EP0293309B1 - Procédé de préparation de pâtes chimicothermomécaniques - Google Patents

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EP0293309B1
EP0293309B1 EP88420160A EP88420160A EP0293309B1 EP 0293309 B1 EP0293309 B1 EP 0293309B1 EP 88420160 A EP88420160 A EP 88420160A EP 88420160 A EP88420160 A EP 88420160A EP 0293309 B1 EP0293309 B1 EP 0293309B1
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EP
European Patent Office
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process according
sodium
cooking
sulphite
reducing agent
Prior art date
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EP88420160A
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German (de)
English (en)
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EP0293309A1 (fr
Inventor
Michel Devic
Robert Angelier
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Arkema France SA
Original Assignee
Atochem SA
Elf Atochem SA
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Publication date
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Application granted granted Critical
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22—Other features of pulping processes
    • D21C3/222—Use of compounds accelerating the pulping processes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the manufacture of chemothermal mechanical pulps and more particularly of chemothermal mechanical pulps having a high ability to be bleached using hydrogen peroxide in an alkaline aqueous medium.
  • cellulosic material like wood in the form of chips, is subjected to separate or associated actions of mechanical, chemical or thermal origin.
  • Mechanical type pulps or high yield pulps are produced by mechanical defibration of the lignocellulosic material, for example in a grindstone shredder or a disc shredder or refiner.
  • the chemothermal-mechanical pastes whose manufacture is covered by the invention, designated in all that follows by CTMP pastes, are obtained by adding to the above process a non-destructive cooking of material carried out at a temperature equal to or greater than 100 ° C. under pressure saturated water vapor in the presence of sodium sulfite, or sodium bisulfite or more generally a mixture of sulfur dioxide SO2 and sodium hydroxide NaOH, indistinctly referred to in all that follows by sulfite, unless otherwise specified .
  • CTMP pastes are of definite interest for the industry because they achieve a valid compromise between mechanical and chemical pulps themselves.
  • the yield of CTMP pulp, weight of pulp in the dry state relative to the weight of starting material in the dry state is generally greater than 85% and most often at least equal to about 90%, this which makes them very close to the pastes of purely mechanical origin and which is translated here by the expression non-destructive cooking of the material.
  • the present invention aims to obtain CTMP pastes which bleaching using hydrogen peroxide brings, except in special cases of interest understandable by those skilled in the art, to a degree of white generally greater than 80%, or 80 °, when it is measured in the usual way today at the wavelength of 457 nm with magnesium oxide as standard of reference using the spectrophotometer of the General Electric or Elrepho type.
  • FR-A-1150451 recommends baking at a temperature of up to 150 ° C., using sulphite and hydrosulphite, in an acid medium. Any bleaching of the defibrated pulp would be facilitated, but no details are provided in this regard.
  • FR-A-1389308 notes that an improvement in whitening can be expected when a treatment is followed by means of an acid solution of the bisulphite ion SO3H _ , of a treatment, also in acid medium, and without pressure of saturated steam, using sulfite in the presence of sodium borohydride which is preferred to hydrosulfite.
  • the presence of sodium borohydride with the sulphite in the first treatment is harmful and even leads to a lower result than that obtained when the sulphite is used alone in the two treatments.
  • Bleaching by H2O2 of a refined paste obtained according to the recommended method leads to whiteness levels well below 80%.
  • the invention is first of all a process for manufacturing CTMP pastes in which sodium sulfite or sodium bisulfite or a mixture of sulfur dioxide and sodium hydroxide are involved, and a reducing agent which is more electronegative than ion.
  • sulfite which consists in adding to a mechanical defibration of the cellulosic material a non-destructive cooking of said material at a temperature equal to or greater than 100 ° C.
  • the reducing agent is most often chosen from thiourea dioxide or formamidinesulfinic acid, sodium borohydride and sodium hydrosulfite or sodium dithionite.
  • the amount of reducing agent used can vary depending on the nature thereof. It is generally between 0.1 and 5% in the case of thiourea dioxide or dithionite. This quantity, like any quantity in all that follows, is expressed in percent by weight relative to the weight of lignocellulosic material in the dry state, unless indicated or evident.
  • Sodium borohydride is used in an amount of about 0.01% to 0.5%.
  • This reducing agent is conveniently used in the form of an aqueous solution such as for example the solution containing 12% by weight of sodium borohydride marketed under the name of BOROL® by the company VENTRON Corporation.
  • the cooking temperature according to the invention can reach 200 ° C. It is most frequently chosen between around 120 ° C and 160 ° C.
  • the pressure is practically equal to that corresponding to the pressure of the steam at the cooking temperature.
  • the amount of molecular oxygen, such as oxygen in the air, especially that included in the lignocellulosic material must obviously be minimized. This is carried out in a known manner for example using steam or by compression as indicated inter alia the already cited work of James P. CASEY, p 213, which further describes, p 219-229 , equipment, in particular pressure resistant, suitable for the production of CTMP pastes.
  • the committed amount of sulphite is that usually used in processes which do not incorporate the invention and which are known to be suitable for the preparation of CTMP pastes. It is therefore between approximately 0.1% and 10%, most often between 1% and 6% by expressing it in SO2.
  • the cooking according to the invention can be carried out before, during or after a defibering or mechanical refining action.
  • cooking according to the invention of the starting lignocellulosic material can precede a mechanical defibration which continues the action started or which is carried out at low temperature at atmospheric pressure.
