EP0275906A2 - Thermotrope Polymere enthaltende ungesättigte Polyesterharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern - Google Patents

Abstract

Ungesättigte Polyesterharze, die einen Zusatz von thermotropem Polymer enthalten, können bei gegebener Viskosität des ungesättigten Polyesters mit einer geringeren Menge an copolymerisierbarem Monomer gehärtet werden.

Description

• Die Erfindung betrifft Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen und thermotropen Polymeren, ein Ver­fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Her­stellung von Formkörpern. Die erfindungsgemäßen Mi­schungen eignen sich hervorragend als Gießharze und als Harzkomponente von Preßmassen und Spachtelmassen.
• Ungesättigte Polyesterharze, d.h. Mischungen α, β-ethyle­nisch ungesättigter Polyesterharze und damit copolymeri­sierbarer Monomerer, sind als wertvolle Harzgrundlage von Konstruktionswerkstoffen (Formmassen) und Beschich­tungen (Überzugsmittel) weit verbreitet. Das in der Praxis gebräuchlichste copolymerisierbare Monomer ist Styrol. Zwar wird es bei der Härtung in das polymere Netzwerk eingebaut, aber vor der Härtung besteht die Gefahr, daß es aufgrund seines hohen Dampfdrucks in die Atmosphäre gelangt und wegen seiner Toxizität schadet. Eine Reduzierung des Gehalts copolymerisierbarer Mono­merer wäre deshalb wünschenswert.
• Überraschenderweise wurde gefunden, daß es bei gegebener Viskosität des ungesättigten Polyesters durch Zusatz von thermotropem Polymer gelingt, mit einer beträchtlich ge­ringeren Menge an copolymerisierbarem Monomer auszu­kommen.
• Gegenstand der Erfindung sind also Mischungen aus
• I) 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% unge­sättigtem Polyesterharz und
• II) 90 bis 10, vorzugsweise 70 bis 30 Gew.-% thermo­tropem Polymer,
wobei sich die Prozentangaben jeweils auf die Summe I + II beziehen.
• Ungesättigte Polyesterharze I) im Sinne der Erfindung bestehen aus
• A) 30 bis 95, vorzugsweise 50 bis 90, Gew.-Teilen un­gesättigtem Polyester und
• B) 70 bis 5, vorzugsweise 40 bis 10, Gew.-Teilen mit A) copolymerisierbarem Monomer.
• Bevorzugte α,β-ungesättigte Polyester A sind die übli­chen Polykondensationsprodukte mindestens einer α,β-­ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate, z.B. ihren Anhydriden, gegebenenfalls in Abmischung mit bis zu 200 Mol-%, bezogen auf die ungesättigten Säure­komponenten, mindestens einer aliphatischen Dicarbon­säure mit 4 bis 10 C-Atomen oder einer gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 10 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung, insbesondere Dihydroxyverbindung mit 2 bis 8 C-Atomen - also Polyester, wie sie bei J. Björksten et al., "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corp., New York 1956, beschrieben sind.
• Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Di­carbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z.B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die gegebenenfalls zu verwendenden aliphatischen, gesättig­ten oder ungesättigten cyclo-aliphatischen, araliphati­schen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder für ihre Derivate sind Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid, Iso­phthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- und Tetrahydro­phthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetra­hydrophthalsäuren und deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflamm­bare Harze herzustellen, können z. B. Hexachlorendomethy­len-tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Als zweiwertige Alkohole können Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propan­ diol-1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-­1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2,2-­Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propany, bis-oxalkyliertes Bis­phenol A, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt wer­den. Bevorzugt verwendet werden Ethylenglykol, Propan­diol-1,2, Diethylenglykol und Dipropylenglykol.
• Weitere Modifikationen sind möglich durch Einsatz ein-, drei- oder vierwertiger Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Butanol, Allylalkohol, Benzyl­alkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit, von Mono-, Di- und Triallylethern und Benzylethern drei- und mehrwertiger Alkohole mit 3 bis 6 C-Atomen gemäß DE-AS 1 024 654, z.B. Trimethylolpropandiallylether, sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure oder Acrylsäure.
• Die ungesättigten Polyester A können auch Umsetzungs­produkte von Polyesterpräkondensaten und Dienen, z.B. Dicyclopentadien, nach Diels-Alder sein. Solche Poly­ester sind z.B. bei I.R. Lawrence "Polyester Resins", Reinhold Publ. Corp., New York 1960, S. 18 f. und im Kunststoff-Handbuch Bd. VIII ("Polyester"), Carl Hanser Verlag, München 1973, S. 247-312, beschrieben.
• Die Säurezahlen der Polyester A liegen gewöhnlich zwi­schen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 70, die OH-Zahlen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, und die als Zahlenmittel bestimmten Molekular­gewichte

