EP0155876B1 - Procédé et installation d'obtention de solutions à forte teneur en gaz dissous; solutions obtenues - Google Patents
Procédé et installation d'obtention de solutions à forte teneur en gaz dissous; solutions obtenues Download PDFInfo
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- EP0155876B1 EP0155876B1 EP85400353A EP85400353A EP0155876B1 EP 0155876 B1 EP0155876 B1 EP 0155876B1 EP 85400353 A EP85400353 A EP 85400353A EP 85400353 A EP85400353 A EP 85400353A EP 0155876 B1 EP0155876 B1 EP 0155876B1
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
- B01F23/20—Mixing gases with liquids
- B01F23/29—Mixing systems, i.e. flow charts or diagrams
Definitions
- the present invention relates to a process for obtaining saturated solutions with a high content of dissolved carbon dioxide, an installation for use and the use of these solutions obtained.
- the concentration of C0 2 solutions does not generally exceed fifteen percent.
- a process has now been found of the type of dissolution of carbon dioxide by compression of this gas in a solvent of the chlorofluorocarbon type, in which the counter-current dissolution-saturation is carried out in a saturator device comprising a “high” zone and a “lower” zone, the chlorofluorinated hydrocarbon being pulverized in said saturator apparatus maintained under carbon dioxide pressure.
- This process makes it possible to obtain regular production of a mixture of the chlorofluorinated hydrocarbon / solvent / carbon dioxide type which can reach high concentrations of 25 to 30% by weight, at a temperature in the region of 20 ° C. and at a pressure below the voltage. carbon dioxide vapor at the same temperature.
- the chlorofluorinated hydrocarbon is compressed beforehand to pulverize it under a higher pressure of approximately 10 6 Pa (10 bar) than that prevailing in the high dissolution-saturation zone, and by sub-cooling it to a lower temperature of 10 to 20 ° C relative to the temperature of the saturated solution leaving the said dissolution-saturation zone, the first contact of carbon dioxide with the liquid hydrocarbon being carried out by boiling in the lower dissolution-saturation zone under a subcritical pressure of approximately 3 ⁇ 10 6 Pa (30 bar), the temperature being maintained throughout the phase of dissolution of carbon dioxide in the chlorofluorinated hydrocarbon, in subcritical form, preferably below ambient temperature, by through internal thermal regulation at least of the order of a degree, by means of a heat transfer fluid.
- the upward boiling of carbon dioxide, carried out in the lower part of the saturation phase, is carried out under a subcritical pressure preferably close to the critical pressure.
- chlorofluorocarbon mixture with a high concentration of carbon dioxide is compressed under high pressure for their subsequent use.
- Spraying gives a very large liquid-gas surface for liquid / gas contact.
- the compressed chlorofluorocarbon is sub-cooled relative to the surrounding pressure, well below the equilibrium temperature.
- chlorofluorinated hydrocarbons which are suitable for carrying out the process are the products known under the trade mark "Freon", in particular “dichlorodifluoromethane CC1 2 F 2 ", designated under the mark "Freon 12".
- the temperature is fixed between -10 + 20 ° C, preferably lower than ambient temperature, and maintained by means of a controlled thermal regulation.
- the quality of the saturation of the chlorofluorinated hydrocarbon with carbon dioxide is a function of the precise regulation of the temperature during the dissolution phase; this regulation having to be at least of the order of the degree, and advantageously in the form of an internal regulation by means of a heat transfer fluid, circulating in a closed circuit, the flow rate of circulation of the heat transfer fluid inside the dissolution-saturation zone being regulated by the temperature of said zone.
- Solutions with a very high concentration of carbon dioxide, from 25 to 30% by weight, are particularly appreciated in many fields of application, in particular in the so-called expansion of plastic foams, the manufacture of expanded plastics and foam rubber where they lead to excellent results; also in the technical field of aerosols, in the overpressurization of a low voltage liquid steam, and in the field of liquid-gas mixtures: carbonation, flotation etc.
- the installation essentially comprises two cold exchangers: a cooling exchanger (5) upstream of the saturator and an exchanger-regulator (31) internal to the saturator.
- the “Freon” is stored, in bulk at room temperature, in the storage tank (1), it passes through a pump (2) with relief valve under 1.5 ⁇ 10 6 Pa (15 bar), it is then taken up again. by the double-acting piston booster pump (3).
