EP0246162B1 - Procédé de frittage dans un four continu de matériau en poudre - Google Patents

Procédé de frittage dans un four continu de matériau en poudre Download PDF

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EP0246162B1 EP87401098A EP87401098A EP0246162B1 EP 0246162 B1 EP0246162 B1 EP 0246162B1 EP 87401098 A EP87401098 A EP 87401098A EP 87401098 A EP87401098 A EP 87401098A EP 0246162 B1 EP0246162 B1 EP 0246162B1
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powder
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/1003—Use of special medium during sintering, e.g. sintering aid
    • B22F3/1007—Atmosphere
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    • B22F3/1143—Making porous workpieces or articles involving an oxidation, reduction or reaction step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a sintering process in a continuous furnace of a powder material containing oxygen in the form of oxide and / or in adsorbed form, in which the oxygen present is reduced during a first step pre-sintering, and then ensures the cohesion of the material during a second sintering step.
  • Sintering operations are generally carried out in continuous ovens under a controlled atmosphere. More and more nitrogen-based atmospheres are used in these sintering furnaces to replace the atmospheres generated by exothermic generators or by ammonia crackers, on the one hand because the flow control of synthetic atmospheres is more easy and on the other hand, because their composition can be modified according to the characteristics of the process. Furthermore, the exothermic generators have a very variable dew point and it is necessary to have a large quantity of hydrogen in the atmosphere of the furnace, in order to maintain the reducing nature of this atmosphere and avoid the oxidation of the powder. or the support on which it is sintered.
  • a commonly used protective atmosphere contains inert gases such as nitrogen and reactive gases capable of reducing oxides, such as hydrogen and / or carbon monoxide.
  • the purpose of the pre-sintering step in particular in the absence of a binder between the various grains of powder, is intended to reduce the oxides present in the powder and generally, to reduce the oxygen present in the layer of powder. It is therefore necessary that the atmosphere contains the reducing qualities required.
  • the purpose of the sintering step is in particular to increase the intergranular cohesion as well as the diffusion at the interface of the grains and of the support when the sintering is carried out on a separate support.
  • This sintering step also requires an atmosphere of a reducing nature, avoiding the entry of air into the hot zone and the oxidation of the powder which would slow down the sintering of the latter.
  • the pre-sintering step was the step of the process on which the productivity of a production line depended, for a determined quality of sintering.
  • the parameter P (H 2 ) f is the lowest value measured at a point in the oven corresponding to the total reduction of the oxides, the flow of atmosphere being sufficient to ensure the complete reduction of the oxides as well as a corresponding sintering and adhesion. to a predetermined value.
  • S p represents the mean section of the parts in the plane perpendicular to the oven mat.
  • a layer of 0.9 mm of powder is deposited containing 73% copper, 23% lead and 4% tin.
  • the width of the support on which the powder is deposited is 200 mm, the density of the powder is 5.2 T / m 3 and the percentage of oxygen in the powder is 0.28%.
  • the ribbon advances at the speed Vs in the furnace, consisting of a pre-sintering furnace 30 meters in length at a temperature of 820 ° C, at the outlet of which the ribbon and the powder are laminated between two steel cylinders , then introduced into the sintering oven (30 meters in length - 820 ° C), each pre-sintering and sintering oven has a cooling zone 10 meters in length ("water-jacket" type).
  • the atmosphere is injected into the pre-sintering and sintering furnaces near the junction of the hot and cooling zones.
  • the method according to the invention makes it possible to accelerate the speed (at constant speed) or to reduce the flow (at constant speed) in the pre-sintering furnace, but also makes it possible to reduce the gas flow in the sintering furnace with an atmosphere containing less hydrogen, which overall results in a significant reduction in production costs.
  • Such tapes can be used as self-lubricating pads.
  • a 0.7 mm layer of nickel powder is deposited on a sheet of pre-nickel-plated carbon steel used as a support.
  • the width of the support on which the powder is deposited is 150 mm, the density of the powder is 0.8 T / M 3 and the percentage of oxygen in the powder is 0.18%.
  • the ribbon advances at speed Vs in the oven, consisting of a hot zone at the temperature of 1040 ° C., 4 m in length, followed by a cold zone of the "water-jacket" type.
  • the atmosphere is injected into the oven at the junction between the hot zone and the cold zone as well as at the end of the cold zone. It consists of 10% hydrogen and 90% nitrogen.
  • the coefficient a is determined as indicated above: the measured value is 20%.
