EP0317407A1 - Procédé de traitement thermique sous atmosphère gazeuse à base d'azote et d'hydrocarbure - Google Patents

Procédé de traitement thermique sous atmosphère gazeuse à base d'azote et d'hydrocarbure Download PDF

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EP0317407A1
EP0317407A1 EP88402840A EP88402840A EP0317407A1 EP 0317407 A1 EP0317407 A1 EP 0317407A1 EP 88402840 A EP88402840 A EP 88402840A EP 88402840 A EP88402840 A EP 88402840A EP 0317407 A1 EP0317407 A1 EP 0317407A1
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EP
European Patent Office
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flow
nitrogen
hydrocarbon
residual
dew point
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Pascal Baldo
Eric Duchateau
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D11/00—Process control or regulation for heat treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere

Definitions

  • the present invention relates to a process for the thermal treatment of non-alloyed or low-alloyed steels at temperatures above 600 ° C., such as annealing, tempering, heating before quenching, etc.
  • the said treatment is carried out in a atmosphere containing at least nitrogen, a C x H y hydrocarbon, and optionally hydrogen, said atmosphere being generated by injection of these into the furnace.
  • atmospheres of type N2 (+ H2) are used. + C x H y .
  • the specifications impose a more or less significant limitation of decarburization.
  • atmospheres of the type described above are never at thermodynamic equilibrium in the usual treatment times, which makes any calculation of carbon activity in the atmosphere impossible and therefore any attempt at forecasting. carburization or decarburization of the parts, as well as the a priori control of the treatment.
  • an atmospheric composition is determined empirically for each oven and type of treatment, so that the limitations of the specifications can be respected. Often the process used is as follows:
  • the experimenter arbitrarily chooses a flow rate and a composition in N2, H2, C x H y . It performs a test and possibly modifies the flow rate and the quantity of C x H y in order to try to obtain a dew point below an empirical value (often - 25 ° C).
  • the analysis of the metallurgical samples processed shows him whether his choices are wise. Otherwise it starts again, trying to get a lower dew point.
  • the heaviness of the process implies a real non-optimization of the flow rates and the composition of the atmosphere which can make the use of synthetic gases prohibitively expensive, thus leading to the use of endothermic or exothermic generators.
  • N2, CO, CO2, H2O, C x H y When using an endothermic type atmosphere (essentially rich in N2, CO, H2) a mixture of the following gaseous species is obtained: N2, CO, CO2, H2O, C x H y .
  • This type of atmosphere allows cementation of the parts, that is to say carbon enrichment on the surface of said parts.
  • These species are generally in thermodynamic equilibrium with each other except with the hydrocarbons present (mainly CH4).
  • This situation is not prejudicial to a control of the atmosphere on the treated parts, based on the existence of a thermodynamic equilibrium, because these hydrocarbons cannot have a direct action on the metal in the presence of a significant quantity CO (eg CO / CH4> 25).
  • the hydrocarbons do not participate in the transfer of carbon from the gas mixture to the surface of the metal, but react only in the gas phase. So only the gaseous species of the thermodynamically balanced mixture govern the action of the atmosphere on the treated parts.
  • CO / CH4 is substantially equal to 1, the respective contents of CO and CH4 being preferably close to 1%).
  • the hydrocarbon (s) present can participate directly in the exchange of carbon with the metal. It is therefore no longer possible to consider only thermodynamic equilibria to control transfers of gas-metal carbon.
  • the invention is based on an experimental knowledge of the laws of carbon transfer between the surface of a low alloy steel and a gas mixture applied to protection.
  • the study of these laws concluded that the surface carbon flux (as defined in the 1 era law FICK) depends mainly on the temperature and residual concentrations (or partial pressures) of CO species CH4 and H2O produced by injecting an N2 + C x H y mixture into an oven. (and possibly H2).
  • the specifications impose a set point of carbon surface flux (through the surface of the treated part) which represents the decarburization tolerance of the parts to be treated.
  • This flow setpoint F, as well as the temperature, the residual CO and CH4 contents measured in the furnace are introduced into a computer which calculates from an established formula, from the experimental laws of carbon transfer at the interface. gas-metal, a dew point (physical quantity).
  • This new dew point setpoint (which is therefore variable, as a function of the composition of the atmosphere) applies to a PID type regulation which relates to the flow rate of the atmosphere injected into the oven.
  • this regulation operates with two adjustable quantities which are the nitrogen flow rate and the hydrocarbon flow rate, so that the residual CH4 content makes it possible to minimize the nitrogen flow rate.
  • the limits of this experimental design can be as follows: 680 ° C ⁇ T ⁇ 1050 ° C residual CH4 content ⁇ 2.5% residual CO content ⁇ 2.0% 40ppm ⁇ residual H2O content ⁇ 1600 ppm (i.e. -50 ° C ⁇ dew point ⁇ -15 ° C) residual hydrogen content ⁇ 5% residual CO2 content ⁇ residual H2O content
  • residual content of a compound or partial pressure of this compound is meant the content of this compound measured at the point in the furnace where the decomposition of the injected species has already occurred.
  • the carbon surface flux represents the surface unknown in the resolution of the FICK equations. Obtaining by successive approximations a carbon profile calculated by solving the FICK equations superimposable on the carbon profile obtained by metallurgical analysis of the treated part allows this unknown flux parameter to be found.
  • the expression of the one-dimensional FICK equations is as follows: c: carbon content (% by mass) x: distance to the surface D: carbon diffusion coefficient in the metallic part made of low-alloy steel.
  • Za, Zb, Zc, Zd respectively the temperature and the residual contents of CO, CH4, H2O (dew point)
  • Za+, Zb+, Zc+, Zd + and a low value Z a ⁇ , Zb ⁇ , Zc ⁇ , Zd ⁇ such that Za ⁇ ⁇ Za ⁇ Za+ (etc 7), with Za ⁇ and Za+ included within the limits fixed above for the parameters of the atmosphere (temperature and residual CO, CH4, H2O contents).
  • Each row of the table gives the parameters of an atmosphere in which an experiment is carried out. This experiment consists in reproducing this atmosphere in an oven, and keeping it there for a time gave a sample of low alloy steel. Then, the spectrographic analysis of the treated part (spark spectrography, glow discharge spectography ...) provides the carbon concentration profile (Fig. 1 discrete points (A)); this is reproduced by calculation (Fig. 1 continuous curve (B)) by solving the FICK equations which correspond to experience, by successive approximations of the value of the boundary condition which constitutes the surface of the treated steel. This value corresponds to the surface flux of carbon sought at the gas-metal interface (hereinafter referred to as the reference flow Fc)
  • X a , X b , X c , X d are the reduced center coordinates of the parameters of the atmosphere (temperature CO, CH4, H2O), between -1 and +1.