- the compressed "Freon" is sub-cooled in the cold exchanger called the cooler exchanger (5) on the inlet pipe of the "Freon” (4).
- the inlet temperature varies between -10 ° C and + 50 ° C, and the minimum outlet temperature is -10 ° C; the instantaneous flow being 500 kg / hour.
- the cold exchanger on the pipe is bathed in a thermostatically controlled bath (6) of a refrigeration unit (7) which can lower the temperature down to -10 ° C.
- the temperature of the thermostatically controlled bath is controlled and regulated by means of the temperature regulator (8).
- the sub-cooled “Freon” circulates inside the insulated pipe (9), crosses the valve (10) controlled by the level regulator (11), liquid hydrocarbon in the dissolution zone, then always under insulated pipe is routed to the spray nozzle (12 A), located at the top of the saturator (13).
- This spray nozzle can be of any suitable type, such as the swirl type with full cone and impact diameter of 15 to 50 cm, with a high flow rate of 500 kg / hour under a differential pressure of 10 bars.
- the recycled “Freon” is recompressed in the recycling pump (14) giving a differential pressure of 10 bars and a flow rate of 500 kg / hour, then it is reassembled in the heat-insulated pipe (15) towards the spray nozzle (12 B ) of the same type as the spray nozzle (12 A) and also located at the upper part of the saturator body (13).
- the saturator body (13), the volume of which depends on the desired flow rate, can be of cylindrical shape, for example 2 meters high and 200 millimeters in diameter, resistant to a test pressure of 50 bars.
- the saturator is provided with pressure control means by means of the display manometer and low and high pressure alarm pressure switch (16) and the purge valve and safety valve (17), calibrated at 35 bars, located both at the top of the saturator (13). It is also provided with means for controlling the temperature of the liquid in the saturator, by means of the temperature probe (18); as well as means for controlling and regulating the level of the "Freon", in the saturator, by means of the level regulator (11).
- the saturator is surrounded by thermal insulation (13a).
- Carbon dioxide is stored in bulk in the high-pressure storage tank (19), maintained at a minimum of 4 ⁇ 10 6 Pa (40 bar). At 0 ° C the pressure is 4 x 10 6 Pa (40 bar), at -5 ° C it is 3 ⁇ 10 6 Pa (30 bar), it is therefore expected to heat up by negative temperature in winter, by through the heating pin (20).
- the carbon dioxide delivered under a pressure of at least 4 ⁇ 10 6 Pa (40 bar) passes through the anti-icing heater (21) of the regulator C0 2 (22).
- the carbon dioxide pressure upstream of the regulator is at least 4 x 10 6 Pa (40 bar) and downstream of 3x x 10 6 Pa ⁇ 0.5 Pa (30 bar ⁇ 0.5 bar), the regulator (22) operates at an instantaneous flow rate of 120 kg / hour (60 m 3 / hour).
- Carbon dioxide circulates in the pipe (23), fitted with a non-return valve or a high anti-siphon point, shown in (24), the two means being able to be combined.
- This pipe (24) penetrates the lower part of the saturator body (13) where it is extended by a perforated ramp (25) intended for the boiling under pressure of carbon dioxide in the liquid "Freon” (26).
- the temperature of the “Freon” solution containing C0 2 is + 10 ° C.
- This solution with a high concentration of dissolved C0 2 is drawn off through the heat-insulated pipe (27) at the bottom of the saturator (13).
- a fraction of this solution saturated with C0 2 is withdrawn for recycling via the pump (14), and the other fraction intended for use is compressed by the two recovery pumps in parallel (28A) and (28B), having each a minimum flow rate of 150 kg / hour, under a high discharge pressure, adjusted according to the user's request, for example 15 ⁇ 10 6 Pa (150 bar), and on the operating line (30), conveying the mixing towards use maintaining the C0 2 in dissolved phase, an anti-water hammer accumulator (29) has been inserted.
- the saturator is also equipped with an internal exchanger called an exchanger-regulator (31) in order to compensate for the exothermic reaction of dissolution of the C0 2 in the "Freon".
- This internal exchanger being located for its lower part above the ramp for boiling the C0 2 (25) and for its upper part below the liquid level maintained by the regulator (11).
- the heat exchange takes place via the heat transfer fluid constituting the thermostatically controlled bath (6), maintained at -10 ° C by the refrigeration unit (7).
