EP0243285B1 - Papier de sécurité infalsifiable et/ou authentifiable par thermochromie et son procédé de préparation - Google Patents

Papier de sécurité infalsifiable et/ou authentifiable par thermochromie et son procédé de préparation Download PDF

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EP0243285B1
EP0243285B1 EP19870420103 EP87420103A EP0243285B1 EP 0243285 B1 EP0243285 B1 EP 0243285B1 EP 19870420103 EP19870420103 EP 19870420103 EP 87420103 A EP87420103 A EP 87420103A EP 0243285 B1 EP0243285 B1 EP 0243285B1
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EP
European Patent Office
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acid
paper
papers
authenticatable
compound
Prior art date
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Expired
Application number
EP19870420103
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German (de)
English (en)
Other versions
EP0243285A1 (fr
Inventor
André Honnorat
Claude Riou
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Aussedat Rey SA
Original Assignee
Aussedat Rey SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Aussedat Rey SA filed Critical Aussedat Rey SA
Publication of EP0243285A1 publication Critical patent/EP0243285A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0243285B1 publication Critical patent/EP0243285B1/fr
Expired legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • D21H21/48—Elements suited for physical verification, e.g. by irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/29—Securities; Bank notes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • D21H21/46—Elements suited for chemical verification or impeding chemical tampering, e.g. by use of eradicators

Definitions

  • the present invention relates to a security paper that cannot be forged and / or authenticated by thermochromy. It also relates to its preparation process.
  • thermochromy for the authentication of security papers has already been developed in the German patent 1 228 972 and the Austrian patent 362 658. However, these described methods used uncommon, expensive and used products delicate paper mill.
  • thermochromy in security papers from thermochromic and thermomagnetic substances as well as sophisticated test equipment. This process is not easy to use.
  • patent GB-1 507 454 relating to a document authentication method, as well as a combination of a document to be authenticated and an authentication composition.
  • the document is printed on a security paper consisting of a base paper coated with a leuco-dye precursor dye can be bastone violet crystal, an inert filler and a binder.
  • a security paper consisting of a base paper coated with a leuco-dye precursor dye can be bastone violet crystal, an inert filler and a binder.
  • This document is authenticated by marking with an authentication composition comprising a mixture of a dark pigmented ink and a solution of the acid material which reacts with the dye precursor leuco-dye.
  • This method has the drawback of giving rise to an irreversible coloring reaction and is carried out in a liquid medium, without the intervention of heat.
  • the security document is characterized in that it comprises a substrate, a first substance incorporated into the substrate or applied to it , this first substance being able to participate in a toning reaction, and a second substance applied to the substrate and capable of participating in a different toning reaction, so that, during document verification by application of at least one reagent, first and second substances change color as a result of the toning reactions.
  • the proposed technique involves the use, impractical, of a liquid reagent to be applied and leads to an irreversible coloring.
  • an invention is described making it possible to overcome the various technical and economic difficulties encountered in the use of known systems for obtaining papers which can be authenticated by thermochromy and in the implementation of the systems already proposed for making the papers tamper-proof.
  • the implementation of the present invention is easily adaptable to the production techniques of the various types of paper and it makes it possible to obtain, at will, either authentifiable papers, or tamper-proof papers, or papers being simultaneously authentifiable and tamper-proof.
  • the objective of the invention is to provide a new authenticated security paper, by simple temperature rise developing a reversible coloring allowing the paper to be restored. in its original and / or unfalsifiable state, by irreversible colored reaction, by reaction with erasable felts, bases or reducing products.
  • a water-soluble combination of crystal violet lactone (i) and an aliphatic organic acid with a short hydrocarbon chain (II) is introduced into the paper.
  • the lactone violet crystal (compound I) is a known product of formula: it is commonly used in stationery, especially in carbonless papers.
  • aliphatic organic acid with a short hydrocarbon chain (11) is meant acids having up to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, comprising one or more acid functions and, optionally, other substituents which may be: hydroxyl group, halogen ketone function ...
  • the quantities of crystal violet (I) and of the acid (II) to be used can, as we will see later, vary within wide proportions, giving rise to different effects, generally, the quantity of crystal violet can be the order of 0.01 to 0.2 g / m 2 of paper surface and the weight ratio of II to 1 can be between 3 and 20.