  • a represents the temperature index T
  • the coefficients Po to P15 of the linear combination are the average effects of each factor and their interactions.
  • the mean effect is understood to mean, for each combination of factor, the average of the 16 responses weighted by the product of the levels +1 or -1 taken by the factors of the combination in each of the atmospheres relating to the responses.
  • the experimental design can be carried out from any samples of unalloyed or low alloyed steel and makes it possible to determine the equation of carbon surface flux F which can then be applicable to different types of parts to be treated in the furnace.
  • the nature of the samples in the experimental design is not linked to that of the parts subsequently processed in the furnace.
  • the flow of surface carbon is therefore a function of the temperature and of the residual concentrations of CO, H2O, and CH4 and this function comes from the exploitation of the results of the experimental design mentioned above.
  • the dew point is the quantity that most influences the flow of carbon. An increase in the dew point increases the decarburization of the room; a decrease in dew point decreases the decarburization of the room.
  • the quantity to be adjusted is therefore the dew point.
  • the permanent analysis of the furnace atmosphere indicates the temperature and the residual CH4 and CO contents which are automatically recorded by the computer; (as well as the H2O concentration, that is to say the dew point measured PRm).
  • the set flow setpoint is therefore transformed into a dew point setpoint PR c which varies with the composition of the atmosphere, regularly sampled.
  • the value of the dew point measurement PRm provided by the permanent analysis of the furnace atmosphere is compared with the value PR c regularly calculated, generally after each sampling.
  • the dew point can be controlled by varying the nitrogen flow.
  • a variation in the nitrogen flow therefore makes it possible to control the point of placement of the oven.
  • the control of the nitrogen flow influences the value of the dew point PRc which represents the flow setpoint Fc.
  • a variation in the nitrogen flow rate injected into the furnace causes a dilution or a concentration of the residual CH ten and CO contents taken into account.
  • F c f (T, CH4, CO, H2O) which is used to convert the flow setpoint F c into a dew point PR c .
  • a first solution consists in adjusting the proportions of CxHy as a function of the nitrogen flow rate so that there is a substantially constant residual CH4. For example, we will determine the proportions of CxHy for the weak and strong nitrogen flows and we will interpolate for the intermediate nitrogen flows; - A second variant consists in carrying out a PID type regulation on the concentration of residual CH4, by imposing a set value for the concentration of residual CH4.
  • the setting of this residual CH4 setpoint is carried out either manually by the operator or, preferably, by calculation by the computer which searches for the residual CH4 setpoint which gives the highest calculated dew point.
  • FIG. 2 represents the basic diagram of an atmosphere regulation making it possible to implement the method of the invention.
  • the function of the infrared analyzer 1 is to analyze the residual contents of CH4 and CO; the temperature is measured by a thermocouple 2.
  • the analyzers and the thermocouple are connected to a computer 4 which periodically acquires the temperature of the gas mixture and the values of the residual concentrations of CH4 and CO.
  • the equation F f (T, CH4, CO, H2O) stored in the computer allows, with the measurements of T, CH4, and CO, to calculate the dew point PRc which gives a flow equal to the set flow.
  • This setpoint dew point PRc is compared with the value of the dew point PRm measured in the oven by a hygrometer 3.
  • the error signal is sent to a PID type regulator which controls two solenoid valves 5 and 6 and calculates their durations opening hours.
  • the nitrogen and hydrocarbon distribution table C x H y operates at a double flow, a low flow, which can be zero and a high flow.
  • the solenoid valves 5 and 6 are closed, the low flow rates of nitrogen and of C x H y are adjusted by means of valves 7 and 8. It is possible to adjust for a low flow of nitrogen the proportion of CxHy injected to obtain a fixed residual CH4 content.
  • the solenoid valves 5 and 6 are open, complementary flows of nitrogen and of hydrocarbon C x H y are adjusted by the valves 9 and 10.
  • the proportion of CxHy injected so as to obtain the residual CH4 content. fixed for a strong nitrogen flow.
  • the nitrogen and C x H y flow rates are read by the rotameters 11 and 12.
  • the regulators 13 and 14 allow the pressure in the rotameters to be adjusted for correct reading of the flow rates.
  • the residual CH4 content in the furnace can also be kept constant by PID regulation.
  • the residual CH4 content (or the residual CH4 setpoint) is imposed manually by the operator or generated by the computer so as to minimize the flow of nitrogen injected into the furnace, as described above.
  • the device according to the invention includes solenoid valves 5 and 6 controlled by the computer 4 and valves 7, 8, 9 and 10 controlled manually. Indeed, it is sought, according to the invention to maintain a constant residual rate of CH4 in the atmosphere of the furnace. It was realized that this was not always possible when the flow of nitrogen and of hydrocarbon CxHy injected into the furnace varied with a constant (CxHy) / (N2) ratio. It may therefore, in certain cases, prove to be useful or necessary to be able to vary the ratio (CxHy) / (N2) in order to maintain in all circumstances a constant concentration of residual CH4.
  • the setting of the ratio (CxHy) / (N2) in the case of low flow is completed when the measured residual CH4 reaches approximately the desired value.
  • the setting of the ratio (CxHy) / (N2) in the case of high flow is completed when the measured residual CH4 reaches approximately the desired value.
  • the ratios (CxHy) / (N2) are not necessarily the same by the low and high bit rates. However, they are settled once and for all.
  • the opening and closing of the solenoid valves 5 and 6 is, in this simultaneous variant.
  • a flow of signals Fc is determined which represents an average decarburization tolerance which is acceptable for the processing of user parts.
  • This setpoint flow is determined by successive approximation by solving the Fick equations.
  • the computer determines the setpoint dew point PRc (corresponding to the value X d in the flow equation).
  • the dew point PRm measured in the furnace where the parts are processed is then compared to the set dew point PRc.
  • This equation is stored in the computer which will control the heat treatment process according to the invention by calculating the parameter Xd (dew point PRc) from the values Xa, Xb and Xc measured in the oven (or more exactly Za , Zb, Zc transformed in the computer into Xa, Xb, Xc) and of the imposed set flow value Fc.
  • the computer performs sampling at regular time intervals to measure Xa, Xb and Xc. This generally fixed sampling interval is determined by experience, for a given oven.