- the current of heat transfer fluid circulating in a closed circuit insulated between the refrigeration unit and the saturator leaves the thermostated bath through the insulated pipe (32) until it is connected to the lower part of the internal exchanger (31) located above of the C0 2 (25) debubbling ramp.
- the heat transfer fluid after circulation in the pipe (33), passage in the valve-triple system (34) is restarted by the circulation pumps (35A) and (358) for recycling by the thermally insulated pipe (36) to the thermostatically controlled bath (6).
- the circulation rate of the heat transfer fluid inside the internal exchanger (31) is regulated by the temperature of the liquid medium in the saturator, indicated by the temperature probe (18) and by means of the regulator (37).
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Description
- La présente invention concerne un procédé d'obtention de solutions saturées à forte teneur en anhydride carbonique dissous, une installation de mise en oeuvre et l'utilisation de ces solutions obtenues.
- Depuis très longtemps on a tenté de mettre au point une technique sûre et efficace permettant l'emmagasinage de la quantité maximale d'un gaz dans un liquide; en vue d'une production régulière du mélange solvant-gaz à forte concentration de celui- ci, à une température voisine de l'ambiante et à une pression inférieure à la tension de vapeur du gaz à cette même température.
- Parmi les produits caractérisés par une forte solubilité et une forte réaction exothermique, ou ceux répondant à la deuxième caractéristique, on peut citer l'anhydride carbonique et le protoxyde d'azote.
- En vue de la dissolution de l'anhydride carbonique à forte concentration, on a proposé la compression de ce gaz sous haute température, c'est-à-dire sous [15 x 106 Pal (150 bars) entre 150 à 200°C, dans un solvant du type hydrocarbure chlorofluoré, désigné commercialement sous la marque «Fréon». Le mélange anhydride carbonique dans le Fréon est réglé par débitmètre piloté, cependant dans ces conditions dites en supercritique, la densité de l'anhydride carbonique évolue très rapidement en fonction de la pression et les contrôles par pression en sont d'autant plus imprécis.
- Aussi, on a recherché la réalisation du mélange solvant/anhydride carbonique, tel «Fréon»/anhydride carbonique en conservant toujours de l'anhydride carbonique gaz détendu à partir de sa tension de vapeur saturante, donc inférieure aux conditions critiques.
- Selon la technique antérieure, la concentration des solutions en C02 ne dépasse pas en général une quinzaine de pourcents.
- Il a maintenant été trouvé un procédé du type dissolution d'anhydride carbonique par compression de ce gaz dans un solvant du type hydrocarbure chlorofluoré, dans lequel on réalise la dissolution-saturation à contre-courant dans un appareil saturateur comportant une zone «haute» et une zone «inférieure», l'hydrocarbure chlorofluoré étant pulvérisé dans le dit appareil saturateur maintenu sous pression d'anhydride carbonique. Ce procédé permet d'obtenir une production régulière d'un mélange du type hydrocarbure chlorofluoré solvant/anhydride carbonique pouvant atteindre de fortes concentrations de 25 à 30% en poids, à une température voisine de 20°C et à une pression inférieure à la tension de vapeur de l'anhydride carbonique à cette même température.
- Selon ce procédé l'hydrocarbure chlorofluoré est préalablement comprimé pour le pulvériser sous une pression supérieure d'environ 106 Pa (10 bar) à celle régnant dans la zone haute de dissolution-saturation, et en le sous-refroidissant à une température inférieure de 10 à 20°C par rapport à la température de la solution saturée en sortie de la dite zone de dissolution-saturation, le premier contact de l'anhydride carbonique avec l'hydrocarbure liquide étant réalisé par débullage dans la zone inférieure de dissolution-saturation sous une pression subcritique d'environ 3 x 106 Pa (30 bar), la température étant maintenue pendant toute la phase de dissolution de l'anhydride carbonique dans l'hydrocarbure chlorofluoré, en subcritique, de préférence inférieure à la température ambiante, par l'intermédiaire d'une régulation thermique interne au moins de l'ordre du degré, au moyen d'un fluide caloporteur.
- Le débullage ascendant de l'anhydride carbonique, réalisé dans la partie inférieure de la phase de saturation, est effectué sous une pression subcritique de préférence proche de la pression critique.
- Ensuite le mélange hydrocarbure chlorofluoré à forte concentration en anhydride carbonique est comprimé sous haute-pression en vue de leur utilisation ultérieure.
- La pulvérisation donne une très grande surface liquide-gaz pour le contact liquide/gaz.
