EP0143384B1 - Procédé de préparation de dérivés de bêta-hydroxyéthyl-1,2,4-triazole - Google Patents

Procédé de préparation de dérivés de bêta-hydroxyéthyl-1,2,4-triazole Download PDF

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EP0143384B1
EP0143384B1 EP84113617A EP84113617A EP0143384B1 EP 0143384 B1 EP0143384 B1 EP 0143384B1 EP 84113617 A EP84113617 A EP 84113617A EP 84113617 A EP84113617 A EP 84113617A EP 0143384 B1 EP0143384 B1 EP 0143384B1
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EP
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halogen
alkyl
optionally substituted
atoms
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Reinhard Dr. Lantzsch
Karl-Julius Dr. Reubke
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of known ⁇ -hydroxyethyl- (1,2,4-triazole) derivatives which have plant growth-regulating and fungicidal properties.
  • ⁇ -hydroxyethyl- (1,2,4-triazole) derivatives can be prepared by reacting oxiranes with 1,2,4-triazole in the presence of a base and in the presence of inert solvents (cf. EP-A 40 345, EP-A 44 605, EP-A 46 337, EP-A 47 594, EP-A 52 424 and DE-A 26 54 890).
  • inert solvents cf. EP-A 40 345, EP-A 44 605, EP-A 46 337, EP-A 47 594, EP-A 52 424 and DE-A 26 54 890.
  • a disadvantage of this process is that, in addition to the 1,2,4-triazole derivatives, more or less large amounts of 1,3,4-triazole derivatives are formed, depending on the solvent used. For example, if you work in the presence of alcohols, up to 30% of the undesirable substances are produced. The removal of these interfering by-products is complex and the yields of the desired 1,2,4-triazo
  • R 1 represents phenylalkyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, and the phenylalkyl radical in the phenyl part can be substituted one to three times, in the same way or differently, by halogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms , Alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, alkylthio having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, haloalkoxy having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, haloalkylthio having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms , phenyl optionally substituted by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, phenoxy optionally substituted by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon
  • R 1 represents phenylalkenyl having 2 to 4 carbon atoms in the alkenyl part, where the phenylalkenyl radical in the phenyl part can be substituted one to three times, in the same way or differently, by halogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms , Alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, alkylthio with 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, haloalkoxy with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, haloalkylthio with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms phenyl optionally substituted by halogen and / or alkyl having up to 4 carbon atoms, phenoxy optionally substituted by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon
  • R 1 represents a heterocyclic radical with 5 to 7 ring members and 1 to 3 heteroatoms, which is optionally substituted by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms and
  • R 2 represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, alkenyl having 2 to 8 carbon atoms, alkynyl having 2 to 8 carbon atoms, optionally by alkyl having 1 or 2 carbon atoms substituted cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms, optionally substituted by alkyl having 1 or 2 carbon atoms, cycloalkenyl having 5 to 8 carbon atoms or being phenyl which can be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, straight-chain or branched alkyl with 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl with 5 to 7 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, alkylthio with 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 hal
  • R 2 represents phenylalkyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, and the phenylalkyl radical in the phenyl part can be substituted one to three times, in the same way or differently, by halogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms , Alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, alkylthio having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, haloalkoxy having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, haloalkylthio having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms , phenyl optionally substituted by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, phenoxy optionally substituted by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon
  • R 2 represents phenylalkenyl having 2 to 4 carbon atoms in the alkenyl part, and the phenylalkenyl radical in the phenyl part can be substituted one to three times, in the same way or differently, by halogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms , Alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, alkylthio having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, haloalkoxy having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, haloalkylthio having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms , phenyl optionally substituted by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, phenoxy optionally substituted by halogen and / or alkyl having 1 to
  • the method according to the invention is characterized by a number of advantages.
  • it is possible to produce ⁇ -hydroxyethyl- (1,2,4-triazole) derivatives of the formula (I) in extremely high yields, the starting materials used being those substances which have hitherto only occurred as disruptive by-products and had to be separated off .
  • the reaction is simple to carry out and the isolation of the compounds of the formula (I) presents no difficulties. It is particularly advantageous here that recrystallization of the products obtained is not necessary.
  • Formula (11) provides a general definition of the ⁇ -hydroxyethyl (1,3,4-triazole) derivatives to be used as starting materials in the process according to the invention.
  • Preferred starting materials are those compounds of the formula (II) in which
  • iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl is furthermore alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, alkynyl having 2 to 6 carbon atoms, cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl optionally substituted by methyl, cyclopentenyl optionally substituted by methyl, cyclohexenyl , Cycloheptenyl or cyclooctenyl, furthermore stands for phenyl, which can be substituted 1 to 3 times by fluorine, chlorine, bromine, methyl, tert-butyl, cyclo
  • enzyl and / or benzyloxy optionally substituted by fluorine, chlorine and / or methyl, and also represents furanyl, thiophenyl, pyridinyl, pyrimidinyl and pyrrolyl optionally substituted by chlorine and / or methyl, and
  • oxiranes of the formula (III) required as starting materials in the above process for the preparation of the ⁇ -hydroxyethyl- (1,3,4-triazole) derivatives are known or can be prepared in a simple manner by known methods (cf. EP-A 40 345, EP-A 46 337 and EP-A 52 424).
