EP0331993A1 - Vorrichtung zum Druckverdüsen von Metallen oder Metallegierungen - Google Patents

Vorrichtung zum Druckverdüsen von Metallen oder Metallegierungen Download PDF

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EP0331993A1
EP0331993A1 EP89103286A EP89103286A EP0331993A1 EP 0331993 A1 EP0331993 A1 EP 0331993A1 EP 89103286 A EP89103286 A EP 89103286A EP 89103286 A EP89103286 A EP 89103286A EP 0331993 A1 EP0331993 A1 EP 0331993A1
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Bernhard Rothkegel
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    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B22F9/082—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying atomising using a fluid
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    • B22F2009/088—Fluid nozzles, e.g. angle, distance

Definitions

  • the invention relates to a device for the pressure atomization of metals or metal alloys, with a crucible arranged in a closed atomization vessel consisting of the melting space and atomization space, a casting funnel and an atomizing nozzle associated therewith, by means of which the liquid metal melt is removed by pressure fluid removed from a storage container via a pressure pump Atomizing medium is atomized and collected in the atomizing chamber connected to the melting chamber.
  • DE-A-1 558 370 specifically discloses a process for producing metal powder with, for example, particularly low oxide contents, in which the molten metal is atomized by means of an inert gas, for example argon, and the metal particles thus obtained are then exposed to liquid wetting, which also takes place under protective gas.
  • an inert gas for example argon
  • the gas quantities sucked in by spraying with water are to be kept small by the resulting negative pressure at the atomizing nozzle, the same being the case Oxidation on the surface of the powder is largely avoided.
  • the aim of the closed water circuit for atomizing and collecting the powder is to make the environmental problems manageable, in particular in the production of powders containing toxic heavy metals, since only a single exhaust air duct with gas-steam outlet and filter is required.
  • the object of the invention is therefore to improve a device of the type mentioned in the introduction in such a way that emissions are further reduced.
  • the atomizer nozzle has individual, discrete liquid outlet openings, which are arranged symmetrically around the falling melt jet, and in that there is a compensating line between the atomizing kettle and the liquid storage container, via which the gas volume displaced by the atomizing liquid from the atomizing space into the storage container, from which the liquid is removed is returned.
  • the atomizer nozzle preferably has four liquid outlet openings, which are opposed in pairs offset by 90 °.
  • Nozzle arrangements with discrete outlet openings are known per se, for example from Metals Handbook 9th Ed. (Vol. 7, 1984) Powder Metallurgy, p. 29. It was only within the scope of the invention that it was recognized that when using such a nozzle arrangement, surprisingly, in the closed system consisting of an atomizing tank, which consists of the melting chamber and atomizing chamber, and a liquid reservoir including a pressure pump, no overpressure occurs during atomization. Measurements show that the gas volume displaced from the atomizing kettle in a device according to the invention when atomizing a 5 kg melt is only about 40 l and was therefore just as high as the water volume pumped into the atomizing kettle by the pressure system via the nozzle system. Since the resulting water vapor obviously condenses so quickly that there is no pressure increase in the closed system, this gas volume can be controlled in a closed circuit.
  • the device consists of a closed atomization tank, which comprises a melting chamber 1 and a atomization chamber 6.
  • a melting crucible 3 for melting metals or metal alloys is arranged in the induction coil 2 in the melting chamber 1.
  • the crucible 3 is designed to be tiltable so that a melt can be poured into a pouring funnel 4.
  • the pouring funnel 4 has an opening in the bottom through which the melting chamber 1 is connected to the atomization chamber 6.
  • the container 1 is closed by a lid 7 with a charging device 8.
  • An atomizing nozzle 5 is arranged in the connection between the melting chamber 1 and the atomizing chamber 6.
  • the atomizing nozzle 5 can be acted upon, for example, with pressurized water as the atomizing medium, so that the falling melt is broken up and thus atomized.
  • pressurized water instead of water, another liquid, in particular oil, can also be used as a spraying medium in a known manner.
  • the atomized metal powder is collected in a powder collection container 9 at the lower end of the atomization chamber 6.
  • the powder collection container 9 can be opened to remove the powder.
