EP0104961B1 - Procédé de traitement d'une argile pour en éliminer les impuretés à base de titane - Google Patents

Procédé de traitement d'une argile pour en éliminer les impuretés à base de titane Download PDF

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EP0104961B1
EP0104961B1 EP83401617A EP83401617A EP0104961B1 EP 0104961 B1 EP0104961 B1 EP 0104961B1 EP 83401617 A EP83401617 A EP 83401617A EP 83401617 A EP83401617 A EP 83401617A EP 0104961 B1 EP0104961 B1 EP 0104961B1
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EP
European Patent Office
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clay
activator
slurry
suspension
conditioning
Prior art date
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EP83401617A
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EP0104961A2 (fr
EP0104961A3 (en
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Raymond H. Young
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BASF Catalysts LLC
Original Assignee
Engelhard Corp
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Publication date
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Publication of EP0104961A3 publication Critical patent/EP0104961A3/fr
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Expired legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B03D2203/02—Ores
    • B03D2203/04—Non-sulfide ores

Definitions

  • the present invention relates to methods for treating clays such as kaolin, in order to give gloss to the clay and to make it more advantageous for use in industries such as the paper industry and coating industry and more particularly relates to methods for treating clay in which a suspension of clay is conditioned with activators and conditioning chemicals and then subjected to flotation in a flotation process air.
  • US Patent 3,072,255 describes the sulfurization of a dispersed clay using H 2 S or Na 2 S, followed by conditioning or flotation of the clay slip.
  • the procedure in this patent could result in the formation of a ferrous sulfide which is water-soluble and which decomposes in hot water and is not generally considered to be an activator which can be used to condition the clay before flotation.
  • the patent proposes neutralization and conditioning with oleic acid, followed by the addition of an alkaline material and of a particulate material such as graphite, a sulfide, carbon or equivalent, followed by additional conditioning. Means are not provided in the patent for maintaining the iron in the ferrous state during the conditioning of the slip.
  • US Patent 4186027 although not related to a flotation process, describes the reduction of the iron in the clay to its ferrous form using sodium hyposulfite, followed by filtration to separate the clay iron.
  • Calcium ion has been used for many years as an activator to condition clay suspensions for the elimination by flotation of kaolin impurities. However, it has been found that certain clays do not respond to activation by the calcium ion. In order to improve the response of the failed clays, a series of chemical salts containing ions other than the calcium ion have been tried as activators in the process according to the invention. Although some heavy metal ions improve the response of some clays, they are unacceptable due to their toxic nature.
  • ferrous ion which has already been suggested as an activator (U.S. Patent 3,979,282).
  • the use of the ferrous ion is complicated because of the ease with which it oxidizes during the conditioning phase. In this way, it is sometimes necessary to use excessive amounts which, in many cases, cause the flocculation of the suspension, which results in less good conditioning of the clay suspension.
  • ferrous ion activator under reducing conditions also greatly improves the response of clays which ordinarily cannot be activated by calcium ion.
  • the use of the ferrous ion / reducing agent system also improves the response of clays which are ordinarily activated by the calcium ion.
  • One method of improving the gloss applicable to clay consists in reducing the ferric ion usually present in variable amounts to a ferrous ion, by adding a chemical reducing compound.
  • a chemical reducing compound usually hyposulfite to effect this reduction of ferric ion.
  • the ferrous ion formed by the reduction is soluble in the aqueous phase of the suspension and can be removed by filtration; the iron content of the clay is thus lowered without flotation.
  • a quantity of the reducing agent is added which is sufficient to maintain the ferrous component which remains in the clay in a reduced form until the filtration phase and beyond this phase.
  • the iron present in a clay sample cannot be reduced entirely to its ferrous form. For this reason, a particular clay may have a high iron content, much of which may not be easily reducible to the ferrous form required for activation.
