DE19721474C1 - Batch preparation of lower alkyl ester, especially useful for making small batch - Google Patents
Batch preparation of lower alkyl ester, especially useful for making small batchInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester durch Umesterung, indem man das Verfahren batchweise in einem Reaktor mit Rückführung über einen Koaleszenzabscheider durchführt. Desweiteren betrifft die Erfindung einen Reaktor zur Durchführung des genannten Verfahrens, sowie den Einsatz des Reaktors für Umesterungsreaktionen.The invention relates to a process for the preparation of lower alkyl esters Transesterification by using the process in batches in a reactor Recycling via a coalescence separator. Furthermore concerns the Invention a reactor for performing the above method, and the Use of the reactor for transesterification reactions.
Niedere Alkylester von Fettsäuren werden im allgemeinen durch Umesterung von Fettsäureglyceriden, d. h. Fetten und Ölen mit einem niederen Alkohol wie beispielsweise Methanol hergestellt. Man unterscheidet dabei grundsätzlich zwei verschiedene Verfahrensweisen, zum einen die Hochdruckumesterung bei Drücken von bis zu 90 bar und Temperaturen von bis zu 250°C und als zweites die Niederdruckumesterung bei Drücken von 1 bis 10 bar und Temperaturen unter 100°C (Monographie "Fettalkohole, Rohstoffe, Verfahren und Verwendung", Henkel KGaA (1981)). Beide Verfahren werden in der Regel kontinuierlich durchgeführt, es gibt jedoch auch die Möglichkeit, die Umesterung im Batch-Verfahren durchzuführen. Bei der alkalisch katalysierten Niederdruckumesterung ist die einzusetzende Menge des Katalysators eine kritische Größe. Setzt man gerade soviel Katalysator ein, daß dieser nach Abschluß der Reaktion vollständig zu der entsprechenden Seife umgesetzt wird, so verläuft die Reaktion im allgemeinen sehr langsam. Setzt man den Katalysator im Überschuß ein, so liegt nach Abschluß der Reaktion noch freies Alkoholat vor, welches bei der anschließenden destillativen Abtrennung des niederen Alkohols die Rückreaktion katalysiert und daher zu Ausbeuteverlusten führt. Die katalytische Aktivität der Seife ist gegenüber der des Alkoholats deutlich geringer. Um Ausbeuteverluste durch Rückreaktion zu vermeiden, wird üblicherweise vor der Destillation das freie Glycerin durch Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser abtrennt, gleichzeitig wird dabei auch die Seife mitentfernt. In der DE-A1 30 20 612 ist die Möglichkeit des Auswaschens des Glycerins und der störenden Nebenbestandteile mit 50 bis 150 Gew.-% Wasser - bezogen auf den enthaltenen nicht umgesetzten niederen Alkohol - beschrieben. Gemäß der Lehre der DE-A1 31 07 318 werden 30 bis 150 Gew.-% Wasser - bezogen auf den nicht umgesetzten niederen Alkohol - nach der Umesterungsreaktion zugesetzt, um das Glycerin, den niederen Alkohol sowie störende Verunreinigungen, die die Farbe des Produktes beeinträchtigen, herauszuwaschen. Bei beiden Verfahren fallen jedoch größere Mengen methanolhaltiger Abwässer an.Lower alkyl esters of fatty acids are generally obtained by transesterification of Fatty acid glycerides, i.e. H. Fats and oils with a lower alcohol like for example, methanol. A basic distinction is made between two different procedures, firstly high pressure transesterification at pressures of up to 90 bar and temperatures of up to 250 ° C and secondly the Low pressure transesterification at pressures from 1 to 10 bar and temperatures below 100 ° C (Monograph "Fatty Alcohols, Raw Materials, Processes and Use", Henkel KGaA (1981)). Both processes are usually carried out continuously, however, there is also the option of batch transesterification perform. In the case of alkaline-catalyzed low-pressure transesterification Amount of catalyst to be used is a critical quantity. You just sit so much catalyst that it completely after the reaction to the appropriate soap is implemented, the reaction is generally very slowly. If one uses the catalyst in excess, then the Reaction still free alcoholate, which in the subsequent distillative Separation of the lower alcohol catalyzes the back reaction and therefore too Loss of yield leads. The catalytic activity of the soap is compared to that of the Alcoholate significantly lower. To loss of yield through reverse reaction avoid, the free glycerol is usually by before the distillation Washing the reaction mixture with water, at the same time removed the soap. In DE-A1 30 20 612 is the possibility of Wash out the glycerin and the annoying secondary components with 50 to 150 Wt .-% water - based on the unreacted lower Alcohol - described. According to the teaching of DE-A1 31 07 318, 30 to 150 % By weight of water - based on the unreacted lower alcohol - after the Transesterification reaction added to the glycerin, the lower alcohol as well disruptive impurities that affect the color of the product, wash out. However, larger amounts fall in both processes methanol-containing waste water.
Eine andere Möglichkeit der Abtrennung des Glycerins ist in der DE-A1 42 09 779 beschrieben. Dabei wird das Glycerin zunächst durch Schwerkraftabscheidung abgetrennt und anschließend noch in einem Separator einer Wäsche mit Wasser oder einer Pufferlösung unterworfen (J. Connemann, Fat. Sci. Technol. 96, 563 (1994)).Another possibility of separating the glycerol is in DE-A1 42 09 779 described. The glycerin is first separated by gravity separated and then still in a separator of a wash with water or a buffer solution (J. Connemann, Fat. Sci. Technol. 96, 563 (1994)).
Aus der EP-A 0 706 988 ist ein Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester bekannt, bei dem die Abtrennung des Glycerins direkt im Anschluß an die Umsetzung im Rührkessel, in einem getrennten nachgeschalteten Schwerkraftabscheider erfolgt. Das Verfahren kann mehrere hintereinender geschaltete Stufen aufweisen.EP-A 0 706 988 describes a process for the preparation of lower alkyl esters known in which the separation of the glycerol directly after the Implementation in a stirred tank, in a separate downstream Gravity separator takes place. The procedure can be several in a row have switched stages.
In der WO 94/17027 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem im Anschluß an die Umesterung die Abtrennung des Glycerins dadurch erfolgt, daß die Glycerinphase nach Phasentrennung abgeschieden wird, die verbleibende Esterphase anschließend noch mit Glycerin gewaschen und zusätzlich noch mit Bleicherde oder Kieselsäure behandelt wird.WO 94/17027 describes a method in which, following the Transesterification, the separation of the glycerin takes place in that the glycerol phase is separated after phase separation, the remaining ester phase subsequently still washed with glycerin and additionally with bleaching earth or silica is treated.
Ein weiteres Verfahren zur Entfernung von Glycerin aus einem Reaktionsgemisch ist in der EP-A 0 708 075 offenbart; in diesem Fall handelt es sich um eine destillative Trennungsmethode.Another method of removing glycerin from a reaction mixture is disclosed in EP-A 0 708 075; in this case it is a distillation separation method.
Besonders problematisch stellt sich die Glycerinabtrennung bei Batch-Verfahren dar, da es bislang üblich war, die Phasentrennung entweder durch Ausschalten des Rührwerks herbeizuführen oder aber durch Verwendung von zwei Rührkesseln mit dazwischenliegenden Schwerkraft- oder Zentrifugalabscheidern. Diese Methoden sind jedoch zu zeit- bzw. kostenaufwendig.Glycerin separation is particularly problematic in batch processes since it has been customary until now to either separate the phases by switching off the To bring agitator or by using two stirring kettles with intermediate gravity or centrifugal separators. These methods are too time-consuming or costly.
Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester zu entwickeln, welches insbesondere für die Herstellung kleiner Chargen geeignet ist und bei dem die Glycerinabtrennung ohne zeit- und kostenaufwendige Operationen erfolgt.The complex object of the present invention was a method for Developing production of lower alkyl esters, which is particularly suitable for Production of small batches is suitable and in which the glycerol separation without operations are time-consuming and costly.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester durch Umesterung, welches man batchweise in einem Reaktor mit Rückführung durch einen Koaleszenzabscheider durchführt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Reaktor mit Rückführung durch einen Koaleszenzabscheider sowie die Verwendung desselben zur Durchführung der katalytischen Umesterung.The invention accordingly relates to a process for producing lower Alkyl ester by transesterification, which is carried out batchwise in a reactor Recycling through a coalescence separator. Another The invention relates to a reactor with recycle through a Coalescence separator and the use of the same for carrying out the catalytic transesterification.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man durch eine technisch sehr leicht zu installierende Lösung das Glycerin kontinuierlich aus dem Prozeß entfernen kann, wobei die übrigen Stoffe dem Reaktor wieder zugeführt werden können. Gleichzeitig kann mit diesem Verfahren gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Batch-Verfahren eine deutlich konstantere Produktqualität gewährleisten. In einer bevorzugten Ausführungsform kann durch Einsatz der Koaleszenzhilfen ungelöstes bzw. auch fein emulgiertes Glycerin effektiv entfernt werden. Des weiteren wird durch die Möglichkeit der Nachdosierung des Katalysators der mit dem abgeschiedenen Glycerin abgetrennte Katalysator wieder ersetzt.It has now surprisingly been found that one technically very easy to install solution the glycerin continuously from the process can remove, the remaining substances being fed back to the reactor can. At the same time, this method can be used compared to the prior art Technology known batch process a much more constant product quality guarantee. In a preferred embodiment, by using the Coalescence aids effectively remove undissolved or finely emulsified glycerin will. Furthermore, the possibility of replenishing the Catalyst the catalyst separated with the separated glycerin again replaced.
Der erfindungsgemaß einzusetzende Reaktor läßt sich auch in anderen Verfahren wie beispielsweise der Fettspaltung erfolgreich einsetzen.The reactor to be used according to the invention can also be used in other processes such as successfully using fat splitting.
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren als Ausgangsmaterialien einzusetzenden
Fettsäureglyceride können die üblichen natürlichen pflanzlichen oder tierischen
Fette oder Öle sein. Hierzu gehören beispielsweise Palmöl, Palmkernöl,
Baumwollsaatöl, Rapsöl, Kokosöl, Erdnußöl, Olivenöl, Leinöl, Babassuöl, Teeöl,
Olivenkernöl, Meadowfoamöl, Chaulmoograöl, Korianderöl, Sojaöl, Rizinusöl,
Lardöl, Rindertalg, Schweineschmalz, sowie Sonnenblumenöl und Rapsöl der alten
und neuen Züchtung, erfindungsgemaß besonders bevorzugt wird Fischöl
eingesetzt. Die Hauptbestandteile dieser Fette und Öle sind Glyceride
verschiedener Arten von Fettsäuren, die beträchtliche Mengen an
Verunreinigungen wie etwa Aldehydverbindungen, Phospholipidverbindungen und
freie Fettsäuren enthalten. Diese Materialien können direkt oder nach vorheriger
Aufreinigung eingesetzt werden. In manchen Fällen ist es besonders
empfehlenswert, die freien Fettsäuren in einer vorgeschalteten Reaktion mit
niederen Alkoholen zu verestern. Neben den natürlichen Fettsäureglyceriden
können auch synthetische Fettsäureglyceride eingesetzt werden, die man z. B. durch
Veresterung von Glycerin mit Fettsäuren erhält. Unter Fettsäuren sind dabei
aliphatische Carbonsäuren der Formel (I) zu verstehen,
The fatty acid glycerides to be used as starting materials in the process according to the invention can be the usual natural vegetable or animal fats or oils. These include, for example, palm oil, palm kernel oil, cottonseed oil, rapeseed oil, coconut oil, peanut oil, olive oil, linseed oil, babassu oil, tea oil, olive kernel oil, meadowfoam oil, chaulmoogra oil, coriander oil, soybean oil, castor oil, lard oil, beef tallow, pork lard, and sunflower oil and rapeseed oil Fish oil is particularly preferably used according to the invention. The main components of these fats and oils are glycerides of various types of fatty acids, which contain considerable amounts of impurities such as aldehyde compounds, phospholipid compounds and free fatty acids. These materials can be used directly or after prior purification. In some cases it is particularly advisable to esterify the free fatty acids in an upstream reaction with lower alcohols. In addition to the natural fatty acid glycerides, synthetic fatty acid glycerides can also be used. B. obtained by esterification of glycerol with fatty acids. Fatty acids are to be understood as meaning aliphatic carboxylic acids of the formula (I)
R1CO-OH (I)
R 1 CO-OH (I)
in der R1CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. in which R 1 CO represents an aliphatic, linear or branched acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 and / or 1, 2 or 3 double bonds.
Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, Docosahexaensäure, Eicosapentaensäure Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen.Typical examples are caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, Capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, Palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, Petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachic acid, Arachidonic acid, clupanodonic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentaenoic acid Gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, the z. B. in the pressure splitting of natural fats and oils, in the reduction of aldehydes from Roelen's oxosynthesis or the dimerization of unsaturated fatty acids.
Als Fettsäureglyceride im Sinne der vorliegenden Erfindung können sowohl Fettsäuretriglyceride, als auch entsprechende Fettsäurepartialglyceride, wie Mono- und Diglyceride eingesetzt werden.As fatty acid glycerides for the purposes of the present invention, both Fatty acid triglycerides, as well as corresponding fatty acid partial glycerides, such as mono- and diglycerides are used.
Die bei der Umesterung der Fettsäureglyceride erfindungsgemaß einzusetzenden Alkohole sind niedere aliphatische Alkohole, bevorzugt mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 8 C-Atomen. Typische Beispiele sind Methanol, Ethanol, n- Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Octanol und 2- Ethylhexanol. Daneben sind auch Diole wie beispielsweise Hexandiol als Alkoholkomponente geeignet.Those to be used in the transesterification of the fatty acid glycerides according to the invention Alcohols are lower aliphatic alcohols, preferably with 1 to 12 carbon atoms, in particular 2 to 8 carbon atoms. Typical examples are methanol, ethanol, n- Propanol, 2-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-octanol and 2- Ethylhexanol. In addition, there are also diols such as hexanediol Suitable alcohol component.
Als Katalysatoren können die üblichen aus dem Stand der Technik für Umesterungsreaktionen bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Es handelt sich dabei beispielsweise um Alkali- und/oder Erdalkalimetallalkoholate oder -hydroxide, insbesondere Natriummethanolat und /oder Natriumglycerat. Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz von Acetaten, wie Zink- und/oder Magnesiumacetat oder auch Titanaten, beispielsweise Tetrabutyltitanat und Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndiacetat.The usual catalysts from the prior art for Transesterification reactions known catalysts are used. It deals are, for example, alkali and / or alkaline earth metal alcoholates or hydroxides, especially sodium methoxide and / or sodium glycerate. Farther preference is given to the use of acetates, such as zinc and / or magnesium acetate or also titanates, for example tetrabutyl titanate and organotin compounds such as dibutyltin diacetate.
Üblicherweise werden die Katalysatoren in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.-% bezogen auf das umzuesternde Triglycerid eingesetzt. Die Dosierung erfolgt zu Reaktionsbeginn und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Verlauf der Reaktion noch Katalysator nachdosiert, um so insbesondere die Katalysatorverluste durch die kontinuierliche Abscheidung auszugleichen. Die Nachdosierung des Katalysators kann kontinuierlich erfolgen, oder auch diskontinuierlich.The catalysts are usually obtained in amounts of 0.2 to 2% by weight used on the triglyceride to be transesterified. The dosage is too Start of the reaction and in a particularly preferred embodiment is in In the course of the reaction, catalyst is added, in particular the Compensate for catalyst losses through continuous separation. The The catalyst can be replenished continuously, or else discontinuous.
Das Verfahren kann unter den aus dem Stand der Technik bekannten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Beispielsweise in einem üblichen Rührkessel unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 220°C - in Abhängigkeit vom Siedepunkt des einzusetzenden Alkohols. Diese drucklose Variante eignet sich bei Einsatz bereits raffinierter bzw. gering verunreinigter Triglyceride, insbesondere für raffiniertes Raps- oder Sonnenblumenöl.The method can be known from the prior art Reaction conditions are carried out. For example, in a usual one Mixing kettle under atmospheric pressure at a temperature in the range of 60 to 220 ° C - depending on the boiling point of the alcohol to be used. This unpressurized variant is suitable for use already refined or low contaminated triglycerides, especially for refined rapeseed or Sunflower oil.
Das Verfahren läßt sich auch in einem Druckreaktor bei erhöhtem Druck zwischen 1 und 10 bar durchführen, dies ist insbesondere abhängig von der Qualität des eingesetzten Triglycerides. Bei stärker verunreinigter Ware bietet sich die Verfahrensweise unter erhöhtem Druck an.The process can also be carried out in a pressure reactor at elevated pressure Carry out 1 and 10 bar, this depends in particular on the quality of the triglycerides used. In the case of heavily contaminated goods, the Procedure under increased pressure.
Als Reaktionsgefaß setzt man erfindungsgemäß einen Rührkessel und/oder Druckreaktor ein, um den eine Schlaufe mit Koaleszenzabscheider installiert ist. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei unter Koaleszenzabscheider jeder Reaktor zu verstehen, der beispielsweise durch spezielle Einbauten dazu geeignet ist, die Koaleszens zu erleichtern. Auf diese Weise erfolgt kontinuierlich die Abscheidung des gebildeten Glycerins durch Phasentrennung, während die übrigen Reaktanden erneut in den Kessel zurückgeführt werden können. Erfindungsgemäß können beispielsweise folgende Koaleszenzhilfen eingesetzt werden: Drahtgewebe, Kunststoffgewebe, Füllkörper, Glasfaser, Metallplatten, oder jedes andere üblich Mittel, welches die Koaleszenz fördert. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aufbringung des Reaktionsgemisches auf die Koaleszenzhilfe über einen Flüssigkeitsverteiler. According to the invention, a stirred vessel and / or is used as the reaction vessel Pressure reactor around which a loop with coalescence separator is installed. in the For the purposes of the present invention, everyone is among coalescence separators To understand the reactor, which is suitable for this, for example, through special internals is to facilitate coalescence. In this way, the Deposition of the glycerol formed by phase separation, while the rest Reactants can be returned to the boiler. According to the invention For example, the following coalescence aids can be used: wire mesh, Plastic mesh, packing, fiberglass, metal plates, or any other common Agent that promotes coalescence. In a preferred embodiment the reaction mixture is applied to the coalescence aid via a Liquid distributor.