  • the melting chamber 1 and the atomization chamber 6 can be connected to the control valve via a line.
  • the water present in the atomization chamber 6 after atomizing or collecting the powder should be returned to a storage container after the metal powder has settled and be available again as an atomizing liquid.
  • the water is pumped through a return 10 with filter 11 by a water pump 12 into a water tank 16 as a storage container. From there it reaches the atomizing nozzle 5 via the water line 13 and a high pressure pump 14 as pressurized water.
  • Valves may still be present in the individual lines, which are not discussed in detail in this context.
  • the melting chamber 1 for melting the alloy can alternatively be connected via a three-way valve to a vacuum pump 15 or to a protective gas reservoir 19, so that the metals or metal alloys can be melted under vacuum or protective gas.
  • a melt jet is designated 50, which arises when it flows from the pouring funnel 4 according to FIG. 1.
  • the atomizer nozzle for pressurized water as the atomizing medium which is only schematically indicated in FIG. 1, according to FIG. 2 consists of two water outlet openings 51 and 52, which are indicated symmetrically to the melt jet 50 opposite one another. From the water outlet openings, a first water jet 53 and a second water jet 54 are generated, which divide the melt jet 50 and thus effect the atomization of the liquid metal with simultaneous cooling.
  • Fig. 2 can be supplemented in the paper plane with an identical nozzle arrangement, so that the entire atomizer nozzle 5 has four liquid outlet openings which are offset from one another by 90 °.
  • the system therefore includes: atomizing kettle (melting chamber 1 and atomizing chamber 6) - water reservoir 16 - water pump 12, no overpressure, since any water vapor that occurs is immediately condensed again. Since the volume of the water flowing into the atomizing boiler is equal to that of the gas volume escaping from the atomizing boiler, which in turn corresponds to the volume of water removed from the storage container 16, it is now also possible to work with a closed gas circuit.
  • the gas volume displaced by the atomizing liquid is returned from the atomizing chamber 6 via the compensating line 17 to the reservoir 16, from which the atomizing liquid is removed.
  • the gas volume in the atomization boiler from the melting chamber 1 and atomization chamber 6 and the container 16 is only discontinuously cleaned of fine dust by gas circulation via filters before the system is opened.
  • the compensating line 17 is connected in parallel with a further line 27 which supplements the system with a closed gas circuit. Via line 27 is a filter 28 and a fan 29 can be switched on, via which the gas volume can be cleaned.
  • an increase in pressure can only occur in the event of a fault, for example when cooling water breaks in or the like.
  • an overpressure valve 18, a water separator 20, an absolute filter 21, a fan 22 and an exhaust air line are provided for safety reasons, via which the excess pressure can be reduced in the event of a fault.

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  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

Bei einer solchen Vorrichtung sind in einem geschlossenen Verdüsungskessel aus Schmelzraum und Verdüsungsraum ein Schmelztiegel, ein Gießtrichter und eine Zerstäuberdüse angeordnet, mittels der die flüssige Metallschmelze durch aus einem Vorratsbehälter über eine Druckpumpe entnommene Druckflüssigkeit als Verdüsungsmedium verdüst und in dem mit dem Schmelzraum verbundenen Verdüsungsraum aufgefangen wird. Gemäß der Erfindung weist die Zerstäuberdüse (5) wenigstens zwei diskrete Flüssigkeitsaustrittsöffnungen, die symmetrisch um den fallenden Schmelzstrahl angeordnet sind, auf und ist eine Ausgleichsleitung (17) zwischen Verdüsungskessel (1, 6) und Flüssigkeitsvorratsbehälter (16) vorhanden, durch die das durch die Flüssigkeit verdrängte Gasvolumen aus dem Verdüsungskessel (1, 6) in den Vorratsbehälter (16), aus dem die Flüssigkeit entnommen wird, zurückgeführt wird.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Druckverdü­sen von Metallen oder Metallegierungen, mit einem in einem ge­schlossenen Verdüsungskessel aus Schmelzraum und Verdüsungsraum angeordneten Schmelztiegel, einem Gießtrichter und einer diesem zugeordneter Zerstäuberdüse, mittels der die flüssige Metall­schmelze durch aus einem Vorratsbehälter über eine Druckpumpe entnommene Druckflüssigkeit als Verdüsungsmedium verdüst und in dem einen mit dem Schmelzraum verbundenen Verdüsungsraum aufge­fangen wird.
