EP0200982A1 - Process for the catalytic interesterification of fatty-acid glycerides with lower alkanols - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen und niederen monofunktionellen Alkoholen durch katalytische Umesterung von Fettsäureglyceriden mit den niederen monofunktionellen Alkoholen in Gegenwart basischer Katalysatoren. Als niedere monofunktionelle Alkohole eignen sich insbesondere die entsprechenden C1-4-Alkohole, wobei in der Praxis dem Methanol entscheidende technische Bedeutung zukommt. Fettsäureglyceride im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre sind entsprechende Triglyceride oder beliebige Partialester aus Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen und Glycerin. Besondere Bedeutung haben hier die Triglyceride und hier vor allem Fette und/oder Öle nativen Ursprungs, die durch das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise zu Fettsäuremethylestern umgewandelt werden können.The invention relates to an improved process for the preparation of esters of fatty acids or fatty acid mixtures and lower monofunctional alcohols by catalytic transesterification of fatty acid glycerides with the lower monofunctional alcohols in the presence of basic catalysts. Suitable lower monohydric alcohols, in particular the corresponding C1- 4 alcohols are suitable, in practice, belongs to the methanol important technical significance. Fatty acid glycerides in the sense of the teaching according to the invention are corresponding triglycerides or any partial esters of fatty acids or fatty acid mixtures and glycerin. Of particular importance here are the triglycerides and, above all, fats and / or oils of native origin which can be converted into fatty acid methyl esters in a simple manner by the process according to the invention.
Fettsäuremethylester besitzen große technische Bedeutung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Fettalkoholen und anderen fettchemischen Produkten wie Estersulfaten, Fettsäurealkanolamiden und Seifen. Die industrielle Herstellung der Fettsäuremethylester erfolgt überwiegend durch katalytische Umesterung (Alkoholyse) von Fettsäuretriglyceridgemischen, wie sie in den Fetten und Ölen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs vorliegen.Fatty acid methyl esters are of great technical importance as a starting material for the production of fatty alcohols and other oleochemical products such as ester sulfates, fatty acid alkanolamides and soaps. The industrial production of fatty acid methyl esters takes place predominantly by catalytic transesterification (alcoholysis) of fatty acid triglyceride mixtures as they are present in the fats and oils of vegetable and / or animal origin.
Für diese Umesterung stehen in der Praxis verschiedene bewährte Verfahren zur Verfügung. Die Wahl der bestimmten Verfahrensbedingungen ist dabei in beträchtlichem Ausmaß von der Menge der in den Triglyceriden vorhandenen Fettsäuren abhängig.In practice, various tried and tested methods are available for this transesterification. The choice of the particular process conditions depends to a considerable extent on the amount of fatty acids present in the triglycerides.
Native Fette und Öle enthalten fast immer beträchtliche Mengen an freien Fettsäuren, wobei im jeweiligen Einzelfalle der entsprechende Wert - je nach Ursprung des Materials und seiner Vorgeschichte - in einem weiten Bereich schwanken kann und fast immer oberhalb von 3 Gew.-% liegt.Native fats and oils almost always contain considerable amounts of free fatty acids, whereby the respective value - depending on the origin of the material and its history - can fluctuate in a wide range and is almost always above 3% by weight.
Bekannt ist, Fette und Öle mit einem höheren Gehalt an freien Fettsäuren in Gegenwart von Alkali- oder Zink-Katalysatoren bei 240°C unter einem Druck von etwa 100 bar bei einem 7- bis 8-fachen molaren Überschuß an Methanol zu den entsprechenden Fettsäuremethylestern umzuestern (Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 11, 1976, Seite 432).It is known to transesterify fats and oils with a higher content of free fatty acids in the presence of alkali or zinc catalysts at 240 ° C. under a pressure of about 100 bar with a 7- to 8-fold molar excess of methanol to give the corresponding fatty acid methyl esters (Ullmann, Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Volume 11, 1976, page 432).