  

  _n zwischen ca. 500 und 5000, vorzugsweise zwischen ca. 1000 und 3000 (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und Aceton; bei differierenden Werten wird der niedrigere als der korrekte angesehen).
• Als mit den ungesättigten Polyestern A copolymerisier­bare ungesättigte Monomere B eignen sich in der Poly­estertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbin­dungen, die bevorzugt α-substituierte Vinyl- oder Vinylidengruppen oder β-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kern­chlorierte und -alkylierte bzw. -alkenylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome ent­hlaten, können, z.B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, α-­Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinyl­ester von Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acryl­säure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester (vorzugs­weise Vinyl-, Allyl- und Methallylester) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und -diamide oder cyclische Imide wie Butyl­acrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, N-Methyl­maleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allyverbin­dungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbo­nate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.
• Als "thermotrop" bezeichnet man solche Substanzen, die flüssig-kristalline Schmelzen bilden. Thermotrope Poly­mere sind hinreichend bekannt, vgl. z.B. F.E. Mc Farlane et al., Liquid Crystal Polymers II, Contemporary Topics in Polymer Science, Vol. 2, Plenum Publishing Corpora­tion, 1977;
  W. J. Jackson und H. F. Kuhfuss, J. Polymer Science Polymer Chem. Ed. 14, 2042 (1976);
  W. C. Wooten et al. in A. Ciferri "Ultra-high Modulus Polymers", Applied Science Publ., London 1979, S. 362 f.;
  A. Blumstein et al., "Liquid Crystalline Order in Poly­mers", Academic Press 1978;
  J. Preston, Angew. Makromol. Chem. 109/110, S. 1-19 (1982);
  A. Ciferri, W. R. Krigbaum, R. B. Meyer "Polymer Liquid Crystals", Academic Press, New York, 1982;
  P. J. Flory, I. Uematsu, S. P. Papkov, CH. Ober und R. W. Lenz, Advances in Polymer Science 59 (1984);
  B. Wunderlich, J. Grebowicz, M. G. Dobb, J. Mc Intyre, H. Finkelmann, G. Rehage, V. P. Shibaev und N. Plate, Advances in Polymer Science 60/61 (1984);
  EP 1185, 1340, 8855, 11 640, 15 856, 17 310, 18 145, 18 709. 22 344, 44 205, 49 615;
  US 3 991 013, 3 991 014, 4 066 620, 4 067 852, 4 083 829, 4 107 143;
  US-PS 3 991 013, 3 991 014, 4 066 620, 4 067 852, 4 083 829, 4 107 143;
  WO 79/797, 79/1034, 79/1040.
• Der flüssig-kristalline Zustand von Polymerschmelzen läßt sich mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops unter­suchen: Für die Untersuchungen war das Okular mit einem Aufsatz ausgerüstet, der eine Fotodiode im Brennpunkt der Okularlinse angeordnet enthielt. Anhand eines nachgeschalteten Meßverstärkers mit Regeleinrichtung wurde der Meßwert am eingeschalteten Mikroskop bei parallel angeordneten Nicolschen Prismen in Abwesenheit einer Materialprobe auf 100 Skalenteile eingestellt. Bei gekreuzten Nicholschen Prismen ergab sich dann ein Wert von 0,01 Skalenteilen.
• Die Schichtdicke der untersuchten Polymerschmelzen betrug 100 µm.
• Die Untersuchung der Polymeren erfolgt nach dem Auf­schmelzen der Proben bei Temperaturen zwischen 200 und 400° C. Sofern in diesem gesamten Bereich oder in einem Teil davon eine Aufhellung der zwischen den gekreuzten Nicolschen Prismen beobachteten Schmelze auftrat, wurde das Polymere als thermotrop flüssigkristallin einge­stuft.