  • the implementation of the invention relates to a heat treatment for annealing XC 22 steel tubes (1022) in a continuous roller oven.
  • This flux was calculated according to the same procedure as that of the fluxes in the experimental design (this is the surface flux such that the experimental carbon profile of a tube is a solution of the FICK equations - see Figure 1).
  • a high flow rate of 100 Nm3 / h is injected into the oven comprising 98.5% N2 and 1.5% natural gas and a low flow rate of 50 Nm3 / h of a mixture of 98.8% nitrogen and 1.2 % of hydrocarbon (natural gas) to obtain 1% of residual CH4 (value set by the user - first variant above).
  • the high flow rate is injected about 70% of the time and the weak flow rate about 30% of the time, ie an average flow rate in the oven of the order of 85 Nm3 / h.
  • the treated parts meet the specifications imposed, in particular with regard to the maximum decarburization set.
  • the user arbitrarily set a residual (CH4) of 0.7%.
  • Measurement A indicates that the atmosphere is set, that is to say that the measured dew point PRm is equal to the set dew point PRc.
  • the residual (CH4) was set by the operator at 1.0%.
  • the PRc setpoint dew point is maximum (-36 ° C) -
  • the atmosphere flow is reduced. It is minimal because the PRc is maximal.
  • the measurement C was carried out after the measurement B which represents a minimized stable state which one seeks to reach permanently.
  • This measurement shows the appearance of a disturbance in the atmosphere of the furnace (for example introduction of parts, air inlets, etc.) because the dew point measured increases (-35 ° C) reflecting an increase in l humidity of the furnace atmosphere.
  • the regulation according to the invention will therefore act to induce a return to state B, by varying the overall flow rate of the injected atmosphere (by acting on the high flow rate until return to state E, identical to l 'state B).
  • the state F indicates another disturbance generated during the process, due to an increase in the CO concentration in the atmosphere of the furnace (0.4 instead of 0.3). This leads to a variation in the measured flux (-3.5) 10 ⁇ 9mol.cm ⁇ 2s ⁇ 1 which is no longer in conformity with the value Fc. Consequently, a new setpoint PRc (-36.6 ° C) is calculated (from the equation in memory) and the overall flow rate is adjusted so as to return to the stable state G, different from B.
  • the invention therefore allows, for an equal treatment time and with identical quality of parts, a significant reduction in the flow rate of the atmosphere injected into the furnace, this reduction being in the present case by 47%.
  • the nitrogen and hydrocarbon flows are carried out as a function of the amplitude of the difference between the measured dew point PRm and the set dew point PRc.

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Abstract

Procédé de traitement thermique d'aciers faiblement alliés à des températures supérieures à 600°C tel que le recuit, le chauffage avant trempe etc... le dit traitement s'effectuant dans une atmosphère de protection produite par injection d'azote, d'hydrocarbure CxHy et éventuellement d'hydrogène, avec une régulation de l'atmosphère. Selon l'invention on contrôle la composition des espèces résiduelles CH4, CO, H2O, et la température du mélange gazeux dans le four permettant de maîtriser la carburation et le décarburation des aciers traités.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de traitement thermique d'aciers non alliés ou faiblement alliés à des températures supérieures à 600°C, tel que le recuit, le revenu, le chauffage avant trempe etc... le dit traitement s'effectuant dans une atmosphère contenant au moins de l'azote, un hydrocarbure CxHy, et éventuellement de l'hydrogène, ladite atmosphère étant engendrée par injection de ceux-ci dans le four.
  • Lors du traitement thermique d'aciers faiblement alliés à des températures supérieures à 600°C (recuit, revenu, chauffage avant trempe etc...) on utilise à des fins de protection de l'acier des atmosphères du type N₂ (+ H₂) + CxHy. Dans ce type de traitement le cahier des charges impose une limitation plus ou moins importante de la décarburation. Or il s'avère que des atmosphères du type décrit ci-dessus ne sont jamais à l'équilibre thermodynamique dans les temps usuels de traitement, ce qui rend impossible tout calcul d'activité du carbone dans l'atmosphère et donc toute tentative de prévision de carburation ou de décarburation des pièces, ainsi que le pilotage a priori du traitement. Actuellement on détermine de manière empirique pour chaque four et type de traitement, une composition d'atmosphère telle que les limitations du cahier des charges puissent être respéctées. Souvent le procédé utilisé est le suivant:
  • L'expérimentateur choisit arbitrairement un débit et une composition en N₂, H₂, CxHy. Il effectue un essai et modifie éventuellement le débit et la quantité de CxHy pour essayer d'obtenir un point de rosée inférieur à une valeur empirique (souvent - 25°C). Le dépouillement des échantillons métallurgiques traités lui montre si ses choix s'avèrent judicieux. Dans le cas contraire il recommence en essayant d'obtenir un point de rosée inférieur.
  • Le procédé actuellement utilisé en pratique résulte d'une démarche purement empirique dont les résultats sont valables uniquement pour un traitement précis.
  • Ces résultats sont conditionnés par une multitude de paramètres: temps, température, nuance de l'acier, étancheïté instantanée du four, conditionnement du four etc...
  • Pour chaque type de traitement et pour chaque four, l'expérimentateur doit recommencer ses essais. Toute modification ultérieure d'un traitement peut se traduire par de mauvais résultats métallurgiques.
  • La lourdeur du processus implique une non optimisation réelle des débits et de la composition de l'atmosphère qui peut rendre l'emploi des gaz synthétiques d'un coût prohibitif, conduisant ainsi à l'utilisation de générateurs endothermiques ou exothermiques.
  • Lorsqu'on utilise une atmosphère de type endothermique (riche essentiellement en N₂, CO, H₂) on obtient un mélange des espèces gazeuses suivantes: N₂, CO, CO₂, H₂O, CxHy. Ce type d'atmosphère permet une cémentation des pièces, c'est-à-dire un enrichissement de carbone à la surface des dites pièces. Ces espèces sont généralement en équilibre thermodynamique entre elles sauf avec les hydrocarbures présents (principalement CH₄). Cette situation n'est pas préjudiciable à un contrôle de l'atmosphère sur les pièces traitées, fondé sur l'existence d'un équilibre thermodynamique, car ces hydrocarbures ne peuvent avoir d'action directe sur le métal en présence d'une quantité importante de CO (par exemple CO/CH₄ > 25). Dans ce cas en effet, les hydrocarbures ne participent pas au transfert de carbone du mélange gazeux à la surface du métal, mais réagissent uniquement en phase gazeuse. Donc seules les espèces gazeuses du mélange en équilibre thermodynamique gouvernent l'action de l'atmosphère sur les pièces traitées.