1200 g raffiniertes Rapsöl (1,83 mol) und 300 g (6,5 mol) Ethanol wurden in einem Rührkessel mit Rückführung durch einen Koaleszenzabscheider vorgelegt und auf 60°C aufgeheizt, unter Rühren wurden 10 ml 30 gew.-%ige wäßrige Natriumethylatlösung als Katalysator zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde weiter aufgeheizt und bei einer Temperatur von 70°C wurde der Koaleszenzabscheider in Betrieb genommen und anschließend weiter auf 85°C aufgeheizt. Die Reaktion verlief 1 Stunde unter Glycerinabscheidung innerhalb der nächsten Stunde wurden weitere 10 ml der Katalysatorlösung zudosiert und eine weitere Stunde erfolgte die Nachreaktion.1200 g of refined rapeseed oil (1.83 mol) and 300 g (6.5 mol) of ethanol were mixed in one Stirred kettle with recirculation through a coalescence separator and opened Heated 60 ° C, 10 ml of 30 wt .-% aqueous were stirred Sodium ethylate solution metered in as a catalyst. The reaction mixture was further heated and at a temperature of 70 ° C Coalescence separator started up and then continued to 85 ° C heated up. The reaction proceeded with glycerol separation within the 1 hour the next hour, a further 10 ml of the catalyst solution were metered in and one the after-reaction continued for another hour.
Im Verlauf der Reaktion wurden im Koaleszenzabscheider 149 g eines Glycerin/ Ethanol-Gemisches angesammelt. Der Restgehalt an Monoglycerid betrug 1, 1 Gew.-%. Das restliche Ethanol wurde mittels Vakuumdestillation entfernt.In the course of the reaction, 149 g of a glycerol / Ethanol mixture accumulated. The residual monoglyceride content was 1.1 % By weight. The remaining ethanol was removed by vacuum distillation.
1200 g rohes Kokosöl (1,83 mol) und 500 g (6,7 mol) n-Butanol wurden in einem Rührkessel mit Rückführung durch einen Koaleszenzabscheider vorgelegt und unter Rühren auf 60°C aufgeheizt. Anschließend wurden 2 g Dibutylzinndiacetat als Katalysator zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde bis auf 180°C aufgeheizt, wobei sich ein Druck von 4 bar einstellte. Anschließend wurde der Koaleszenzabscheider in Betrieb genommen und die Temperatur weiter bis auf 220°C erhöht. Unter gleichzeitiger Druckerhöhung und kontinuierlicher Glycerinabscbeidung erfolgte nun die weitere Umsetzung. Nach 1 h wurde 1 g Katalysator (Dibutylzinndiacetat) nachdosiert.1200 g of raw coconut oil (1.83 mol) and 500 g (6.7 mol) of n-butanol were mixed in one Stirred kettle with recirculation through a coalescence separator and heated to 60 ° C with stirring. Then 2 g of dibutyltin diacetate metered in as a catalyst. The reaction mixture was heated up to 180 ° C. with a pressure of 4 bar. Then the Coalescence separator started up and the temperature continued up to 220 ° C elevated. With simultaneous pressure increase and continuous Glycerine separation was now followed by further implementation. After 1 h, 1 g Catalyst (dibutyltin diacetate) replenished.
Nach Beendigung der Reaktion hatten sich 180 g eines Glycerin/ n-Butanol- Gemisches abgeschieden. Der Restgehalt Monoglycerid im Reaktionsprodukt betrug 1,7 Gew.-%.After the reaction had ended, 180 g of a glycerol / n-butanol Mixture separated. The residual content of monoglyceride in the reaction product was 1.7% by weight.
Anschließend wurde unter weiterem Betrieb des Koaleszenzabscheiders der Druck entspannt. Dabei schieden sich erneut 10 g Glycerin im Koaleszenzabscheider ab. Das restliche noch gelöste Butanol wurde mittels Vakuumdestillation entfernt.The pressure was then increased while the coalescence separator was operating relaxed. Another 10 g of glycerol separated out in the coalescence separator. The remaining butanol still dissolved was removed by vacuum distillation away.
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- 1997-05-23 DE DE1997121474 patent/DE19721474C1/en not_active Expired - Fee Related
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Effective date: 20131203 |