EP0354122A1 - Matériaux d'enregistrement par transfert thermique utilisables plusieurs fois - Google Patents

Matériaux d'enregistrement par transfert thermique utilisables plusieurs fois Download PDF

Info

Publication number
EP0354122A1
EP0354122A1 EP19890402196 EP89402196A EP0354122A1 EP 0354122 A1 EP0354122 A1 EP 0354122A1 EP 19890402196 EP19890402196 EP 19890402196 EP 89402196 A EP89402196 A EP 89402196A EP 0354122 A1 EP0354122 A1 EP 0354122A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ink
transfer
recording material
resin
material according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP19890402196
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0354122B1 (fr
Inventor
André Mpandou
Bruno Launay
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Regma
Original Assignee
Regma
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Regma filed Critical Regma
Priority to AT89402196T priority Critical patent/ATE82908T1/de
Publication of EP0354122A1 publication Critical patent/EP0354122A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0354122B1 publication Critical patent/EP0354122B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
    • B41M5/392—Additives, other than colour forming substances, dyes or pigments, e.g. sensitisers, transfer promoting agents
    • B41M5/395—Macromolecular additives, e.g. binders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/914—Transfer or decalcomania
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24893—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material
    • Y10T428/24901—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material including coloring matter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide

Definitions

  • the present invention relates to new recording materials by thermal transfer such as sheets, films, tapes, which can be used several times.
  • the present invention specifically relates to a new solution to the problem of reusable heat transfer materials designated below, for convenience, multi-pass recording materials.
  • a first objective of the present invention lies in the development of simple multi-pass recording materials.
  • a second objective of the present invention lies in increasing the number of possible re-uses of the multi-pass recording material.
  • a third objective of the present invention lies in improving the optical density of recordings resulting from the use of multi-pass recording materials.
  • the subject of the present invention is a multi-pass thermal transfer recording material comprising a base support coated with at least one layer of a hot-melt ink having a melting temperature in the range of 50 to 90 ° C. and comprising at least one coloring substance and a hot-melt vehicle for this coloring substance, characterized in that the ink comprises from 15 to 50%, relative to the weight of the ink, of at least one polymeric thermal transfer resin, homogeneously mixed with the other constituents of the ink, having a softening point of between 60 and 130 ° C, a tensile strength of less than 8N / mm2 at 20 ° C, an elongation of between 0.04 and 6 m / m, a viscosity in the molten state of less than 5 Pa.s at 200 ° C., and an adhesion to the base support such that, at the heat transfer temperature, the force necessary to peel off the ink from said support is superior ure at the force necessary to break the internal cohesion of the in
  • transfer resin the polymeric thermal transfer resin ensuring the gradual transfer of the ink
  • the multipass thermal transfer ink which has been developed contains, like the usual inks of single pass thermal transfer materials, at least one coloring substance of chromatic colors such as blue, red and yellow or at least one coloring substance black and a hot-melt vehicle of said substance, that is to say a compound or a mixture of compounds compatible (s) with the dye (s) and melting at a temperature between 50 and 150 ° C.
  • These single pass inks generally have a transfer rate greater than 80%.
  • the rate of transfer is defined by the ratio of the quantity of ink transferred from the thermal transfer material on the receiving material to the quantity of ink present on the transfer material before the last transfer reported at 100.
  • an ink has been developed whose transfer rate is between 5 and 60%.
  • the ink must meet the following conditions: - have very good adhesion to the base support (polyester film for example), - have very good fusibility (melting temperature between 50 and 90 ° C), - have an internal cohesive force of the ink at the time of transfer (during the separation of the recording material from the receiver support) which is sufficiently weak to allow a rupture within the ink layer and not at the interface with the basic support.
  • coloring substances which are suitable for the preparation of the ink of the thermal transfer materials in accordance with the invention are those usually used.
  • the term "coloring substances” denotes organosoluble or water-soluble dyes or pigments. They can be inorganic or organic, of natural or synthetic origin. Dyes such as those mentioned in DE-A-35 20 308 can therefore be used; EP-A-0063000; DE-A-36 06 710.
  • black dyes mention may be made, for specific purposes: carbon black; dyes sold under the commercial brands: NOIR CERES by the company BAYER; NOIR NEOPRENE by BASF; NOIR AU GRAS by the company CIBA-GEIGY; magnetic iron oxide such as those sold under the brand name BAYFERROX by the company BAYER.
  • organic compounds melting between 50 and 150 ° C., such as those used in the usual manner in thermal transfer inks.
  • They can be natural or synthetic products.
  • vegetable waxes such as carnauba wax, candellila wax
  • animal waxes such as lanolin, beeswax
  • mineral waxes such as montane waxes synthetic waxes such as paraffin
  • microcrystalline waxes fatty acids highly condensed in carbon, their esters and their amides such as: stearic acid, palmitic acid, stearamide, palmitamide; alkali salts of fatty acids
  • polyols such as polyethylene glycol, sorbitol, polypropylene glycol
  • polyol ethers such as polyethylene glycol and lanolin ethers
  • alcohols with high carbon condensation palmitic, stearyl, cetyl alcohols
  • polymers such as polyvinyl esters (polyvinyvinyl esters (polyvinyvinyl esters (pol
  • the transfer resin is the key ingredient of the inks usable in the multi-pass recording materials of the invention and must have the following properties: - good adhesion to the base support, a melting temperature of between 60 and 130 ° C, preferably between 70 and 100 ° C, - a tensile strength of less than 8N / mm2 at 20 ° C according to standard DIN 53455, - a viscosity in the molten state of less than 5 Pa.s at 200 ° C.