• Die flüssig-kristallinen Polymeren zeigen in der Meßan­ordnung Werte über 1 Skalenteil, meist Werte von 3 bis 90 Skalenteilen. Für amorphe Schmelzen, z.B. aromatische Polycarbonate, wurden dagegen Werte von weniger als 0,1 Skalenteil gefunden.
• Die oben beschriebene Methode ist für eine Schnellbe­stimmung im Laboratorium besonders geeignet und liefert in nahezu allen Fällen zweifelsfreie Ergebnisse. In Zweifelsfällen kann es dagegen sinnvoll sein, das Vor­handensein flüssig-kristalliner Komponenten mittels Röntgenkleinwinkelstreuung in der Schmelze nachzuweisen, wie es z.B. G.W. Gray und P.A. Windsor, "Plastic Crystals, Physico-Chemical Properties and Methods of Investigation", insbesondere Chapter 3, John Wiley & Sons, New York, Sydney, Toronto 1974 beschrieben ist.
• Geeignete thermotrope Polymere, die in Form von Fasern oder Pulver zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Mi­schungen geeignet sind, umfassen thermotrope Polyester, Polyestercarbonate, Polyesteramide, Polyesterimide, Polythiolester, Polyazomethine und thermotrope Cellulosederivate wie beispielsweise Hydroxypropyl­cellulose.
• Thermotrope Polykondensate II könnwn z.B. aus den folgenden Verbindungen hergestellt werden:
  o-, m- oder p-Hydroxy-benzoesäure,
  Hydrochinon,
  durch Halogen, C₁- bis C₃-Alkyl oder Phenyl substitu­ierte Hydrochinone,
  Hydroxy-naphthalin-carbonsäuren,
  Isophthalsäure,
  Terephthalsäure,
  Naphthalindicarbonsäure,
  4,4ʹ -Dihydroxydiphenyl,
  4,4ʹ -Dihydroxy-stilben,
  1,2-Bis(p-carboxy-phenoxy)ethan,
  4,4ʹ -Dihydroxyphenylether,
  4,4ʹ -Diphenylether-dicarbonsäure,
  Resorcin,
  4,4ʹ -Benzophenondicarbonsäure,
  4,4ʹ -Dihydroxy-diphenylsulfid,
  4,4ʹ -Dihydroxy-diphenylsulfon,
  2.5-Furandicarbonsäure,
  4,4ʹ -Bis(p-hydroxy-phenoxy)diphenylether,
  1,2-Bis(p-hydroxyphenyl)ethan,
  Dihydroxyanthrachinone,
  4,4ʹ -Hydroxy-diphenylether-carbonsäure,
  Azobenzoldicarbonsäure,
  Bisphenol-A,
  Ethylenglykol, Hexandiol-1,6, Adipin-, Sebacinsäure,
  Kohlensäure.
• Nicht sämtliche Kombinationen der oben aufgezählten Aus­gangsmaterialien ergeben thermotrope Polykondensate. Der Fachmann wird seine Auswahl jeweils anhand der oben zi­tierten Literatur treffen oder aber aufgrund seiner Er­fahrung empirisch vorgehen. Da die thermotropen Polykon­densate II an sich bekannt sind, kann eine längere Aus­führung an dieser Stelle entfallen.
• Bevorzugte thermotrope Polymere II sind voll-aromatische Polyester und voll-aromatische Polyestercarbonate. Der­artige Polyester und Polyestercarbonate sind bekannt;
  vgl. DE-OS 33 25 704 = US-PS 45 79 934,
      DE-OS 33 25 705 = US-PS 45 64 669,
      DE-OS 33 25 703 = US-PS 46 03 190,
      DE-OS 33 25 787 = US-PS 45 36 561,
      DE-OS 34 15 530 = US-PS 46 00 764,
      DE-OS 34 19 794, 34 27 886, 35 02 378, 35 17 270 und 35 17 948.
• Der Carbonatgruppengehalt thermotroper Polyestercarbo­nate II kann bis zu 40 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 35 Mol-%, bezogen auf die Summe von Ester- und Carbonat­gruppen betragen.
• Bevorzugte thermotrope Polyestercarbonate II umfassen solche auf Basis von
• a) (gegebenenfalls substituierter) p-Hydroxybenzoe­säure,
• b) Diphenol,
• c) Kohlensäure und gegebenenfalls
• d) aromatischer Dicarbonsäure,
wobei ein Teil der Diphenolreste (b) als 4,4ʹ-Dihydroxy­biphenylreste (e) vorliegt und - abgesehen von den End­gruppen - für die molaren Verhältnisse der Reste folgen­des gilt:

a = 0,4 bis 0,8, vorzugsweise 0,6 bis 0,75,
b - e = 0,02 bis 0,53, vorzugsweise 0,06 bis 0,36, insbesondere 0,1 bis 0,35,
c = 0,12 bis 0,6, vorzugsweise 0,175 bis 0,4,
d = 0 bis 0,24, vorzugsweise 0 bis 0/12, und e =0,02 bis 0,53, vorzugsweise 0,0275 bis 0,28, insbesondere 0,03 bis 0,16.
• Bevorzugte (a) p-Hydroxybenzoesäuren sind durch C₁-C₄-­Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₀-Aryl oder -Alkylaryl (wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl), Halogen (vorzugsweise Chlor und Brom) kernsubstituierte p-Hydroxybenzoesäuren, wie z.B. 4-Hydroxy-2-methylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3-methyl­benzoesäure, 2-Ethyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Ethyl-4-­ hydroxybenzoesäure, 2- oder 3-Chlor-4-hydroxybenzoe­säure, 4-Hydroxy-2-phenylbenzoesäure oder 4-Hydroxy-3-­phenyl-benzoesäure, vorzugsweise jedoch unsubstituierte p-Hydroxybenzoesäure selbst.
• Bevorzugte (b) Diphenole sind Verbindungen der Formel
      HO - Z-OH      (I)
  worin Z einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aro­matischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutetm wobei Z derart gebaut ist, daß die beiden OH-Gruppen direkt an je ein C-Atom eines aromatischen Systems gebunden sind, wie z.B.
  (1) Hydrochinon, Methylhydrochinon, Ethylhydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, die zu keiner wesentlichen Winkelung der Polykondensatkette führen, und
  (2) Verbindungen, die zu einer wesentlichen Winkelung der Polykondensatkette beitragen wie z.B. Resorcin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 2,5-Dihydroxy­naphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und Bisphenole der Formel

  

  in der
  Y einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 7 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Cyclo­alkylidenrest mit 5 bis 12 C-Atomen, -O-, -S-, -

  

  -, -SO₂- oder -

  

  - bedeutet,
  
  sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate, z.B.
  Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
  Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
  Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
  Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
  Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
  Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
  Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und
  4,4ʹ -Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
  
  sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbin­dungen, also z.B.
  Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
  1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
  Bisphenol A,
  1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
  Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon,
  4,4ʹ -Dihydroxydiphenylether und
  4,4ʹ -Dihydroxydiphenylsulfid.
• Es empfiehlt sich, die Diphenole derart auszuwählen, daß maximal 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Di­phenolresten, Diphenolreste der Gruppe (2) sind. Dabei ist ein hoher Anteil an Diphenolresten der Gruppe (2) insbesondere dann vertretbar, wenn er durch zusätzliche lineare Reste, wie z.B. Terephthalsäurereste, "kompen­siert" wird.
• Bevorzugte Derivate zum Einbau der (c) Carbonatgruppen sind Phosgen, Diarylcarbonate, wie z.B. Diphenylcarbo­nat, Ditolylcarbonat, Phenyl-tolylcarbonat, Dinaphthyl­carbonat, Dialkylcarbonat wie z.B. Diethylcarbonat, Di­methylcarbonat, Dimethyldicarbonat, Diethyldicarbonat, Gykolcarbonat und Chlorameisensäureester.
• Bevorzugte (d) aromatische Dicarbonsäuren besitzen 8 bis 24, vorzugsweise 8 bis 14, C-Atome und können pro aroma­tischen Ring durch bis zu 4 C₁-C₄-Alkylreste, C₁-C₄-­Alkoxyreste oder Halogenatome (vorzugsweise Chlor und Brom) substituiert s ein, wie z.B. Naphthalin-1,4-­dicarbonsäure, Diphenyl-2,2ʹ -dicarbonsäure, Diphenyl-­4,4ʹ -dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4ʹ -dicarbonsäure, Diphenylether-4,4ʹ -dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4ʹ -­dicarbonsäure, vorzugsweise Terephthalsäure, isophthal­säure und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure sowie deren kern­substituierte Derivate.
• Als Endgruppen können die thermotropen Polyester bzw. Polyestercarbonate II -H, -OH, -OC₆H₅ oder von Ketten­abbrechern herrührende Reste enthalten.
• Die thermotropen Polyester bzw. Polyestercarbonate II können die Reste der Verbindungen (a) bis (e) in statistischer Verteilung oder in Blöcken enthalten.
• Die thermotropen Polyester bzw. Polyestercarbonate können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Kondensation der Carbonsäurechloride oder durch Veresterung der Carbonsäurearylester mit den phenolischen Verbindungen und anschließenden Polykonden­sation, wobei die Carbonsäurechloride auch aus den ent­sprechenden Carbonsäuren und Chlorierungsmitteln in situ erzeugt werden können. Im Falle der Veresterung und an­schließender Polykondensation wird so lange Phenol aus der Reaktionsmischung abdestilliert, bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist.
• Den erfindungsgemäßen Mischungen können auch übliche Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Pigmente, Beschleuniger, Aufheller, Thixotropiermittel und Stabilisatoren, wie z.B. Hydrochinon oder dessen Derivate, zugesetzt werden.
• Zur Herstellung von Formmassen können den erfindungs­gemäßen Mischungen 50 bis 350 Gew.-%, bezogen auf Poly­esterharz A + B, Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel, wie Kreide, Talkum, Baryt, Aerosil, Glasfasern, zuge­setzt werden. Farbstoffe oder Pigmente können natürlich ebenfalls zugegeben werden. Das Mischen der verschie­denen Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt zweckmäßig in Knetern, Dissolvern oder auf Walzenstühlen.
• Vor der Härtung können den erfindungsgemäßen Mischungen Polymerisationsinitiatoren, vorzugsweise Diacylperoxide oder Percarbonate, in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, be­zogen auf Polyesterharz A + B, zugesetzt werden. Bevorzugte Initiatoren sind z.B. Peroxide und Percar­bonate wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-­chlorbenzoylperoxid, Phthaloylperoxid, Succinylperoxid, Dilaurylperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Isopropylpercarbonat, Cyclohexylpercarbonat und Bis-(4-­tert.-butylcyclohexyl)-percarbonat.
• Die erfindungsgemäßen Mischungen bzw. die daraus herge­stellten Massen können bei Temperaturen von -15° C bis +120° V, vorzugsweise von 0° C bis 90° C oder - falls sie vorbeschleunigt sind - bei Raumtemperatur gehärtet werden.
• Aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellte Preß- und Gießmassen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Formteilen und Spachtelmassen, die in den verschie­densten Gebieten der Bauindustrie, der Elektroindustrie, des Bootsbaus, der medizinischen Technik und der Kraft­fahrzeugindustrie eingesetzt werden können.
Beschreibung der Versuche Herstellung der ungesättigten Polyesterharze: UP 1:
• Aus 3265 g Diethylenglykol, 478 g Ethylenglykol und 3596 g Maleinsäureanhydrid wird in der üblichen Schmelz­kondensation unter Addition von 1545 g Dicyclopentadien ein ungesättigter Polyester erhalten, der nach Ab­mischung mit Styrol folgende Kennzahlen aufweist:
  Festgehalt: 62 %
  Säurezahl: 12 mg KOH/g
  Viskosität: 500 mPa.s
UP 2:
• Aus 1458 g Ethylenglykol, 798 g 1,2-Propylenglykol, 3012 g Trimethylolpropan-diallylether, 3102 g Malein­säureanhydrid, 521 g Phthalsäureanhydrid, 55 g Methanol und 550 g eines Esters aus Maleinsäure und Trimethylol­propan-diallylether erhält man in der üblichen Schmelz­kondensation einen ungesättigten Polyester, der in Sty­rol gelöst wird.
  Festgehalt: 75 %
  Säurezahl: 20 mg KOH/g
  Visosität: 2600 mPa.s
UP 3:
• Aus 3028 g 1,2-Propylenglykol, 1620, Dipropylenglykol, 3838 g Maleinsäureanhydrid und 1175 g Phthalsäurean­hydrid wird durch übliche Schmelzkondensation ein ungesät­ tigter Polyester hergestellt, der, mit Styrol gemischt, folgende Kennzahlen besitzt:
  Festgehalt: 75 %
  Säurezahl: 19 mg KOH/g
  Viskosität: 1600 mPa.s
UP 4:
• Fahrweise wie UP 2, aber mit anderen Kennzahlen:
  Festgehalt: 85 %
  Säurezahl: 20 mg KOH/g
  Viskosität: 14 000 mPa.s
Herstellung des thermotropen Polyesters:
• In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Destillierbrücke wurden 194 g p-Hydroxybenzoesäure, 48,6 g Hydrochinon, 40,7 g 4,4ʹ -Dihydroxybiphenyl, 17,1 g Terephthalsäure, 0,55 g Zink(II)acetat und 487,6 g Diphenylcarbonat auf 250° C erhitzt.
• Nach Erhöhung der Temperatur auf 295° C und nachlassender Destillationsgeschwindigkeit wurde bei dieser Temperatur langsam innerhalb 1 Stunde ein Vakuum von 0,5 x 10⁻³ bar angelegt und 1 Stunde nachkondensiert.
Formmassenherstellung:
• Aus 50 g ungesättigtem Polyesterharz, 1 g Aminbeschleu­niger aus Dipropoxy-p-toluidin und Adipinsäure, 1,15 g Benzoylperoxid-Paste (50 %ig) und 63,5 g thermotropem Polyester oder Füllstoff wurden Formmassen hergestellt, deren Eigenschaften in Tabelle 1 zusammengestellt sind.