  • the papers obtained can have any fibrous composition, purely cellulosic or partly synthetic, to which can be added the conventional stationery additives, namely mineral fillers, various resistance agents, binders, resins, shading dyes, bonding products, alumina sulfate for acid bonding or pH adjustment, etc.
  • the conventional stationery additives namely mineral fillers, various resistance agents, binders, resins, shading dyes, bonding products, alumina sulfate for acid bonding or pH adjustment, etc.
  • These papers may also contain, in their mass, in the dispersed pigmentary state, one or more dyes insoluble in water but organo-soluble, so as to preserve the writings or men tions brought on these papers vis-à-vis attempts of falsification using organic solvents.
  • these papers can be watermarked or contain various devices intended to ensure recognition, such as fibers, pellets, colored and / or fluorescent particles.
  • sensitizing reagents analogous to those already used today in security papers, for example, products ensuring a modification of the appearance of the paper by contact of the latter with oxidizing reagents. These products are introduced either in aqueous solution, in which case it is necessary to ensure their retention on the fibers by direct bonding or by means of fixing agents, or in the microdispersed or pigmented precipitated state.
  • Aqueous solutions containing violet crystal (1) and an acid (II) are deposited on the surface of a paper in varying concentrations and proportions. Different effects are then obtained, according to said concentrations and proportions, which have been represented in FIGS. 1,2 and 3.
  • the coloring of the paper can be accentuated by heating, that is to say that the paper is authentifiable, the return to the initial blue background takes place fairly quickly after stopping the heat source. Due to the background coloring, the paper is not sensitive to ink erasers, bases and reducers.
  • zone B the paper is white or very slightly bluish, authenticity by heat is preserved and the reaction to the ink erasing felts, bases and reducers, is clearly perceptible.
  • the paper is authentifiable and forgery-proof.
  • the paper In area C, the paper is white and less reactive to heat. Authentication requires a higher temperature. On the other hand, the reaction to the ink erasing felts, bases and reducers, is very intense.
  • the formulation comprises a coating binder which may be, by way of indication, synthetic or natural polymers with compatible hydroxy terminations, such as starch, alcohol po-. lyvinyl and cellulose derivatives.
  • activators can be added to this composition.
  • activators can be added to this composition.
  • stabilizers can be added to this composition.
  • the authentication of the document can be carried out by thermochromy, that is to say by the appearance of a blue coloration when the paper is placed in the presence of any heating source making it possible to bring its temperature between 70 ° C. and 170 ° C in a short time (a few seconds maximum), then by the very rapid weakening (a few minutes) of the color formed when the document is brought to room temperature. The initial whiteness is then restored more slowly.
  • thermochromy that is to say by the appearance of a blue coloration when the paper is placed in the presence of any heating source making it possible to bring its temperature between 70 ° C. and 170 ° C in a short time (a few seconds maximum), then by the very rapid weakening (a few minutes) of the color formed when the document is brought to room temperature. The initial whiteness is then restored more slowly.
  • thermochromy that is to say by the appearance of a blue coloration when the paper is placed in the presence of any heating source making it possible to bring its temperature between 70 ° C. and 170 ° C in a short
  • thermochromy can be carried out manually by contact with a heating element or infrared radiation and visual recognition of the color obtained, or else using an automatic apparatus suitable for this authentication.
  • the document whose authenticity is to be checked is introduced into a machine which causes, using an appropriate device, the thermochromy of the paper: contact heating (regulated heating plate) or non-contact (hot air, IR radiation). ..).
  • the coloration obtained is read using an optical device (densitometer equipped with suitable filters), which makes it possible to reject documents which do not have the hue and the coloration density corresponding to an authentic document.
  • a paper support containing one or more dispersed organosoluble dyes by mass these products being intended to give the paper sensitivity to the solvents which can be used to falsify the paper, is deposited on the surface, by a conventional papermaking technique (sizing press, roller systems), the coating solution comprising per liter of water:
  • the white paper obtained is colored blue with the erasable felts, the reducers and the bases.
  • a clearly visible blue color forms, then quickly loses its intensity: in 10 minutes, 75% of the initial color has disappeared.
  • the instant coloring obtained with ink erasers, reducers and bases, is cyan blue.
  • the bleach leads to a brown coloring, the solvents to variable coloring depending on the solvent and the dye introduced into the mass.
  • the paper turns blue with the temperature, when it is above 80 ° C (contact time of at least 3 seconds).