  • the transfer resin (or the mixture of transfer resins) is chosen so as to ensure, for each of the first ten uses (or passes) of the thermal transfer support, an ink transfer rate of between 5% and 60% .
  • polyamide resins such as those sold under the trade names EURELON by the company SCHERING; terpene resins such as those sold under the trademark DERTOLENE-DERTOPHENE or DERTENATE by the company DRT or rosins such as those sold under the trademark STAYBELITE by the company HERCULES.
  • the transfer resin which is most suitable in the invention is an adhesive polyamide resin of flexible type having the following characteristics: - softening point of around 95 ° C (standard DIN 52011), - melting temperature of approximately 73 ° C (measured on a differential thermal analysis curve obtained with the METTLER FP800 thermosystem, cell FP81), - viscosity in the molten state from 1 to 1.5 Pa.s at 160 ° C, - tensile strength of around 3.5 N / mm2 at 20 ° C, - elongation at 20 ° C of about 0.7 m / m (standard DIN 53455).
  • Such a resin is sold under the trademark EURELON-2095 by the company SCHERING.
  • the amount of polymer resin used to ensure a gradual transfer of the ink with each pass depends on the nature of the support and the composition of the latter. In general, this amount represents from 15 to 50% by weight and preferably from 20 to 40% of the total of the transferable composition.
  • the support for the ink layer those used usually are used. They may be films, sheets or ribbons of film-forming polymers such as linear polyesters and, in particular, polyterephthalates of diols (for example ethylene glycol); polyamides (polyhexamethyleneadipamide, polycaprolactam): polyethylene; polypropylene; polycarbonates; cellulose derivatives (cellulose esters, paper). Polyterephthalates are particularly suitable.
  • the dorsal face of the support that is to say the face opposite to that carrying the ink, can be provided with the usual coatings intended to provide them with good thermal resistance and / or good machinability and / or antistatic properties. To this end, mention may be made of back coatings made of polysiloxanes or polyurethanes.
  • the thickness of the ink layer containing the polymer resin is determined so as to ensure sufficient optical density for recording after at least six passes of the heat transfer medium. In general, it is between 4 and 35 ⁇ m and preferably between 4 and 20 ⁇ m. It is possible, without departing from the scope of the present invention, to place on the ink layer according to the invention, an ink layer containing less than 5% by weight of transfer resin and, preferably, does not not containing it, that is to say a layer of ink transferred more than 80% on the first pass. To promote rupture within the hot-melt assembly, the viscosity in the molten state of the second layer of ink must be lower than that of the first layer containing the transfer resin and its melting temperature must not exceed that of the first layer of ink. This layer can have a thickness of between 2 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the ink of the recording materials according to the invention may comprise, in addition to the transfer resin, other polymer resins used in the inks single or multi-pass such as for example polyvinyl acetates, ethylene / vinyl acetate copolymers (EVAC) and the usual additives (for example: plasticizers).
  • other polymer resins used in the inks single or multi-pass such as for example polyvinyl acetates, ethylene / vinyl acetate copolymers (EVAC) and the usual additives (for example: plasticizers).
  • the multi-pass materials in accordance with the present invention can be obtained by the usual methods of coating film-forming polymer supports, or by a solution of the ink composition in one or more organic solvents: ketones (methyl ethyl ketone), aliphatic hydrocarbons (hexane ), cycloaliphatic or aromatic (toluene), alcohols (propanol, isopropanol) or, preferably, by a molten composition.
  • ketones methyl ethyl ketone
  • aliphatic hydrocarbons hexane
  • cycloaliphatic or aromatic toluene
  • alcohols propanol, isopropanol
  • the inks in solution are obtained by dissolving the soluble substances in the chosen solvent (s) and then, if necessary, dispersing the insoluble substances (pigments for example) by means of a turbine or a ball mixer.
  • the melted inks are prepared by melting the meltable ingredients by heating between 80 and 180 ° C. then addition of the coloring substance (s) with stirring using a turbine or a blender. marbles.
  • the optical density was measured by reflection on transferred solids, using a densitometer of the trade mark MACBETH TR-927.
  • tapes were prepared by coating a film of polyethylene terephthalate 6 ⁇ m thick comprising a backing layer based on a polysiloxane resin. Depending on the composition of the ink, the support was coated with the fade or with a solution.
  • inks A to K the composition of which in percentages by weight is given in Table I below, were deposited on the support by the molten process for ink A and in the form of a solution for inks B to K. In the latter In this case, the coated supports were dried in a dryer between 50 and 150 ° C. Eleven films coated with a 14 ⁇ m ink layer were obtained which were transformed into thermal transfer ribbons.
  • the ribbons thus obtained were subjected to transfer tests. To this end, the same text was reproduced six consecutive times with each sample of tape, then the density of the text reproduced after each pass was measured. The transfer was carried out on a 50-second satin-finish receiving paper measured on a BEKK-31 E device, under the transfer conditions applied to single-pass ribbons (temperature between 60 and 70 ° C). The results are shown in Table II.
  • an ink A ′ was prepared containing the same constituents as ink A with the exception of the polyamide and terpene resins.
  • This ink has the following weight composition: - stearic acid: 7.7% - paraffin: 19.1% - carnauba wax: 23.6% - magnetic iron oxide: 41.9% - carbon black: 7.7%
  • a thermal transfer ribbon comprising two layers was prepared: - a 9 ⁇ m layer of ink A - a layer of ink with a thickness of 5 ⁇ m, not comprising transfer resin and the composition of which by weight is as follows: . stearic acid: 8% . EVAC: 9% . paraffin: 38% . magnetic iron oxide: 26% . BLACK CERES: 19%
  • the first layer was melted and the second in solution.
  • optical densities measured after each of the six passes of the same ribbon sample in a thermal transfer machine are as follows: - No. passages: 1 2 3 4 5 6 - optical densities: 1.28 1.1 1.02 0.9 0.8 0.7