  • Vorrichtungen zum Herstellen von metallischen Pulvern sind vom Stand der Technik bekannt: Aus der DE-A-1 558 370 ist speziell ein Verfahren zur Herstellung von Metallpulver mit beispiels­weise besonders niedrigen Oxidgehalten bekannt, bei dem die Metallschmelze mittels Inertgas, beispielsweise Argon, zerstäubt und die so erhaltenen Metallpartikel danach einer, ebenfalls unter Schutzgas stattfindenden Flüssigkeitsbenetzung ausgesetzt werden. Weiterhin ist aus der DE-B-3 104 003 ein Verfahren zum Herstellen von Pulver aus Metallegierungen mit Blei und/oder Cadmium als Schwermetallkomponenten, die an Luft Oxide bilden, bekannt, bei dem das Erschmelzen unter Schutzgas erfolgt, beim Abguß die Schmelze über einen schutzgasgespülten Zwischenraum in die Zerstäuberdüse geleitet, dort durch Druckwasser zerstäubt, das erzeugte Pulver in Wasser aufgefangen und das Wasser im Kreislauf als Druckwasser zur Zerstäuberdüse zurückgeführt wird.
  • Bei letzterem Verfahren sollen die durch das Verdüsen mit Wasser angesaugten Gasmengen durch den entstehenden Unterdruck an der Zerstäuberdüse kleingehalten werden, wobei gleichermaßen die Oxidation an der Oberfläche der Pulver weitgehend vermieden wird. Durch den geschlossenen Wasserkreislauf für das Zerstäuben und Auffangen des Pulvers wird angestrebt, die Umweltprobleme insbesondere bei der Herstellung von toxische Schwermetalle ent­haltenden Pulvern beherrschbar zu machen, da nur ein einziger Abluftkanal mit Gas-Dampf-Austritt und Filter erforderlich ist.
  • Bei einer gemäß der DE-B-3 104 003 aufgebauten Vorrichtung er­folgt die Abfuhr des Gemisches von zugeführtem Schutzgas, Was­serdampf und Pulverfeinststaub über ein Filtersystem mit Ven­tilator als Abluft. Dabei ergibt sich beispielsweise bei Ver­düsung einer 60 kg Schmelze etwa 150 m³ Abluft, die innerhalb einiger Minuten gefiltert abgeführt werden müssen.
  • Es hat sich gezeigt, daß die nach dem bekannten Verfahren aufge­bauten Vorrichtungen nicht mehr den gestiegenen Anforderungen hinsichtlich verringerten Umweltbelastungen genügen. Vor allem bei der Verarbeitung solcher Metallegierungen mit niedrigen MAK-Werten (MAK
    Figure imgb0001
    Maximale Arbeitsplatz-Konzentration) nach der neuen TA-Luft (TA-Luft
    Figure imgb0002
    Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft) 1986 soll die Abluft weiter verringert werden.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung der ein­gangs genannten Art derart zu verbessern, daß Emissionen weiter verringert werden.
  • Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zerstäu­berdüse einzelne diskrete Flussigkeitsaustrittsöffnungen, die symmetrisch um den fallenden Schmelzstrahl angeordnet sind, auf­weist und daß eine Ausgleichsleitung zwischen Verdüsungskessel und Flüssigkeitsvorratsbehälter vorhanden ist, über die das durch die Verdüsungsflüssigkeit verdrängte Gasvolumen aus dem Verdüsungsraum in den Vorratsbehälter, aus dem die Flüssigkeit entnommen wird, zurückgeführt wird. Dabei sind wenigstens zwei diskrete Flüssigkeitsaustrittsöffnungen vorhanden, die dem fallenden Schmelzstrahl gegenüberliegend angeordnet sind. Vor­zugsweise hat die Zerstäuberdüse vier Flüssigkeitsaustritts­öffnungen, die um 90° versetzt paarweise gegenüberliegen.
  • Düsenanordnungen mit diskreten Austrittsöffnungen sind an sich bekannt, beispielsweise aus Metals Handbook 9th Ed. (Vol. 7, 1984) Powder Metallurgy, S. 29. Erst im Rahmen der Erfindung wurde aber erkannt, daß bei Verwendung einer solchen Düsenan­ordnung überraschenderweise in dem geschlossenen System aus Verdüsungskessel, der aus dem Schmelzraum und Verdüsungsraum be­steht, und Flüssigkeitsvorratsbehälter einschließlich Druckpum­pe, während des Zerstäubens kein Überdruck auftritt. Messungen zeigen, daß das bei einer erfindungsgemäßen Vorrichtung aus dem Verdüsungskessel verdrängte Gasvolumen bei Zerstäubung einer 5 kg-Schmelze nur etwa 40 1 beträgt und damit ebenso hoch war wie das von der Druckpumpe über das Düsensystem in den Verdü­sungskessel eingepumpte Wasservolumen. Da offenbar der entste­hende Wasserdampf so schnell kondensiert, daß keine Drucker­höhung im geschlossenen System auftritt, kann dieses Gasvolumen in einem geschlossenen Kreislauf beherrscht werden.
  • Bei einer Vorrichtung gemäß der Erfindung muß also im Normalfall keine Abluft mehr nach außen abgeführt werden. Nur noch im Stör­fall, beispielsweise bei Überdruck durch Kühlwassereinbruch, kann überhaupt Abluft entstehen, die über ein aus Sicherheits­gründen zusätzlich vorhandenes Überdruckventil, Filter und Ven­tilator gereinigt wird.
  • Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung eines Ausführungsbei­spiels anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Unteransprü­chen.
  • Es zeigen in schematischer Darstellung
    • Fig. 1 ein Ablaufschema einer neuen Verdüsungsvorrichtung und
    • Fig. 2 die dabei verwendete Düsenanordnung.
  • Die Vorrichtung besteht aus einem abgeschlossenen Verdüsungs­kessel, der einen Schmelzraum 1 und einen Verdüsungsraum 6 um­faßt. Im Schmelzraum 1 ist in einer Induktionsspule 2 ein Schmelztiegel 3 zum Erschmelzen von Metallen oder Metallegie­rungen angeordnet. Der Schmelztiegel 3 ist kippbar ausgebildet, so daß eine Schmelze in einen Gießtrichter 4 abgegossen werden kann.
  • Der Gießtrichter 4 weist im Boden eine Öffnung auf, über die der Schmelzraum 1 mit dem Verdüsungsraum 6 verbunden ist. Der Behäl­ter 1 ist durch einen Deckel 7 mit einer Chargiereinrichtung 8 abgeschlossen.
  • In der Verbindung zwischen Schmelzraum 1 und Verdüsungsraum 6 ist eine Zerstäuberdüse 5 angeordnet. Die Zerstäuberdüse 5 ist beispielsweise mit Druckwasser als Verdüsungsmedium beaufschlag­bar, so daß die fallende Schmelze zerteilt und somit verdüst wird. Statt Wasser kann in bekannter Weise auch eine andere Flüs­sigkeit, insbesondere Öl, als Verdüsungsmedium verwendet werden.
  • Das verdüste Metallpulver wird in einem Pulversammelbehälter 9 am unteren Ende des Verdüsungsraumes 6 aufgefangen. Der Pulver­sammelbehälter 9 kann zur Entnahme des Pulvers geöffnet werden. Der Schmelzraum 1 und der Verdüsungsraum 6 können über eine Lei­tung mit Stellventil verbunden sein.
  • Das im Verdüsungsraum 6 nach dem Verdüsen bzw. Auffangen des Pul­vers vorhandene Wasser soll nach dem Absetzen des Metallpulver in einen Vorratsbehälter zurückgeführt werden und erneut als Verdüsungsflüssigkeit zur Verfügung stehen. Hierzu wird das Wasser über einen Rücklauf 10 mit Filter 11 durch eine Wasser­pumpe 12 in einen Wassertank 16 als Vorratsbehälter gepumpt. Von dort gelangt es über die Wasserleitung 13 und eine Hoch­druckpumpe 14 als Druckwasser zur Zerstäuberdüse 5.
  • Ein geschlossener Wasserkreislauf mit Verwendung des Wassers gleichermaßen als Druckwasser und als Auffangmedium für das Pulver ist vom Stand der Technik bekannt. In der Anlage nach Fig. 1 ist nun eine Ausgleichsleitung 17 vorhanden, die den Verdüsungsraum 6 bei der Verdüsung entstehende Gasvolumen in den Wasserbehälter 16 zurückgeführt werden.
  • In den einzelnen Leitungen können jeweils noch Ventile vorhan­den sein, auf die in diesem Zusammenhang im einzelnen nicht eingegangen wird. Insbesondere kann aber der Schmelzraum 1 zum Schmelzen der Legierung über ein Drei-Wege-Ventil alternativ mit einer Vakuumpumpe 15 oder mit einem Schutzgasreservoir 19 ver­bunden werden, so daß das Erschmelzen der Metalle bzw. Metall­legierungen unter Vakuum bzw. Schutzgas möglich ist.
  • In Fig. 2 ist ein Schmelzstrahl mit 50 bezeichnet, der beim An­fluß aus dem Gießtrichter 4 gemäß Fig. 1 entsteht. Die in Fig. 1 nur schematisch angedeutete Zerstäuberdüse für Druckwasser als Zerstäubungsmedium besteht gemäß Fig. 2 aus zwei Wasseraus­trittsöffnungen 51 und 52, die symmetrisch zum Schmelzstrahl 50 einander gegenüberliegend angedeutet sind. Von den Wasseraus­trittsöffnungen wird ein erster Wasserstrahl 53 und ein zweiter Wasserstrahl 54 erzeugt, die den Schmelzstrahl 50 teilen und so die Verdüsung des flüssigen Metalls bei gleichzeitiger Abkühlung bewirken.
  • Fig. 2 kann in der Papierebene mit einer identischen Düsenanord­nung ergänzt werden, so daß die gesamte Zerstäuberdüse 5 vier Flussigkeitsaustrittsöffnungen, die um je 90° versetzt einander gegenüberliegen, aufweist.
  • Wesentlich ist bei Fig. 2, daß in Abweichung zum Stand der Tech­nik keine Ringdüse verwendet wird. Bei Zerstäuben mit Wasser­ druck durch eine Düse mit durchgehendem, konzentrisch den fal­lenden Schmelzstrahl umgebenden Wasseraustrittsringschlitz müßte nämlich aufgrund des durch den Wasserstrahlpumpeneffekt erzeugten Unterdruckes ein kontinuierlicker Druckausgleich im Raum zwischen Gießtrichter 4 und Düse 5 vorgenommen werden, wozu bisher Schutzgas oder Umgebungsluft zugeführt wurde. Dadurch würden aber die zu beherrschenden Gasmengen in unerwünschter weise vergrößert.
  • Letzterer Wasserstrahlpumpeneffekt tritt bei einer Ausbildung der Düse gemäß Fig. 2 nicht auf; es braucht daher auch kein Druckausgleich mit Schutzgaszuführung oberhalb der Zerstäuber­düse 5 zwischen Schmelzraum 1 und Verdüsungsraum 6 vorgenommen zu werden.
  • Bei Ausbildung der Zerstäuberdüse 5 in Fig. 1 entsprechend Fig. 2 tritt also im System: Verdüsungskessel (Schmelzraum 1 und Ver­düsungsraum 6) - Wasservorratsbehälter 16 - Wasserpumpe 12 kein Überdruck auf, da auch eventuell entstehender Wasserdampf sofort wieder kondensiert. Da das Volumen des in den Verdüsungskessel einströmenden Wassers gleich dem des aus dem Verdüsungskessel entweichenden Gasvolumens ist, das wiederum dem aus dem Vorrats­behälter 16 entnommenen Wasservolumens entspricht, kann nunmehr auch mit einem geschlossenen Gaskreislauf gearbeitet werden.