Bekannt ist es weiterhin, Fette und Öle bei den niedrigeren Temperaturen von 25 bis 100°C und unter Normaldruck mit einem beschränkten Überschuß an monofunktionellen Alkoholen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren zu den entsprechenden Fettsäurealkylestern und freiem Glycerin umzusetzen. Ein entsprechendes Verfahren ist als erste Stufe einer Seifenherstellung in der US-PS 23 60 844 beschrieben. Als basische Katalysatoren werden hier alkoholische Lösungen, insbesondere methanolische Lösungen, von NaOH oder KOH (caustic soda or potash) bzw. entsprechende alkoholische Lösungen von Natrium- oder Kaliummethylat eingesetzt. Der basische Katalysator ist hier also homogen im Reaktionsgemisch gelöst und wird im Lauf des weiteren Verfahrens zur Bildung der entsprechenden Natrium- bzw. Kalium-Fettsäureseifen verbraucht.It is also known to convert fats and oils at the lower temperatures of 25 to 100 ° C. and under normal pressure with a limited excess of monofunctional alcohols in the presence of alkaline catalysts to the corresponding fatty acid alkyl esters and free glycerol. A corresponding process is the first stage of a soap production in the US-PS 23 60 844 described. Alcoholic solutions, in particular methanolic solutions, of NaOH or KOH (caustic soda or potash) or corresponding alcoholic solutions of sodium or potassium methylate are used here as basic catalysts. The basic catalyst is therefore homogeneously dissolved in the reaction mixture and is consumed in the course of the further process to form the corresponding sodium or potassium fatty acid soaps.
Diese alkalisch katalysierte drucklose Umesterung von Fettsäureglyceriden zu den entsprechenden Fettsäurealkylestern fordert allerdings den Einsatz von Fetten bzw. Ölen, die praktisch oder weitgehend wasserfrei sind und deren Gehalt an freien Fettsäuren unter 0,5 Gew.-% (entsprechend einer Säurezahl von etwa 1) liegt. Da in technischen Fetten und Ölen fast immer größere Mengen an Wasser und Fettsäuren vorliegen, setzt die drucklose Umesterung eine Trocknung sowie fast immer eine Vorbehandlung zur Verringerung der Säurezahl voraus, in der z.B. durch Umwandlung der vorliegenden freien Fettsäuren in die entsprechenden Alkyl- oder Glycerinester die Säurezahl des Einsatzmaterials im erforderlichen Ausmaß gesenkt wird.However, this alkali-catalyzed pressure-free transesterification of fatty acid glycerides to the corresponding fatty acid alkyl esters requires the use of fats or oils which are practically or largely anhydrous and whose free fatty acid content is below 0.5% by weight (corresponding to an acid number of about 1) . Since there are almost always larger amounts of water and fatty acids in technical fats and oils, the unpressurized transesterification requires drying and almost always a pretreatment to reduce the acid number, in which e.g. by converting the free fatty acids present into the corresponding alkyl or glycerol esters, the acid number of the feed is reduced to the required extent.