  • the preferred test apparatus consists of a fan pulsing hot air at a temperature of 100 to 140 ° C to reveal the color, then blowing cold air (or ambient air) to accelerate the return to the initial whiteness of the paper.
  • the colors obtained are, for the ink erasers, the reducers, the bases and the increase in temperature of the blue, and for the bleach of the beige-brown.
  • the solvents give variable colors depending on the dyes introduced into the mass and the solvents used.
  • the paper is white and not fluorescent after facing.

Description

  • La présente invention concerne un papier de sécurité infalsifiable et/ou authentifiable par thermochromie. Elle concerne, également, son procédé de préparation.
  • Les papiers dits "de sécurité", utilisables en particulier pour la réalisation de pièces de paiement manuscrites et de documents officiels comme les chèques, chèques de voyage, ainsi que les pièces d'identité telles que passeport, etc, doivent être à la fois protégés contre toute tentative de falsification des écritures ou cachets portés sur les papiers, à l'aide d'un quelconque réactif chimique ou procédé moderne, tel que crayon effaceur d'encre, et à la fois authentifiables de façon que l'on puisse mettre en évidence l'origine du document.
  • La plupart des papiers de sécurité disponibles sur le marché ne possèdent pas de procédé d'authentification simple et réversible cumulable avec une protection contre les falsifications avec des crayons effaceurs d'encre.
  • Ces crayons effaceurs d'encre provoquent souvent l'apparition d'une couleur jaune fluorescente, difficilement visible à l'oeil nu et, de plus, pouvant être gênante pour certaines utilisations (cf. brevet français no 2 399 505 et son certificat d'addition 2 402 739, ainsi que le brevet no 2 410 702).
  • L'utilisation de la thermochromie pour l'authentification des papiers de sécurité a déjà été développée dans le brevet allemand 1 228 972 et le brevet autrichien 362 658. Toutefois, ces procédés décrits mettaient en oeuvre des produits peu courants, coûteux et d'utilisation papetière délicate.
  • Le brevet britannique 1 565 243 décrit, lui, une utilisation de la thermochromie dans les papiers de sécurité à partir de substances thermochromiques et thermomagnétiques, ainsi qu'un appareillage de test sophistiqué. Ce procédé n'est pas d'un emploi commode.
  • Par ailleurs, de nombreuses compositions thermochromiques contenant du cristal violet lactone ont été brevetées :
    • - dans les brevets japonais 75 40 475 et 77 140 483, les coréactants assurant la réversibilité de la réaction sont différents de ceux développés dans la présente invention,
    • - d'autres compositions associant le cristal violet lactone au Bisphénol A ont été déposées : brevet japonais 72 53 649 (brevet allemand : 2 327 723), 74 78 682, 80 167 134 (brevet allemand 3 147 146) et 57 123 283.
  • Tous ces brevets présentent des systèmes thermochromiques inverses (aux hautes températures, les matériaux étant incolores et colorés à basse température).
  • La technique antérieure connaît, aussi, l'enseignement divulgué par le brevet GB-1 507 454 relatif à une méthode d'authentification de document, ainsi qu'une combinaison d'un document à authentifier et d'une composition d'authentification.
  • Dans cette méthode d'authentification, le document est imprimé sur un papier de sécurité constitué d'un papier de base couché avec un leucocolorant précurseur de colorant pourant être du cristal violet bastone, une charge inerte et un liant. Ce document est authentifié par marquage avec une composition d'authentification comprenant un mélange d'une encre sombre pigmentée et d'une solution du matériau acide qui réagit avec le leucocolorant précurseur de colorant.
  • Cette méthode présente l'inconvénient de faire naître une réaction de coloration irréversible et est effectuée en milieu liquide, sans intervention de chaleur.
  • Un procédé de vérification a aussi été proposé par le brevet FR-A-2 279 570. Selon cette publication, le document de sécurité est caractérisé en ce qu'il comprend un substrat, une première susbstance incorporée au substrat ou appliquée sur celui-ci, cette première substance pouvant participer à une réaction de virage, et une seconde substance appliquée au substrat et capable de participer à une réaction différente de virage, si bien que, lors de la vérification de document par application d'au moins un réactif, les première et seconde substances changent de couleur à la suite des réactions de virage.
  • La technique proposée implique la mise en oeuvre, peu pratique, d'un réactif liquide devant être appliqué et conduit à une coloration irréversible.