  • Zur Realisierung des geschlossenen Gaskreislaufes wird das durch die Verdüsungsflüssigkeit verdrängte Gasvolumen aus dem Verdüsungsraum 6 über die Ausgleichsleitung 17 in den Vorrats­behälter 16, aus dem die Verdüsungsflüssigkeit entnommen wird, zurückgeführt. Lediglich diskontinuierlich wird das Gasvolumen im Verdüsungskessel aus Schmelzraum 1 und Verdüsungsraum 6 sowie Behälter 16 von Feinststaub durch Gasumwälzung über Filter vor dem Öffnen der Anlage gereinigt. Dafür ist der Ausgleichsleitung 17 eine weitere Leitung 27 parallel geschaltet, die das System mit geschlossenem Gaskreislauf ergänzt. Über die Leitung 27 ist ein Filter 28 und ein Ventilator 29 zuschaltbar, über welche die Reinigung des Gasvolumens erfolgen kann.
  • Bei der Anlage gemäß Fig. 1 mit einer Düsenanordnung gemäß Fig. 2 kann ein Druckanstieg nur im Störfall, beispielsweise bei kühlwassereinbruch oder ähnlichem, entstehen. Um einen unzuläs­sigen, zu hohen Druck in diesem Fall zu vermeiden, ist aus Sicherheitsgründen ein überdruckventil 18, ein Wasserabscheider 20, ein Absolutfilter 21, ein Lüfter 22 und eine Abluftleitung vorhanden, über die der Überdruck im Störfall abgebaut werden kann.

Claims (6)

1. Vorrichtung zum Druckverdüsen von Metallen oder Metallegie­rungen, mit in einem geschlossenen Verdüsungskessel aus Schmelz­raum und Verdüsungsraum angeordnetem Schmelztiegel, einem Gieß­trichter und einer diesem zugeordneter Zerstäuberdüse, mittels der die flüssige Metallschmelze durch aus einem Vorratsbehälter über eine Druckpumpe entnommene Druckflüssigkeit als Verdüsungs­medium verdüst und in den mit dem Schmelzraum verbundenen Ver­düsungsraum aufgefangen wird, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Zerstäuberdüse (5) einzelne diskrete Flüssigkeitsaustrittsöffnungen (51, 52), die symmetrisch um den fallenden Schmelzstrahl (50) angeordnet sind, aufweist und daß eine Ausgleichsleitung (17) zwischen Verdüsungskessel (1, 6) und flüssigkeitsvorratsbehälter (16) vorhanden ist, über die das durch die Flüssigkeit verdrängte Gasvolumen aus dem Verdü­sungskessel (1, 6) in den Vorratsbehälter (16), aus dem die Flüssigkeit entnommen wird, zurückgeführt wird.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge­kennzeichnet, daß die Zerstäuberdüse (5) mindes­tens zwei Flüssigkeitsaustrittsöffnungen (51, 52), die dem fal­lenden Schmelzstrahl (50) gegenüberliegend angeordnet sind, hat.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch ge­kennzeichnet, daß die Zerstäuberdüse (5) vier Flüssigkeitsaustrittsöffnungen, die um 90° versetzt paarweise gegenüberliegen, hat.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge­kennzeichnet, daß ein Flüssigkeitskreislauf gebil­det ist und im Rücklauf (10) zum Vorratsbehälter (16) ein Filter (11) sowie eine Förderpumpe (12) eingebaut sind.
5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge­kennzeichnet, daß die Ausgleichsleitung (17) durch eine weitere Leitung (27), die Mittel zur Reinigung des Gasvo­lumens vom Feinststaub aufweist, zu einem geschlossenen Gas­kreislauf ergänzt wird.
6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge­kennzeichnet, daß der Verdüsungskessel (1, 6) über ein Überdruckventil (18), ein Filter (21) und einen Ventilator (22) mit der Atmosphäre verbunden ist, wobei das Überdruckven­til (18) nur im Störfall aktiviert wird.
EP89103286A 1988-03-09 1989-02-24 Vorrichtung zum Druckverdüsen von Metallen oder Metallegierungen Expired - Lifetime EP0331993B1 (de)

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