  • Dans l'emploi d'un mélange N₂ (+ H₂) + CxHy pour des applications telles que celles décrites plus haut, on obtient les mêmes espèces gazeuses mais dans des proportions différentes (0.05 < CO/CH₄ <15 - De préférence CO/CH₄ est sensiblement égale à 1, les teneurs respectives en CO et CH₄ étant préférentiellement voisines de 1 %). Dans ce cas, le ou les hydrocarbures présents peuvent participer directement aux échanges de carbone avec le métal. Il n'est donc plus possible de considérer uniquement les équilibres thermodynamiques pour contrôler les transferts de carbone gaz-métal.
  • L'invention est basée sur une connaissance expérimentale des lois de transfert du carbone entre la surface d'un acier faiblement allié et un mélange gazeux appliqué à la protection. L'étude de ces lois a permis de conclure que le flux superficiel de carbone (tel qu'il est défini dans la 1ére loi de FICK) dépend principalement de la température et des concentrations résiduelles (ou pressions partielles) des espèces CO, CH₄ et H₂O produites par l'injection dans un four d'un mélange N₂ + CxHy. (et eventuellement H₂).
  • Généralement, le cahier des charges impose une consigne de flux superficiel de carbone (à travers la surface de la pièce traitée) qui représente la tolérance de décarburation des pièces à traiter. Cette consigne de flux F, ainsi que la température, les teneurs résiduelles en CO et CH₄ mesurées dans le four sont introduites dans un calculateur qui calcule à partir d'une formule établie, à partir des lois expérimentales de transfert de carbone à l'interface gaz-métal, un point de rosée (grandeur physique). Cette nouvelle consigne de point de rosée (qui est donc variable, car fonction de la composition de l'atmosphère) s'applique à une régulation de type PID qui porte sur le débit de l'atmosphère injectée dans le four. De préférence, cette régulation fonctionne avec deux grandeurs réglables qui sont le débit d'azote et le débit d'hydrocarbure, de sorte que la teneur résiduelle en CH₄ permet de minimiser le débit d'azote.
  • L'invention sera mieux conprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatif, conjointement avec des figures qui représentent:
    • - la fig. 1, une courbe du profil de concentration en carbone d'une pièce après traitement.
    • - la fig. 2, un schéma d'un dispositif de contrôle d'un four.
  • La connaissance des échanges de carbone entre la surface d'une pièce en acier et un mélange gazeux d'une atmosphère de protection N₂ + CxHy (avec une addition éventuelle de H₂) reposent sur l'exploitation statistique des résultats d'un plan d'expérience. Ce plan d'expérience permet de mesurer un profil de concentration en carbone dans des pièces d'acier faiblement allié (moins de 5 % en élément d'alliage métallique) traitées dans un four, et ainsi de calculer un ensemble de flux superficiels de carbone avec des atmosphères de composition échantillonnées à l'intérieur de limites établies à l'avance. Bien entendu, il est possible d'utiliser tout autre mode de calcul (qu'un plan d'expérience) des flux superficiels, d'une façon théorique, qui sort du cadre de la présente invention ou par l'utilisation de formules empiriques.
  • A titre d'exemple, les limites de ce plan d'expérience peuvent être les suivantes: 680°C < T < 1050°C
    teneur résiduelle en CH₄ < 2.5 %
    teneur résiduelle en CO < 2.0 %
    40ppm < teneur résiduelle en H₂O < 1600 ppm
    (soit -50°C < point de rosée < -15°C)
    teneur résiduelle en hydrogène < 5 %
    teneur résiduelle en CO₂ < teneur résiduelle en H₂O
    Par teneur résiduelle d'un composé (ou pression partielle de ce composé) on entend la teneur de ce composé mesurée en point du four où la décomposition des espèces injectées s'est déjà produite.
  • Le flux superficiel de carbone représente l'inconnue à la surface dans la résolution des équations de FICK. L'obtention par approximations successives d'un profil carbone calculé par résolution des équations de FICK superposable au profil carbone obtenu par analyse métallurgique de la pièce traitée permet de trouver ce paramètre de flux inconnu. L'expression des équations de FICK à une dimension est la suivante:
    Figure imgb0001
     c : teneur en carbone (% massique)
    x : distance à la surface
    D : coefficient de diffusion du carbone dans la pièce métallique en acier faiblement allié.
  • La conduite d'un tel plan d'expérience est decrite par le tableau suivant :
    Za Zb Zc Zd
    Température CO CH₄ H₂O
    - - - -
    + - - -
    - + - -
    - - + -
    - - - +
    + + - -
    + - + -
    + - - +
    - + + -
    - + - +
    - - + +
    + + + -
    + + - +
    + - + +
    - + + +
    + + + +
  • Les signes + et - désignent respectivement pour chaque facteur Za, Zb, Zc, Zd (respectivement la température et les teneurs résiduelles en CO, CH₄, H₂O (point de rosée)) une valeur haute Za⁺, Zb⁺, Zc⁺, Zd⁺ et une valeur basse Z a⁻, Zb⁻, Zc⁻, Zd⁻ telles que Za⁻ < Za < Za⁺ (etc...), avec Za⁻ et Za⁺ comprises dans les limites fixées plus haut pour les paramètres de l'atmosphère (température et teneurs résiduelles en CO, CH₄, H₂O).
  • Chaque ligne du tableau donne les paramètres d'une atmosphère dans laquelle une expérience est réalisée. Cette expérience consiste à reproduire cette atmosphère dans un four, et y maintenir pendant un temps donné un échantillon d'acier faiblement allié. Ensuite, l'analyse spectrographique de la pièce traitée (spectrographie à étincelle, spectographie par décharge luminescente...) fournit le profil de concentration en carbone (Fig.1 points discrets (A) ); celui-ci est reproduit par le calcul (Fig.1 courbe continue (B) ) en résolvant les équations de FICK qui correspondent à l'expérience, par approximations successives de la valeur de la condition à la limite que constitue la surface de l'acier traité. Cette valeur correspond au flux superficiel de carbone recherché à l'interface gaz-metal.(ci-après dénommé flux de consigne Fc)
  • L'application de l'algorithme de YATES (YATES,F., "DESIGN AND ANALYSIS OF FACTORIAL EXPERIMENTS", IMPERIAL BUREAU OF SOIL SCIENCE (LONDON 1937) à ce plan d'expérience 2⁴ mène à l'expression de la combinaison linéaire suivante qui décrit analytiquement le flux superficiel de carbone F d'une pièce en fonction des facteurs température, et teneurs résiduelles dans le four en CH₄, CO et H₂O :
    Figure imgb0002
     Xb, Xc et Xd étant définis respectivement de la même façon par rapport à Zb⁺,Zb⁻ ; Zc⁺,Zc⁻ ; Zd⁺,Zd⁻ ; respectivement.