  • the flow rate of 6 m 3 / h of atmosphere containing 10% of H 2 by volume is maintained by 90% of N 2 by volume.
  • a material is obtained having the predetermined sintering qualities identical to those obtained by using an ammonia cracker-burner generating an atmosphere containing 10% hydrogen, and 90% nitrogen at a flow rate of 6 m3 / hour, but with a material advance speed of around 80 m / h.
  • Such tapes can be used as porous electrodes for alkaline batteries.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé de frittage dans un four continu d'un matériau en poudre contenant de l'oxygène sous forme d'oxyde et/ou sous forme adsorbée, dans lequel on réduit l'oxygène présent au cours d'une première étape de pré-frittage, puis on assure la cohésion du matériau au cours d'une seconde étape de frittage.
  • Les opérations de frittage sont généralement réalisées dans des fours continus sous atmosphère contrôlée.
    On utilise de plus en plus des atmosphères à base d'azote dans ces fours de frittage pour remplacer les atmosphères engendrées par les générateurs exothermiques ou par les craqueurs d'ammoniac, d'une part parce que le réglage du débit des atmosphères synthétiques est plus aisé et d'autre part, parce que leur composition peut être modifiée en fonction des caractéristiques du procédé. Par ailleurs, les générateurs exothermiques ont un point de rosée très variable et il est nécessaire d'avoir une quantité d'hydrogène importante dans l'atmosphère du four, afin de maintenir le caractère réducteur de cette atmosphère et éviter l'oxydation de la poudre ou du support sur lequel celle-ci est frittée.
  • Une autre fonction de l'atmosphère protectrice dans les fours de traitement thermique est la création d'une pression positive dans le four, qui va limiter les entrées d'air dans les zones critiques du four afin d'éviter l'oxydation. Une atmosphère protectrice couramment utilisée contient des gaz inertes tel que l'azote et des gaz réactifs capables de réduire les oxydes, tels que l'hydrogène et/ou le monoxyde de carbone.
  • La plupart des poudres métalliques contiennent des oxydes du fait des conditions de production et de stockage de celles-ci. Les atmosphères de traitement thermique doivent être capables de réduire ces oxydes. Ce facteur est critique puisque les couches d'oxyde freinent le processus de frittage. La composition de l'atmosphère doit donc être adaptée pour la réduction des oxydes de surface et de l' oxygène libre contenus dans la poudre.
  • Les avantages bien connus des atmosphères synthétiques par rapport aux atmosphères créées à partir de générateurs exothermiques peuvent cependant s'avérer quelques fois insuffisants compte tenu du coût plus éléve desdites atmosphères synthétiques.
    Cependant, la Demanderesse a constaté qu'il n'était pas nécessaire d'utiliser les mêmes atmosphères, et/ou les mêmes débits d'atmosphères pour les opérations de pré-frittage et de frittage, ce qui ne peut être réalisé lorsqu'on utilise un générateur pour engendrer les atmosphères de pré-frittage et de frittage.
  • L'étape de pré-frittage, en particulier en l'absence de liant entre les différents grains de poudre, a pour but de réduire les oxydes présents dans la poudre et d'une manière générale, réduire l'oxygène présent dans la couche de poudre. Il est donc nécessaire que l'atmosphère comporte les qualités réductrices requises.
  • L'étape de frittage a notamment pour but d'augmenter la cohésion intergranulaire ainsi que la diffusion à l'interface des grains et du support lorsque le frittage est réalisé sur un support distinct. Cette étape de frittage nécessite également une atmosphère à caractère réducteur, évitant les entrées d'air dans la zone chaude et l'oxydation de la poudre qui freinerait le frittage de celle-ci.
  • Partant de cette analyse, on a constaté que l'étape de pré-frittage était l'étape du procédé dont dépendait la productivité d'une ligne de fabrication, pour une qualité déterminée du frittage.
  • Le procédé selon l'intervention est caractérisé en ce que l'étape de pré-frittage s'effectue sous atmosphère réductrice à base d'hydrogène et de gaz neutre dont le débit FG est supérieur ou égal à:
    Figure imgb0001
    relation dans laquelle:
    • FG étant exprimé en m3/heure
    • Sp=section de la couche de poudre à fritter en m2,
    • Dp=masse volumique de la poudre en kg/m3,
    • X(02)i=pourcentage en masse d'oxygène dans la poudre avant l'étape de pré-frittage, sous forme d'oxyde et/ou adsorbé,
    • P(H2)i=pourcentage volumique d'hydrogène dans le gaz introduit dans le four,
    • P(H2)f=le plus faible pourcentage volumique d'hydrogène dans l'atmosphère du four en un point où les oxydes ont été complètement réduits,
    • Vs vitesse d'avance du matériau dans le four exprimée en m/h
    • a est une constante, égale à (He)i/(He)i+(He)o, déterminée en injectant une atomsphère d'azote et d'hydrogène de manière habituelle dans le four de frittage, en ajoutant au gaz injecté un certain volume d'un gaz "traceur" tel que l'hélium pendant un intervalle de temps déterminé, en enregistrant à l'entrée et à la sortie du four, l'évolution du taux d'hélium dans le gaz s'échappant du four en fonction du temps et en réalisant l'intégration de ce taux d'hélium en fonction du temps à l'entrée et à la sortie du four, respectivement (He)i et (He)o.
  • Tous les paramètres de cette formule sont déterminés expérimentalement en fonction du four et de la poudre à fritter.
  • Le paramètre P(H2)f est la plus faible valeur mesurée en un point du four correspondant à la réduction totale des oxydes, le débit d'atmosphère étant suffisant pour assurer la réduction complète des oxydes ainsi qu'un frittage et une adhérence correspondant à une valeur prédéterminée.
  • Lorsque le matériau à fritter est sous forme de pièces juxtaposées les unes à côté des autres sur le tapis du four, Sp représente la section moyenne des pièces dans le plan perpendiculaire au tapis du four.
  • L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatif:
    • EXEMPLE 1:
  • Sur une feuille d'acier au carbone utilisée comme support, on dépose une couche de 0,9 mm de poudre contenant 73% de cuivre, 23% de plomb et 4% d'étain. La largeur du support sur lequel est déposée la poudre est de 200 mm, la masse volumique de la poudre de 5,2 T/m3 et le pourcentage d'oxygène dans la poudre est de 0,28%.
  • Le ruban avance à la vitesse Vs dans le four, constitué d'un four de pré-frittage de 30 mètres de longueur à la température de 820°C, à la sortie duquel le ruban et la poudre sont laminés entre deux cylindres d'acier, puis introduits dans le four de frittage (30 mètres de longueur - 820°C), chaque four de pré-frittage et de frittage comportent une zône de refroidissement de 10 mètres de longueur (type "water-jacket").
  • L'atmosphère est injectée dans les fours de pré-frittage et de frittage à proximité de la jonction des zô- nes chaude et de refroidissement.
  • On injecte dans le four de pré-frittage une atmosphère contenant 10 % d'hydrogène et 90 % d'azote.
  • En utilisant un débit de 30m3/heure dans le four de pré-frittage, on mesure P(H2)f tel que défini plus haut. La valeur mesurée est de 2,8 %. On mesure un coefficient a d'une valeur de 30 %.
  • En appliquant la formule mentionnée plus haut, on détermine ainsi que :
    Figure imgb0002
  • Afin d'augmenter au maximum la vitesse du procédé, on maintient le débit de 30m3/h d'atmosphère contenant 10 % de H2 en volume de 90 % de N2 en volume. On obtient une vitesse de frittage qui doit rester inférieure à 5,9 x 30 = 177 mètres/heure. En se plaçant légèrement en deça de cette vitesse (environ 160 m/h), on vérifie que l'on obtient un matériau ayant les qualités de frittage prédéterminées identiques à celles obtenues en utilisant un générateur exothermique engendrant une atmosphère contenant 10 % d'hydrogène, 8 % de CO, 6 % de C02 et 76 % N2, sous un débit de 30 m3/heure, tant au niveau du four de pré-frittage qu'au niveau du four de frittage, mais avec une vitesse d'avance du matériau d'environ 110 m/h. Le gain en vitesse du procédé selon l'invention est donc d'environ 50 %.
  • Mais on a constaté de plus qu'il était possible de réduire le débit de gaz dans le four de frittage jusqu'à une valeur d'environ 15m3/heure à l'aide d'un mélange ne contenant que 5 % de H2 et 95 % de N2, tout en obtenant les mêmes qualités prédéterminées de frittage du matériau.
  • Le procédé selon l'invention permet d'accélérer la vitesse (à débit constant) ou de réduire le débit (à vitesse constante) dans le four de pré-frittage, mais permet également de réduire le débit de gaz dans le four de frittage avec une atmosphère contenant moins d'hydrogène, ce qui se traduit globalement par une abaissement important des coûts de production.