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

L'invention concerne un matériau d'enregistrement par transfert thermique multipasse comprenant un support de base revêtu d'au moins une couche d'une encre thermofusible ayant une température de fusion comprise dans la gamme de 50 à 90°C et comprenant au moins une substance colorante et un véhicule thermofusible de cette substance colorante, caractérisé en ce que l'encre comprend de 15 à 50%, par rapport au poids de l'encre, d'au moins une résine polymère de transfert thermique, mélangée de façon homogène avec les autres constituants de l'encre, ayant un point de ramollissement compris entre 60 et 130°C, une résistance à la traction inférieure à 8N/mm² à 20°C, un allongement compris entre 0,04 et 6 m/m, une viscosité à l'état fondu inférieure à 5 Pa.s à 200°C, et une adhérence au support de base telle que, à la température de transfert thermique, la force nécessaire pour décoller l'encre dudit support soit supérieure à la force nécessaire pour rompre la cohésion interne de l'encre.

Description

  • La présente invention a pour objet de nouveaux matériaux d'enregistrement par transfert thermique tels que feuilles, films, rubans, utilisables plusieurs fois.
  • Le procédé d'enregistrement d'informations, de quelque nature qu'elles soient, par transfert thermique est largement utilisé en raison des nombreux avantages qu'il présente (en particulier simplicité et faible coût de l'appareillage mis en oeuvre, stabilité des enregistrements). Néanmoins, les utilisateurs de ce procédé considèrent que son coût d'exploitation peut être abaissé par la réutilisation plusieurs fois consécutives des matériaux d'enregistrement (feuilles, films, rubans). En effet, lors de la mise en oeuvre des matériaux d'enregistrement thermique de type usuel comportant une encre thermofusible courante, la totalité de l'encre portée par une faible partie du support du matériau est transférée dudit matériau sur le matériau récepteur. Il devient donc impossible de réutiliser le matériau d'enregistrement une seconde fois, pour une nouvelle opération d'enregistrement et d'utiliser en totalité l'encre encore portée par le support après un premier transfert thermique si l'on veut conserver une densité optique uniforme de l'information transférée. Cette utilisation unique du matériau d'enregistrement augmente le coût de mise en oeuvre de l'enregistrement par transfert thermique et ne permet pas d'améliorer l'autonomie des cassettes de rubans ou analogues. On a donc cherché à pallier ces inconvénients par la mise au point de matériaux d'enregistrement assurant un transfert thermique progressif de l'encre thermofusible. Diverses solutions ont été proposées à cet effet. Ainsi, on a décrit des matériaux de transfert thermique dans lesquels l'encre thermofusible imprègne une structure poreuse continue ou sous forme de particules poreuses, cf. : demande de brevet japonais no 54/68253 ; demande de brevet français no 85 09729 publiée sous le no 2 566 328. On a encore décrit des matériaux de transfert thermique dont la couche d'encre thermofusible contient de fines particules organiques (résines phénoliques, résines époxy) ou minérales (oxydes métalliques, poudres métalliques, tamis moléculaires, terre de diatomées) poreuses ou non formant une couche barrière ralentissant le transfert de l'encre thermofusible. Il a encore été proposé de freiner le report de l'encre thermofusible de son support vers le matériau destiné à recevoir l'enregistrement en mettant en place entre le matériau d'enregistrement et la couche d'encre, une couche d'un composé adhésif, cf. par exemple: demandes japonaises publiées no 60/54.893 ; 60/255.490 ; 60/54.894 ; 61/255.895. En dépit de l'intérêt qu'elles présentent, ces différentes techniques ont l'inconvénient de compliquer la fabrication des matériaux d'enregistrement, de sorte que l'industrie est toujours à la recherche d'un moyen simple permettant de délivrer progressivement une encre de transfert thermique à partir d'un support de sorte que l'on puisse réutiliser le matériau d'enregistrement à plusieurs reprises et conduisant à chaque utilisation à un enregistrement présentant une bonne densité optique. La présente invention concerne précisément une nouvelle solution au problème des matériaux de transfert thermique réutilisables désignés ci-après, par raison de commodité, matériaux d'enregistrement multipasses.
  • Un premier objectif de la présente invention réside dans la mise au point de matériaux d'enregistrement multipasses simples à réaliser.
  • Un deuxième objectif de la présente invention réside dans l'augmentation du nombre de réutilisations possibles du matériau d'enregistrement multipasse.
  • Un troisième objectif de la présente invention réside dans l'amélioration de la densité optique des enregistrements résultant de l'utilisation des matériaux d'enregistrement multipasses.
  • Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet un matériau d'enregistrement par transfert thermique multipasse comprenant un support de base revêtu d'au moins une couche d'une encre thermofusible ayant une température de fusion comprise dans la gamme de 50 à 90°C et comprenant au moins une substance colorante et un véhicule thermofusible de cette substance colorante, caractérisé en ce que l'encre comprend de 15 à 50%, par rapport au poids de l'encre, d'au moins une résine polymère de transfert thermique, mélangée de façon homogène avec les autres constituants de l'encre, ayant un point de ramollissement compris entre 60 et 130°C, une résistance à la traction inférieure à 8N/mm² à 20°C, un allongement compris entre 0,04 et 6 m/m, une viscosité à l'état fondu inférieure à 5 Pa.s à 200°C, et une adhérence au support de base telle que, à la température de transfert thermique, la force nécessaire pour décoller l'encre dudit support soit supérieure à la force nécessaire pour rompre la cohésion interne de l'encre.
  • Par la suite et par raison de commodité, la résine polymère de transfert thermique assurant le transfert progressif de l'encre sera désignée par l'expression "résine de transfert".
  • L'encre pour transfert thermique multipasse qui a été mise au point contient, comme les encres usuelles des matériaux de transfert thermique monopasse, au moins une substance colorante des couleurs chromatiques telles que le bleu, le rouge et le jaune ou au moins une substance colorante noire et un véhicule thermofusible de ladite substance, c'est-à-dire un composé ou un mélange de composés compatible(s) avec le ou les colorant(s) et fondant à une température comprise entre 50 et 150°C. Ces encres monopasses ont, en général, un taux de transfert supérieur à 80%. Dans la présente demande, le taux de transfert est défini par le rapport de la quantité d'encre transférée du matériau de transfert thermique sur le matériau récepteur à la quantité d'encre présente sur le matériau de transfert avant le dernier transfert rapporté à 100.
  • Pour obtenir un matériau multipasse, on a mis au point une encre dont le taux de transfert est compris entre 5 et 60%. Pour cela l'encre doit remplir les conditions suivantes :
    - avoir une très bonne adhérence sur le support de base (film polyester par exemple),
    - avoir une très bonne fusibilité (température de fusion comprise entre 50 et 90°C),
    - avoir une force de cohésion interne de l'encre au moment du transfert (lors de la séparation du matériau d'enregistrement d'avec le support-­récepteur) qui soit suffisamment faible pour permettre une rupture au sein de la couche d'encre et non à l'interface avec le support de base.
  • Les substances colorantes qui conviennent à la préparation de l'encre des matériaux de transfert thermique conformes à l'invention sont celles utilisées habituellement. Par substances colorantes, on désigne des colorants organo- ou hydro-solubles ou des pigments. Elles peuvent être inorganiques ou organiques, d'origine naturelle ou synthétique. Ainsi, on peut faire appel à des colorants tels que ceux cités dans DE-A-35 20 308 ; EP-A-­0063000 ; DE-A-36 06 710. Parmi les colorants noirs, on peut citer, à titre spécifique : le noir de carbone; les colorants vendus sous les marques commerciales : NOIR CERES par la Société BAYER ; NOIR NEOPRENE par la Société BASF ; NOIR AU GRAS par la Société CIBA-GEIGY ; l'oxyde de fer magnétique tel que ceux vendus sous la marque BAYFERROX par la société BAYER. Dans le cas des colorants noirs, on a constaté que l'association d'un ou plusieurs colorants organiques avec l'oxyde de fer magnétique conduit à d'excellentes densités optiques de l'enregistrement résultant du transfert thermique et à une bonne conservation des impressions. La qualité de ces dernières convient tout particulièrement bien à la reconnaissance des caractères par lecture optique ou magnétique.
  • Comme véhicule des substances colorantes, on fait appel à un ou plusieurs composés organiques, fondant entre 50 et 150°C, tels que ceux mis en oeuvre de façon habituelle dans les encres pour transfert thermique. Il peut s'agir de produits naturels ou synthétiques. A ce titre, on peut citer, à titre non limitatif : des cires végétales telles que la cire de carnauba, la cire de candellila; des cires animales telles que la lanoline, la cire d'abeilles; des cires minérales comme les cires montaniques des cires synthétiques telles que la paraffine ; des cires microcristallines ; des acides gras fortement condensés en carbone, leurs esters et leurs amides tels que : l'acide stéarique, l'acide palmitique, le stéaramide, le palmitamide ; les sels alcalins des acides gras ; des polyols tels que le polyéthylèneglycol, le sorbitol, le polypropylèneglycol ; les éthers de polyols tels que les éthers de polyéthylèneglycol et de lanoline ; les alcools à forte condensation en carbone (alcools palmitique, stéarylique, cétylique) ; des polymères tels que les esters polyvinyliques (acétate de polyvinyle), les copolymères éthylène/acétate de vinyle.
  • La résine de transfert, ou le mélange de résines de transfert, est l'ingrédient-clé des encres utilisables dans les matériaux d'enregistrement multipasses de l'invention et doit avoir les propriétés suivantes :
    - une bonne adhérence sur le support de base,
    - une température de fusion comprise entre 60 et 130°C, de préférence entre 70 et 100°C,
    - une résistance à la traction inférieure à 8N/mm² à 20°C d'après la norme DIN 53455,
    - une viscosité à l'état fondu inférieure à 5 Pa.s à 200°C.
  • La résine de transfert (ou le mélange de résines de transfert) est choisie de façon à assurer à chacune des dix premières utilisations (ou passes) du support de transfert thermique, un taux de transfert de l'encre compris entre 5% et 60%. A titre non limitatif, on peut citer des résines polyamides telles que celles vendues sous les marques commerciales EURELON par la Société SCHERING; les résines terpéniques telles que celles vendues sous la marque commerciale DERTOLENE-DERTOPHENE ou DERTENATE par la Société DRT ou des colophanes telles que celles vendues sous la marque commerciale STAYBELITE par la Société HERCULES.
  • La résine de transfert qui convient le mieux dans l'invention est une résine polyamide adhérente de type flexible ayant les caractéristiques suivantes :
    - point de ramollissement d'environ 95°C (norme DIN 52011),
    - température de fusion d'environ 73°C (mesurée sur une courbe d'analyse thermique différentielle obtenue avec le thermo-système METTLER FP800, cellule FP81), - viscosité à l'état fondu de 1 à 1,5 Pa.s à 160°C,
    - résistance à la traction d'environ 3,5 N/mm² à 20°C,
    - allongement à 20°C d'environ 0,7 m/m (norme DIN 53455).
  • Une telle résine est vendue sous la marque commerciale EURELON-2095 par la Société SCHERING.
  • La quantité de résine polymère mise en oeuvre pour assurer un transfert progressif de l'encre à chaque passe dépend de la nature du support et de la composition de cette dernière. En général, cette quantité représente de 15 à 50% en poids et de préférence de 20 à 40 % du total de la composition transférable.
  • On peut, sans sortir du cadre de la présente invention, associer deux ou plus de deux résines de transfert.
  • Comme support de la couche d'encre, on fait appel à ceux utilisés habituellement. Il peut s'agir de films, de feuilles ou de rubans en polymères filmogènes tels que les polyesters linéaires et, notamment, les polytéréphtalates de diols (par exemple d'éthylèneglycol) ; les polyamides (polyhexaméthylèneadipamide, polycaprolactame) : le polyéthylène ; le polypropylène; les polycarbonates; les dérivés de la cellulose (esters cellulosiques, papier). Les polytéréphtalates conviennent tout particulièrement bien. La face dorsale du support, c'est-à-dire la face opposée à celle portant l'encre, peut être pourvue des revêtements usuels destinés à leur assurer une bonne résistance thermique et/ou une bonne machinabilité et/ou des propriétés antistatiques. A cet effet, on peut citer les revêtements dorsaux en polysiloxanes ou en polyuréthanes.
  • L'épaisseur de la couche d'encre contenant la résine polymère est déterminée de façon à assurer une densité optique suffisante à l'enregistrement après au moins six passes du support de transfert thermique. En général, elle est comprise entre 4 et 35 µm et de préférence entre 4 et 20 µm. On peut, sans sortir du cadre de la présente invention, mettre en place sur la couche d'encre conforme à l'invention, une couche d'encre contenant moins de 5% en poids de résine de transfert et, de préférence, n'en contenant pas, c'est-à-dire une couche d'une encre transférée à plus de 80% au premier passage. Pour favoriser la rupture au sein de l'ensemble thermofusible, la viscosité à l'état fondu de la deuxième couche d'encre doit être inférieure à celle de la première couche contenant la résine de transfert et sa température de fusion ne doit pas dépasser celle de la première couche d'encre. Cette couche peut présenter une épaisseur comprise entre 2µm et 10µm.
  • L'encre des matériaux d'enregistrement conformes à l'invention peut comporter, outre la résine de transfert, d'autres résines polymères utilisées dans les encres monopasses ou multipasses telles que par exemple les polyacétates de vinyle, les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVAC) et les additifs usuels (par exemple : des plastifiants).
  • Les matériaux multipasses conformes à la présente invention peuvent être obtenus par les procédés usuels d'enduction des supports en polymère filmogène, soit par une solution de la composition d'encre dans un ou plusieurs solvants organiques : cétones (méthyléthylcétone), hydrocarbures aliphatiques (hexane), cycloaliphatiques ou aromatiques (toluène), alcools (propanol, isopropanol) soit, de préférence, par une composition fondue.
  • Les encres en solution sont obtenues par dissolution des substances solubles dans le ou les solvants choisis puis, le cas échéant, dispersion des substances insolubles (pigments par exemple) au moyen d'une turbine ou d'un mélangeur à billes.
  • Les encres fondues sont préparées par fusion des ingrédients fusibles par chauffage entre 80 et 180°C puis addition de la (ou des) substance(s) colorante(s) sous agitation à l'aide d'une turbine ou d'un mélangeur à billes.
  • Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique.
  • Dans ces exemples, la densité optique a été mesurée par réflexion sur des aplats transférés, à l'aide d'un densitomètre de marque commerciale MACBETH TR-927.
    • EXEMPLE 1 à 11
  • Dans les exemples suivants, on a préparé des rubans par enduction d'un film en polytéréphtalate d'éthylèneglycol de 6 µm d'épaisseur comportant une couche dorsale à base d'une résine polysiloxanique. En fonction de la composition de l'encre, l'enduction du support a été réalisée au fondu ou par une solution.
  • Les conditions d'adhérence, de fusibilité et de faible cohésion interne nécessaires au fonctionnement en multipasse et non en monopasse ont été optimisées en ajoutant à la résine de transfert des produits additionnels tels que les cires naturelles ou synthétiques, des paraffines, les acides gras ou d'autres produits de bas point de fusion bien connus dans les encres traditionnelles monopasses. En particulier ceux cités dans le tableau 1 ci-après.
  • Les encres A à K dont la composition en pourcentages pondéraux figure dans le tableau I ci-après, ont été déposées sur le support par le procédé fondu pour l'encre A et sous forme de solution pour les encres B à K. Dans ce dernier cas, les supports enduits ont été séchés dans un séchoir entre 50 et 150°C. On a obtenu onze films enduits par une couche d'encre de 14 µm qui ont été transformés en rubans de transfert thermique.
  • Les rubans ainsi obtenus ont été soumis à des tests de transfert. A cet effet, on a procédé à la reproduction du même texte six fois consécutives avec chaque échantillon de ruban, puis mesuré la densité du texte reproduit après chaque passage. Le transfert a été réalisé sur un papier récepteur de satinage 50 secondes mesuré sur un appareil BEKK-31 E, dans les conditions de transfert appliquées aux rubans monopasses (température comprise entre 60 et 70°C). Les résultats figurent dans le tableau II. TABLEAU I
    ENCRES
    CONSTITUANTS A B C D E F G H I J K
    PARAFFINE % 14,34 30 12 29,93 21 24 12 30 30 19 30
    CIRE DE CARNAUBA % 17,76 - 4 - - - 4 - - - -
    ACIDE STEARIQUE % 5,78 - 4 - 6 6 4 - - 4 -
    RESINE EVAC % - 4 4 4,27 9 8 4 4 4 7 4
    RESINE POLYAMIDE % (EURELON-2095) 20,22 20 27 20,50 28 27 27 20 20 26 20
    COLOPHANE (staybelite resin) % - - 10 - - 10 - - 7 - 7
    RESINE TERPENIQUE % 4,60 7 - 6,84 10 - 10 7 - 10 -
    NOIR DE CARBONE % 5,78 - - - 12 12 - - - 20 26
    OXYDE MAGNETIQUE DE FER % 31,52 26 29 25,64 - - 29 26 26 - -
    NOIR CERES % - 5 - 12,82 - - 8,50 - - 14 13
    NOIR AU GRAS % - - 8,50 - 14 13 - - - - -
    NOIR NEOPRENE X 53 % - 8 - - - - - 13 - - -
    NOIR NEOPRENE X 58 % - - - - - - - - 13 - -
    ACETOISOBUTYRATE DE SUCROSE % - - 1,50 - - - 1,50 - - - -
    TABLEAU II
    DENSITES OPTIQUES
    NOMBRE DE PASSAGES
    EXEMPLES ENCRES 1 2 3 4 5 6
    1 A 0,85 0,90 0,88 0,80 0,80 0,78
    2 B 1,35 1,10 0,90 0,80 0,75 0,70
    3 C 1,24 0,92 0,85 0,80 0,74 0,69
    4 D 1,42 1,23 0,94 0,89 0,77 0,71
    5 E 1,30 1,05 0,86 0,82 0,74 0,68
    6 F 1,33 1,15 1,01 0,88 0,81 0,78
    7 G 1,28 0,90 0,85 0,76 0,70 0,70
    8 H 1,17 0,85 0,75 0,70 0,69 0,65
    9 I 0,99 0,76 0,71 0,68 0,66 0,64
    10 J 1,35 1,18 0,98 0,76 0,68 0,65
    11 K 1,22 1,08 0,89 0,82 0,79 0,75
  • A titre comparatif, on a préparé une encre A′ contenant les mêmes constituants que l'encre A à l'exception des résines polyamide et terpénique. Cette encre a la composition pondérale suivante :
    - acide stéarique : 7,7%
    - paraffine : 19,1%
    - cire de carnauba : 23,6%
    - oxyde de fer magnétique : 41,9%
    - noir de carbone : 7,7%
  • Les rubans obtenus à l'aide de cette encre (épaisseur de la couche 14 µm) ont conduit aux densités optiques suivantes après chacun des six passages en machine de transfert thermique.
    - passages no : 1 2 3 4 5 6
    - densités optiques : 1,42 0,36 0,19 0,12 0,12 0,07
    • EXEMPLE 12
  • On a préparé un ruban de transfert thermique comportant deux couches :
    - une couche d'encre A de 9µm
    - une couche d'encre d'épaisseur 5 µm, ne comportant pas de résine de transfert et dont la composition pondérale est la suivante :
    . acide stéarique : 8%
    . EVAC : 9%
    . paraffine : 38%
    . oxyde de fer magnétique: 26%
    . NOIR CERES : 19%
  • La première couche a été déposée au fondu et la seconde en solution.
  • Les densités optiques mesurées après chacun des six passages du même échantillon de ruban dans une machine de transfert thermique sont les suivantes :
    - passages no : 1 2 3 4 5 6
    - densités optiques : 1,28 1,1 1,02 0,9 0,8 0,7