  • Xa, Xb, Xc, Xd sont les coordonnées centrées réduites des paramètres de l'atmosphère (température CO, CH₄, H₂O), comprises entre -1 et +1.
    a représente l'indice de température T
    b représente l'indice de CO
    c représente l'indice de CH₄
    d représente l'indice de H₂O
  • Les coefficients Po à P15 de la combinaison linéaire sont les effets moyens de chaque facteur et de leurs interactions. On entend par effet moyen, pour chaque combinaison de facteur, la moyenne des 16 réponses pondérées par le produit des niveaux +1 ou -1 pris par les facteurs de la combinaison dans chacune des atmosphères relatives aux réponses.
  • L'application d'une analyse de la variance aux résultats du plan d'expérience permet de vérifier si tous les effets sont significatifs. Ceux qui ne le sont pas sont négligés.
  • Le plan d'expérience peut être réalisé à partir d'échantillons quelconques en acier non allié ou faiblement allié et permet de determiner l'équation de flux superficiel de carbone F qui peut être applicable ensuite à différents types de pièces à traiter dans le four. La nature des échantillons du plan d'expérience n'est pas liée à celle des pièces traitées ultérieurement dans le four.
  • Le flux de carbone superficiel est donc une fonction de la température et des concentrations résiduelles en CO, H₂O, et CH₄ et cette fonction provient de l'exploitation des résultats du plan d'expérience mentionné ci-dessus.
  • A partir de cette équation, plusieurs types de pilotage sur des espèces résiduelles s'avèrent possibles.
  • Le point de rosée est la grandeur qui influe le plus sur le flux de carbone. Une augmentation du point de rosée augmente la décarburation de la pièce; une diminution de point de rosée diminue la décarburation de la pièce.
  • En revanche on a constaté que l'action des espèces CO et CH₄ résiduel dans le mélange gazeux n'est pas univoque, et peut tendre à augmenter ou diminuer la décarburation dans des conditions différentes.
  • Pour contrôler le flux superficiel de carbone (carburation ou décarburation ou protection), la grandeur à règler est donc le point de rosée.
  • Le mode préférentiel de regulation de l'atmosphère choisi est le suivant :
  • Le cahier des charges impose une consigne de flux Fc (du carbone à travers la surface de la pièce) introduite dans un calculateur ; Cette consigne Fc est calculée comme indiqué précedemment.
  • L'analyse permanente de l'atmosphère du four indique la température et les teneurs résiduelles en CH₄ et en CO qui sont enregistrées automatiquement par le calculateur; (ainsi que la concentration en H₂O, c'est-à-dire le point de rosée mesuré PRm).
  • L'expression du flux F=f (T, CH₄, CO, H₂O), contenue dans la mémoire du calculateur est appliquée pour calculer la valeur du point de rosée PRc (équivalent à Xd lorsqu'on écrit F=Fc) qui donnerait un flux F égal au flux de consigne Fc. La consigne de flux fixée est donc transformée en une consigne de point de rosée PRc qui varie avec la composition de l'atmosphère, régulièrement échantillonnée.
  • La valeur de la mesure du point de rosée PRm fournie par l'analyse permanente de l'atmosphère du four est comparée à la valeur PRc régulièrement calculée, généralement après chaque échantillonnage. Le résultat de cette comparaison provoque grâce à l'action d'un régulateur de type PID,
    - soit le maintien du débit de N₂ + CxHy si PRc = PRm ;
    - soit l'augmentation de ce débit si PRc < PRm ;
    - soit la diminution de ce débit si PRc > PRm.
  • On a constaté que l'on pouvait contrôler le point de rosée par une variation du débit d'azote. L'azote élimine l'eau dans le four par dilution (loi du type c=coe (-dt/v) avec co la concentration en eau initiale, c la concentration en eau au temps t, d le débit gazeux, t la durée et v le volume du four), sans avoir d'effet contraire. Une variation du débit d'azote permet donc de contrôler le point de posée du four.
  • En revanche, on a constaté que le point de rosée n'était pas contrôlé par une variation du débit d'hydrocarbure CxHy injecté. En effet, l'hydrocarbure réagit sur l'eau et assèche le four mais il réagit aussi sur les oxydes présents dans le four et forme de l'eau. Ces réactions concurrentes ne permettent pas une régulation de l'atmosphère par une variation du débit de CxHy;
  • Mais la commande du débit d'azote influe sur la valeur du point de rosée PRc qui représente la consigne de flux Fc. En effet une variation du débit d'azote injecté dans le four provoque une dilution ou une concentration des teneurs résiduelles en CH₄ et CO prises en compte dans l'expression Fc=f (T, CH₄, CO, H₂O) qui sert à convertir la consigne de flux Fc en point de rosée PRc.
  • On peut donc limiter cette variation du point de rosée de consigne PRc en imposant des conditions telles que la teneur en CH₄ résiduel varie peu en fonction du débit d'azote.
  • Pour ce faire, il existe deux solutions préférentielles :
    - une première solution consiste à ajuster les proportions de CxHy en fonction du débit d'azote de telle sorte que l'on ait un CH₄ résiduel sensiblement constant. Par exemple, on déterminera les proportions de CxHy pour les débits d'azote faible et fort et on interpolera pour les débits d'azote intermédiaires ;
    - une seconde variante consiste à effectuer une régulation de type PID sur la concentration en CH₄ résiduel, en imposant une valeur de consigne pour la concentration en CH₄ résiduel. On peut trouver, avec l'équation de flux :
    F = f (T, CO, CH₄, H₂O),
    une concentration en CH₄ résiduel qui, pour une consigne de flux donnée Fc, permet de calculer un point de rosée de consigne PRc maximum : la régulation de l'atmosphère autour de cette consigne permet de minimiser le débit d'azote injecté dans le four.
  • La fixation de cette valeur de consigne de CH₄ résiduel s'effectue soit manuellement par l'opérateur soit, de préférence, par calcul par le calculateur qui recherche la valeur de consigne de CH₄ résiduel qui donne le point de rosée calculé le plus élevé.