  • the total iron content of a clay therefore does not give adequate information on the fact that the clay may or may not supply in situ ferrous iron in sufficient quantity to ensure adequate activation nor on the fact that it is or not necessary to add an additional ferrous ion or another activator, for example a calcium ion. It has been found that the difference in gloss of a clay sample - before and after treatment with sodium hyposulfite - is a reliable measure of the amount of reducible iron present in a particular clay. These differences in gloss are illustrated in the following examples and are characterized in the following examples by low, medium or high levels of reducible iron.
  • the aqueous dispersion of the clay filler contains a solid content which is suitable and economical for the work, for example at least about 20% solids, preferably between about 20% and about 70% solids. A solids content of about 30% to about 40% can be used.
  • the filler is prepared in the conventional manner by stirring the clay with water and a dispersing agent, for example, a dispersing composition preferably formed from sodium silicate. Normally, 0.05 to 0.5% by weight of the dispersing agent is used, calculated on the basis of the weight of the dry charge.
  • the dispersion is then optionally treated with an oxidizing whitening agent such as sodium hypochlorite, ammonium persulfate or potassium persulfate, preferably potassium persulfate which can be obtained commercially under the trademark of “Oxone” factory from Dupont and Co.
  • an oxidizing whitening agent such as sodium hypochlorite, ammonium persulfate or potassium persulfate, preferably potassium persulfate which can be obtained commercially under the trademark of “Oxone” factory from Dupont and Co.
  • the amount of bleaching agent used is between 0.01% and 0.1% by weight calculated on the basis of the dry weight of the aqueous clay filler.
  • the pH of the dispersion is adjusted, by adding alkaline reagents, in the pH range of 4.5 to 7.0, with pH 6 to 7 being preferred.
  • the oxidizing whitening agent is allowed to react for at least about 15 hours, for example 15 to 24 hours, before continuing the treatment.
  • the resulting suspension is preferably sieved through a 0.043 mm mesh screen to remove impurities having a particle size greater than 44 micrometers (equivalent sphere diameter).
  • Other oxidizing whitening agents can be used, including water-soluble inorganic or organic compounds containing in their molecule readily available oxygen capable of bleaching, such as ammonium persulfate, potassium permanganate, hydrogen peroxide and the like.
  • the clay suspension is then mixed with a reducing agent capable of reducing at least some of the iron-based impurities contained in the clay suspension to their ferrous form.
  • the reducing agent also has the effect of preventing or delaying the re-transformation of the ferrous form into its more oxidized state.
  • suitable reducing agents available, including sodium hyposulfite, zinc hyosulfite, sulfur dioxide, sulfoxylates such as sodium formaldehyde sulfoxylate and the like.
  • the quantity of reducing agent used depends on its activity, on the severity of the oxidation conditions to which the suspension will be subsequently subjected and on the quantity of reducible iron available for transformation into the ferrous form. In general, an amount of 0.453 to 11.34 kg per tonne of reducing agent such as sodium or zinc hyposulfite is a satisfactory amount and an amount of 1.135 to 6.808 kg per tonne is preferred.
  • an additional activating ion can be added, for example, any of the alkaline earth ions, including magnesium, calcium, strontium or barium, or any of the "heavy metal" ions such as ferrous ion (preferred), cupric copper, manganese manganese and zinc, in the form a salt such as a chloride, nitrate, acetate, oxide or a mixture of salts, preferably a water-soluble ferrous salt, at a concentration of between 0.005% and 0.15% or more by weight of the dry load (or 0.045 to 1.361 kg per tonne of solids in the dispersion) preferably in the range of 0.01% to 0.075% by weight (0.090 to 0.681 kg per tonne of solids in the suspension).
  • any of the alkaline earth ions including magnesium, calcium, strontium or barium, or any of the "heavy metal" ions such as ferrous ion (preferred), cupric copper, manganese manganese and zinc, in the form a
  • An anionic oleophilic collecting agent is also added to the dispersion before packaging.
  • Collecting reagents of this kind include fatty acids having 8 to 20 carbon atoms, oleic acid, linoleic acid, lauric acid, tallow oil, red petroleum, fatty acids from coconut oil, and sulfooleic acid.