Eine solche Vorveresterung säurehaltiger Fettsäureglyceride kann in mehrfacher Weise erfolgen. So kann beispielsweise in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren ab 240°C und 20 bar gearbeitet werden (Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 11, 1976, Seite 432). Diese Art der Vorveresterung mit Methanol setzt allerdings wiederum die Verwendung von kostspieligen Reaktoren voraus. Bekannt ist auch die Veresterung der freien Fettsäuren im Öl mit zugesetzten monofunktionellen niederen Alkoholen, insbesondere Methanol, in homogener Phase mittels saurer Katalyse z.B. unter Mitverwendung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator. Erforderlich wird dann allerdings die nachfolgende Katalysatorabtrennung mit gleichzeitiger Wasserentfernung durch eine Wäsche des vorveresterten Öls mit Methanol. Mit der hier auftretenden Problematik beschäftigt sich beispielsweise die Lehre der DE-OS 33 19 590. Ein verbessertes Verfahren zur Senkung des Gehalts an freien Säuren in Fetten und/oder Ölen durch deren Behandlung mit einem niederen Monoalkohol in Gegenwart saurer Veresterungskatalysatoren ist in der älteren deutschen Patentanmeldung P 35 01 761.9 ("Verfahren zur Vorveresterung freier Fettsäuren in Rohfetten und/oder -ölen") der Anmelderin geschildert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren feste Kationenaustauscherharze in saurer Form einsetzt. Hier liegt also der Katalysator als heterogene Feststoffphase vor, deren Abtrennung vom Reaktionsgemisch ohne Schwierigkeiten vorgenommen werden kann.Such pre-esterification of acidic fatty acid glycerides can be carried out in several ways. For example, it is possible to work in the presence of alkaline catalysts from 240 ° C. and 20 bar (Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 11, 1976, page 432). However, this type of pre-esterification with methanol again requires the use of expensive reactors ahead. It is also known to esterify the free fatty acids in oil with added monofunctional lower alcohols, especially methanol, in a homogeneous phase by means of acid catalysis, for example using p-toluenesulfonic acid as a catalyst. However, the subsequent removal of the catalyst with simultaneous removal of water by washing the pre-esterified oil with methanol is then required. The teaching of DE-OS 33 19 590, for example, deals with the problems that arise here. An older method is an improved method for reducing the free acid content in fats and / or oils by treating them with a lower monoalcohol in the presence of acidic esterification catalysts Patent application P 35 01 761.9 ("Process for the pre-esterification of free fatty acids in crude fats and / or oils") described by the applicant. The process is characterized in that solid cation exchange resins in acidic form are used as catalysts. Here, the catalyst is present as a heterogeneous solid phase, the separation of which from the reaction mixture can be carried out without difficulty.
Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht von dem eingangs geschilderten Sachverhalt aus, daß Fettsäureglyceride mit niederen monofunktionellen Alkoholen, insbesondere mit Methanol, bei basischer Katalyse problemlos unter milden Umsetzungsbedingungen, insbesondere bei Umgebungsdruck, niedrigen Temperaturen und niedrigem Methanoleinsatz zu den entsprechenden Alkylestern und freiem Glycerin umgesetzt werden können und daß weiterhin für die hier gestellten Vorbedingungen - niedrige Gehalte des Einsatzmaterials an freien Fettsäuren und Wasser - hinreichende praktische Möglichkeiten der Realisierung bestehen. Die Erfinder haben sich dabei die Aufgabe gestellt, diese basisch katalysierte Umesterung der Fettsäureglyceride mit monofunktionellen Alkoholen, insbesondere Methanol, derart abzuwandeln, daß mit in dem Einsatzmaterial bzw. Reaktionsgemisch praktisch unlöslichen Feststoffen als Katalysatoren - und damit mit heterogener Katalyse - gearbeitet wird. Es leuchtet ein, daß hierdurch beträchtliche Erleichterungen insbesondere bei der Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsgemisch erhalten werden.The teaching of the present invention is based on the fact that fatty acid glycerides are reacted with lower monofunctional alcohols, in particular with methanol, with basic catalysis without problems under mild reaction conditions, in particular at ambient pressure, low temperatures and low use of methanol to give the corresponding alkyl esters and free glycerol can and that there are still sufficient practical possibilities for implementation for the preconditions set here - low contents of the feedstock in free fatty acids and water. The inventors have set themselves the task of modifying this base-catalyzed transesterification of the fatty acid glycerides with monofunctional alcohols, in particular methanol, in such a way that solids which are practically insoluble in the starting material or reaction mixture are used as catalysts - and thus with heterogeneous catalysis. It is obvious that considerable simplifications are obtained in this way, in particular when the catalyst is separated from the reaction mixture.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geht von der überraschenden Feststellung aus, daß festes Natriumcarbonat Na2C03 und/oder Natriumhydrogencarbonat NAHCO3 als heterogene Feststoffkatalysatoren geeignet sind, die gewünschte alkoholytische Spaltung von Fettsäureglyceriden unter den an sich vorbekannten milden Bedingungen von insbesondere niedrigen Drucken und Temperaturen wirkungsvoll zu katalysieren.The object of the invention is based on the surprising discovery that solid sodium carbonate Na 2 C0 3 and / or sodium N A HCO 3 are suitable as heterogeneous solid catalysts, the desired alcoholytic cleavage of fatty acid glycerides among the previously known per se mild conditions of particularly low pressures and catalyze temperatures effectively.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von festem Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat als heterogene Feststoffkatalysatoren bei der Umesterung von entsäuerten und wasserfreien Fettsäureglyceriden mit niederen monofunktionellen Alkoholen zu Fettsäurealkylestern und Glycerin.Accordingly, the invention relates in a first embodiment to the use of solid sodium carbonate and / or sodium bicarbonate as heterogeneous solid catalysts in the transesterification of deacidified and anhydrous fatty acid glycerides with lower monofunctional alcohols to give fatty acid alkyl esters and glycerol.
Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur katalytischen Umesterung von Fettsäureglyceriden mit niederen monofunktionellen Alkoholen durch Umsetzung eines im wesentlichen säure- und wasserfreien Glyceridausgangsmaterials mit dem monofunktionellen Alkohol und vorzugsweise nachfolgender Abtrennung des freigesetzten Glycerins. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man festes Natriumcarbonat und/oder festes Natriumhydrogencarbonat als heterogenen Feststoffkatalysator einsetzt. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter energie- und kostensparenden Bedingungen derart gearbeitet, daß die Umsetzung des Fettsäureglycerideinsatzmaterials im Bereich von Normaldruck und bei nur mäßig erhöhten Temperaturen, die insbesondere den Bereich von etwa 100°C nicht wesentlich überschreiten, vorgenommen wird. Insbesondere dem Ziel der Kosteneinsparung dienen weiterhin die bevorzugten Maßnahmen, den Überschuß des monofunktionellen Alkohols niedrig zu halten und die Trennung des Reaktionsgemisches durch physikalische Phasentrennung zu bewirken, und destillative Trennschritte bevorzugt nur dort einzusetzen, wo sie unumgänglich sind.In a further embodiment, the invention relates to a process for the catalytic transesterification of fatty acid glycerides with lower monofunctional alcohols by reacting an essentially acid-free and anhydrous glyceride starting material with the monofunctional alcohol and preferably subsequently separating the released glycerol. The new process is characterized in that solid sodium carbonate and / or solid sodium bicarbonate is used as a heterogeneous solid catalyst. In the preferred embodiment of the process according to the invention, the process is carried out under energy and cost-saving conditions in such a way that the reaction of the fatty acid glyceride feedstock is carried out in the range of normal pressure and at only moderately elevated temperatures, which in particular do not substantially exceed the range of about 100.degree. The preferred measures to keep the excess of the monofunctional alcohol low and to effect the separation of the reaction mixture by physical phase separation, and to use distillation separation steps preferably only where they are unavoidable, serve in particular the goal of saving costs.
Die Verfahrenstemperatur bei der Umesterung liegt bevorzugt im Bereich der Siedetemperatur des eingesetzten Alkanols. Da bei Normaldruck oder nur schwach erhöhten Drucken gearbeitet wird, liegt die Umsetzungstemperatur bei der Umesterung der Glyceride mit Methanol üblicherweise im Bereich von etwa 60 bis 75°C, bevorzugt im Bereich von etwa 65 bis 70°C.The process temperature in the transesterification is preferably in the range of the boiling point of the alkanol used. Since work is carried out at normal pressure or only slightly elevated pressures, the reaction temperature for the transesterification of the glycerides with methanol is usually in the range from about 60 to 75 ° C., preferably in the range from about 65 to 70 ° C.