  • Dans le cas d'un four discontinu, il est préférable de conditionner celui-ci préalablement. On peut, par injection d'hydrogène à une température inférieure à celle à laquelle CxHy commence à réagir sur l'eau, conditionner le four de telle sorte qu'il y ait le moins possible d'oxydes dans le four lors de l'injection de CH₄, ce qui réduit donc les risques de formation d'eau par réduction de CxHy.
  • La figure 2 représente le schéma de principe d'une régulation d'atmosphère permettant de mettre en oeuvre le procédé de l'invention. L'analyseur infra-rouge 1 a pour fonction d'analyser les teneurs résiduelles en CH₄ et CO ; la température est mesurée par un thermocouple 2. Les analyseurs et le thermocouple sont reliés à un calculateur 4 qui fait une acquisition périodique de la température du mélange gazeux et des valeurs des concentrations résiduelles en CH₄ et CO. L'équation F=f (T, CH₄, CO, H₂O) mise en mémoire dans le calculateur permet, avec les mesures de T, CH₄, et CO, de calculer le point de rosée PRc qui donne un flux égal au flux de consigne. Ce point de rosée de consigne PRc est comparé à la valeur du point de rosée PRm mesuré dans le four par un hygromètre 3. Le signal d'erreur est envoyé dans un régulateur de type PID qui commande deux électrovannes 5 et 6 et calcule leurs durées d'ouverture respectives. Le tableau de distribution de l'azote et de l'hydrocarbure CxHy fonctionne selon un double débit, un débit faible, qui peut être nul et un débit fort. Lorsque les électrovannes 5 et 6 sont fermées, les débits faibles d'azote et de CxHy sont réglés par l'intermédiaire des vannes 7 et 8. Il est possible d'ajuster pour un débit faible d'azote la proportion de CxHy injectée pour obtenir une teneur résiduelle en CH₄ fixée. Lorsque les électrovannes 5 et 6 sont ouvertes des débits complémentaires d'azote et d'hydrocarbure CxHy sont ajustés par les vannes 9 et 10. On peut alors ainsi régler la proportion en CxHy injecté de façon à obtenir la teneur résiduelle en CH₄ fixée pour un débit fort d'azote. La lecture des débits d'azote et de CxHy se fait par les rotamètres 11 et 12, Les détendeurs 13 et 14 permettent de règler la pression dans les rotamètres pour une lecture correcte des débits. La teneur résiduelle en CH₄ dans le four peut aussi être maintenue constante par une régulation PID. La teneur résiduelle en CH₄ (ou la consigne de CH₄ résiduel) est imposée manuellement par l'opérateur ou engendrée par le calculateur de façon à minimiser le débit d'azote injecté dans le four, comme cela à été décrit auparavant.
  • On notera que le dispositif selon l'invention comporte des électrovannes 5 et 6 commandées par le calculateur 4 et des vannes 7, 8, 9 et 10 commandées manuellement. En effet, on cherche, selon l'invention à maintenir un taux résiduel constant de CH₄ dans l'atmosphère du four. On s'est rendu compte que cela n'était pas toujours possible lorsque le débit d'azote et d'hydrocarbure CxHy injecté dans le four variait avec un rapport (CxHy)/(N₂) constant. Il peut donc, dans certains cas, s'avérer utile ou nécessaire de pouvoir faire varier le rapport (CxHy)/(N₂) pour conserver en toutes circonstances une concentration constante en CH₄ résiduel.
  • Deux variantes sont possibles selon l'invention :
    - une première variante dans laquelle on fixe une valeur de CH₄ résiduel, manuellement, sans régulation sur le CH₄ résiduel : pour cela on procède à un premier réglage manuel des débits faibles à l'aide des vannes 7 et 8, compte tenu d'un calcul préalable ou d'une estimation empirique du CH₄ résiduel à obtenir dans le four. Le réglage du rapport (CxHy)/(N₂) dans le cas du débit faible est terminé lorsque le CH₄ résiduel mesuré atteint environ la valeur souhaitée. On procède alors à un deuxième réglage manuel des débits forts à l'aide des vannes 9 et 10, en fonction du CH₄ résiduel à maintenir (comme précédemment). Le réglage du rapport (CxHy)/(N2) dans le cas du débit fort est terminé lorsque le CH₄ résiduel mesuré atteint environ la valeur souhaitée. Les rapports (CxHy)/(N₂) ne sont pas nécessairement les mêmes par les débits faible et fort. Cependant, ils sont réglés une fois pour toute.
  • Dans cette première variante, il n'y a pas de régulation sur le CH₄ résiduel (pas de CH₄ consigne - voir figure).
  • L'ouverture et la fermeture des électrovannes 5 et 6 est, dans cette variante simultanée.
  • - une seconde variante dans laquelle on fixe une valeur de consigne "CH₄ consigne" à partir de laquelle une deuxième boucle de régulation est réalisée, commandée par le calculateur. Celui-ci compare la valeur mesurée de CH₄ résiduel à la valeur de consigne :
    - si CH₄ résiduel < CH₄ consigne : le calculateur commande une augmentation du temps d'ouverture de l'électrovanne 6 (augmentation du débit de CxHy injecté, car augmentation de la durée du débit fort de CxHy) ;
    - si CH₄ résiduel = CH₄ consigne, on maintient les temps d'ouverture ;
    - si CH₄ résiduel > CH₄ consigne, on diminue le temps d'ouverture de l'électrovanne 6 (donc diminution de la durée du débit fort).
  • Le contrôle du point de rosée (PRm =PRc) s'effectue de manière semblable sur la seule voie Azote à l'aide de l'électrovanne 5, dont la durée d'ouverture est plus ou moins longue, selon que l'on veut augmenter ou diminuer la durée du débit fort d'azote.
  • L'ouverture et la fermeture des deux électrovannes 5 et 6 ne sont donc plus nécessairement simultanées.
    • EXEMPLE
  • On montre ci-après la manière dont est mise en oeuvre l'invention lorsqu'on se trouve face à un problème techique posé par un utilisateur.
  • Celui-ci définit un cahier des charges duquel on déduit les limites du plan d'expérience défini ci-avant, afin de déterminer l'équation de flux qui sera ensuite mise dans la mémoire du calculateur. Bien entendu le plan d'expérience mentionné ci-avant n'est qu'un exemple possible de détermination de l'équation de flux. Tout autre moyen simplifié, approché ou théorique est bien entendu possible. En particulier, on pourra également déterminer cette équation soit de manière empirique, soit de manière purement théorique.