  • Il convient de noter, aussi, la publication faite dans JOURNAL OF IMAGING TECHNOLOGY, vol. 11, n° 5, pages 224-228. Cette publication décrit des utilisations classiques des leuco précurseurs de colorants, en particulier, pour des systèmes d'enregistrement thermoréactifs. Dans ces systèmes, il y a réaction à l'état fondu, sous l'effet de la chaleur, entre des particules distinctes d'un précurseur de colorant incolore solide et un activateur, solide également. Les deux produits sont dispersés sous forme de particules distinctes dans une couche. La coloration, formée thermiquement est irréversible.
  • Dans la présente demande, on décrit une invention permettant de surmonter les diverses difficultés techniques et économiques rencontrées dans l'utilisation de systèmes connus pour l'obtention de papiers authentifiables par thermochromie et dans la mise en oeuvre des systèmes déjà proposés pour rendre les papiers infalsifiables. La mise en oeuvre de la présente invention est aisément adaptable aux techniques de production des divers types de papiers et elle permet d'obtenir à volonté, soit des papiers authentifiables, soit des papiers infalsifiables, soit des papiers étant simultanément authentifiables et infalsifiables.
  • L'objectif visé par l'invention est de proposer un nouveau papier de sécurité authentifiable, par simple élévation de température développant une coloration réversible permettant de restituer le papier dans son état original et/ou infalsifiable, par réaction colorée irréversible, par réaction avec des feutres effaceurs, des bases ou des produits réducteurs.
  • Selon l'invention on introduit dans le papier une association soluble dans l'eau de cristal violet lactone (i) et d'un acide organique aliphatique à courte chaîne hydrocarbonée (II).
  • Dans cette définition de l'invention, les divers termes et expressions ont les significations mentionnées ci-après.
  • Par "introduction dans le papier", on entend que le mélange soluble selon l'invention est présent, soit dans, soit à la surface du papier.
  • Le choix entre l'introduction dudit mélange soluble dans la masse du papier ou à la surface de celui-ci (par exemple dans une couche de couchage) pourra dépendre de la nature du papier et du but recherché.
  • Le cristal violet lactone (composé I) est un produit connu de formule:
    Figure imgb0001
    il est couramment utilisé en papeterie, notamment dans les papiers autocopiants.
  • Par "acide organique aliphatique à courte chaîne hydrocarbonée" (11) on entend les acides ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, comportant une ou plusieurs fonctions acides et, éventuellement, d'autres substituants pouvant être : groupement hydroxyle, fonction cétonique halogène ...
  • Parmi ces acides, le préféré est l'acide oxalique mais on peut citer également :
    • - acide tartrique :
      Figure imgb0002
    • - acide citrique :
      Figure imgb0003
    • - acide glycolique :
      Figure imgb0004
    • - acide maléique :
      Figure imgb0005
    • - acide malonique
      Figure imgb0006
    • - acide acétylène dicarboxylique :
      Figure imgb0007
    • - acide cétomalonique :
      Figure imgb0008
    • - acide tartronique :
      Figure imgb0009
    • - acide propiolique :
      Figure imgb0010
    • - acide dihydroxymaléique :
      Figure imgb0011
    • - acide pyruvique :
      Figure imgb0012
    • - acide trichloroacétique :
      Figure imgb0013
  • Les quantités de cristal violet (I) et de l'acide (II) à utiliser peuvent, comme nous le verrons ultérieurement, varier dans de larges proportions, en donnant naissance à des effets différents, généralement, la quantité du cristal violet peut être de l'ordre de 0,01 à 0,2 g/m2 de surface de papier et le rapport en poids de Il à 1 peut être compris entre 3 et 20.
  • Les papiers obtenus peuvent avoir une composition fibreuse quelconque, purement cellulosique ou en partie synthétique, à laquelle on peut ajouter les adjuvants classiques de papeterie, à savoir charges minérales, agents de résistance divers, liants, résines, colorants de nuançage, produits de collage, sulfate d'alumine pour collage acide ou réglage du pH, etc.
  • Ces papiers peuvent, également, contenir, dans leur masse, à l'état pigmentaire dispersé, un ou plusieurs colorants insolubles dans l'eau mais organo-solubles, de façon à préserver les écritures ou mentions portées sur ces papiers vis-à-vis de tentatives de falsification à l'aide de solvants organiques. De plus, ces papiers peuvent être filigranés ou contenir divers artifices destinés à en assurer la reconnaissance, tels que fibres, pastilles, particules colorées et/ou fluorescentes.