  • the preferred anionic collector is oleic acid.
  • the collecting reagent is usually added in an amount of 0.005% to 1.5% by weight of the dry charge (or 0.045 to 13.61 kg per tonne of suspension solids), the preferred range being 0.01% at 0.5% (or 0.090 to 4.53 kg per tonne of suspension solids).
  • the conditioning of the aqueous clay suspension is carried out after the addition of the reducing agent, activating ions, optionally, and the collector.
  • the conditioning is carried out by stirring the mixture of the suspension, the activating ions and the collecting reagent for a period of time ranging from 5 minutes to 180 minutes. A time of approximately 10 to 120 minutes is usually required.
  • a high mixing intensity is preferred, such as that obtained with an apparatus known as "Kady Mill", manufactured by Kinetic Dispersion Corporation., Buffalo, New York, E.U.A.
  • the packaging corresponds to an energy supply of around 25 to 1000 CV-h (horsepower-hours) per tonne of dry load.
  • a particularly satisfactory device is described and claimed in patent application EP-A-0 104 962 (83401618.0) entitled "Apparatus and method for conditioning high density clay”.
  • the conditioned aqueous suspension can be prepared for flotation by adding a dispersing agent belonging to the group of polycarboxylate salts.
  • the preferred dispersing agent is a water-soluble polyacrylate salt added in an amount of between 0.05% and 0.3% by weight of the dry load (or from 0.453 to 2.72 kg per tonne of suspension solids), 0 , 15% to 0.25% by weight of dry load (or 1.361 to 2.27 kg per tonne) being the preferred amount.
  • the lithium salt of polyacrylic acid is preferred, although the sodium and ammonium salts also give good results and the magnesium and potassium salts or mixtures of any of the salts mentioned above can also be used. used.
  • sodium silicate or polyphosphate salts may be substituted for a certain quantity or all of the deflocculating polyacrylate salts added after packaging and before or during flotation.
  • the acrylate salts having an average molecular weight of 500-10,000 (preferably 750-2400) can be used as dispersants in the process of this invention.
  • the conditioned suspension can be diluted for flotation, or not be at will.
  • the pH of the suspension conditioned with the dispersant added is adjusted for optimum foaming, which is in the range of 6.0 to 8; 0; a preferred range is 7.2 to 7.8 for most kaolins; however, the pH for flotation depends on the initial charge.
  • the preferred flotation process in the present invention does not require the addition of foaming aids such as the foaming agents used in the prior art.
  • the foaming is preferably carried out in a modified foaming cell having the constitution shown and described in patent application EP-A-0 104 099 (83 401 619.8) entitled "Apparatus and method of flotation by foaming".
  • the impurities based on titanium dioxide are removed with the foam and the resulting clay suspension is then recovered by flocculation, reducing bleaching, filtration and drying, or by some other recovery technique.
  • the clay suspension can be subjected to any desired subsequent treatment after flotation, for example, fractionation, reducing bleaching, flocculation, filtration and / or drying.
  • ppt means 0.4536 kg of reagent per tonne of clay solids.
  • the percentage of titanium dioxide was determined by X-ray fluorescence and the gloss was measured according to the TAPPI T-646 OX-75 standard. All other indications of parts and percentages are given on the basis of weight, unless otherwise specified. In addition, temperatures are given on the centigrade scale, unless otherwise indicated.
  • TREP means process for the elimination and extraction of titanium according to the invention.
  • a clay suspension was prepared from clay extracted in the Wilkinson County area or the Sandersville area of Georgia (E.U.A.).
  • the clay had a proportion of particles of 79% of less than 2 pm e.s.d. (equivalent spherical diameter) in the clay charge discharged by pump at the installation.
  • Oleic acid Food grade U.S.P.
  • N-grade sodium silicate approximately 37.7% solids (aqueous)
  • the clay suspension was treated with a 4.4 ppt "N" grade Na silicate dispersing agent, then passed through a 0.061 mm mesh screen to remove mica, sand and other coarse particles.
  • the feed suspension had a solids content of 32.5% and an initial pH of 6.7.
  • the suspension was combined with 1 ppt of Oxone (DuPont EI product comprising potassium persulfate) and the pH was adjusted to 6.5 to 6.0 using aqueous NaOH. The almost neutral suspension is then allowed to stand for approximately 15 to 24 hours before processing. This gave Oxone time to act on the possibly oxidizable material contained in the raw product.
  • the pH of the suspension was generally 6.5 to 6.8, the pH at which conditioning should begin. (Suspensions with a pH value as low as 6.1 can be treated satisfactorily by the TREP process according to the invention).
  • the conditioning of the feed suspension treated with Oxone was carried out using the amount of CaCl 2 and oleic acid indicated above. Percentage levels are based on the use of anhydrous reagents.
  • the conditioning was carried out in the Kinetic Dispersion apparatus (KADY), using 2500 ml of pretreated filler. The amount of chemicals to be used must be determined as well as the chemicals measured and prepared for addition.
  • the suspension is introduced into the cell of the KADY device and the rotor is lowered into the cell. After lowering the rotor, the KADY apparatus was turned on and the reagents were immediately added.
  • the suspension was allowed to condition for 20 minutes and the final temperature was about 82 ° C. After conditioning, the pH should be in the range of 6.1 to 6.3.
  • the 2500 ml of conditioned suspension was placed in a Denver cell and diluted to 4 liters with tap water.
  • the solids were generally in the range of 20-30%.
  • Sodium polyacrylate was added in an amount of 4 ppt as a post-conditioning dispersant. This dispersant was allowed to mix with the suspension for a few minutes before starting foaming.
  • dilute HCl was added to lower the pH to 6.2 to 6.5 and foaming started.
  • the Denver cell was operated at 1200 rpm for 45 minutes.
  • the pH was raised to a maximum value of 7.8, if it was necessary to improve the removal of impurities. All pH adjustments made during foaming were obtained by lowering with dilute HCI (4: 1) or by raising with dilute NH 4 OH (9: 1).
  • the suspension is flocculated by adding 10% H 2 S0 4 until a pH of 3 is obtained, it is bleached with 15 ppt of K-Brite (commercial form of hyposulfite sodium), filtered and dried.
  • K-Brite commercial form of hyposulfite sodium
  • the TAPPI gloss was measured on a Martin-Sweets gloss tester and the analysis of Ti0 2 was determined by X-ray fluorescence.
  • the acronym "GEB” means TAPPI gloss.
  • Fill means the clay suspension after dispersion using the sodium silicate dispersant.
  • No bl.” means unbleached.
  • BI means bleached using the sodium hyposulfite reducing whitener, as described above.
  • Diff. in GEB means the difference in brightness TAPPI of the load suspension bleached by reduction, compared to the unbleached charge suspension, and constitutes a measure of the quantity of reducible iron contained in said charge suspension.
  • Comparison A the charge suspension was conditioned with oleic acid and CaCl 2 , as described above, using the amounts and types of reagents listed below. Agitation in the KADY apparatus for 20 minutes-transfer to a Denver flotation cell and foaming with air as described above. The product was isolated by the method of flocculation, bleaching, filtration and drying described above. The product was subjected to a determination analysis of the percentage of Ti0 2 and of the GEB. The results are given in Table I, in comparison line A.
  • Example 1 A third batch was conditioned with another part of the charge suspension in the presence of 7.2 ppt of sodium hyposulfite - to reduce the ferric ions to ferrous ions - the level of oleic acid remained the same in all lots. No additional activator was used. The conditioned suspension was subjected to flotation and the product isolated by the procedure indicated above. The results are shown in Table I.
  • Example 1 illustrates the superiority of the in situ formation of iron, which resulted in the elimination of an amount of Ti0 2 three times greater than that which was eliminated when the Ca ++ activator was used. .