Als Fettsäureglyceride eignen sich insbesondere entsprechend vorbehandelte (entsäuerte) Fette und/oder Öle pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs. Sie werden mit niederen Alkanolen mit bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen der Umesterung unterzogen. Als niederes Alkanol wird bevorzugt Methanol eingesetzt. Das Glycerideinsatzmaterial soll eine Säurezahl von höchstens etwa 1, bevorzugt Säurezahlen von höchstens etwa 0,7 aufweisen, wobei es insbesondere zweckmäßig sein kann, mit Säurezahlen im Bereich von etwa 0,5 oder darunter zu arbeiten. Der Wassergehalt des Glycerideinsatzmaterials soll so niedrig wie möglich liegen; insbesondere beträgt er nicht mehr als etwa 0,8 Gew.-%, bevorzugt wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen gearbeitet. Entsäuertes und wasserfreies Glycerideinsatzmaterial kann als Reaktionsprodukt der eingangs geschilderten vorgeschalteten Verfahrensstufen - insbesondere als Produkt einer Vorveresterung des Ausgangsmaterials - leicht gewonnen werden.Suitable fatty acid glycerides are in particular appropriately pretreated (deacidified) fats and / or oils of vegetable and / or animal origin. They are subjected to the transesterification with lower alkanols, preferably having 1 to 4 carbon atoms. Methanol is preferably used as the lower alkanol. The glyceride feed should have an acid number of at most about 1, preferably acid numbers of at most about 0.7, and it may be particularly expedient to work with acid numbers in the range of about 0.5 or less. The water content of the glyceride feed should be as low as possible; in particular it is not more than about 0.8% by weight, and it is preferred to work under practically anhydrous conditions. Deacidified and anhydrous glyceride feed material can easily be obtained as a reaction product of the upstream process stages described in the introduction - in particular as a product of a pre-esterification of the starting material.
Auch der Überschuß an monofunktionellem Alkohol, der in die Stufe der Umesterung der Glyceride eingeführt wird, wird im erfindungsgemäßen Sinne möglichst weitgehend eingeschränkt. In der bevorzugten Ausführungsform wird im Reaktionsansatz mit Gewichtsverhältnissen von Alkanol - bevorzugt Methanol - zum Fettsäureglycerid im Bereich von 0,2 bis 1 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,5 : 1 gearbeitet.The excess of monofunctional alcohol introduced into the transesterification stage of the glycerides is also restricted as far as possible in the sense of the invention. In the preferred embodiment, the reaction mixture is operated with weight ratios of alkanol - preferably methanol - to fatty acid glyceride in the range from 0.2 to 1: 1 and particularly preferably in the range from 0.2 to 0.5: 1.
Für den praktischen Einsatz des in heterogener Feststoffphase vorliegenden Natriumcarbonats und/oder Natriumhydrogencarbonats können alle bekannten Verfahrensmodefikationen eingesetzt werden. Die heterogen katalysierte Umesterung kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich durchgeführt werden. Der Katalysator kann dabei entweder als feineres oder gröberes Pulver, in Form von Chips oder Tabletten oder auch als Tränkkatalysator aufgebracht auf ein Trägermaterial Verwendung finden. Das Katalysatormaterial kann dabei als Festbett angeordnet sein, ebenso ist es auch möglich, mit einer bewegten Schüttung des Katalysatormaterials zu arbeiten, beispielsweise in Rührkesseln, im Fließbett bzw. Wirbelbett in Pulsationsvorrichtungen und dergleichen. Besonders zweckmäßig ist es, die heterogen katalysierte Umesterung bei Normaldruck unter schwachem Sieden des Alkohols durchzuführen.All known process modifications can be used for the practical use of the sodium carbonate and / or sodium bicarbonate present in the heterogeneous solid phase. The heterogeneous Catalyzed transesterification can be carried out batchwise or continuously. The catalyst can be used either as a finer or coarser powder, in the form of chips or tablets or as an impregnation catalyst applied to a support material. The catalyst material can be arranged as a fixed bed, it is also possible to work with a moving bed of catalyst material, for example in stirred tanks, in a fluidized bed or fluidized bed in pulsation devices and the like. It is particularly expedient to carry out the heterogeneously catalyzed transesterification at normal pressure with low boiling point of the alcohol.
Das freigesetzte Glycerin wird aus dem Reaktionsgemisch bevorzugt durch Phasentrennung abgeschieden. Hierzu kann es zweckmäßig sein, die Reaktionsmischung oder einen aus dem Reaktionsgemisch abgezweigten Teilstrom zu kühlen. Dabei ist es vorteilhaft,vor dieser Kühlung einen Teil des monofunktionellen Alkohols aus dem Reaktionsgemisch bzw. aus dem abgezweigten Teilstrom des Reaktionsgemisches zu verdampfen. Hierdurch wird die Löslichkeit des freigesetzten Glycerins in der Fettsäureester/Alkohol/Öl-Phase gesenkt und gleichzeitig die Dichte der Glycerin-Phase erhöht, so daß sich das entstandene Glycerin leicht durch Phasentrennung entfernen läßt. Das auf diese Weise aus dem Reaktionsgemisch abgezogene Alkanol wird vorzugsweise im Kreislauf dem Reaktor wieder zugeführt. Die partielle Entfernung des Glycerins aus dem Reaktionsgemisch wird in dieser Verfahrensweise derart vorgenommen, daß bei einer insbesondere kontinuierlichen Abzweigung eines Teilstromes aus dem Reaktor durch dessen Befreiung vom Methanol und anschließende Abtrennung von freiem Glycerin die in den Reaktor zurückgeführte Methylester/Öl-Phase eine homogene Flüssigphase ist, d.h. daß in der rückgeführten Flüssigphase weder eine separate Methanol-Phase noch eine aus freiem Glycerin bestehende Phase auftritt.The released glycerol is preferably separated from the reaction mixture by phase separation. For this purpose, it may be expedient to cool the reaction mixture or a partial stream branched off from the reaction mixture. It is advantageous to evaporate part of the monofunctional alcohol from the reaction mixture or from the branched-off partial stream of the reaction mixture before this cooling. As a result, the solubility of the released glycerol in the fatty acid ester / alcohol / oil phase is reduced and at the same time the density of the glycerol phase is increased, so that the resulting glycerol can be easily removed by phase separation. The alkanol drawn off from the reaction mixture in this way is preferably returned to the reactor in a circuit. In this procedure, the partial removal of the glycerol from the reaction mixture is carried out in such a way that when a partial stream is branched off, in particular continuously, from the By freeing it from the methanol and then separating free glycerol from the reactor, the methyl ester / oil phase returned to the reactor is a homogeneous liquid phase, ie that neither a separate methanol phase nor a phase consisting of free glycerol occurs in the returned liquid phase.
Demzufolge besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, daß man im kontinuierlichen Verfahren zunächst wenigstens einen Teilstrom des Reaktantengemisches durch einen Verdampfer leitet, in dem vorliegendes freies Alkanol wenigstens anteilweise verdampft wird. Anschließend kühlt man die Flüssigphase auf Temperaturen unter 50°C, insbesondere auf Temperaturen im Bereich von 30 bis 40°C, woraufhin man durch Phasentrennung die schwerere Glycerinphase abtrennt und ausschleust während man einen Teil der leichteren Esterphase als Kreislaufstrom in die Umesterung zurückführt, in die man gleichzeitig den verdampften Alkanolanteil und frische Reaktanten einspeist.Accordingly, a particularly preferred embodiment of the invention consists in first passing at least a partial stream of the reactant mixture through an evaporator in which the free alkanol present is evaporated at least partially in the continuous process. The liquid phase is then cooled to temperatures below 50 ° C., in particular to temperatures in the range from 30 to 40 ° C., whereupon the heavier glycerol phase is separated and discharged by phase separation, while part of the lighter ester phase is recycled into the transesterification as a recycle stream the evaporated alkanol portion and fresh reactants are fed in simultaneously.