  • Suitable bases for the reaction according to the invention are all customarily used inorganic and organic bases.
  • Alkali carbonates such as sodium and potassium carbonate, furthermore alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides and oxides, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and calcium oxide, furthermore alkali metal alcoholates, such as sodium methylate, sodium ethylate, sodium isobutylate and potassium tert-butoxide, and also also lower tertiary alkylamines, cycloalkylamines and aralkylamines, such as in particular triethylamine.
  • Bases which can be used with particular preference are sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Aprotic, dipolar solvents which are resistant to bases can be used as diluents when carrying out the process according to the invention.
  • Preferred are N, N'-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric acid triamide, phospholine oxides such as 1-oxo-1-methyl-phospholine, furthermore sulfolane, tetramethyl urea, N-methyl pyrrolidone, N-methyl hexahydro -pyridone, 1,3-dimethylhexahydro-pyrimidone and N-methyl- E -caprolactam.
  • N-Methyl-pyrrolidone can be used with particular preference.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of a cocatalyst.
  • All compounds which can form free radicals are suitable as co-catalysts. Examples include azo bis isobutyronitrile and benzoyl peroxide. Air or oxygen can also be passed through the reaction mixture.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • 1 mole of ⁇ -hydroxyethyl- (1,3,4-triazole) derivative of the formula (11) is generally 0.01 to 1 mole, preferably 0.1 to 0.5 mole of base and a sufficient amount of aprotic, dipolar diluent.
  • a cocatalyst is added in amounts of 0.01 to 1 percent by weight, based on the ⁇ -hydroxyethyl) - (1,3,4-triazo)) derivative of the formula (11).
  • water is used as auxiliary solvent, this is only added in traces. In general, water is used in amounts of 0.1 to 2 percent by weight, based on the amount of solvent used.
  • the processing takes place according to usual methods. In general, the reaction mixture is concentrated by distilling off the diluent under reduced pressure, the remaining residue is mixed with water and a water-immiscible solvent, and the organic phase is separated off, dried and concentrated.
  • mixtures of compounds of the formulas (I) and (II) can also be used instead of the compounds of the formula (11).
  • ⁇ -hydroxyethyl (1,2,4-triazole) derivatives of the formula (I) which can be prepared by the process according to the invention are known (cf. EP-A 40 345, EP-A 44 605, EP-A 46 337, EP -A 47 594, EP-A 52 424 and DE-A 26 54 890). They are characterized by very good plant growth regulating and fungicidal properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Claims (10)

1. Procédé de préparation de dérivés du P-hydroxy-éthyl-(1,2,4-triazole) de formule
Figure imgb0024
dans laquelle
R1 représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C8, halogénoalkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 4 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, alcényle en C2-C8, alcynyle en C2-C8, cycloalkyle en CS-C7 éventuellement substitué par un groupe alkyle en C,-C2, cycloalcényle en C5-C8 éventuellement substitué par un groupe alkyle en C,-C2, ou un groupe phényle qui peut porter 1 à 3 substituants identiques ou différents choisis parmi les halogènes, les groupes alkyles à chaîne droite ou ramifiée en C,-C4, cycloalkyles en C5-C7, alcoxy en C1-C4, alkylthio en C,-C4, halogénoalkyles contenant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, halogénoalcoxy contenant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, halogénoalkylthio contenant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, phényles éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en Cl-C4, phénoxy éventuellement substitué par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C,-C4, phénylalkyles éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4 et contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alkyle, et phénylalcoxy éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4 et contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alcoxy, ou bien
R1 représente un groupe phénylalkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, ce groupe phénylalkyle pouvant porter sur la partie phényle 1 à 3 substituants identiques ou différents choisis parmi les halogènes, les groupes alkyles à chaîne droite ou ramifiée en Ci-C4, cycloalkyles en Cs-C7, alcoxy en Ci-C4, alkylthio en C1-C4, halogénoalkyles contenant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, halogénoalcoxy contenat 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, halogénoalkylthio contenant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, phényles éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4, phénoxy éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4, phénylalkyles éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4 et contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alkyle, et/ou phénylalcoxy éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4 et contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alcoxy ou bien
R1 représente un groupe phénylalcényle contenant 2 à 4 atomes de carbone dans la partie alcényle, ce groupe phénylalcényle pouvant porter sur la partie phényle 1 à 3 substituants identiques ou différents choisis parmi les halogènes, les groupes alkyles à chaîne droite ou ramifiée en Cl-C4, cycloalkyles en CS-C7, alcoxy en C1-C4, alkylthio en C1-C4, halogénoalkyles contenant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, halogénoalcoxy contenant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, halogénoalkylthio contenant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, phényles éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4, phénoxy éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4, phénylalkyles éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4 et contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alkyle et/ou phénylalcoxy éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4 et contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alcoxy, ou bien