  
• Versuche I bis IV sind erfindungsgemäße Versuche, V bis X stellen Vergleichsversuche dar.
• Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen unterscheiden sich deutlich von denen der Vergleichs­versuche.
• Formmassen IX und X härten nach Zugabe von Benzoylper­oxid spontan aus, so daß die Gießfähigkeit nicht beur­teilt werden kann. Vor der Peroxid-Zugabe sind beide Formmassen noch gießbar.

Claims (7)

1. Mischungen aus
I) 10 bis 90 Gew.-% ungesättigtem Polyesterharz und
II) 90 bis 10 Gew.-% thermotropem Polymer,
wobei sich die Prozentangaben jeweils auf die Summe I + II beziehen.

2. Mischungen nach Anspruch 1 aus
I) 30 bis 70 Gew.-% ungesättigtem Polyesterharz und
II) 70 bis 30 Gew.-% thermotropem Polymer.

3. Mischungen nach Ansprüchen 1 und 2, wobei das Polyesterharz I aus
A) 30 bis 95 Gew.-Teilen ungesättigtem Polyester und
B) 70 bis 5 Gew.-Teilen mit A copolymerisierbarem Monomer besteht.

4. Mischungen nach Ansprüchen 1 und 2, wobei das Poly­esterharz I aus
A) 50 bis 90 Gew.-Teilen Polyester und
B) 50 bis 10 Gew.-Teilen Monomer besteht.

5. Mischungen nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei das thermotrope Polymer II ein voll-aromatischer Poly­ester oder ein voll-aromatisches Polyestercarbonat ist.

6. Verfahren zur Herstellung der Mischungen nach An­sprüchen 1 bis 5 durch Vereinigen der Komponenten.

7. Verwendung der Mischungen nach Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern.