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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zur Verwendung als Diese- lersatzkraftoffe (Biodiesel) geeigneten Fettsäureestern niederer Alkohole mit 1 - 4 C-Atomen ins- besondere des Methanols durch Neutralisation der bei der alkalikatalysierten Umesterung von
Fettsäureglyceriden mit niederen Alkoholen insbesondere mit Methanol als Nebenprodukt anfal- lenden schweren Phase, der sogenannten "Glycennphase", und durch schwefelsäurekatalysierte Veresterung des bei der Neutralisaton der "Glycerinphase" erhaltenen Gemisches von freien
Fettsäuren und Fettsäureestern niederer Alkohole insbesondere des Methanols mit niederen Alkoholen mit 1 - 4 C-Atomen, vorzugsweise mit Methanol
Fettsäureester niederer Alkohole, insbesondere des Methanols, haben in letzter Zeit grosse Be- deutung als Dieselersatzkraftstoffe (Biodiesel) erlangt.
Solche Verfahren werden beispielsweise in der AT 397510 B und der EP 708813 A beschrieben. Diese und die meisten anderen Verfahren verwenden Alkalimetallhydroxide- oder -alkoholate als Katalysatoren für die Umesterung von
Fettsäureglyceriden wie z. B. Rapsöl, Sonnenblumenöl oder gebrauchten Speisefetten mit niederen Alkoholen, insbesondere mit Methanol, wobei ein als "Glycerinphase" bezeichnetes Nebenprodukt anfällt, welches neben Glycerin einen erheblichen Anteil an Alkalisalzen von Fettsäuren und an Fettsäureestern des zur Umesterung verwendeten Alkohols enthält.
Die Glycerinphase ist in dieser Form ökonomisch wertlos und stellt ein Entsorgungsprodukt dar Die darin enthaltenen Fettsäuren und Fettsäureester verschlechtern die Ausbeute an Biodiesel und damit die Wirtschaftlichkeit einer Biodieselanlage
Es ist bekannt, dass die in der "Glycerinphase" als Alkalisalze enthaltenen Fettsäuren und die Fettsäureester durch Neutralisation mit einer Säure isoliert werden können. Ein solches Verfahren wird in der AT 392977 B beschrieben. Das erhaltene Gemisch aus freien Fettsäuren und Fettsäu- reestern ist aber infolge des hohen Gehaltes an freien Fettsäuren nicht als Dieselkraftstoff ver- wendbar und besitzt ebenfalls keinen wirtschaftlichen Wert.
Aus den Lehrbüchern der organisch- präparativen Chemie z. B. "Organikum" 13.Aufl.1974 S.441ff oder Weygand/Hilgetag, "Organisch- Chemische Experimentierkunst, 4.Aufl.1970, S. 377ff ist bekannt, dass Carbonsäure- bzw Fettsäureester durch Veresterung der freien Säuren mit niederen Alkoholen vorzugsweise bei Siedetemperatur der Alkohole in Gegenwart von starken Säuren, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder Sulfonsäuren verestert werden können.
Ein Verfahren zur Veresterung eines aus der "Glycerinphase" isolierten Fettsäure/Fettsäure- estergemisches wird in der EP 708813 A beschrieben, wobei die aus der Neutralisation der "Glyce- rinphase" erhaltenen freien Fettsäuren mit Methanol und konz. Schwefelsäure als Katalysator zwei Stunden auf 85 C erhitzt werden, wobei der Gehalt an freien Fettsäuren von ca. 50% auf 12,5% zurückgeht und das ganze Gemisch ohne weitere Behandlung einer alkalikatalysierten Umeste- rung zugeführt wird und die Katalysatorsäure über den Umesterungsprozess ausgeschleust wird.
Weitere Verfahren zur Veresterung von freien Fettsäuren werden in den EP 127104 A und EP 184740 A beschrieben, wobei die freien Fettsäuren in einem Gemisch mit Fettsäuretriglyce- riden vorliegen und die Veresterung durch Erhitzen mit Methanol bei 65 C mit Schwefelsäure oder einer Sulfonsäure als Katalysator durchgeführt wird.
Als Veresterungskatalysatoren werden meistens konz Schwefelsäure, Benzol-, p-Toluol-, oder Methansulfonsäure eingesetzt. Ein Problem bei der Anwendung dieser Säuren stellt die Verwer- tung bzw. Entsorgung der Katalysatorsäure dar Die Säuren müssen entweder regeneriert, das heisst entwässert werden, um als Katalysatoren wieder verwendet werden zu können, oder sie werden z. B. einem alkalikatalysierten Umesterungsprozess zugeführt oder neutralisiert und gelan- gen als toxische oder biologisch nicht abbaubare Salze in das Abwasser oder fallen als wertlose Nebenprodukte an. Im Falle der Verwendung von konz. Schwefelsäure als Katalysator ist bekannt, dass bei Temperaturen von 65 C und darüber mit Methanol fast quantitativ Schwefelsäuremono- methylester gebildet wird, bei dessen Neutralisation toxisches, abwasserbelastendes Monomethyl- sulfat entsteht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein verbessertes Verfahren zur Gewin- nung von als Dieselersatzkraftstoffe geeigneten Fettsäureestern niederer Alkohole vorzugsweise des Methanols aus der bei der alkalikatalysierten Umesterung von Fettsäureglyceriden mit niede- ren Alkoholen anfallenden "Glycennphase" zur Verfügung zu stellen, welches die genannten Nachteile vermeidet und einen als Dieselkraftstoff geeigneten Fettsäureester liefert und man weiters die in der Glycerinphase enthaltenen niederen Alkohole zurückgewinnt und man ein
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Rohglycerin mit 60 bis 90% Glycerinanteil erhält.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Veresterung des aus der Neutralisation der "Glycerinphase" erhaltenen Gemisches aus freien Fettsäuren und Fettsäureestern niederer Alkohole, insbesondere des Methanols, mit einem Überschuss eines niederen Alkohols mit 1 - 4 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, in Gegenwart von konz.
Schwefelsäure bei Temperaturen nicht über 50 C, vorzugsweise nicht über 40 C und besonders vorzugsweise nicht über 35 C durchführt, wobei sich das Reaktionsgemisch nach erfolgter Veresterung in eine Phase bestehend aus dem Fettsäureester des niederen Alkohols, vorzugsweise des Methanols, und in eine Phase bestehend aus dem überschüssigen niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol, Schwefelsäure und Reaktionswasser trennt, und dass man b) die die Fettsäureester der niederen Alkohole enthaltende Phase in an sich bekannter Wei- se durch Behandeln mit Alkalihydroxiden, vorzugsweise Kalilauge, durch Waschen mit Wasser und/oder Säuren und Abdampfen des überschüssigen niederen Alkohols reinigt, und dass man c) die Phase bestehend aus dem überschüssigen niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol,
Schwefelsäure und Reaktionswasser zur Neutralisation einer weiteren Glycerinphase verwendet, wobei sich das neutralisierte Gemisch in eine leichte Phase bestehend aus freien Fettsäuren, Fettsäureestern niederer Alkohole vorzugsweise des Methanols und freien niederen Alkoholen, vorzugsweise Methanol, und in eine schwerere Phase bestehend aus Glycerin, dem überschüssi- gen niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol, und Alkalisulfat trennt.
Die als Katalysator dienende konz. Schwefelsäure wird in einer Konzentration von 0,5 - 17 Masse% bezogen auf die Masse des Fettsäure-Fettsäureestergemisches eingesetzt und die eingesetzte Menge Schwefelsäure ist dabei höchstens gleich gross oder kleiner als die zur Neutralisation der in der "Glycerinphase" enthaltenen Menge an Alkaliseifen erforderliche Menge.
Für den Fall, dass die zur Veresterung eingesetzte Menge Schwefelsäure kleiner ist, als zur Neu- tralisation der "Glycerinphase" nötig wäre, wird mit zusätzlicher Schwefelsäure neutralisiert.
Der niedere Alkohol mit 1 - 4 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, wird in einer Menge von 15 bis 200 Masse% bezogen auf die Menge des Fettsäure-Fettsäureestergemisches eingesetzt.
Als niedere Alkohole mit 1 - 4 C-Atomen kommen ausserdem Ethanol, 1- und 2-Propanol, 1- Butanol, 2-Butanol und Isobutanol in Frage.
Die Veresterungsreaktion wird durch intensives Rühren unter Bildung möglichst grosser Turbu- lenzen beschleunigt, wobei der Veresterungsgrad nach 0,5 bis 3 Stunden mehr als 95 Prozent beträgt.
Die Phase bestehend aus den Fettsäureestern der niederen Alkohole, vorzugsweise des Me- thanols, welche noch geringe Anteile an freien Fettsäuren enthält, wird in an sich bekannter Weise mit Alkalihydroxiden, vorzugsweise Kalilauge, behandelt und durch Waschen mit Wasser und/oder verdünnten Säuren und Abdampfen des überschüssigen niederen Alkohols gereinigt oder kann in den Waschprozess einer Biodieselanlage eingeschleust werden.
Als "Glycerinphasen" werden vorzugsweise solche eingesetzt, die bei der Kaliumhydroxid- oder Kaliumalkoholat- katalysierten Umesterung von Fettsäureglyceriden mit niederen Alkoholen erhal- ten werden.
Die bei der Neutralisation der "Glycerinphase" anfallende schwere Phase bestehend aus Gly- cerin, überschüssigem niederem Alkohol und Alkalisulfat kann destillativ zu niederem Alkohol, der in die Veresterung zurückgeführt wird und ein Rohglycerin mit 60 - 90 prozentigem Glycerinanteil und in festes Alkalisulfat, welches im Falle von Kaliumsulfat als Düngemittel in der Landwirtschaft Verwendung finden kann, aufgearbeitet werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Bildung von Schwefelsäuremonomethylester unter den erfindungsgemässen Veresterungsbedingungen bei Temperaturen unter 50 C nur mehr in geringem Ausmass und bei Temperaturen unter 35 C überhaupt nicht mehr erfolgt. während bei 65 C nach 30 Minuten fast quantitativ Schwefelsäuremonomethylester entsteht und wohingegen die Veresterung der Fettsäuren mit den niederen Alkoholen insbesondere mit Methanol bei 35 C innerhalb von 1 - 2 Stunden fast quantitativ erfolgt.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu sehen, dass die Schwe- felsäure sowohl als Katalysator zur Veresterung als auch nachfolgend zur Neutralisation der "Gly- cerinphase" verwendet wird, sodass für beide Prozesse nur ein einziger Hilfsstoff benötigt wird, der in ein Alkalisulfat vorzugsweise Kaliumsulfat umgewandelt wird, das als Düngemittel in der Land-
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wirtschaft Anwendung finden kann und dass keine toxischen oder biologisch nicht abbaubaren Produkte wie Schwefelsäuremonomethylester oder Sulfonsäuren bzw. deren Salze als Abfallprodukte anfallen, und dass die Veresterung energiesparend bei mässigen Temperaturen mit hohen Veresterungsgraden von über 95% erfolgt. Das Verfahren kommt damit neben den wirtschaftlichen auch den ökologischen Erfordernissen der Biodieselerzeugung entgegen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die zur Neutralisation der Alkalisalze der Fettsäuren in der "Glycerinphase" erforderliche Menge Schwefelsäure die zur Veresterung derselben Menge Fettsäure erforderliche Menge bei weitem überschreitet, sodass zur Veresterung relativ hohe Schwefelsäurekonzentrationen eingesetzt werden können, die bei den niedrigen Temperaturen und Zeiten von 0,5 - 3 Stunden einen hohen Veresterungsgrad bewirken.