  • wood shavings can be impregnated in a known manner when cold using an aqueous solution of the reagents necessary for carrying out the invention, then cooked according to the invention and finally defibrated as indicated in the preceding paragraph.
  • cooking according to the invention begins in the defibrator or mechanical refiner supplied by the starting lignocellulosic material, for example wood shavings, or said material already formed in the form of a paste by defibration, to be completed at- beyond if necessary.
  • starting lignocellulosic material for example wood shavings, or said material already formed in the form of a paste by defibration
  • the cooking according to the invention can be applied to a paste after defibering-refining of the starting lignocellulosic material, for example wood chips.
  • the consistency, percentage by weight of lignocellulosic material counted in the dry state in the medium, is not a critical factor for the implementation of the invention. In practice, and depending on the methods of execution adopted, it is between approximately 5% and 50%, in general between 5% and 25% in the case of a material already defibrated.
  • the duration of cooking according to the invention depends on the other performance parameters including the type of equipment used. It usually does not exceed approximately 1 hour and is generally between a few tens of seconds and 30 minutes.
  • the invention is also the bleaching of the pulp produced as described just above, which comprises washing said pulp in order to remove therefrom the sulphite ions and the reducing agent and the action on this washed pulp of peroxide. hydrogen in an alkaline aqueous medium.
  • Washing is carried out in a known manner, for example in a repeated or non-repeated sequence of diluting the dough with water and reconcentrating the dough by pressing or filtration.
  • Bleaching is for example carried out by using an amount of hydrogen peroxide of between approximately 0.5% and 10%, preferably between 2% and 6%, in the presence of approximately 1% to 6% of a solution of sodium silicate of density 1.33, at pH between approximately 9 and 11, at a temperature between 40 ° C and 100 ° C for approximately 0.5 hour to 2 hours, with a consistency between 10% and 30% .
  • the bleaching solution may contain additives such as essentially one or more complexing or sequestering agents such as, for example, diethylenetriaminepentaacetic and ethylenediaminetetraacetic acids in the form of sodium salts in an amount generally between approximately 0.1% and 1%.
  • the pulp to be bleached can also be subjected before bleaching to a treatment with, in kind and in quantity, the complexing or sequestering agents as above, at a temperature between 20 ° C and 100 ° C, preferably between 50 ° C and 100 ° C, preferably between 50 ° C and 95 ° C so as not to have to work under pressure while keeping a sufficiently rapid complexing or sequestration rate, at a consistency of between approximately 5% and 30% during periods of time can vary between about 5 minutes and 2 hours, and preferably followed by washing, for example by pressing.
  • the cooking according to the invention can itself be preceded by a treatment of the lignocellulosic material using a complexing or sequestering agent, of the type described above.
  • the consistency can then be between approximately 5% and 50% without generally being greater than approximately 25% to 30% when the treated material has previously been subjected to a mechanical defibration action.
  • Such treatment contributes to further increasing the intrinsic effect of the invention on the degree of white after bleaching and on the action efficiency of hydrogen peroxide.
  • Defibrated softwood shavings with a white degree of 53.7% are autoclaved under saturated steam pressure at 120 ° C for 0.5 hours at a consistency of 20% , in the presence, jointly, of 5.9% of sodium sulfite Na2SO3, 2.5% of sodium hydrosulfite and of 2% of sodium hydroxide.
  • CTMP paste obtained is then bleached at 90 ° C for 2 hours, at a consistency of 20%, using 5% hydrogen peroxide H2O2, 2% sodium hydroxide, 4% silicate and 0.5 % of DTPA.
  • the degree of white thus obtained is equal to 82.8%.
  • Example 1 The same starting lignocellulosic material as in Example 1 is subjected to the sequestering treatment and then to washing with water. It is then treated as in Example 1.
  • the degree of white finally obtained is 83.3% when the cooking before blanching involves the joint action of the hydrosulfite with the sulfite. It is only 81% by adopting the cooking conditions defined for comparison in Example 1 with in addition a consumption of H2O2 being multiplied by 1.12.
  • Example 2 is repeated in the case of the joint action of hydrosulfite with sulfite but with a cooking temperature of 140 ° C instead of 120 ° C.
  • the degree of whiteness thus achieved is always high and equal to 82.6%.
  • the lignocellulosic starting material of Example 1 is successively subjected to the sequestering treatment, to washing with water, to baking carried out under saturated steam pressure at 120 ° C. for 0.5 hour, the consistency being 20%, in the presence, jointly, of 1.5% of BOROL® and of 5.9% of sodium sulfite, finally to a washing with water to remove the sulfite and the reducing agent.
  • the CTMP paste obtained is then bleached as after the joint action of the hydrosulfite with the sulfite in Example 1.
  • the degree of white achieved then is equal to 84.5%.
  • Example 4 is modified in that the amount of BOROL® goes from 1.5% to 1% and in that the sodium bisulfite, used at the rate of 5%, replaces the sodium sulfite.
  • the CTMP paste obtained is bleached as after the joint action of the hydrosulfite with the sulfite in Example 1.
  • the degree of white achieved after bleaching is equal to 82.7%.
  • Example 5 is repeated but with 3% of BOROL® instead of 1%. The degree of white is then equal to 83.8%.
  • the degree of whiteness is no longer equal to only 77%, yet engaging 5.4% of H2O2, and the rupture length only to 3,290 m.
  • the starting chips have, after defibering-refining in the absence of any chemical reagent, a degree of whiteness equal to 55.5% and a breaking length equal to 2755 m.
