EP0356806A2 - Verfahren zur Herstellung von Chromsäure - Google Patents

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EP0356806A2 EP89115034A EP89115034A EP0356806A2 EP 0356806 A2 EP0356806 A2 EP 0356806A2 EP 89115034 A EP89115034 A EP 89115034A EP 89115034 A EP89115034 A EP 89115034A EP 0356806 A2 EP0356806 A2 EP 0356806A2
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electrolysis
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Hans Dieter Pinter
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/22—Inorganic acids

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of chromic acid by electrolysis of dichromate and / or monochromate solutions in electrolysis cells, the anode and cathode spaces of which are separated by cation exchange membranes.
  • the electrolytic production of chromic acid takes place in an electrolytic cell, the electrode spaces of which are separated by a cation exchange membrane.
  • a solution of alkali dichromate - usually sodium dichromate -, alkali monochromate or a mixture of alkali dichromate with alkali monochromate is introduced into the anode compartment and converted into a solution containing chromic acid by selectively transferring alkali ions through the membrane into the cathode compartment.
  • alkali dichromate usually sodium dichromate -, alkali monochromate or a mixture of alkali dichromate with alkali monochromate
  • the electrolysis is operated so that constant ratios of chromic acid to alkali ions are established in continuous operation.
  • the solutions formed in the anode compartment of the cell are concentrated, it being possible for the crystallization to take place, for example, at 60 to 100.degree.
  • the crystallized chromic acid is separated off, washed and dried.
  • the object of the invention was to provide a process for the production of chromic acid by electrolysis which does not have the disadvantages described.
  • the invention relates to a process for the production of chromic acid by electrolysis of dichromate and / or monochromate solutions in electrolysis cells, the anode and cathode spaces of which are separated by a cation exchange membrane, which is characterized in that the chromic acid content of the solution in the anode space increases periodically compared to a continuous operating state becomes.
  • This increase is preferably carried out by lowering the throughput of the dichromate and / or monochromate solution through the anode compartment of the cell.
  • the process according to the invention is preferably operated so that the periodic increase in the chromic acid concentration is carried out after an electrolysis time of 1 to 100 days.
  • the choice of the time of this measure depends on the content of polyvalent cations in the dichromate and / or monochromate solution. If these cations are very low, the measure can also be carried out after more than 100 days.
  • the electrolytic cells used in the examples consisted of anode compartments made of pure titanium and cathode compartments made of stainless steel. Cation exchange membranes from Du Pont with the designation Nafion® 324 were used as membranes.
  • the cathodes were made of stainless steel and the anodes were made of expanded titanium with an electrocatalytically active layer of tantalum oxide and iridium oxide. Such anodes are described, for example, in US Pat. No. 3,878,083.
  • the distance between the electrodes and the membrane was 1.5 mm in all cases.
  • Sodium dichromate solutions with a content of 800 g / l Na2Cr2O7 ⁇ 2 H2O and with the levels of impurities listed in the individual examples were introduced into the anode compartments.
  • the electrolysis temperature was 80 ° C. in all cases and the current density was 3 kA / m2 of the projected area of the anode and cathode facing the membrane, this area being 11.4 cm ⁇ 6.7 cm.
  • the sodium dichromate solutions used in this experiment had the following alkaline earth ion contents: Calcium: 196 to 197 ppm Strontium: less than 0.5 ppm Magnesium: less than 0.5 to 1.1 ppm
  • these solutions were converted into solutions containing chromic acid, the rate of introduction of the sodium dichromate solutions being chosen such that molar ratios of sodium ions to chromium (VI) of 0.8 and 0.4 were established in the anolytes.
  • the electrolysis cells were operated in such a way that molar ratios of sodium ions to chromium (VI) of 0.8 and in each case 3 days of 0.4 were obtained in the anolyte.
  • the membrane had and was like the membrane of Example 1 interspersed with white inclusions.
  • the life of the membrane was considerably extended under the selected conditions with high calcium contents in the electrolyte.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chromsäure durch Elektrolyse von Dichromat- und/oder Monochromat-Lösungen in Elektrolysezellen, deren Anoden- und Kathodenräume durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chromsäure durch Elektrolyse von Dichromat- und/oder Monochromat-Lösungen in Elektrolysezellen, deren Anoden- und Kathodenräume durch Kationenaustauschermembranen ge­trennt sind.