Es ist möglich, die Abtrennung der Glycerin-Phase aus dem Kreislaufstrom durch zusätzliche Trennhilfen beispielsweise durch Einsatz von Koaleszenzabscheidern zu erleichtern. Zusammen mit der Glycerin-Phase werden gegebenenfalls vorliegende bzw. anfallende Anteile an Wasser und Seifen aus dem Reaktor ausgeschleust.It is possible to facilitate the separation of the glycerol phase from the circulation stream by means of additional separation aids, for example by using coalescence separators. Together with the glycerol phase, any water or soaps present or obtained are removed from the reactor.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umesterung in mehreren Stufen in einer Reaktorkaskade durchgeführt.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the transesterification is carried out in several stages in a reactor cascade.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere als ein wichtiger Verfahrensschritt bei der Aufarbeitung von natürlichen insbesondere ungereinigten Fetten und/oder Ölen wie Kokosöl, Palmkernöl, Sojaöl, Talg und dergleichen. Eine Reinigung dieser Ausgangsmaterialien 'von den natürlicherweise enthaltenen Schlamm- und Schleimstoffen ist nicht erforderlich. Das natürliche Ausgangsmaterial wird zunächst einer Vorveresterung unterworfen wie es eingangs beschrieben ist. Besonders eignet sich hier das mit festen Kationenaustauscherharzen durchgeführte Verfahren gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 35 01 761.9 (D 6972; "Verfahren zur Vorveresterung freier Fettsäuren in Rohfetten und/oder -ölen") der Anmelderin. Das in dieser Vorstufe gewonnene Material mit Säurezahlen bevorzugt unter 0,7 enthält neben Methanol, dem Überschuß aus der Vorveresterung noch Wasseranteile, die als Gemisch teilweise oder vollständig abgetrieben werden können. Durch diese Beseitigung des Reaktionswassers aus der Vorveresterung liegt für das erfindungsgemäße Verfahren ein Einsatzmaterial vor, das unmittelbar der Umesterung im erfindungsgemäßen Sinne unterworfen werden kann. Die vorherige Abtrennung der Schlamm- und Schleimstoffe ist nicht erforderlich. Sie wird bei der ohnehin erforderlichen destillativen Aufbereitung der erfindungsgemäß ausgebildeten Fettsäuremethylester bewirkt.The process according to the invention is particularly suitable as an important process step in the processing of natural in particular unpurified fats and / or oils such as coconut oil, palm kernel oil, soybean oil, tallow and the like. It is not necessary to clean these raw materials from the naturally contained sludge and mucilage. The natural starting material is first subjected to pre-esterification as described at the beginning. Particularly suitable here is the process carried out with solid cation exchange resins in accordance with the applicant's older German patent application P 35 01 761.9 (D 6972; "Process for the Pre-Esterification of Free Fatty Acids in Crude Fats and / or Oils"). The material obtained in this preliminary stage with acid numbers preferably below 0.7 contains, in addition to methanol, the excess from the pre-esterification also water components which can be partially or completely expelled as a mixture. By eliminating the water of reaction from the pre-esterification, there is a feedstock for the process according to the invention which can be subjected directly to the transesterification in the sense of the invention. The previous separation of the sludge and mucilage is not necessary. It is brought about in the anyway necessary distillative treatment of the fatty acid methyl esters according to the invention.
1000 g vorverestertes Kokosöl (Säurezahl des behandelten Materials 0,57) und 500 g Methanol wurden in Gegenwart von 10 g Na2CO3-Pulver in einem Rührkessel (Rührerdrehzahl n = 350 U/min) unter Normaldruck und leichtem Sieden unter Rückfluß des Kondensates (Reaktionstemparatur 690C) innerhalb eines Zeitraumes von einer Stunde umgesetzt. Nach dem Abkühlen und Absetzen der Glycerin-Phase betrug das Mengenverhältnis der Fettsäuremethylester-Phase : Glycerin-Phase 3,1 : 1. In der Fettsäuremethylester-Phase war der Anteil an gebundenem Glycerin von ursprünglich 13 Gew.-% auf 0,2 Gew.-% abgesenkt.1000 g of pre-esterified coconut oil (acid number of the treated material 0.57) and 500 g of methanol were in the presence of 10 g of Na 2 CO 3 powder in a stirred kettle (stirrer speed n = 350 rpm) under normal pressure and gentle boiling under reflux of the condensate (Reaction temperature 69 0 C) implemented within a period of one hour. After cooling and settling of the glycerol phase, the quantitative ratio of the fatty acid methyl ester phase: glycerol phase was 3.1: 1. In the fatty acid methyl ester phase, the proportion of bound glycerol was from 13% by weight to 0.2% by weight. -% lowered.