  • the CTMP pulp bleached as in Example 7 but using only 4.7% of H2O2 has a degree of whiteness equal to 78.5% and a breaking length of 3525 m.
  • Example 2 The same starting lignocellulosic material as in Example 1 is subjected to the sequestering treatment and then to washing with water. It is then subjected to cooking according to the invention at 120 ° C. for 0.5 h, at a consistency of 20%, in the joint presence of 1% of thiourea dioxide and 5.9% of sodium sulfite.
  • Cooking is followed by washing with water to remove the sulfite ions and the reducing agent.
  • the washed paste obtained is then bleached as after the joint action of the hydrosulfite with the sulfite in Example 1, at 90 ° C for 2 hours, at a consistency of 20%, using 5% H deO2, 2% d sodium hydroxide, 4% silicate and 0.5% DTPA.
  • the degree of white thus obtained is equal to 83.5%.
  • Defibrated hardwood shavings with a whiteness level of 59.9% are subjected to autoclaving under saturated steam pressure at 120 ° C for 0.5 hours at a consistency of 20% , in the presence, jointly, of 1.5% of BOROL® and 5.9% of sodium sulfite, followed by washing with water to remove the sulfite and the reducing agent.
  • the washed paste obtained is then bleached at 90 ° C for 2 hours, at a consistency of 20%, using 5% H2O2, 4% silicate and 0.5% DTPA.
  • the degree of white achieved is equal to 86.6%.
  • 250 kg / h of defibred softwood chips are treated by impregnation with 0.5% DTPA at 90 ° C at a consistency of 20%, washed with water by dilutions and successive pressings, then subjected to cooking under saturated steam pressure at 120 ° C. during the stay of a duration of about 30 seconds in a mechanical shredder at a consistency of 28% by joint action of 1.5 % of BOROL® and 3% of SO2 in a mixture of pH 8.4 with sodium hydroxide, extending at 100 ° C for 30 minutes.
  • the dough washed with water after cooking by successive dilutions and pressings to remove the sulfite ions and the reducing agent, is finally bleached at 80 ° C for 2 hours at a consistency of 26.5% using 5.2% of H2O2, 2% NaOH, 4% silicate and 0.5% DTPA.
  • the whiteness of the bleached washed pulp is 83.6%.
  • the degree of whiteness of the bleached dough is only 80.1% by consuming 1.05 times more H2O2.
  • Example 11 The procedure is as in Example 11, but starting from hardwood chips and cooking under saturated steam pressure with, together with BOROL®, 2.45% SO2 in a mixture of pH 11.5 with sodium hydroxide.
  • the degree of white in the bleached pulp obtained is equal to 87.3%, the length of the break, in meters, equal to 3,235, and the tear index to 352.
  • the degree of white is only 86%, the length of rupture, in meters, is equal to only 2885 m and the tear index at 310, with the same degree of refinement.
  • Example 4 is repeated on defibred softwood shavings with a degree of white equal to 62% except that the sequestering treatment is not carried out before cooking but that the latter is carried out in the presence, in addition to sulfite and BOROL ®, 0.5% DTPA.
  • the degree of white of the bleached pulp obtained is equal to 86% while it is only 84% by operating as above but without using BOROL®.
  • coniferous wood shavings are impregnated, by immersion and draining, simultaneously with 3% sodium sulfite, 3% sodium bisulfite, 1.5% BOROL®, 0.5 % of DTPA and are autoclaved under saturated steam pressure for 4 minutes at 190 ° C before undergoing mechanical defibration by sudden ejection from the autoclave through a die and refining in a disc refiner.
  • the dough thus obtained is bleached, after washing to remove the sulphite and, at 90 ° C for 2 hours at a consistency of 20% using 5% H2O2, 2% sodium hydroxide, 4% silicate and 0 , 5% DTPA.
  • the degree of whiteness of the paste thus finally obtained is equal to 71% while the refined starting chips had only a degree of whiteness equal to 56%.
  • the degree of white achieved is only equal to 66% and the rupture length, in meters, is lower, 3755 instead of 3900, for a rupture index practically unchanged.
  • the invention makes it possible not only to manufacture CTMP bleached pulps of high white level from both softwood and hardwood with reduced consumption of H2O2 but also to conserve and even improve the mechanical properties of the pulps. usual bleached.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de fabrication de pâtes chimicothermomécaniques et plus particulièrement de pâtes chimicothermomécaniques présentant une aptitude élevée à être blanchies à l'aide de peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux alcalin.
  • Pour obtenir une pâte, la matière cellulosique, comme le bois sous forme de copeaux, est soumise à des actions séparées ou associées d'origine mécanique, chimique ou thermique.
  • Les pâtes de type mécanique ou pâtes à haut rendement sont fabriquées par défibrage mécanique de la matière lignocellulosique, par exemple dans un défibreur à meule ou un défibreur ou raffineur à disques.
  • Les pâtes chimicothermomécaniques dont la fabrication est visée par l'invention, désignées dans tout ce qui suit par pâtes CTMP, sont obtenues en adjoignant au processus ci-dessus une cuisson non destructrice de matière réalisée à température égale ou supérieure à 100°C sous pression de vapeur d'eau saturée en présence de sulfite de sodium, ou de bisulfite de sodium ou plus généralement d'un mélange de dioxyde de soufre SO₂ et d'hydroxyde de sodium NaOH, indistinctement désignés dans tout ce qui suit par sulfite, sauf précision.