Ein weiterer Vorteil ist in der Tatsache zu sehen, dass die in der "Glycerinphase" enthaltenen, aus der Umesterung stammenden niederen Alkohole zurückgewonnen werden, und ein Rohglycerin mit einem Glycerinanteil von 60 bis 90% gewonnen wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1)
100 Gramm eines Gemisches bestehend aus 65% Rapsfettsäuren, 26% Rapsmethylester und 9% Methanol werden mit 70 Gramm Methanol und 11,3 Gramm konz. Schwefelsäure 2 Stunden bei einer Temperatur von 30 C mit einem Flügelrührer intensiv gerührt. Nach Abstellen des Rührers trennt sich das Gemisch in 108 Gramm einer Esterphase bestehend aus 99,3 Gramm Rapsmethylester, 0,7 Gramm Rapsfettsäuren und 8 Gramm Methanol und 73,3 Gramm einer Phase bestehend aus 11,0 Gramm Schwefelsäure, 58,3 Gramm Methanol und 4 Gramm Reaktionswasser
Die Esterphase (108 Gramm) wird zur weiteren Reinigung mit 0,35 Gramm einer 50 prozentigen Kalilauge versetzt und 2 Minuten gerührt.
Das Gemisch trennt sich nach Abstellen des Rührers in 5 Gramm schwerere Phase bestehend aus den Kaliumsalzen von Rapsfettsäuren, Methanol und Wasser und in 103 Gramm leichtere Esterphase.
Die Esterphase wird nun zuerst mit Wasser und anschliessend mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen und das überschüssige Methanol in einem Rotationsverdampfer entfernt.
Der so erhaltene Rapsfettsäuremethylester enthält weniger als 0,2% freie Fettsäuren und erfüllt alle übrigen Anforderungen an die Verwendbarkeit als Dieselkraftstoff.
Die Phase (73,3 Gramm) bestehend aus 11,0 Gramm Schwefelsäure, 58,3 Gramm Methanol und 4 Gramm Reaktionswasser wird abgetrennt und unter Rühren zu 300 Gramm einer Glycerinphase zufliessen gelassen, welche aus einer mit Kaliumhydroxid katalysierten Umesterung von Rapsöl mit Methanol stammt und folgende Zusammensetzung hat:
73 Gramm Kaliumsalze von Rapsfettsäuren
26 Gramm Rapsmethylester
100 Gramm Glycerin
56 Gramm Methanol
45 Gramm Wasser
Das neutralisierte Gemisch wird zur Abtrennung von festem Kaliumsulfat filtriert oder zentrifugiert, wonach sich das Filtrat in 100 Gramm einer leichteren Phase bestehend aus 65 Gramm Rapsfettsäuren, 26 Gramm Rapsmethylester und 9 Gramm Methanol und 246 Gramm einer schwereren Phase, welche Glycerin, Methanol und Wasser enthält, und die nach Abdampfen des Methanols ein Rohglycerin mit mindestens 60% Glycerinanteil ergibt.
Beispiel 2)
Die in Beispiel 1) erhaltene Phase (73,3 Gramm) bestehend aus Schwefelsäure, Methanol und Reaktionswasser wird zur quantitativen Bestimmung der Schwefelsäure mit 1 N Kalilauge und Methylrot als Indikator titriert.
2.0 Gramm der Phase verbrauchen 15,5 ml 1N Kalilauge entsprechend 0,76 Gramm Schwefelsaure in 5,0 Gramm der Phase bzw 11,1 Gramm Schwefelsäure in 73,3 Gramm der Phase. Es wird also die gesamte Menge der als Katalysator eingesetzten Schwefelsäure wiedergefunden.
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Vergleichsbeispiel:
100 Gramm eines Gemisches bestehend aus 65% Rapsfettsäuren, 26% Rapsmethylester und 9% Methanol werden mit 70 Gramm Methanol und 11,3 Gramm konz. Schwefelsäure entspre- chend 10,85 Gramm 100 prozentiger Schwefelsäure versetzt und 2 Stunden bei ca. 75 C unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen und Phasentrennung werden 75 Gramm einer schweren Phase erhalten und zur Bestimmung der Schwefelsäure mit 1 N Kalilauge gegen Methylrot titriert.
5,0 Gramm der Phase verbrauchen 8,2 ml 1N Kalilauge entsprechend 0,40 Gramm Schwefel- säure bzw. 6,03 Gramm Schwefelsäure in 75 Gramm der Phase Es werden also nur 56% Säure- äquivalente wiedergefunden, was einem Anteil von 88% Schwefelsäuremonomethylester ent- spricht.
PATENTANSPRÜCHE :
1.Verfahren zur Herstellung von zur Verwendung als Dieselersatzkraftoffe (Biodiesel) geeig- neten Fettsäureestern niederer Alkohole mit 1 - 4 C-Atomen, insbesondere des Methanols, durch Neutralisation der bei der alkalikatalysierten Umesterung von Fettsäureglyceriden mit niederen Alkoholen, insbesondere mit Methanol, als Nebenprodukt anfallenden schwe- ren Phase der sogenannten "Glycerinphase" und durch schwefelsäurekatalysierte Vereste- rung des bei der Neutralisaton der "Glycerinphase" erhaltenen Gemisches von freien Fett- säuren und Fettsäureestern niederer Alkohole, insbesondere des Methanols, mit niederen
Alkoholen mit 1 - 4 C-Atomen, vorzugsweise mit Methanol.
dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Veresterung des aus der Neutralisation der "Glycerinphase" erhaltenen Gemisches aus freien Fettsäuren und Fettsäureestern niederer Alkohole, insbesondere des Metha- nols, mit einem Überschuss eines niederen Alkohols mit 1 - 4 C-Atomen, vorzugsweise
Methanol, in Gegenwart von konz.
Schwefelsäure bei Temperaturen nicht über 50 C, vor- zugsweise nicht über 40 C und besonders vorzugsweise nicht über 35 C durchführt, wobei sich das Reaktionsgemisch nach erfolgter Veresterung in eine Phase bestehend aus dem
Fettsäureester des niederen Alkohols, vorzugsweise des Methanols, und in eine Phase bestehend aus dem überschüssigen niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol, Schwefel- säure und Reaktionswasser trennt, und dass man b) die die Fettsäureester der niederen Alkohole enthaltende Phase in an sich bekannter
Weise durch Behandeln mit Alkalihydroxiden, vorzugsweise Kalilauge, durch Waschen mit
Wasser und/oder Säuren und Abdampfen des überschüssigen niederen Alkohols reinigt, und dass man c) die Phase bestehend aus dem überschüssigen niederen Alkohol, vorzugsweise
Methanol,
Schwefelsäure und Reaktionswasser zur Neutralisation einer weiteren Glycerin- phase verwendet, wobei sich das neutralisierte Gemisch in eine leichte Phase bestehend aus freien Fettsäuren, Fettsäureestern niederer Alkohole, insbesondere des Methanols, und freien niederen Alkoholen, vorzugsweise Methanol, und in eine schwerere Phase bestehend aus Glycerin, dem überschüssigen niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol, und Alkalisulfat trennt.
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The present invention relates to a process for the production of fatty acid esters of lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, suitable for use as diesel substitute fuels (biodiesel) by neutralizing the transesterification of alkali-catalyzed
Fatty acid glycerides with lower alcohols, in particular with methanol as a by-product of the heavy phase, the so-called "glycine phase", and by sulfuric acid-catalyzed esterification of the mixture of free obtained in the neutralization of the "glycerol phase"
Fatty acids and fatty acid esters of lower alcohols, especially of methanol with lower alcohols with 1 to 4 carbon atoms, preferably with methanol
Fatty acid esters of lower alcohols, especially methanol, have recently become very important as diesel substitute fuels (biodiesel).
Such methods are described for example in AT 397510 B and EP 708813 A. These and most other processes use alkali metal hydroxides or alcoholates as catalysts for the transesterification of
Fatty acid glycerides such as e.g. B. rapeseed oil, sunflower oil or used edible fats with lower alcohols, especially with methanol, a by-product called "glycerol phase" being obtained which, in addition to glycerol, contains a considerable proportion of alkali metal salts of fatty acids and of fatty acid esters of the alcohol used for the transesterification.
In this form, the glycerol phase is economically worthless and represents a disposal product. The fatty acids and fatty acid esters contained in it deteriorate the yield of biodiesel and thus the economy of a biodiesel plant
It is known that the fatty acids contained in the "glycerol phase" as alkali salts and the fatty acid esters can be isolated by neutralization with an acid. Such a method is described in AT 392977 B. However, the mixture of free fatty acids and fatty acid esters obtained cannot be used as diesel fuel due to the high content of free fatty acids and also has no economic value.
From the textbooks of organic-preparative chemistry z. B. "Organikum" 13.aufl.1974 p.441ff or Weygand / Hilgetag, "Organisch-Chemische Experimentikkunst, 4.aufl.1970, p. 377ff it is known that carboxylic acid or fatty acid esters by esterification of the free acids with lower alcohols are preferred can be esterified at the boiling point of the alcohols in the presence of strong acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid or sulfonic acids.
A process for the esterification of a fatty acid / fatty acid ester mixture isolated from the "glycerol phase" is described in EP 708813 A, the free fatty acids obtained from the neutralization of the "glycerol phase" with methanol and conc. Sulfuric acid as a catalyst are heated to 85 ° C. for two hours, the free fatty acid content falling from approx. 50% to 12.5% and the entire mixture being fed to an alkali-catalyzed transesterification without further treatment and the catalyst acid being discharged via the transesterification process ,
Further processes for the esterification of free fatty acids are described in EP 127104 A and EP 184740 A, the free fatty acids being present in a mixture with fatty acid triglycerides and the esterification being carried out by heating with methanol at 65 ° C. using sulfuric acid or a sulfonic acid as catalyst ,
Concentrated sulfuric acid, benzene, p-toluene or methanesulfonic acid are mostly used as esterification catalysts. A problem with the use of these acids is the recycling or disposal of the catalyst acid. The acids either have to be regenerated, that is to say dewatered, in order to be able to be used again as catalysts, or they are used e.g. B. an alkali-catalyzed transesterification process or neutralized and get into the wastewater as toxic or non-biodegradable salts or accumulate as worthless by-products. In the case of using conc. Sulfuric acid as a catalyst is known that at temperatures of 65 ° C and above, methanol forms almost sulfuric monomethyl ester, the neutralization of which produces toxic, wastewater-polluting monomethyl sulfate.
The object of the present invention was to provide an improved process for obtaining fatty acid esters of lower alcohols suitable as diesel substitute fuels, preferably methanol, from the "glycene phase" obtained in the alkali-catalyzed transesterification of fatty acid glycerides with lower alcohols, which process mentioned the above Avoids disadvantages and provides a fatty acid ester suitable as diesel fuel and furthermore the lower alcohols contained in the glycerol phase are recovered and one
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Raw glycerin with 60 to 90% glycerol content.
The process according to the invention is characterized in that a) the esterification of the mixture of free fatty acids and fatty acid esters of lower alcohols, in particular methanol, obtained from the neutralization of the "glycerol phase", with an excess of a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, preferably Methanol, in the presence of conc.
Sulfuric acid at temperatures not above 50 C, preferably not above 40 C and particularly preferably not above 35 C, the reaction mixture after esterification into a phase consisting of the fatty acid ester of the lower alcohol, preferably methanol, and in a phase consisting of the excess lower alcohol, preferably methanol, sulfuric acid and water of reaction, and that b) the phase containing the fatty acid esters of the lower alcohols in a manner known per se by treatment with alkali metal hydroxides, preferably potassium hydroxide solution, by washing with water and / or acids and Evaporating the excess lower alcohol, and that c) the phase consisting of the excess lower alcohol, preferably methanol,
Sulfuric acid and water of reaction are used to neutralize a further glycerol phase, the neutralized mixture being divided into a light phase consisting of free fatty acids, fatty acid esters of lower alcohols, preferably methanol, and free lower alcohols, preferably methanol, and a heavier phase consisting of glycerol, the excess separates lower alcohol, preferably methanol, and alkali sulfate.
The conc. Sulfuric acid is used in a concentration of 0.5 - 17 mass% based on the mass of the fatty acid-fatty acid ester mixture and the amount of sulfuric acid used is at most equal to or less than the amount required to neutralize the amount of alkali soaps contained in the "glycerol phase" ,
In the event that the amount of sulfuric acid used for the esterification is smaller than would be necessary to neutralize the "glycerol phase", neutralization is carried out with additional sulfuric acid.
The lower alcohol with 1 to 4 carbon atoms, preferably methanol, is used in an amount of 15 to 200% by weight, based on the amount of the fatty acid / fatty acid ester mixture.
Lower alcohols with 1 to 4 carbon atoms are also ethanol, 1- and 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and isobutanol.
The esterification reaction is accelerated by vigorous stirring, with the greatest possible turbulence, the degree of esterification being more than 95 percent after 0.5 to 3 hours.
The phase consisting of the fatty acid esters of the lower alcohols, preferably of methanol, which still contains small amounts of free fatty acids, is treated in a manner known per se with alkali metal hydroxides, preferably potassium hydroxide solution, and by washing with water and / or dilute acids and evaporation of the excess lower alcohol cleaned or can be introduced into the washing process of a biodiesel plant.
The "glycerol phases" used are preferably those obtained from the transesterification of fatty acid glycerides with lower alcohols catalyzed by potassium hydroxide or potassium alcoholate.
The heavy phase resulting from the neutralization of the "glycerol phase", consisting of glycerol, excess lower alcohol and alkali sulfate, can be distilled to give lower alcohol which is returned to the esterification and a crude glycerol with 60-90 percent glycerol and in solid alkali sulfate, which in the Case of potassium sulfate can be used as a fertilizer in agriculture.
Surprisingly, it was found that the formation of sulfuric acid monomethyl ester under the esterification conditions according to the invention at temperatures below 50 C only to a small extent and at temperatures below 35 C no longer at all. while at 65 C after 30 minutes almost quantitative sulfuric acid monomethyl ester is formed, whereas the esterification of the fatty acids with the lower alcohols, especially with methanol at 35 C, takes place almost quantitatively within 1 - 2 hours.
A particular advantage of the process according to the invention can be seen in the fact that the sulfuric acid is used both as a catalyst for the esterification and subsequently for the neutralization of the "glycerol phase", so that only one auxiliary substance, which is converted into an alkali metal sulfate, is required for both processes preferably potassium sulfate, which is used as a fertilizer in the agricultural
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economy can be used and that no toxic or non-biodegradable products such as sulfuric acid monomethyl esters or sulfonic acids or their salts are produced as waste products, and that the esterification is energy-saving at moderate temperatures with high degrees of esterification of over 95%. In addition to the economic and ecological requirements of biodiesel production, the process also meets the requirements.
Another advantage of the method according to the invention is that the amount of sulfuric acid required to neutralize the alkali metal salts of the fatty acids in the "glycerol phase" far exceeds the amount required to esterify the same amount of fatty acid, so that relatively high sulfuric acid concentrations can be used for the esterification low temperatures and times of 0.5 - 3 hours cause a high degree of esterification.
Another advantage can be seen in the fact that the lower alcohols from the transesterification contained in the "glycerol phase" are recovered and a crude glycerol with a glycerol content of 60 to 90% is obtained.
The invention is illustrated by the following examples:
Example 1)
100 grams of a mixture consisting of 65% rapeseed fatty acids, 26% rapeseed methyl ester and 9% methanol are concentrated with 70 grams of methanol and 11.3 grams. Sulfuric acid stirred vigorously for 2 hours at a temperature of 30 C with a paddle stirrer. After the stirrer has been switched off, the mixture separates into 108 grams of an ester phase consisting of 99.3 grams of rapeseed methyl ester, 0.7 grams of rapeseed fatty acids and 8 grams of methanol and 73.3 grams of a phase consisting of 11.0 grams of sulfuric acid and 58.3 grams of methanol and 4 grams of water of reaction
For further purification, the ester phase (108 grams) is mixed with 0.35 grams of a 50 percent potassium hydroxide solution and stirred for 2 minutes.
After switching off the stirrer, the mixture separates into a 5 gram heavier phase consisting of the potassium salts of rapeseed fatty acids, methanol and water and a 103 gram lighter ester phase.
The ester phase is then washed first with water and then with dilute sulfuric acid and the excess methanol is removed in a rotary evaporator.
The rapeseed fatty acid methyl ester thus obtained contains less than 0.2% free fatty acids and fulfills all other requirements for usability as diesel fuel.
The phase (73.3 grams) consisting of 11.0 grams of sulfuric acid, 58.3 grams of methanol and 4 grams of water of reaction is separated off and allowed to flow into 300 grams of a glycerol phase which comes from a potassium hydroxide-catalyzed transesterification of rapeseed oil with methanol and has the following composition:
73 grams of potassium salts of rapeseed fatty acids
26 grams of rapeseed methyl ester
100 grams of glycerin
56 grams of methanol
45 grams of water
The neutralized mixture is filtered or centrifuged to separate solid potassium sulfate, after which the filtrate is dissolved in 100 grams of a lighter phase consisting of 65 grams of rapeseed fatty acids, 26 grams of rapeseed methyl ester and 9 grams of methanol and 246 grams of a heavier phase, which contains glycerol, methanol and water , and which after evaporation of the methanol gives a crude glycerol with at least 60% glycerol.
Example 2)
The phase obtained in Example 1) (73.3 grams) consisting of sulfuric acid, methanol and water of reaction is titrated with 1 N potassium hydroxide solution and methyl red as an indicator for the quantitative determination of the sulfuric acid.
2.0 grams of the phase consume 15.5 ml of 1N potassium hydroxide solution corresponding to 0.76 gram of sulfuric acid in 5.0 grams of the phase or 11.1 grams of sulfuric acid in 73.3 grams of the phase. The entire amount of sulfuric acid used as a catalyst is thus recovered.
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Comparative Example:
100 grams of a mixture consisting of 65% rapeseed fatty acids, 26% rapeseed methyl ester and 9% methanol are concentrated with 70 grams of methanol and 11.3 grams. Sulfuric acid corresponding to 10.85 grams of 100 percent sulfuric acid was added and the mixture was refluxed at approx. 75 C for 2 hours. After cooling and phase separation, 75 grams of a heavy phase are obtained and titrated with 1 N potassium hydroxide solution against methyl red to determine the sulfuric acid.
5.0 grams of the phase consume 8.2 ml of 1N potassium hydroxide solution corresponding to 0.40 gram of sulfuric acid or 6.03 gram of sulfuric acid in 75 grams of the phase. So only 56% acid equivalents are found, which is a share of 88% Corresponds to monomethyl sulfuric acid.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of fatty acid esters of lower alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, suitable for use as diesel substitute fuels (biodiesel) by neutralizing the by-product of the alkali-catalyzed transesterification of fatty acid glycerides with lower alcohols, in particular with methanol accumulating heavy phase of the so-called "glycerol phase" and by sulfuric acid-catalyzed esterification of the mixture of free fatty acids and fatty acid esters of lower alcohols, especially of methanol, obtained with the neutralization of the "glycerol phase" with lower ones
Alcohols with 1 - 4 carbon atoms, preferably with methanol.
characterized in that a) the esterification of the mixture obtained from the neutralization of the "glycerol phase" of free fatty acids and fatty acid esters of lower alcohols, in particular of methanol, with an excess of a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, preferably
Methanol, in the presence of conc.
Sulfuric acid at temperatures not above 50 C, preferably not above 40 C and particularly preferably not above 35 C, the reaction mixture after the esterification into a phase consisting of
Fatty acid esters of the lower alcohol, preferably of methanol, and separated into a phase consisting of the excess lower alcohol, preferably methanol, sulfuric acid and water of reaction, and that b) the phase containing the fatty acid esters of the lower alcohols is known per se
Way by treatment with alkali metal hydroxides, preferably potassium hydroxide solution, by washing with
Water and / or acids and evaporation of the excess lower alcohol, and that c) the phase consisting of the excess lower alcohol, preferably
methanol,
Sulfuric acid and water of reaction are used to neutralize a further glycerol phase, the neutralized mixture being divided into a light phase consisting of free fatty acids, fatty acid esters of lower alcohols, in particular methanol, and free lower alcohols, preferably methanol, and a heavier phase consisting of glycerol , the excess lower alcohol, preferably methanol, and alkali sulfate.