  • De tels rubans sont utilisables comme coussinets auto-lubrifiants.
    • EXEMPLE 2:
  • Sur une feuille d'acier au carbone pré-nickelée utilisée comme support, on dépose une couche de 0,7 mm de poudre de Nickel.
  • La largeur du support sur lequel est déposée la poudre est de 150 mm, la masse volumique de la poudre de 0,8 T/M3 et le pourcentage d'oxygène dans la poudre est de 0,18 %.
  • Le ruban avance à la vitesse Vs dans le four, constitué d'une zône chaude à la température de 1040°C, de 4 m de longueur, suivie d'un zône froide de type "water-jacket".
  • L'atmosphère est injectée dans le four à la jonction entre la zône chaude et la zône froide ainsi qu'en fin de zône froide. Elle est constituée de 10 % d'hydrogène et 90 % d'azote.
  • En utilisant un débit de 6 m3/heure dans le four, on mesure P(H2)f telle que défini plus haut. La valeur mesurée est de 7,5 %.
  • On détermine le coefficient a comme indiqué précedemment : la valeur mesurée est de 20 %.
  • En appliquant la formule mentionnée plus haut, on détermine ainsi que :
    Figure imgb0003
  • Afin d'augmenter au maximum la vitesse du procédé, on maintient le débit de 6 m3/h d'atmosphère contenant 10 % de H2 en volume de 90 % de N2 en volume. On obtient une vitesse de frittage qui doit rester inférieure à 23,6 x 6 = 141 mètres/heure. En se plaçant légèrement en deça de cette vitesse (environ 120 m/h), on obtient un matériau ayant les qualités de frittage prédéterminées identiques à celles obtenues en utilisant un craqueur-bruleur d'ammoniac engendrant une atmosphère contenant 10 % d'hydrogène, et 90 % d'azote sous un débit de 6 m3/heure, mais avec une vitesse d'avance du matériau d'environ 80 m/h.
  • De tels rubans sont utilisables comme électrodes poreuses pour batteries alcalines.

Claims (5)

1. Procédé de frittage dans un four continue d'un matériau en poudre contenant de l'oxygène sous forme d'oxyde et/ou sous forme adsorbée, dans lequel on réduit l'oxygène présent au cours d'une première étape de pré-frittage puis on assure la cohésion du matériau au cours d'une seconde étape de frittage, caractérisé en ce que l'étape de pré-frittage s'effectue sous atmosphère réductrice à base d'hydrogène et de gaz neutre dont le débit FG est supérieur ou égal à:
Figure imgb0004
relation dans laquelle:
FG étant exprimé en m3/heure
Sp = section de la couche de poudre à fritter en m2,
Dp = masse volumique de la poudre en kg/m3,
X(02)i = pourcentage en masse d'oxygène dans la poudre avant l'étape de pré-frittage, sous forme d'oxyde et/ou adsorbé,
P(H2)i = pourcentage volumique d'hydrogène dans le gaz introduit dans le four,
P(H2)f = le plus faible pourcentage volumique d'hydrogène dans l'atmosphère du four en un point où les oxydes ont été complètement réduits,
Vs vitesse d'avance du matériau dans le four exprimée en m/h
a est une constante, égale à (He)V(He)i+(He)o et déterminée en injectant une atmosphère d'azote et d'hydrogène de manière habituelle dans le four de frittage, en ajoutant au gaz injecté un certain volume d'un gaz "traceur" tel que l'hélium pendant un intervalle de temps déterminé, en enregistrant à l'entrée et à la sortie du four, l'évolution du taux d'hélium dans le gaz s'échappant du four en fonction du temps et en réalisant l'intégration de ce taux d'hélium en fonction du temps à l'entrée et à la sortie du four, respectivement (He)i et (He)o.
2. Procédé de frittage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau en poudre est constitué d'un ou plusieurs oxydes métalliques.
3. Procédé de frittage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau en poudre est constitué d'un plusieurs métaux.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau en poudre est fritté sur un support métallique.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'atmosphère engendrée dans le four de frittage est une atmosphère contenant également de l'hydrogène et un gaz neutre dont la concentration en hydrogène est inférieure à celle de l'atmosphère de pré-frittage.
EP87401098A 1986-05-16 1987-05-15 Procédé de frittage dans un four continu de matériau en poudre Expired - Lifetime EP0246162B1 (fr)

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