  • Les pâtes CTMP sont d'un intérêt certain pour l'industrie car elles réalisent un compromis valable entre les pâtes mécaniques et les pâtes chimiques proprement dites.
  • Par exemple, le rendement en pâte CTMP, poids de pâte à l'état sec par rapport au poids de matière de départ à l'état sec, est généralement supérieur à 85% et le plus souvent au moins égal à environ 90%, ce qui les rend en cela très proches des pâtes d'origine purement mécanique et ce qui est traduit ici par l'expression cuisson non destructrice de la matière.
  • Toutefois le blanchiment des pâtes CTMP, nécessité par la qualité requise en ce domaine des produits marchands qui en dérivent, pose problème. En effet ce blanchiment, par exemple au moyen de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin, conduit à des résultats encore insuffisamment élevés, vraisemblablement à cause d'effets thermiques néfastes subis préalablement par la matière lignocellulosique notamment au cours de la cuisson définie plus haut.
  • L'exposé ci-dessus est développé par exemple dans l'ouvrage de James P. CASEY, "Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology", 3ème ed. vol.I, 1980, p.242-250, 654, 655.
  • La présente invention vise à obtenir des pâtes CTMP qu'un blanchiment à l'aide de peroxyde d'hydrogène amène, sauf cas particulier d'intérêt compréhensible par l'homme du métier, à un degré de blanc généralement supérieur à 80%, ou 80°, quand il est mesuré de façon aujourd'hui usuelle à la longueur d'onde de 457 nm avec l'oxyde de magnésium comme standard de référence à l'aide du spectrophotomètre de type General Electric ou Elrepho.
  • Diverses solutions ont déjà été proposées pour obtenir des pâtes de degré de blanc suffisamment élevé avec l'aide du sulfite.
  • Par exemple FR-A-1150451 préconsise une cuisson à une température allant jusqu'à 150°C, au moyen de sulfite et d'hydrosulfite, en milieu acide. Un blanchiment éventuel de la pâte défibrée en serait facilité mais aucune précision n'est fournie à ce propos.
  • FR-A-1389308 note qu'une amélioration du blanchiment peut être attendue quand on fait suivre un traitement au moyen d'une solution acide de l'ion bisulfite SO₃H_, d'un traitement, en milieu acide aussi, et sans pression de vapeur d'eau saturée, au moyen de sulfite en présence de borohydrure de sodium qui est préféré à l'hydrosulfite. La présence du borohydrure de sodium avec le sulfite dans le premier traitement est nuisible et conduit même à un résultat inférieur à celui procuré lorsque le sulfite est employé seul dans les deux traitements.Le blanchiment par H₂O₂ d'une pâte raffinée obtenue selon le mode recommandé conduit à des degrés de blanc nettement inférieurs à 80%.
  • Enfin US-A-3981765, qui précise et complète FR-A-2186984, enseigne que lorsque l'intervention du borohydrure de sodium a lieu en milieu alcalin, avec ou sans sulfite, elle est réalisée nécessairement en milieu de pH initial supérieur à 13, et doit être suivie ou, de préférence, précédée de celle d'une solution aqueuse acide telle qu'une solution de SO₂ ou de bisulfite. Le procédé décrit ne présente d'intérêt en pratique que pour le bois de feuillus. Aucune indication n'est donnée sur ce que pourrait être l'effet sur la pâte du cumul du traitement alcalin décrit et d'un traitement alcalin en présence de peroxyde d'hydrogène.
  • Il ressort de la technique connue que, dans un procédé d'élaboration d'une pâte avant blanchiment qui comprend l'intervention du sulfite et d'un agent tel que l'hydrosulfite ou le borohydrure, une phase d'acidification est tenue de façon constante pour une nécessité.
  • Depuis que l'usage de H₂O₂ permet de blanchir jusqu'à un haut niveau de blanc des pâtes obtenues avec l'aide du sulfite, l'industrie s'est désintéressée de l'action combinée de ce dernier avec des agents comme l'hydrosulfite ou le borohydrure. Telle que connue, celle-ci entraine en effet pour le moins une complication du processus, une consommation supplémentaire de SO₂ ou de bisulfite, une augmentation de la charge polluante. L'invention évite les inconvénients des procédés passés tout en améliorant le résultat des procédés actuels de fabrication de pâtes blanchies jusqu'à un haut niveau de blanc à l'aide de peroxyde d'hydrogène.
  • L'invention est d'abord un procédé de fabrication de pâtes CTMP dans lequel interviennent le sulfite de sodium ou le bisulfite de sodium ou un mélange de dioxyde de soufre et d'hydroxyde de sodium,et un agent réducteur plus électronégatif que l'ion sulfite, qui consiste à adjoindre à un défibrage mécanique de la matière cellulosique une cuisson non destructrice de ladite matière à température égale ou supérieure à 100°C sous pression de vapeur d'eau saturée, à l'aide desdits sulfite, bisulfite ou mélange et dudit agent réducteur, caractérisé en ce que lesdits sulfite, bisulfite ou mélange, et ledit agent réducteur interviennent sur la matière lignocellulosique conjointement et en milieu de pH initial compris entre 7 et 12,5, pour conduire à une pâte fabriquée apte au blanchiment à l'aide de peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux alcalin.