- L'hydrocarbure chlorofluoré comprimé est sous-refroidi par rapport à la pression environnante, bien en dessous de la température d'équilibre.
- Les hydrocarbures chlorofluorés convenant à la mise en oeuvre du procédé, sont les produits connus sous la marque commerciale «Fréon», en particulier le «dichlorodifluorométhane CC12F2», désigné sous la marque «Fréon 12».
- Afin d'accroître le taux de saturation du «Fréon» en anhydride carbonique, il est apparu avantageux de recycler une fraction de «Fréon» contenant de l'anhydride carbonique dissous vers la pulvérisation, après compression et maintien en température dans ces conditions identiques à celles de la pulvérisation de l'hydrocarbure chlorofluoré pur.
- Au cours de la phase de saturation, la température est fixée entre -10 +20°C de préférence inférieure à la température ambiante, et maintenue par l'intermédiaire d'une régulation thermique contrôlée. La qualité de la saturation de l'hydrocarbure chlorofluoré en anhydride carbonique est fonction de la régulation précise de la température pendant la phase de dissolution; cette régulation devant être au moins de l'ordre du degré, et avantageusement sous forme d'une régulation interne par l'intermédiaire d'un fluide caloporteur, circulant en circuit-fermé, le débit de circulation du fluide caloporteur à l'intérieur de la zone de dissolution-saturation étant régulé par la température de la dite zone.
- La réaction exothermique de dissolution étant très importante et la température du vrac dichlorodifluorométhane pouvant atteindre + 50°C, on comprend la nécessité du refroidissement de l'hydrocarbure, de manière à l'introduire dans la zone de saturation à température voisine ou inférieure à celle fixée pour le mélange à sa sortie de la zone de dissolution-saturation.
- Les solutions à très forte concentration en anhydride carbonique, de 25 à 30% en poids, sont particulièrement appréciées dans de nombreux domaines d'application, notamment dans celui dit du foisonnement des mousses plastiques, de la fabrication des plastiques expansés et du caoutchouc mousse où elles conduisent à d'excellents résultats; également dans le domaine technique des aérosols, dans la surpressurisation d'un liquide à faible tension de vapeur, et dans le domaine des mélanges liquide- gaz: carbonation, flottation etc.
- Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans une installation du type représenté sur la figure du dessin annexé, les températures et pressions indiquées sont représentatives du «Fréon 12».
- L'installation comprend essentiellement deux échangeurs froids: un échangeur refroidisseur (5) en amont du saturateur et un échangeur-régulateur (31) interne au saturateur.
- Le «Fréon» est stocké, en vrac à température ambiante, dans le réservoir de stockage (1), il traverse une pompe (2) avec clapet à décharge sous 1,5×106 Pa (15 bar), il est ensuite repris par la pompe de surpression (3) double effet à piston. Cette pompe peut fonctionner en débitant 500 kg/heure, soit 375 litres/heure de «Fréon 12» (densité F 12 = 1,32 à 20°C), avec une pression de refoulement de 4×106 Pa (40 bar).
- Le «Fréon» comprimé est sous-refroidi dans l'échangeur froid dit échangeur refroidisseur (5) sur la canalisation d'arrivée du «Fréon» (4). La température d'entrée varie entre -10°C et +50°C, et la température de sortie minimale est de -10°C; le débit instantané étant de 500 kg/heure. L'échangeur froid sur canalisation baigne dans un bain thermostaté (6) d'un groupe frigorifique (7) pouvant abaisser la température jusqu'à -10°C. La température du bain thermostaté est contrôlée et régulée par l'intermédiaire du régulateur de température (8).
- Le «Fréon» sous-refroidi circule à l'intérieur de la canalisation calorifugée (9), traverse la vanne (10) commandée par le régulateur de niveau (11), de l'hydrocarbure liquide dans la zone de dissolution, puis toujours sous canalisation calorifugée est acheminé vers la buse de pulvérisation (12 A), située à la partie supérieure du saturateur (13). Cette buse de pulvérisation peut être de tout type convenable, tel du type tourbillonnaire à cône plein et à impact de diamètre de 15 à 50 cm, d'un débit élevé de 500 kg/heure sous une pression différentielle de 10 bars.
- Le «Fréon» recyclé est recomprimé dans la pompe de recyclage (14) donnant une pression différentielle de 10 bars et un débit de 500 kg/heure, puis il est remonté dans la canalisation calorifugée (15) vers la buse de pulvérisation (12 B) du même type que la buse de pulvérisation (12 A) et également située à la partie supérieure du corps du saturateur (13).
- Le corps du saturateur (13) dont le volume est fonction du débit désiré, peut être de forme cylindrique, par exemple de hauteur 2 mètres et diamètre 200 millimètres, résistant à une pression d'épreuve de 50 bars. Le saturateur est muni des moyens de contrôle de pression par l'intermédiaire du manomètre de visualisation et pressostat d'alarme basse et haute pression (16) et de la vanne de purge et soupape de sécurité (17), tarée à 35 bars, situés l'un et l'autre à la partie supérieure du saturateur (13). Il est également muni des moyens de contrôle de la température du liquide du saturateur, par l'intermédiaire de la sonde de température (18); ainsi que des moyens de contrôle et régulation du niveau du «Fréon», dans le saturateur, par l'intermédiaire du régulateur de niveau (11). Le saturateur est entouré par le calorifugeage (13a).
- L'anhydride carbonique est stocké en vrac dans le réservoir de stockage haute pression (19), maintenu sous 4 x 106 Pa (40 bar) au minimum. A 0°C la pression est de 4 x 106 Pa (40 bar), à -5°C elle se situe à 3×106 Pa (30 bar), il est donc prévu un réchauffage par température négative en hiver, par l'intermédiaire de l'épingle chauffante (20). L'anhydride carbonique délivré sous une pression d'au moins 4 x 106 Pa (40 bar) passe à travers le réchauffeur anti-givrage (21) du détendeur C02 (22). La pression de l'anhydride carbonique en amont du détendeur est au moins de 4 x 106 Pa (40 bar) et en aval de 3x x 106 Pa ± 0,5 Pa (30 bar ± 0,5 bar), le détendeur (22) fonctionne à débit instantané de 120 kg/heure (60 m3/heure). L'anhydride carbonique circule dans la canalisation (23), munie d'un clapet anti-retour ou d'un point haut anti-siphon, figuré en (24), les deux moyens pouvant être associés. Cette canalisation (24) pénètre à la partie inférieure du corps du saturateur (13) où elle se prolonge par une rampe perforée (25) destinée au débullage sous-pression de l'anhydride carbonique dans le «Fréon» liquide (26). La température de la solution de «Fréon» contenant du C02 est de + 10°C. Cette solution à forte concentration en C02 dissous est soutirée par la canalisation calorifugée (27), à la partie inférieure du saturateur (13). Une fraction de cette solution saturée en C02 est prélevée vers le recyclage via la pompe (14), et l'autre fraction destinée à l'utilisation est comprimée par les deux pompes de reprise en parallèle (28A) et (28B), ayant chacune un débit minimum de 150 kg/heure, sous une pression élevée de refoulement, ajustée selon la demande de l'utilisateur par exemple de 15x 106 Pa (150 bar), et sur la conduite d'utilisation (30), véhiculant le mélange vers l'utilisation maintenant le C02 en phase dissoute, on a intercalé un accumulateur anti-coup de bélier (29).
- Le saturateur est en outre équipé d'un échangeur interne dit échangeur-régulateur (31 ) en vue de compenser la réaction exothermique de dissolution du C02 dans le «Fréon». Cet échangeur interne étant situé pour sa partie inférieure au-dessus de la rampe de débullage du C02 (25) et pour sa partie supérieure en dessous du niveau liquide maintenu par le régulateur (11).
- L'échange calorifique se fait par l'intermédiaire du fluide caloporteur constituant le bain thermostaté (6), maintenu à -10°C par le groupe frigorifique (7). Le courant de fluide caloporteur circulant en circuit fermé calorifugé entre le groupe frigorifique et le saturateur, quitte le bain thermostaté par la canalisation (32) calorifugée jusqu'à son raccordement à la partie inférieure de l'échangeur interne (31) situé au-dessus de la rampe de débullage du C02 (25). Après un échange calorifique dans le sens ascendant, le fluide caloporteur après circulation dans la conduite (33), passage dans le système vanne-triple (34) est relancé par les pompes de circulation (35A) et (358) en vue de son recyclage par la canalisation calorifugée (36) au bain thermostaté (6). Le débit de circulation du fluide caloporteur à l'intérieur de l'échangeur interne (31) est régulé par la température du milieu liquide dans le saturateur, indiquée par la sonde de température (18) et au moyen du régulateur (37).
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