Palladium-Legierung chemisch oder elektrochemisch behandelt wird, indem ein oberfläch- liches selektives Herauslösen der unedleren Legierungskomponente gemäss dem in den Ansprüchen 2 bis 10 beschriebenen Verfahren erfolgt und/oder indem ein Katalysator wie Palladiumschwarz oder Platinschwarz vorzugsweise galvanisch abgeschieden wird.
13. Verfahren zur mechanischen Verfestigung einer nach den Ansprüchen 1 bis 12 hergestellten Membran, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die elektrochemische Fertigung ein thermischer Sinterprozess durchgeführt wird.
14. Einsatz einer nach den Ansprüchen 1 bis 13 hergestellten Membran zur selektiven Abtrennung bzw. Reinigung von Wasserstoffgas oder als wasserstoffdurchlässige Elektrode bei einer Brennstoffzelle oder einer Elektrolysenzelle, wobei die Palladium/Silber-Seite mit einem geeigneten Katalysator wie Pd- oder Pt-Schwarz versehen werden kann und dem vorzugsweise alkalischen Elektrolyten zugewandt ist.
15. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 2 bis 10 sowie 13 zur Herstellung poröser polykristalliner Metallkörper, welche beispielsweise als Hydrierkatalysatoren insbesondere für schwerfiltrierbare viskose Flüssigkeiten oder als poröse Elektrodenmaterialien eingesetzt werden können, wobei das Metall gegebenenfalls zusätzlich noch mit geeigneten Katalysatoren versehen werden kann.
EP88909193A 1987-11-07 1988-11-04 Elektrochemisches verfahren zur herstellung einer porenfreien, von einem porösen metallkörper gestützten membran auf palladiumbasis Withdrawn EP0358727A1 (de)

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