  • Aux solutions aqueuses de cristal violet et d'acide, on peut ajouter des réactifs sensibilisateurs analogues à ceux déjà utilisés actuellement dans les papiers de sécurité, par exemple, des produits assurant une modification de l'aspect du papier par contact de celui-ci avec des réactifs oxydants. Ces produits sont introduits, soit en solution aqueuse, auquel cas il faut s'assurer de leur rétention sur les fibres par liaison directe ou par l'intermédiaire d'agents de fixation, soit à l'état précipité micro-dispersé ou pigmentaire.
  • On va maintenant décrire l'action, sur le papier, des associations de cristal violet et d'acide.
  • On dépose sur la surface d'un papier des solutions aqueuses contenant du cristal violet (1) et un acide (II) à des concentrations et proportions variables. On obtient alors des effets différents, selon lesdites concentrations et proportions, que l'on a représentés sur les fig. 1,2 et 3.
  • Sur la fig. 1, on a porté en abscisse le rapport composé II/composé I des poids de Il et de 1 déposés sur le papier et exprimés en g/m2 de papier, et on a porté en ordonnée la quantité du composé I (en g/m2) déposée. On a étudié les propriétés du papier et on a été amené à diviser le plan en quatre zones séparées par les courbes 1, 2 et 3.
  • Pour les papiers de la zone O, on n'observe pratiquement aucun phénomène détectable par rapport aux papiers non traités.
  • Pour les papiers de la zone A (située entre les courbes 1 et 2), le papier obtenu présente un fond bleu d'autant plus prononcé que les coordonnées de concentration placent le point dans la partie médiane entre les courbes 1 et 2.
  • Dans cette zone, la coloration du papier peut être accentuée par chauffage, c'est-à-dire que le papier est authentifiable, le retour au fond bleu initial s'opère assez rapidement après arrêt de la source de chaleur. Du fait de la coloration du fond, le papier n'est pas sensible aux feutres effaceurs d'encre, bases et réducteurs.
  • Dans la zone B (entre les courbes 2 et 3), le papier est blanc ou très légèrement bleuté, l'authentifiabi- lité par la chaleur est conservée et la réaction aux feutres effaceurs d'encre, bases et réducteurs, est nettement perceptible. Le papier est authentifiable et infalsifiable.
  • Dans la zone C, le papier est blanc et moins réactif à la chaleur. L'authentification nécessite une température plus élevée. Par contre, la réaction aux feutres effaceurs d'encre, bases et réducteurs, est très intense.
  • Sur les fig. 2 et 3, on a représenté, en ordonnée, la coloration (mesurée au densitomètre GAM avec filtre jaune) des divers papiers à trois températures (température ordinaire (T.O.), à 100° C (T.100) et à 150° C (T.150)) pour des papiers dans lesquels :
    • - On a déposé une même quantité de composé 1 (cristal violet) à savoir 0,096 g/m2 mais des quantités variables du composé II. On a porté en abscisse le rapport pondéral du composé II sur le composé I (fig. 2).
    • - On a utilisé un même rapport des composés Il et I, à savoir 6, et on a fait varier les quantités de composé I. On a porté en abscisse ces quantités de composé 1 en g/m2 (fig. 3).
  • On notera sur ces figures que, du fait d'une variation continue de la densité de coloration avec les paramètres de concentration, il est visible que les choix des limites des zones sont arbitraires et dépendent de l'appréciation visuelle du bleu du fond papier (à température ambiante).
  • Ces résultats montrent qu'en utilisant des quantités convenables de composés 1 et de composés Il on peut obtenir :
    • - soit des papiers authentifiables par thermochromie (papiers de zone A),
    • - soit des papiers blancs authentifiables et infalsifiables (papiers de zone B),
    • - soit des papiers qui présentent une possibilité d'authentification réduite mais un caractère infalsifiable renforcé (papiers de la zone C).
  • On notera :
    • 1 - Que les courbes 1, 2 et 3 de la fig. 1 sont des limites arbitraires susceptibles d'être déplacées en fonction, soit de la nature du composé Il, soit des conditions de détection des phénomènes recherchés, soit de la composition des papiers ...
      • C'est pourquoi il est souhaitable, en vue d'obtenir un papier selon l'invention ayant les propriétés optimales recherchées, de déterminer, sur ledit papier, des courbes analogues à celles des fig. 1, 2 et 3 et, à partir de ces courbes, de déterminer la meilleure composition et le meilleur mode d'application des mélanges des composés I et II.
      • Ainsi, on déterminera les paramètres : quantité du composé 1 à déposer et rapport composé II/composé 1 de façon à situer le papier dans la partie médiane des courbes 1 et 2 pour l'authentifiabilité avec un fond bleu, et dans le voisinage de la courbe 3 pour l'authentifiabilité associée à l'infalsifiabilité avec un fond blanc.
    • 2 - Que les fig. 1, 2 et 3 ont été établies avec un support collé en milieu acide, la variation due au support, et surtout au collage du papier, est notable : le sulfate d'alumine utilisé en papeterie pour améliorer le collage abaisse d'autant plus la réactivité du papier qu'il est en quantité plus importante (les autres caractéristiques sont inchangées).
      • Le support d'enduction préféré sera donc un papier collé en milieu neutre ou en milieu acide avec très peu de sulfate d'alumine.
    • 3 - Qu'il est visible sur les fig. 2 et 3 que l'intensité de coloration obtenue dépend de la température et du temps d'application de la source de chaleur. La réversibilité de la coloration dépend des mêmes paramètres, ainsi, plus la température est élevée, plus la coloration est intense et le retour à la coloration initiale du papier long.
    • 4 - Que la réactivité des papiers enduits est affectée par les conditions hygrométriques : lorsque l'humidité relative atmosphérique augmente, la réactivité à une température donnée et le fond du papier augmentent, tout se passe en fait comme s'il y avait une diminution du rapport composé II/composé I.
  • L'évolution dans le temps (à humidité relative constante) des papiers stockés à température ambiante, dont les caractéristiques se situent dans les zones A et B, est la même. Ceux situés dans la zone C présentent peu d'évolution.
  • Outre les composés et II, la formulation comprend un liant de couchage pouvant être, à titre indicatif, les polymères synthétiques ou naturels à terminaisons hydroxy compatibles, tels que l'amidon, l'alcool po- . lyvinylique et les dérivés cellulosiques.
  • Facultativement, peuvent être ajoutés à cette composition des activateurs (cires, sels, tensioactifs, etc) ou des stabilisants divers.
  • L'authentification du document peut être réalisée par thermochromie, c'est-à-dire par l'apparition d'une coloration bleue lorsque le papier est mis en présence d'une source de chauffage quelconque permettant de porter sa température entre 70° C et 170° C en un temps bref (quelques secondes au maximum), puis par l'affaiblissement très rapide (quelques minutes) de la couleur formée lorsque le document est ramené à température ambiante. La blancheur initiale est restaurée ensuite plus lentement. Cette authentification permet donc de ne pas altérer les caractéristiques de lecture du document authentifié.
  • Cette authentification par thermochromie réversible peut être effectuée d'une manière manuelle par contact avec un élément chauffant ou des radiations infrarouges et reconnaissance visuelle de la couleur obtenue, ou bien à l'aide d'un appareillage automatique adapté à cette authentification. Le document dont l'authenticité est à contrôler est introduit dans une machine qui provoque, à l'aide d'un dispositif adéquat, la thermochromie du papier : chauffage par contact (plaque chauffante régulée) ou sans contact (air chaud, radiations IR ...). la coloration obtenue est lue à l'aide d'un appareillage optique (densitomètre équipé des filtres adéquats), ce qui permet de rejeter les documents ne présentant pas la teinte et la densité de coloration correspondant à un document authentique.
  • Lors d'une tentative de falsification de documents possédant cette composition chimique (à une concentration telle que l'infalsifiabilité soit obtenue) par un crayon effaceur d'encre, un réducteur ou une base, une coloration non fluorescente bleue apparaît sur le papier.
  • Les différents exemples donnés ci-après permettront d'éclairer un peu mieux l'invention mais ne sont, en aucun cas, limitatifs et l'homme de l'art pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention.
    • EXEMPLE 1 :
  • Sur un support papier contenant en masse un ou plusieurs colorants organo-solubles dispersés, ces produits étant destinés à donner au papier la sensibilité aux solvants pouvant être utilisés pour falsifier le papier, est déposée en surface, par une technique papetière classique (presse encolleuse, systèmes à rouleaux), la solution d'enduction comprenant par litre d'eau :
    Figure imgb0014
  • Le papier blanc obtenu se colore en bleu avec les feutres effaceurs, les réducteurs et les bases. Lorsque la température est élevée par contact, à 100° C par exemple, une coloration bleue nettement visible se forme, puis perd rapidement de son intensité : en 10 minutes, 75 % de la coloration initiale ont disparu.