  • L'agent réducteur est le plus souvent choisi parmi le dioxyde de thiourée ou acide formamidinesulfinique, le borohydrure de sodium et l'hydrosulfite de sodium ou dithionite de sodium.
  • On peut se reporter par exemple à la thèse soutenue le 6 décembre 1985 à l'Université Claude Bernard-Lyon-1 par Odile CHALMIN LOUIS-ANDRE: "Propriétés réductrices du dithionite de sodium dans des conditions de transfert de phase" pour juger de l'électronégativité du dithionite et du dioxyde de thiourée.
  • La quantité d'agent réducteur mis en oeuvre peut varier selon la nature de celui-ci. Elle est en général comprise entre 0,1 et 5% dans le cas du dioxyde de thiourée ou du dithionite. Cette quantité comme toute quantité dans tout ce qui suit est exprimée en pour cent en poids par rapport au poids de matière lignocellulosique à l'état sec, sauf indication ou évidence. Le borohydrure de sodium est employé à raison d'environ 0,01% à 0,5%. Ce réducteur est commodément utilisé sous forme d'une solution aqueuse comme par exemple la solution renfermant 12% en poids de borohydrure de sodium commercialisée sous le nom de BOROL® par la Société VENTRON Corporation.
  • La température de cuisson selon l'invention peut atteindre 200°C. Elle est le plus fréquemment choisie entre environ 120°C et 160°C.
  • La pression est pratiquement égale à celle correspondant à la pression de la vapeur d'eau à la température de cuisson.
  • Pendant la cuisson, la quantité d'oxygène moléculaire, comme l'oxygène de l'air, en particulier celui inclus dans la matière lignocellulosique doit être évidemment minimisée. Ceci est réalisé de façon connue par exemple à l'aide de la vapeur d'eau ou par compression comme l'indique entre autres l'ouvrage déjà cité de James P. CASEY, p 213, qui décrit en outre, p 219-229, des équipements, en particulier résistant à la pression, convenant à l'élaboration de pâtes CTMP.
  • La quantité engagée de sulfite est celle habituellement mise en oeuvre dans les procédés n'incorporant pas l'invention et connus pour convenir à l'élaboration de pâtes CTMP. Elle est comprise en conséquence entre environ 0,1% et 10%, le plus souvent entre 1% et 6% en l'exprimant en SO₂.
  • La cuisson selon l'invention peut être réalisée avant, pendant ou après une action de défibrage ou raffinage mécanique.
  • Par exemple une cuisson selon l'invention de la matière lignocellulosique de départ, comme des copeaux de bois, peut précéder un défibrage mécanique qui poursuit l'action commencée ou qui est exécuté à basse température à pression atmosphérique.
  • Par exemple des copeaux de bois peuvent être imprégnés de façon connue à froid à l'aide d'une solution aqueuse des réactifs nécessaires à la réalisation de l'invention puis cuits selon l'invention et enfin défibrés comme indiqué au paragraphe précédent.
  • Par exemple la cuisson selon l'invention débute dans le défibreur ou raffineur mécanique qu'alimente la matière lignocellulosique de départ, par exemple des copeaux de bois, ou ladite matière déjà mise sous forme d'une pâte par défibrage, pour être achevée au-delà si nécessaire.
  • Par exemple la cuisson selon l'invention peut être appliquée à une pâte après défibrage-raffinage de la matière lignocellulosique de départ, par exemple des copeaux de bois.
  • La consistance, pourcentage en poids de matière lignocellulosique comptée à l'état sec dans le milieu, n'est pas un facteur critique pour la réalisation de l'invention. Pratiquement, et selon les modes d'exécution adoptés, elle est comprise entre environ 5% et 50%, en général entre 5% et 25% dans le cas d'une matière déjà défibrée.
  • La durée de la cuisson selon l'invention dépend des autres paramètres d'exécution y compris du type d'équipement utilisé. Elle n'excède pas le plus souvent environ 1 heure et est généralement comprise entre quelques dizaines de secondes et 30 minutes.
  • L'invention est encore le blanchiment de la pâte fabriquée comme décrit juste ci-dessus, qui comprend le lavage de ladite pâte pour en éliminer au mieux les ions sulfite et l'agent réducteur et l'action sur celle pâte lavée du peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux alcalin.
  • L'avantage dont l'invention est la cause, l'amélioration de l'aptitude au blanchiment jusqu'à un niveau de blanc élevé, est ainsi constaté.
  • Le lavage est réalisé de façon connue par exemple dans une séquence répétée ou non de dilution de la pâte par l'eau et de reconcentration de la pâte par pressage ou filtration.
  • On pourra se reporter par exemple à l'article de H.KRUGER, H.U.SUSS _ Tappi, 1982 International Sulfite Pulping Conference, Toronto, 20-22 octobre 1982, 143-148 _ pour juger de l'importance attribuée à ce lavage.
  • Le blanchiment est par exemple réalisé en engageant une quantité de peroxyde d'hydrogène comprise entre environ 0,5% et 10%, de préférence entre 2% et 6%, en présence d'environ 1% à 6% d'une solution de silicate de sodium de densité 1,33, à pH compris entre environ 9 et 11, à une température comprise entre 40°C et 100°C durant environ 0,5 heure à 2 heures, avec une consistance comprise entre 10% et 30%. La solution de blanchiment peut contenir des additifs comme essentiellement un ou plusieurs agents complexants ou séquestrants comme par exemple les acides diéthylènetriaminepentaacétique et éthylènediaminetétraacétique sous forme de sels de sodium en quantité généralement comprise entre environ 0,1% et 1%. La pâte à blanchir peut encore être soumise avant blanchiment à un traitement avec, en nature et en quantité, les agents complexants ou séquestrants tels que ci-dessus, à une température comprise entre 20°C et 100°C, de préférence entre 50°C et 100°C, de préférence entre 50°C et 95°C pour ne pas avoir à travailler sous pression en gardant une vitesse de complexation ou séquestration suffisamment rapide, à une consistance comprise entre environ 5% et 30% durant des périodes de temps pouvant varier entre environ 5 minutes et 2 heures, et suivie de préférence d'un lavage, par exemple par pressage.
  • La cuisson selon l'invention peut être elle-même précédée d'un traitement de la matière lignocellulosique à l'aide d'un agent complexant ou séquestrant, du type de celui décrit ci-dessus. La consistance peut alors être comprise entre environ 5% et 50% sans généralement être supérieure à environ 25% à 30% quand la matière traitée a au préalable été soumise à une action de défibrage mécanique. Un tel traitement contribue à accroître encore l'effet intrinsèque de l'invention sur le degré de blanc après blanchiment et sur l'efficacité d'action du peroxyde d'hydrogène.
  • Il est encore possible de mettre la matière lignocellulosique en présence de l'agent complexant ou séquestrant au moment de la cuisson selon l'invention.
  • Les exemples suivants, donnés à titre indicatif mais non limitatif permettent de juger de l'invention et de ses avantages.
  • Dans ces exemples:
    • les quantités sont exprimées en pour cent en poids par rapport à la matière lignocellulosique à l'état sec, sauf précision ou évidence,
    • quand, avant cuisson, est appliqué un traitement à l'aide d'un agent complexant ou séquestrant, désigné par traitement séquestrant, il est réalisé sauf exception précisée, à 90°C durant 15 minutes, à une consistance de 10%, à l'aide de 0,5% d'une solution aqueuse à 40% en poids de sel de sodium de l'acide diéthylènetriaminepentaacétique, désignée par DTPA
    • le pH initial du milieu de cuisson selon et, le cas échéant, celui de la solution aqueuse d'imprégnation contenant le sulfite et l'agent réducteur, est compris entre 7 et 12,5,
    • le borohydrure de sodium est appliqué sous forme de BOROL® et la quantité indiquée est celle de cette présentation,
    • par silicate est désignée une solution aqueuse de silicate de sodium de densité égale à 1,33,
    • le degré de blanc est mesuré (457 nm) à l'aide du spectrophotomètre de type ELREPHO, fabriqué par KARL ZEISS.
    Exemple 1
  • Des copeaux de bois de résineux défibrés présentant un degré de blanc égal à 53,7% sont soumis à une cuisson en autoclave sous pression de vapeur d'eau saturée, à 120°C durant 0,5 heure, à une consistance de 20%, en présence, conjointement, de 5,9% de sulfite de sodium Na₂SO₃, 2,5% d'hydrosulfite de sodium et de 2% d'hydroxyde de sodium.
  • La cuisson est suivie d'un lavage à l'eau pour éliminer les ions sulfite et le réducteur. La pâte CTMP obtenue est alors blanchie à 90°C durant 2 heures,à une consistance de 20 %, au moyen de 5% de peroxyde d'hydrogène H₂O₂, 2% d'hydroxyde de sodium, 4% de silicate et 0,5% de DTPA.
  • Le degré de blanc ainsi atteint est égal à 82,8%.
  • En procédant comme ci-dessus à l'exception de la cuisson qui est réalisée, dans un but de comparaison, sans hydrosulfite, à l'aide d'une quantité de bisulfite de sodium égale à 5% et d'une quantité de NaOH égale à 1,2%, soit un rapport SO₂/NaOH considéré comme pratiquement optimal en un tel cas, le degré de blanc atteint n'est que de 81%, en consommant en outre 1,05 fois plus de H₂O₂.
    • Exemple 2
  • La même matière lignocellulosique de départ que dans l'exemple 1 est soumise au traitement séquestrant puis à un lavage à l'eau. Elle est ensuite traitée comme dans l'exemple 1.
  • Le degré de blanc finalement obtenu est de 83,3% lorsque la cuisson avant blanchiment comporte l'action conjointe de l'hydrosulfite avec le sulfite. Il est de 81% seulement en adoptant les conditions de cuisson définies pour comparaison dans l'exemple 1 avec de plus une consommation de H₂O₂ se trouvant multipliée par 1,12.
    • Exemple 3
  • L'exemple 2 est répété dans le cas de l'action conjointe de l'hydrosulfite avec le sulfite mais avec une température de cuisson de 140°C au lieu de 120°C.
  • Le degré de blanc ainsi atteint est toujours élevé et égal à 82,6%.
    • Exemple 4
  • La matière lignocellulosique de départ de l'exemple 1 est successivement soumise au traitement séquestrant, à un lavage à l'eau, à une cuisson effectuée sous pression de vapeur d'eau saturée à 120°C durant 0,5 heure, la consistance étant de 20%, en présence, conjointement, de 1,5% de BOROL® et de 5,9% de sulfite de sodium, enfin à un lavage à l'eau pour éliminer le sulfite et le réducteur. La pâte CTMP obtenue est alors blanchie comme après action conjointe de l'hydrosulfite avec le sulfite dans l'exemple 1.
  • Le degré de blanc atteint alors est égal à 84,5%.
  • Il est encore de 82% lorsque le blanchiment est modifié en ce qui concerne les quantités de H₂O₂, de NaOH et de silicate qui deviennent égales respectivement à 2%, 1% et 3%.
    • Exemple 5
  • L'exemple 4 est modifié en ce que la quantité de BOROL® passe de 1,5% à 1% et en ce que le bisulfite de sodium, engagé à raison de 5%, remplace le sulfite de sodium.
  • La pâte CTMP obtenue est blanchie comme après action conjointe de l'hydrosulfite avec le sulfite dans l'exemple 1. Le degré de blanc atteint après blanchiment est égal à 82,7%.
    • Exemple 6
  • L'exemple 5 est répété mais avec 3% de BOROL® au lieu de 1%. Le degré de blanc est égal alors à 83,8%.
    • Exemple 7
  • 250 kg/h de copeaux de bois de résineux défibrés sont soumis à un traitement complexant à 90°C à l'aide de 0,5% de DTPA, la consistance étant de 40%, puis lavés par pressage et cuits en autoclave sous pression de vapeur d'eau saturée par action conjointe de 1,5% de BOROL® avec 2,5% de bisulfite de sodium neutralisé à l'aide d'hydroxyde de sodium. La cuisson est commencée à une température de 140°C durant 5 minutes puis achevée à une température de 100°C durant 1 heure. Après lavage à l'eau pour éliminer les ions sulfite et le réducteur, la pâte CTMP obtenue est blanchie à une consistance de 28%, à 80°C durant 1 heure au moyen de 5,1% de H₂O₂, 2% de NaOH, 4% de silicate et 0,5% de DTPA.
  • Après raffinage dans un raffineur à disques et classage le degré de blanc de la pâte CTMP obtenue est égal à 80%. La résistance à la traction, ou longueur de rupture en mètres est de 3835.
  • En répétant le processus décrit ci-dessus mais en omettant le BOROL®, le degré de blanc n'est plus égal qu'à 77%, en engageant pourtant 5,4% de H₂O₂, et la longueur de rupture qu'à 3 290 m.
  • Les copeaux de départ présentent, après défibrage-raffinage en l'absence de tout réactif chimique, un degré de blanc égal à 55,5% et une longueur de rupture égale à 2755 m.
    • Exemple 8
  • En répétant le procédé selon l'invention tel qu'il est décrit dans l'exemple 7 mais en réalisant la cuisson selon l'invention par action conjointe de 2,5% d'hydrosulfite de sodium avec 5% de bisulfite de sodium neutralisé à l'aide de NaOH et de 1% de NaOH, la pâte CTMP blanchie comme dans l'exemple 7 mais en n'engageant que 4,7% de H₂O₂ a un degré de blanc égal à 78,5% et une longueur de rupture de 3525 m.
    • Exemple 9
  • La même matière lignocellulosique de départ que dans l'exemple 1 est soumise au traitement séquestrant puis à un lavage à l'eau. Elle est ensuite soumise à une cuisson selon l'invention à 120°C durant 0,5 h, à une consistance de 20%, en présence conjointement de 1% de dioxyde de thiourée et de 5,9% de sulfite de sodium.
  • La cuisson est suivie d'un lavage à l'eau pour éliminer les ions sulfite et le réducteur. La pâte lavée obtenue est alors blanchie comme après action conjointe de l'hydrosulfite avec le sulfite dans l'exemple 1, à 90°C durant 2 heures, à une consistance de 20%, au moyen de 5% de H₂O₂, 2% d'hydroxyde de sodium, 4% de silicate et 0,5% de DTPA.
  • Le degré de blanc ainsi atteint est égal à 83,5%.
    • Exemple 10
  • Des copeaux de bois de feuillu défibrés présentant un degré de blanc égal à 59,9% sont soumis à une cuisson en autoclave sous pression de vapeur d'eau saturée, à 120°C durant 0,5 heure, à une consistance de 20%, en présence, conjointement, de 1,5% de BOROL® et de 5,9% de sulfite de sodium, suivie d'un lavage à l'eau pour éliminer le sulfite et le réducteur. La pâte lavée obtenue est alors blanchie à 90°C durant 2 heures, à une consistance de 20%, au moyen de 5% de H₂O₂, 4% de silicate et 0,5% de DTPA.
  • Le degré de blanc atteint est égal à 86,6%.
  • En procédant comme ci-dessus sauf pour la cuisson qui est réalisée, dans un but de comparaison, sans BOROL®, le degré de blanc atteint n'est plus que de 84,1% en consommant de plus 1,05 fois plus de H₂O₂.
    • Example 11
  • 250 kg/h de copeaux de bois de résineux ayant subi un défibrage sont traités par imprégnation à l'aide de 0,5% de DTPA à 90°C à une consistance de 20%, lavés à l'eau par dilutions et pressages successifs, puis soumis à une cuisson sous pression de vapeur d'eau saturée, à 120°C pendant le séjour d'une durée de 30 secondes environ dans un défibreur mécanique à une consistance de 28% par action conjointe de 1,5% de BOROL® et de 3% de SO₂ en mélange de pH 8,4 avec de l'hydroxyde de sodium, se prolongeant à 100°C durant 30 minutes. La pâte, lavée à l'eau après cuisson par dilutions et pressages successifs pour éliminer les ions sulfite et le réducteur, est enfin blanchie à 80°C durant 2 heures à une consistance de 26,5% au moyen de 5,2% de H₂O₂, 2% de NaOH, 4% de silicate et 0,5% de DTPA.
  • Après raffinage en raffineur à double disque et classage, le degré de blanc de la pâte lavée blanchie est de 83,6%.
  • En opérant comme ci-dessus mais en ommettant le BOROL® dans la cuisson, le degré de blanc de la pâte blanchie n'est plus que de 80,1% en consommant 1,05 fois plus de H₂O₂.
    • Exemple 12
  • On opère comme dans l'exemple 11 mais en partant de copeaux de bois de feuillu et en réalisant la cuisson sous pression de vapeur d'eau saturée avec, conjointement au BOROL®, 2,45% de SO₂ en mélange de pH 11,5 avec de l'hydroxyde de sodium.
  • Le degré de blanc de la pâte blanchie obtenue est égal à 87,3% la longueur de la rupture, en mètres, égale à 3 235, et l'indice de déchirure à 352.
  • En opérant comme ci-dessus mais sans mettre en oeuvre le BOROL® le degré de blanc n'est plus que de 86%, la longueur de rupture, en mètres, est égale à seulement 2885 m et l'indice de déchirure à 310, à degré de raffinage identique.
    • Exemple 13
  • On répète l'exemple 4 sur des copeaux de bois de résineux défibrés de degré de blanc égal à 62% sauf que le traitement séquestrant n'est pas effectué avant cuisson mais que cette dernière est réalisée en présence, en plus du sulfite et du BOROL®, de 0,5% de DTPA.
  • Le degré de blanc de la pâte blanchie obtenue est égal à 86% tandis qu'il n'est que de 84% en opérant comme ci-dessus mais sans mettre en oeuvre le BOROL®.
    • Exemple 14
  • Après préchauffage à la vapeur d'eau, des copeaux de bois de résineux sont imprégnés, par immersion et égouttage, simultanément de 3% de sulfite de sodium, 3% de bisulfite de sodium, 1,5% de BOROL®, 0,5% de DTPA et sont cuits en autoclave sous pression de vapeur d'eau saturée durant 4 minutes à 190°C avant de subir un défibrage mécanique par éjection brutale hors de l'autoclave à travers une filière et un raffinage en raffineur à disques.
  • La pâte ainsi obtenue est blanchie, après lavage pour éliminer le sulfite et, à 90°C durant 2 heures à une consistance de 20% au moyen de 5% de H₂O₂, 2% d'hydroxyde de sodium, 4% de silicate et 0,5% de DTPA.
  • Le degré de blanc de la pâte ainsi finalement obtenue est égal à 71% tandis que les copeaux de départ raffinés n'avaient qu'un degré de blanc égal à 56%.
  • En opérant comme ci-dessus mais sans mettre en oeuvre le BOROL®, le degré de blanc atteint n'est égal qu'à 66% et la longueur de rupture, en mètres, est plus faible, 3755 au lieu de 3900, pour un indice de rupture pratiquement inchangé.
  • L'invention permet non seulement de fabriquer des pâtes CTMP blanchies de haut niveau de blanc à partir aussi bien de bois de résineux que de bois de feuillus avec une consommation réduite de H₂O₂ mais encore de conserver et même d'améliorer les propriétés mécaniques des pâtes blanchies usuelles.

Claims (14)

1. Procédé de fabrication de pâtes CTMP dans lequel interviennent le sulfite de sodium ou le bisulfite de sodium ou un mélange de dioxyde de soufre et d'hydroxyde de sodium, et un agent réducteur plus électronégatif que l'ion sulfite, qui consiste à adjoindre à un défibrage mécanique de la matière lignocellulosique une cuisson non destructrice de ladite matière à température égale ou supérieure à 100°C sous pression de vapeur d'eau saturée, à l'aide desdits sulfite, bisulfite ou mélange et dudit agent réducteur, caractérisé en ce que lesdits sulfite, bisulfite ou mélange, et ledit agent réducteur interviennent sur la matière lignocellulosique conjointement et en milieu de pH initial compris entre 7 et 12,5, pour conduire à une pâte fabriquée apte au blanchiment à l'aide de peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux alcalin.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi parmi le dioxyde de thiourée, le borohydrure de sodium ou le dithionite de sodium.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dioxyde de thiourée ou l'hydrosulfite de sodium sont engagés à raison de 0,1% à 5%.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le borohydrure de sodium est engagé à raison de 0,01% à 0,5%.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de cuisson n'excède pas 200°C.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température de cuisson est comprise entre 120°C et 160°C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de sulfite de sodium, ou de bisulfite de sodium ou de mélange dioxyde de soufre-hydroxyde de sodium est telle qu'elle soit comprise entre 0,1% et 10% exprimée en dioxyde de soufre.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la matière lignocellulosique est traitée à l'aide d'un agent complexant ou séquestrant avant cuisson.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la matière lignocellulosique est mise en présence d'un agent complexant ou séquestrant au moment de la cuisson.
10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que l'agent complexant ou séquestrant est le DTPA.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la cuisson est réalisée avant, pendant ou après le défibrage mécanique.
12. Blanchiment de la pâte fabriquée selon l'une des revendications 1 à 11 qui comprend le lavage de ladite pâte pour en éliminer les ions sulfite et l'agent réducteur, puis l'action sur cette pâte lavée du peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux alcalin.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est engagé en milieu de pH compris entre 9 et 11.
14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est engagé à raison de 2% à 6%.
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