  • Après la détermination de cette équation de flux F=f(T,CH₄,CO, H₂₀), on détermine un flux de sonsigne Fc qui représente un tolérance de décarburation moyenne qui est acceptable pour le traitement des pièces de l'utilisateur. Ce flux de consigne est déterminé par approximation successive en résolvant les équations de Fick. Le calculateur détermine alors le point de rosée de consigne PRc (correspondant à la valeur Xd dans l'équation de flux). Le point de rosée PRm mesuré dans le four où sont traitées les pièces est alors comparé au point de rosée de consigne PRc. On montre ci-après pourquoi seule une variation globale du débit d'azote et d'hydrocarbure permet d'obtenir à la fois un flux imposé Fc et un débit minimisé de l'atmosphère injectée dans le four. Le cahier des charges de l'utilisateur impose une atmosphère de composition suivante, permettant de définir les paramètres Za, Zb, Zc et Zd tels que définis auparavant :
    900°C < température < 925°C
    0.2 % < teneur résiduelle en CO < 0.4 %
    0.5 % < teneur résiduelle en CH₄ < 1.0 %
    - 45°C (70 ppm) < point de rosée < - 35° C (220 ppm)
    teneur en H₂ < 5 %
    teneur résiduelle en CO₂ < teneur résiduelle en H₂O
    Des expériences sont menées selon le tableau ci-après sur des disques d'acier faiblement allié de nuance XC38 (1038) dans un four d'essai qui est généralement différent du ou des fours industriels dans lesquels seront mis en oeuvre le procédé selon l'invention (ceci est un avantage du procédé selon l'invention que de ne pas lier la régulation de l'atmosphère à un type de four particulier mais uniquement à la concentration de certaines espèces de l'atmosphère, quel que soit le four). Chaque traitement de pièces a une durée identique, généralement de l'ordre de une heure.
    Température CO CH₄ H₂O Flux de carbone 10⁹.mol.cm⁻².s⁻¹
    - - - - -1.78
    + - - - -1.79
    - + - - -0.57
    - - + - 3.01
    - - - + -7.12
    + + - - -0.44
    + - + - 4.28
    + - - + -8.52
    - + + - 1.73
    - + - + -5.98
    - - + + -3.58
    + + + - 2.93
    + + - + -7.51
    + - + + -4.51
    - + + + -4.29
    + + + + -4.95
  • La colonne de droite indique le résultat du calcul du flux selon les indications données auparavant. Pour chaque expérience, on trace une courbe de profil carbone mesuré sur les pièces traitées et on calcule le flux correspondant, solution des équations de Fick donnant le même profil - voir figure 1. Par application de l'algorithme de YATES, l'équation du flux s'écrit dans le cas présent :
    F = - 2,51 + 1,75Xc - 0,51XcXb - (3,41 + 0,45Xa) Xd (10.⁹.mol.cm⁻².s⁻¹)
  • Cette équation est mise en mémoire dans le calculateur qui va piloter le procédé de traitement thermique selon l'invention en calculant le paramètre Xd (point de rosée PRc) à partir des valeurs Xa, Xb et Xc mesurées dans le four (ou plus exactement Za, Zb, Zc transformés dans le calculateur en Xa, Xb, Xc) et de la valeur de flux de consigne imposée Fc . Le calculateur réalise un échantillonnage à intervalles de temps réguliers pour mesurer Xa, Xb et Xc. Cet intervalle d'échantillonnage, généralement fixe, est déterminé par l'expérience, pour un four donné.
  • La mise en oeuvre de l'invention concerne un traitement thermique de recuit de tubes en acier XC 22 (1022) dans un four continu à rouleaux.
  • La tolérance de décarburation acceptée par l'utilisateur pour lesdits tubes est caractérisée par un flux de consigne tel que Fc = - 3 10⁻⁹ mol.cm⁻² s⁻¹ soit une spécification de non recarburation et de décarburation partielle acceptable sur une épaisseur de 0,1mm pendant une durée de 30 minutes. Ce flux a été calculé suivant la même procédure que celle des flux du plan d'expérience (c'est le flux superficiel tel que le profil carbone expérimental d'un tube soit solution des équations de FICK - voir figure 1).
  • On injecte dans le four un débit fort de 100 Nm³/h comportant 98.5% de N₂ et 1.5% de gaz naturel et un débit faible de 50 Nm³/h d'un mélange de 98,8% d'azote et de 1,2% d'hydrocarbure (gaz naturel) pour obtenir 1% de CH₄ résiduel (valeur fixée par l'utilisateur - première variante ci-dessus). Ceci correspond à 98,8 Nm³/h de N₂ et 1,2 Nm³/h de CxHy en débit fort et 49,25 Nm³/h de N2 (vanne 7) et 0,75 Nm³/h de Cx Hy (vanne 8) en débit faible.Ces deux débits ceux qui sont commandés par la régulation de type PID (proportionnel, intégrale, différentielle) en réponse à l'information que lui communique le calculateur concernant la comparaison du point de rosée de consigne PRc et du point de rosée mesurée PRm.
  • Lorsque PRc est inférieur à PRm, on augmente le débit total d'azote et de gaz naturel en activant le débit fort de la régulation PID.
  • Lorsque PRc = PRm, on maintient le débit existant (fort ou faible).
  • Lorsque PRc est supérieur à PRm, on diminue le débit total d'azote et de gaz naturel en activant le débit faible de la régulation PID.
  • On constate en pratique, en régime stabilisé, que le débit fort est injecté environ 70% du temps et le débit faible environ 30% du temps, soit un débit moyen dans le four de l'ordre de 85 Nm³/h. Les pièces traitées répondent au cahier des charges imposé, en particulier en ce qui concerne la décarburation maximale fixée.
  • Le tableau ci-après donne un certain nombre d'exemples de situations qui ont été relevées au cours du traitement des pièces susmentionnées dans le four et qui illustrent l'action de la régulation selon le procédé de l'invention :
    Température (°C) %CH₄ %CO PR(°C) consigne PR(°C) mesuré F (10⁹mol.cm⁻²s⁻¹)
    A 910 0,7 0;3 - 38,5 - 38,5 -3,0
    B 910 1,0 0,3 - 36,0 - 36,0 -3,0
    C 910 1,0 0,3 - 36,0 - 35,0 -4,1
    D 910 0,7 0,3 - 38,5 - 36,0 -5,1
    E 910 1,0 0,3 - 36,0 - 36,0 -3,0
    F 910 1,0 0,4 - 36,6 - 36,0 -3,5
    G 910 1,0 0,4 - 36,6 - 36,6 -3,0
    • Etat A : relevé dans le four avant optimisation :
  • L'utilisateur a fixé arbitrairement un (CH₄) résiduel de 0.7%.