Claims (9)

1. Matériau d'enregistrement par transfert thermique multipasse comprenant un support de base revêtu d'au moins une couche d'une encre thermofusible ayant une température de fusion comprise dans la gamme de 50 à 90°C et comprenant au moins une substance colorante et un véhicule thermofusible de cette substance colorante, caractérisé en ce que l'encre comprend de 15 à 50%, par rapport au poids de l'encre, d'au moins une résine polymère de transfert thermique, mélangée de façon homogène avec les autres constituants de l'encre, ayant un point de ramollissement compris entre 60 et 130°C, une résistance à la traction inférieure à 8N/mm² à 20°C, un allongement compris entre 0,04 et 6 m/m, une viscosité à l'état fondu inférieure à 5 Pa.s à 200°C, et une adhérence au support de base telle que, à la température de transfert thermique, la force nécessaire pour décoller l'encre dudit support soit supérieure à la force nécessaire pour rompre la cohésion interne de l'encre.
2. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'encre comprend de 20 à 40% en poids de ladite résine polymère de transfert thermique.
3. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine de transfert comprend une résine polyamide.
4. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine de transfert comprend une résine terpénique .
5. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine de transfert est un mélange d'une résine polyamide et d'une résine terpénique.
6. Matériau d'enregistrement selon la revendication 3, caractérisé en ce que la résine polyamide a un point de ramollissement d'environ 95°C, une température de fusion d'environ 73°C, une viscosité à l'état fondu de 1-1,5 Pa.s à 160°C, une résistance à la traction d'environ 3,5 N/mm₂ à 20°C, et un allongement à 20°C d'environ 0,7 m/m.
7. Matériau d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il présente un taux de transfert de 5 à 60% à chacune des passes.
8. Matériau d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'encre est comprise en 4 et 35 µm.
9. Matériau d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une deuxième couche d'encre exempte de résine de transfert, dont la viscosité à l'état fondu est inférieure à celles de l'encre de la première couche et dont la température de fusion ne dépasse pas celle de la première couche.
EP19890402196 1988-08-04 1989-08-02 Matériaux d'enregistrement par transfert thermique utilisables plusieurs fois Expired - Lifetime EP0354122B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT89402196T ATE82908T1 (de) 1988-08-04 1989-08-02 Mehrfach verwendbare waermeempfindliche uebertragungs-aufzeichnungsmaterialien.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8810776 1988-08-04
FR8810776A FR2635109B1 (fr) 1988-08-04 1988-08-04 Compositions d'encres pour materiaux d'enregistrement par transferts thermiques reutilisables et materiaux d'enregistrement reutilisables

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0354122A1 true EP0354122A1 (fr) 1990-02-07
EP0354122B1 EP0354122B1 (fr) 1992-12-02

Family

ID=9369262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19890402196 Expired - Lifetime EP0354122B1 (fr) 1988-08-04 1989-08-02 Matériaux d'enregistrement par transfert thermique utilisables plusieurs fois

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5376436A (fr)
EP (1) EP0354122B1 (fr)
AT (1) ATE82908T1 (fr)
DE (1) DE68903700T2 (fr)
FR (1) FR2635109B1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110056989A1 (en) * 2009-09-01 2011-03-10 Louis Ceja Self defense apparatus

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4123580A (en) * 1977-06-23 1978-10-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Color source sheet with rubber binder
GB2010515A (en) * 1977-12-15 1979-06-27 Ibm Thermographic Materials
EP0076044A2 (fr) * 1981-09-21 1983-04-06 Ing. C. Olivetti & C., S.p.A. Elément encré thermosensible pour imprimante sans percussion
EP0152795A2 (fr) * 1984-02-23 1985-08-28 International Business Machines Corporation Impression par transfert thermique
EP0191498A2 (fr) * 1985-02-15 1986-08-20 Hitachi, Ltd. Feuille pour transfert par la chaleur
WO1986005197A1 (fr) * 1985-03-07 1986-09-12 Ncr Corporation Formule d'encre a transfert thermique, son support et procede de production
EP0214770A2 (fr) * 1985-08-12 1987-03-18 General Company Limited Matériel thermosensible pour l'enregistrement par transfert
EP0238242A2 (fr) * 1986-03-19 1987-09-23 Kao Corporation Feuille d'encre pour l'enregistrement par transfert par la chaleur