In einem Rührkessel mit 2,5 1 Inhalt (Rührerdrehzahl 800 U/min) wurden 2 kg vorverestertes und wasserfreies Kokosöl zusammen mit 1 kg Methanol 2 Stunden lang unter schwachem Sieden diskontinuierlich umgesetzt. Als Katalysator wurden dabei 400 g getrocknete Sodachips (durchschnittliche Teilchengröße 1 bis 5 mm) im Reaktionsgemisch verwirbelt. Anschließend wurden in kontinuierlicher Verfahrensführung dem Reaktor 0,5 1/h vorverestertes Kokosöl (Säurezahl = 0,43; 13 Gew.-% gebundenes Glycerin) und 0,24 1/h Methanol zugeführt. Ein Kreislaufstrom von 5,6 1/h wurde aus dem Reaktor abgezogen und in einem Verdampfer weitgehend vom Methanol befreit. Nach dem Abkühlen auf 35°C wurde aus diesem Kreislaufstrom aus einem Abscheider eine schwerere Glycerin/Methylester-Phase so gesteuert über ein Stellventil abge- zogen, daß das Flüssigkeitsniveau im Reaktor konstant blieb. Der nicht abgezogene Anteil, eine Glycerin-arme Fettsäuremethylester-Phase, wurde als Kreislaufstrom wieder in den Reaktor zurückgeführt. Das im Verdampfer abgetrennte Methanol wurde ebenfalls im Kreislauf in den Reaktor zurückgegeben. Die Reaktion im Reaktor erfolgte unter schwachem Sieden des Methanols und bei Normaldruck.In a stirred kettle with a content of 2.5 l (stirrer speed 800 rpm), 2 kg of pre-esterified and anhydrous coconut oil were reacted discontinuously with 1 kg of methanol for 2 hours with gentle boiling. 400 g of dried soda chips (average particle size 1 to 5 mm) were swirled as a catalyst in the reaction mixture. Then 0.5 1 / h of pre-esterified coconut oil (acid number = 0.43; 13% by weight bound glycerol) and 0.24 1 / h of methanol were fed to the reactor in a continuous process. A recycle stream of 5.6 l / h was withdrawn from the reactor and largely freed of methanol in an evaporator. After cooling to 35 ° C a heavier glycerol / Methylester phase so controlled via a control valve abge was prepared from this recycle stream from a separator - preferred that the liquid level in the reactor remained constant. The undrawn portion, a low-glycerol fatty acid methyl ester phase, was returned to the reactor as a recycle stream. The methanol separated in the evaporator was also returned to the reactor in a circuit. The reaction in the reactor was carried out with gentle boiling of the methanol and at normal pressure.
Die aus dem Kreislaufstrom im ersten Abscheider abgezogene schwerere Glycerin/Methylester-Phase trennte sich in einem Abscheidegefäß in eine Glycerin- und eine Fettsäuremethylester-Phase. Bei stationärem Betrieb betrug der Anteil an gebundenem Glycerin in der Methylester-Phase nach der Glycerinabscheidung etwa 0,5 Gew.-%. Die Werte waren über mehrere Tage ohne Katalysatorwechsel reproduzierbar.The heavier glycerol / methyl ester phase drawn off from the recycle stream in the first separator separated into a glycerol and a fatty acid methyl ester phase in a separating vessel. In stationary operation, the proportion of bound glycerol in the methyl ester phase after the glycerol separation was approximately 0.5% by weight. The values were reproducible over several days without changing the catalyst.
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