  • Gemäß der CA-A-739 447 erfolgt die elektrolytische Her­stellung von Chromsäure (CrO₃) in einer Elektrolyse­zelle, deren Elektrodenräume durch eine Kationenaus­tauschermembran getrennt sind. In den Anodenraum wird eine Lösung von Alkalidichromat - in der Regel Natrium­dichromat -, Alkalimonochromat oder eine Mischung von Alkalidichromat mit Alkalimonochromat eingeleitet und in eine Chromsäure-haltige Lösung umgewandelt, indem Alkaliionen selektiv durch die Membran in den Kathoden­raum überführt werden. Durch Variation der dem Anoden­raum der Zelle zugeführten Alkalidichromatmenge und durch Variation der Stromstärke lassen sich verschiedene Chromsäure- und Alkaliionenkonzentrationen in der den Anodenraum verlassenden Lösung einstellen. Üblicherweise wird die Elektrolyse so betrieben, daß sich im kontinu­ierlichen Betrieb konstante Verhältnisse von Chromsäure zu Alkaliionen einstellen.
  • Zur Erzeugung von Chromsäurekristallen werden die in dem Anodenraum der Zelle gebildeten Lösungen eingeengt, wo­bei die Kristallisation beispielsweise bei 60 bis 100°C erfolgen kann. Die auskristallisierte Chromsäure wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
  • Bei der Durchführung dieses Verfahrens kommt es zur Bil­dung von Einlagerungen von Verbindungen mehrwertiger Ionen, insbesondere von Erdalkaliverbindungen, die die Funktionsfähigkeit der Membran bereits nach kurzer Zeit verschlechtert, bis hin zum völligen Ausfall der Mem­bran. Ursache dieser Einlagerungen sind geringe Gehalte an mehrwertigen Kationen, insbesondere Calcium- und Strontiumionen, in den als Elektrolyt verwendeten Alka­lidichromatlösungen, wie sie in technischen Verfahren, beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 7, 1986, S. 67-97, er­hältlich sind.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Chromsäure durch Elektrolyse bereit­zustellen, das die beschriebenen Nachteile nicht auf­weist.
  • Überraschend wurde nun gefunden, daß die genannten Nach­teile nicht auftreten, wenn der Chromsäuregehalt der Lö­sung im Anodenraum der Zelle gegenüber einem kontinuier­lichen Betriebszustand periodisch erhöht wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel­lung von Chromsäure durch Elektrolyse von Dichromat- und/oder Monochromatlösungen in Elektrolysezellen, deren Anoden- und Kathodenräume durch Kationenaustauschermem­bran getrennt sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Chromsäuregehalt der Lösung im Anodenraum gegen­über einem kontinuierlichen Betriebszustand periodisch erhöht wird.
  • Diese Erhöhung wird vorzugsweise durch Erniedrigung des Durchsatzes der Dichromat- und/oder Monochromatlösung durch den Anodenraum der Zelle vorgenommen. Es ist aber auch möglich, die periodische Erhöhung des Chromsäurege­halts durch Erhöhung der Stromstärke und/oder durch ex­terne Zufuhr von Chromsäure oder Chromsäurelösung zu realisieren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so be­trieben, daß die periodische Erhöhung der Chromsäurekon­zentration nach einer Elektrolysezeit von 1 bis 100 Tagen durchgeführt wird. Die Wahl des Zeitpunktes dieser Maßnahme ist abhängig vom Gehalt an mehrwertigen Kat­ionen in der Dichromat- und/oder Monochromatlösung. Bei sehr geringen Gehalten dieser Kationen kann die Maßnahme auch nach mehr als 100 Tagen erfolgen. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Einlagerungen vermieden bzw. gebildete Einlagerungen werden aufgelöst, wodurch die Lebensdauer der Membran erheblich verlängert wird, was einen kontinuierlichen und dauerhaften Betrieb der Elektrolyse gewährleistet.
  • Die in den Beispielen verwendeten Elektrolysezellen bestanden aus Anodenräumen aus Rein-Titan und Kathodenräumen aus Edelstahl. Als Membranen wurden Kationenaustauschermembranen der Firma Du Pont mit der Bezeichnung Nafion® 324 verwendet. Die Kathoden bestan­den aus Edelstahl und die Anoden aus Titanstreckmetall mit einer elektrokatalytisch aktiven Schicht aus Tan­taloxid und Iridiumoxid. Solche Anoden sind beispiels­weise in der US-A 3 878 083 beschrieben.
  • Der Abstand der Elektroden zur Membran betrug in allen Fällen 1,5 mm. In die Anodenräume wurden Natriumdi­chromatlösungen mit einem Gehalt von 800 g/l Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O und mit den in den einzelnen Beispielen aufge­führten Gehalten an Verunreinigungen eingeleitet.