  • La mesure A indique que l'atmosphère est réglée c'est-à-dire que le point de rosée mesuré PRm est égal au point de rosée de consigne PRc. Cependant, le calculateur indique (équation de flux) que le point de rosée n'est pas maximal dans le domaine de variation possible du CH₄ résiduel. Il indique un maximum pour (CH₄) résiduel = 1,0%. (équation de flux).
    • Etat B :
  • le (CH₄) résiduel a été fixé par l'opérateur à 1.0%. Le point de rosée de consigne PRc est maximal (-36°C) - Le débit d'atmosphère est diminué. Il est minimal du fait que le PRc est maximal.
    • Etat C :
  • La mesure C a été réalisée après la mesure B qui représente un état stable minimisé que l'on cherche a atteindre en permanence. Cette mesure montre l'apparition d'une perturbation dans l'atmosphère du four (par exemple introduction de pièces, entrées d'air, etc...) car le point de rosée mesuré augmente (-35°C) traduisant une augmentation de l'humidité de l'atmosphère du four. La régulation selon l'invention va donc agir pour induire un retour à l'état B, par une variation du débit global de l'atmosphère injectée (en agisant sur le débit fort jusqu'au retour à l'état E, identique à l'état B).
    • Etat D :
  • A titre de comparaison, on a réalisé au cours du traitement des pièces dans le four, une tentative de régulation en augmentant uniquement le débit d'azote.
  • Dans ce cas (CH₄) résiduel est diminué par dilution. Le point de rosée de consigne PRc diminue (-38,5°C), ce qui entraîne une instabilité de la régulation : le régulateur cherche toujours à rattraper la consigne PRc en augmentant le débit d'azote.
  • Ceci montre la nécessité d'une régulation uniquement sur le débit global d'azote et d'hydrocarbure.
    • Etat E :
  • identique à l'état B.
    • Etat F :
  • L'état F indique une autre perturbation engendrée au cours du procédé, due à une augmentation de la concentration en CO dans l'atmosphère du four (0,4 au lieu de 0,3). Ceci entraîne une variation du flux mesuré (-3,5)10⁻⁹mol.cm⁻²s⁻¹ qui n'est plus conforme à la valeur Fc. Par conséquent, une nouvelle valeur de consigne PRc (-36,6°C) est calculée (à partir de l'équation en mémoire) et le débit global est ajusté de manière à retourner dans l'état stable G, différent de B.
  • A titre comparatif, on a réalisé dans le même four un traitement de tubes ayant les mêmes caractéristiques après recuit, à l'aide d'une atmosphère engendrée par un générateur exothermique. Le traitement est effectué à la même température, avec la même durée mais le débit d'atmosphère dans le four est de 160 Nm³/h.
  • L'invention permet donc à durée de traitement égale et à qualité identique de pièces, une diminution importante du débit de l'atmosphère injectée dans le four, cette diminution étant dans le cas présent de 47%.
  • Bien entendu, on peut faire en sorte que les débits d'azote et d'hydrocarbure soient effectués en fonction de l'amplitude de l'écart entre le point de rosée mesuré PRm et le point de rosée de consigne PRc.

Claims (12)

1. Procédé de traitement thermique de pièces en acier faiblement allié à des températures supérieures à 600°C, tel que le recuit, le chauffage avant trempe, etc..., ledit traitement s'effectuant selon un cahier des charges qui fixe notamment les tolérances de décarburation desdites pièces, dans une atmosphère de protection produite par injection notamment d'azote, d'un hydrocarbure CxHy et éventuellement d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on détermine à partir du cahier des charges un flux de consigne Fc de diffusion du carbone entre la pièce et l'atmosphère de traitement, à travers la surface de la pièce, on détermine l'équation de flux F = f(T, (CH₄), (CO), (H₂O)) en fonction de la température T et des concentrations résiduelles de (CH₄), (CO) et (H₂O) dans l'atmosphère du four, on mesure à intervalles de temps réguliers la température T les concentrations résiduelles en (CH₄), (CO), et (H₂O) dans le four, on calcule le point de rosée de sonsigne PRc, à partir de l'égalité F=Fc, au plus pour chaque ensemble de mesures effectuées à l'étape précédente, on mesure le point de rosée PRm dans le four, on compare le point de rosée mesuré PRm au point de rosée de consigne PRc, de sorte que :
- lorsque PRc < PRm, on augmente le débit total d'azote et d'hydrocarbure CxHy injecté dans le four,
- lorsque PRc = PRm, on maintient le débit total d'azote et d'hydrocarbure CxHy injecté dans le four,
- lorsque PRc > PRm, on diminue le débit total d'azote et d'hydrocarbure CxHy injecté dans le four.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les variations de débit d'azote et d'hydrocarbure sont effectuées par passage d'un débit faible à un débit fort ou vice-versa, la valeur moyenne du débit étant déterminée par les durées respectives des débits faible et fort.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les rapports des concentrations (CxHy)/(N₂) est différent selon que le débit est faible ou fort.
4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'azote et d'hydrocarbure comportent chacun une commande de débit faible et une commande de débit fort.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le passage d'un débit faible à débit fort ou vice-versa de l'azote et de l'hydrocarbure est effectué simultanément.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le passage d'un débit faible à un débit fort ou vice-versa de l'azote est effectué indépendamment de celui de l'hydrocarbure et vice-versa.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on fixe une valeur de consigne du CH₄ résiduel afin de réguler le débit d'injection d'hydrocarbure CxHy dans le four tandis que la valeur du point de rosée de consigne PRc permet de réguler le débit d'azote seul.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on calcule le point de rosée de consigne PRc maximal en résolvant l'équation F = Fc, à partir des valeurs mesurées de T et de (CO), ce qui permet de déterminer la valeur optimale de (CH₄) résiduel, la valeur mesurée de (CH₄) résiduel étant alors amenée à cette valeur optimale par variation des débits d'azote et/ou d'hydrocarbure CxHy.
9. Procédé selon les revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la valeur optimale de (CH₄) résiduel est la valeur de consigne du CH₄ résiduel.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la détermination de l'équation de flux s'effectue au préalable, pour un cahier des charges donné.
11. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les variations de débit d'azote et d'hydrocarbure sont effectuées en fonction de l'amplitude de l'écart entre le point de rosée mesuré PRm et le point de rosée de consigne PRc.
12. Procédé selon les revendications 1 à 7, et 11, caractérisé en ce que la régulation s'effectue sur une consigne de point de rosée PRc fixée.
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