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3410203A (en) * 1967-02-01 1968-11-12 Rca Corp Non-impact printer employing laser beam and holographic images
US4489122A (en) * 1982-10-13 1984-12-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparencies for electrostatic printing
US4880324A (en) * 1985-06-24 1989-11-14 Canon Kabushiki Kaisha Transfer method for heat-sensitive transfer recording
US4937163A (en) * 1989-01-27 1990-06-26 Xerox Corporation Imaging member and processes thereof
US5104721A (en) * 1990-02-13 1992-04-14 Arkwright Incorporated Electrophotographic printing media
EP0513341B1 (fr) * 1990-11-30 1998-01-21 Eastman Kodak Company Methode de formation d'images par migration et appareil l'utilisant
US5138388A (en) * 1990-12-24 1992-08-11 Eastman Kodak Company Method and apparatus for removing unexposed marking particles with magnetic carrier particles

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4123580A (en) * 1977-06-23 1978-10-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Color source sheet with rubber binder
GB2010515A (en) * 1977-12-15 1979-06-27 Ibm Thermographic Materials
EP0076044A2 (fr) * 1981-09-21 1983-04-06 Ing. C. Olivetti & C., S.p.A. Elément encré thermosensible pour imprimante sans percussion
EP0152795A2 (fr) * 1984-02-23 1985-08-28 International Business Machines Corporation Impression par transfert thermique
EP0191498A2 (fr) * 1985-02-15 1986-08-20 Hitachi, Ltd. Feuille pour transfert par la chaleur
WO1986005197A1 (fr) * 1985-03-07 1986-09-12 Ncr Corporation Formule d'encre a transfert thermique, son support et procede de production
EP0214770A2 (fr) * 1985-08-12 1987-03-18 General Company Limited Matériel thermosensible pour l'enregistrement par transfert
EP0238242A2 (fr) * 1986-03-19 1987-09-23 Kao Corporation Feuille d'encre pour l'enregistrement par transfert par la chaleur

Also Published As

Publication number Publication date
FR2635109B1 (fr) 1994-06-03
US5376436A (en) 1994-12-27
DE68903700D1 (de) 1993-01-14
DE68903700T2 (de) 1993-05-27
ATE82908T1 (de) 1992-12-15
EP0354122B1 (fr) 1992-12-02
FR2635109A1 (fr) 1990-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2521070A1 (fr) Feuille thermosensible d'enregistrement
JPS6250192A (ja) 熱転写印刷用染料担持シ−トおよびその製造方法
FR2584981A1 (fr) Matiere de transfert thermique et son procede de production
FR2585292A1 (fr) Matiere de transfert thermique comprenant de l'encre transferable a chaud
EP0354122B1 (fr) Matériaux d'enregistrement par transfert thermique utilisables plusieurs fois
FR2646377A1 (fr) Support d'enregistrement a transfert thermique d'images et son procede de fabrication
GB2196140A (en) Thermal transfer material
FR2566328A1 (fr) Support reutilisable pour enregistrement par report thermique
FR2646809A1 (fr) Milieu d'enregistrement par transfert thermique d'image
JPS63191681A (ja) 感熱転写記録媒体
JPS6025786A (ja) 感熱転写材
FR2569613A1 (fr) Element de transfert sensible a la pression et procede de correction l'utilisant
FR2561655A1 (fr) Cire et composition d'encre pour transfert thermique d'encre
JP2716907B2 (ja) 熱転写記録媒体
JPH04234694A (ja) トランスファーからプラスチック−コーティング紙シートへインドアニリン染料を転写する方法
JPS61211094A (ja) 感熱転写紙
JPS6221595A (ja) 感熱記録用転写媒体
JPS61189994A (ja) 感熱転写紙
JPS61114891A (ja) 感熱転写記録媒体
JPS6270087A (ja) 熱転写用インク
JP3405051B2 (ja) 感熱転写記録用インキ組成物、それを用いた感熱転写リボン、感熱転写用受像材ならびに転写記録物
JP2714512B2 (ja) 熱転写記録媒体
JP2714513B2 (ja) 熱転写記録媒体
FR2761927A1 (fr) Support pour transfert thermique
FR2755059A1 (fr) Support de transfert d'image thermosensible et procede d'enregistrement l'utilisant

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB GR IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19900502

17Q First examination report despatched

Effective date: 19920210

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB GR IT LI LU NL SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19921202

Ref country code: NL

Effective date: 19921202

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19921202

Ref country code: ES

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19921202

Ref country code: AT

Effective date: 19921202

REF Corresponds to:

Ref document number: 82908

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19921215

Kind code of ref document: T

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19921211

REF Corresponds to:

Ref document number: 68903700

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19930114

ITF It: translation for a ep patent filed
NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
EPTA Lu: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20010821

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20010829

Year of fee payment: 13

Ref country code: CH

Payment date: 20010829

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 20010914

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20010928

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20011003

Year of fee payment: 13

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020802

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020802

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020831

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020831

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020831

BERE Be: lapsed

Owner name: *REGMA

Effective date: 20020831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030301

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20020802

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030430

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050802