R1 représente un radical hétérocyclique contenant de 5 à 7 chaînons cycliques et 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement substitué par des halogènes et/ou des groupes alkyles enC1-C4, et
R2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C8, halogénoalkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 4 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, alcényle en C2-C8, alcynyle en C2-C8, cycloalkyle en C3-C7 éventuellement substitué par un groupe alkyle en C1-C2, cycloalcényle en C5-C8 éventuellement substitué par un groupe alkyle en C1-C2 ou un groupe phényle qui peut porter 1 à 3 substituants identiques ou différents choisis parmi les halogènes, les groupes alkyles à chaîne droite ou ramifiée en C1-C4, cycloalkyles en C5-C7, alcoxy en C1-C4, alkylthio en C1-C4, halogénoalkyles contenant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, halogénoalcoxy contenant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, halogénoalkylthio contenant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, phényles éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4, phénoxy éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4, phénylalkyles éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4 et contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alkyle, et phénylalcoxy éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4 et contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alcoxy, ou bien
R2 représente un groupe phénylalkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, ce groupe phénylalkyle pouvant porter sur la partie phényle 1 à 3 substituants identiques ou différents choisis parmi les halogènes, les groupes alkyles à chaîne droite ou ramifiée en C1-C4, cycloalkyles en CS-C7, alcoxy en C1-C4, alkylthio en C1-C4, halogénoalkyles contenant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, halogénoalcoxy contenant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, halogénoalkylthio contenant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, phényles éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4, phénoxy éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4, phénylalkyles éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4 et contenant 1 ou 2 atomes de carboné dans la partie alkyle, et/ou phénylalcoxy éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C,-C4 et contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alcoxy, ou bien
R2 représente un groupe phénylalcényle contenant 2 à 4 atomes de carbone dans la partie alcényle, ce groupe phénylalcényle pouvant porter sur la partie phényle 1 à 3 substituants identiques ou différents choisis parmi les halogènes, les groupes alkyles à chaîne droite ou ramifiée en C1-C4, cycloalkyles en Cs-C7, alcoxy en C1-C4, alkylthio en C1-C4, halogénoalkyles contenant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, halogénoalcoxy contenant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, halogénoalkylthio contenant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes, phényles éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C,-C4, phénoxy éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4, phénylalkyles éventuellement substitués par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4 et contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alkyle, et/ou phénylalcoxy éventuellement substitué par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4 et contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alcoxy, ou bien
R2 représente un radical hétérocyclique contenant 5 à 7 chaînons cycliques et 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement substitué par des halogènes et/ou des groupes alkyles en C1-C4, caractérisé en ce que l'on agite des dérivés du p-hydroxyéthyl-(1,3,4-triazole) de formule
Figure imgb0025
dans laquelle
R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, en présence d'une base et en présence d'un diluant aprotonique dipolaire et le cas échéant en présence d'un co-catalyseur et le cas échéant en présence d'eau, à des températures de 50 à 200 °C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que produit de départ de formule (II) le 1-(4-chloro-phényl)-4,4-diméthyl-3-(1,3,4-triazole-1-yl-méthyl)-pentane-3-ol.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que produit de départ de formule (II) le 1-(4-chloro-phényl)-4-méthyl-4-fluorométhyl-3-(1,3,4-triazole-1-yl-méthyl)-pentane-3-ol.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que bases de carbonates alcalins, des hydroxydes alcalins, des hydroxydes alcalino-terreux, des oxydes alcalino-terreux, des alcoolates alcalins, des alkylamines tertiaires inférieures, des cycloalkylamines ou des aralkylarmines.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que diluants aprotoniques dipolaires le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, la diméthylsulfone, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphorotriamide, un oxyde de phospholine, le sulfolan, la tétraméthy- lurée, la N-méthylpyrrolidone, la N-méthylhexahydropyridone, la 1,3-diméthylhexahydropyrimidone ou le N-méthyl-e-caprolactame.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que co-catalyseurs des composés capables de former des radicaux libres.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que co-catalyseurs l'azo-bis-isobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle, l'air ou l'oxygène.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise de l'eau en tant que solvant auxiliaire.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à des températures de 70 à 150°C.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des produits de départ de formule (II) qui contiennent déjà un produit de formule (I).
EP84113617A 1983-11-25 1984-11-12 Procédé de préparation de dérivés de bêta-hydroxyéthyl-1,2,4-triazole Expired EP0143384B1 (fr)

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