  • Den Kathodenräumen wurde Wasser mit einer solchen Ge­schwindigkeit zugeführt, so daß 20 %ige Natronlauge die Zellen verließ. Die Elektrolysetemperatur war in allen Fällen 80°C und die Stromdichte betrug 3 kA/m² der der Membran zugewandten projizierten Fläche von Anode und Kathode, wobei diese Fläche 11,4 cm · 6,7 cm betrug.
    • Beispiel 1 (Vergleich)
  • Die bei diesem Versuch verwendeten Natriumdichromatlö­sungen wiesen folgende Gehalte an Erdalkaliionen auf:
    Calcium: 196 bis 197 ppm
    Strontium: kleiner 0,5 ppm
    Magnesium: kleiner 0,5 bis 1,1 ppm
  • Diese Lösungen wurden in der beschriebenen Elektro­lysezelle elektrolytisch in chromsäurehaltige Lösungen umgewandelt. Die Geschwindigkeit des Einleitens der Na­triumdichromatlösungen wurde so gewählt, daß sich in dem die Zelle verlassenden Anolyten ein molares Verhältnis von Natriumionen zu Chrom(VI) von ca. 0,8 einstellte. Während des Versuchs stieg die Zellspannung von anfäng­lich 4,7 V rasch auf 6,2 V an und erreichte nach 18 Ta­gen 7,0 V. Die durchschnittliche Stromausbeute lag während dieser Zeit bei ca. 68 %. Am 25. Tag fiel die Zellspannung auf 3,8 V und die Stromausbeute auf ca. 46 % ab, was anzeigte, daß die Funktionsfähigkeit der Membran erheblich verschlechtert war. Nach Beendigung des Versuchs nach 29 Tagen war die Membran vollständig mit weißen Einlagerungen durchsetzt, die im wesentlichen aus Calciumhydroxid bestanden. Darüberhinaus wies die Membran an mehreren Stellen ca. 3 bis 5 mm große Blasen auf, von denen einige aufgeplatzt waren. Die Membran war demnach zerstört.
    • Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
  • Bei diesem Versuch wurden Natriumdichromatlösungen mit folgenden Gehalten an Erdalkaliionen eingesetzt:
    Calcium: 196 bis 201 ppm
    Strontium: kleiner 0,5 ppm
    Magnesium: kleiner 0,5 ppm
  • Diese Lösungen wurden in der beschriebenen Elektrolyse­zelle in chromsäurehaltige Lösungen umgewandelt, wobei die Geschwindigkeit des Einleitens der Natriumdichromat­lösungen so gewählt wurden, daß sich abwechselnd in den Anolyten molare Verhältnisse von Natriumionen zu Chrom (VI) von 0,8 und 0,4 einstellten. Die Elektrolysezellen wurden dabei so betrieben, daß sich jeweils 4 Tage mo­lare Verhältnisse von Natriumionen zu Chrom (VI) von 0,8 und jeweils 3 Tage von 0,4 im Anolyten einstellten.
  • Im Lauf des Versuchs stieg die Zellspannung von anfäng­lich 4,2 V innerhalb von 52 Tagen auf 5,2 V an. Die durchschnittlich Stromausbeute lag während dieser Zeit bei 40 %. Am 54. Tag fiel die Spannung auf 3,9 V und die durchschnittliche Stromausbeute auf 30 % ab, was wie im Beispiel 1 erläutert eine Störung der Funktionsfähigkeit der Membran anzeigte.
  • Nach Beendigung des Versuchs nach 64 Tagen wies die Mem­bran wie die Membran des Beispiels 1 Blasen auf und war mit weißen Einlagerungen durchsetzt. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde jedoch bei den ge­wählten Bedingungen mit hohen Calciumgehalten im Elek­trolyten die Lebensdauer der Membran erheblich ver­längert.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Chromsäure durch Elektrolyse von Dichromat- und/oder Monochromat­lösungen in Elektrolysezellen, deren Anoden- und Kathodenräume durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromsäuregehalt der Lösung im Anodenraum gegenüber einem kontinuierlichen Betriebszustand periodisch erhöht wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die periodische Erhöhung des Chromsäuregehaltes durch Erniedrigung des Durchsatzes der Dichromat- und/oder Monochromatlösung durch den Anodenraum vorgenommen wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die periodische Erhöhung des Chromsäuregehaltes durch Erhöhung der Stromstärke und/oder durch ex­terne Zufuhr von Chromsäure oder Chromsäurelösung realisiert wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, da­durch gekennzeichnet, daß die periodische Erhöhung nach einer Elektrolysezeit von 1 bis 100 Tagen durchgeführt wird.
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