    • EXEMPLE 2 :
  • Sur un support papier quelconque, il est possible d'obtenir un document authentifiable et partiellement infalsifiable en appliquant la solution d'enduction contenant par litre d'eau:
    Figure imgb0015
  • Par action des feutres effaceurs, des bases ou des réducteurs, la coloration bleue est irréversible. Par élévation de température, la coloration bleue qui apparaît est réversible.
    • EXEMPLE 3 :
  • Sur un support papier, identique à celui de l'exemple 1, est déposée en surface la solution d'enduction contenant par litre d'eau :
    Figure imgb0016
  • La coloration instantanée, obtenue avec les crayons effaceurs d'encre, les réducteurs et les bases, est bleu cyan. L'eau de javel conduit à une coloration brune, les solvants à des colorations variables selon le solvant et le colorant introduits dans la masse.
  • Le papier se colore en bleu avec la température, lorsque celle-ci est supérieure à 80° C (temps de contact d'au moins 3 secondes). L'appareillage de test préférentiel est constitué par un ventilateur pulsant de l'air chaud à une température de 100 à 140° C pour la révélation de la coloration, puis soufflant de l'air froid (ou air ambiant) pour accélérer le retour à la blancheur initiale du papier.
    • EXEMPLE 4 :
  • Sur un support papier quelconque, il est possible d'obtenir un document authentifiable en appliquant la solution d'enduction contenant par litre d'eau :
    Figure imgb0017
  • Par élévation de température, la coloration bleue qui apparaît est réversible.
    • EXEMPLE 5 :
  • Sur un support papier contenant en masse des colorants organo-solubles dispersés est déposée en surface la solution d'enduction suivante par litre d'eau :
    Figure imgb0018
  • Les colorations obtenues sont, pour les feutres effaceurs d'encre, les réducteurs, les bases et l'augmentation de température du bleu, et pour l'eau de javel du beige-brun. Les solvants donnent des colorations variables en fonction des colorants introduits dans la masse et des solvants utilisés.
    • EXEMPLE 6 :
  • Sur un support papier collé en milieu neutre, il est possible d'obtenir un papier blanc authentifiable et très faiblement réactif aux feutres effaceurs, bases et réducteurs en appliquant la solution d'enduction suivante, comprenant par litre d'eau :
  • Figure imgb0019
  • Dans tous les exemples précédents, le papier est blanc et non fluorescent après les surfaçages.
  • Tous ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations et l'homme de l'art pourra les modifier ou les compléter par des solutions techniques ou des produits connus, sans pour cela sortir du cadre de l'invention, telle que définie dans les revendications.

Claims (5)

1. Papier de sécurité infalsifiable par réaction colorée irréversible et/ou authentifiable par une coloration réversible contenant une association soluble dans l'eau de cristal violet lactone (I) de formule:
Figure imgb0020
et d'un acide organique aliphatique à courte chaîne hydrocarbonée.
2. Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acide est choisi parmi les acides suivants:
- acide oxalique :
Figure imgb0021
- acide tartrique :
Figure imgb0022
- acide citrique :
Figure imgb0023
- acide gLycoLique :
Figure imgb0024
- acide maléique :
Figure imgb0025
- acide malonique :
Figure imgb0026
- acide cétomalonique :
Figure imgb0027
- acide tartronique :
Figure imgb0028
- acide propiolique :
Figure imgb0029
- acide dihydroxymaléique :
Figure imgb0030
- acide pyruvique :
Figure imgb0031
L'acide préféré étant l'acide oxalique.
3. Papier selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le cristal violet (I) est utilisé à raison de 0,01 à 0,2 g/m2 et que le rapport pondéral du composé (II) audit cristal (I) est compris entre 3 et 20.
4. Papier selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les composés (I) et (II) sont déposés en couchage sur le papier.
5. Procédé pour la préparation de papier selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on dépose sur la surface d'un support papier des quantités variables du composé (I) et de l'un des composés (II), que le papier obtenu est testé et que l'on détermine ainsi, pour le support papier considéré, les quantités de (I) et de (II) à utiliser pour obtenir un papier souhaité à savoir authentifiable, infalsifiable ou possédant les deux propriétés.
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