  • Comparison C - The suspension was conditioned using the types and amounts of reagents listed below as described above and subjected to flotation in a Denver cell to serve as a comparison sample. The product was isolated as described above.
  • Example 2 Another part of the charge described above was conditioned as described above but contained 7.5 ppt of sodium hyposulfite substituted for the reagent calcium chloride used in comparison C. The level of oleic acid remained constant. The results of these two operations are given in Table II.
  • Filler - a raw clay from the Sandersville area was dispersed with 2.1 ppt of "N" grade sodium silicate to give a suspension having a solids content of 37.6%.
  • Comparison D The charge suspension was conditioned as described above using the appropriate types and amounts of reagents to provide a comparison sample. This sample was isolated as described above by flocculation, bleaching, filtration and drying. The results are given in Table Ill.
  • Example 3 Another part of the charge identified above was conditioned as described above, by replacing the calcium chloride reagent with 7.5 ppt of sodium hyposulfite.
  • the packaging, flotation and isolation of the product were identical to the procedures described above. The results are given in Table III.
  • the examples given above show that it is possible to form, in a clay suspension, a reduced iron ion which acts as an activator for the strongly colored Ti0 2 impurity.
  • concentration of the reduced iron activator formed in situ is important and can be estimated by measuring the gloss (TAPPI) GEB of the charge before and after the reducing bleaching. The greater the difference in GEB, the more effective the reduced iron formed in situ as an activator.

Landscapes

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  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
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Description

  • La présente invention se rapporte à des procédés pour traiter des argiles telles que le kaolin, en vue de donner de la brillance à l'argile et de la rendre plus avantageuse pour l'utilisation dans les industries telles que l'industrie du papier et l'industrie des enduits et elle concerne plus particulièrement des procédés pour traiter l'argile dans lesquels on conditionne une suspension d'argile avec des activateurs et des produits chimiques de conditionnement et on la soumet ensuite à une flottation dans un processus de flottation à l'air.
  • Dans le brevet U.S. 3 979 282, il est reconnu que le fer ferreux est capable d'agir comme activateur lorsqu'il est ajouté sous la forme d'un sel hydrosoluble dans une opération de conditionnement et de flottation de l'argile. Toutefois, on ne trouve dans ce brevet ni dans aucun autre document de la technique antérieure de description ou de suggestion de mesures pour empêcher l'oxydation du sel ferreux, ajouté avant ou pendant l'opération de conditionnement, qui ainsi passe à l'état ferrique. Plus particulièrement, le brevet ne décrit ni ne suggère l'utilisation d'un agent réducteur avant ou pendant le conditionnement pour faire en sorte que le sel ferreux reste à l'état ferreux.
  • L'importance qu'il y a à maintenir le sel ferreux à l'état ferreux n'avait pas été reconnue antérieurement dans la technique antérieure. Par exemple, les brevets U.S. 3655038 et 3 923 647 introduisent en réalité du peroxyde d'hydrogène juste avant le conditionnement ou la flottation. Cette procédure se traduit évidemment par la transformation des composés ferreux contenus initialement dans l'argile en des composés ferriques.
  • Le brevet U.S. 3 072 255 décrit la sulfuration d'une argile dispersée à l'aide de H2S ou de Na2S, suivie par un conditionnement ou une flottation de la barbotine d'argile. La procédure de ce brevet pourrait avoir pour résultat la formation d'un sulfure ferreux qui est hydrosoluble et qui se décompose dans l'eau chaude et n'est généralement pas considéré comme un activateur pouvant être utilisé pour conditionner l'argile avant la flottation. Après la sulfuration, le brevet propose une neutralisation et un conditionnement par l'acide oléique, suivi d'une addition d'une matière alcaline et d'une matière particulaire telle que le graphite, un sulfure, du charbon ou équivalent, suivie d'un conditionnement additionnel. Il n'est pas prévu dans le brevet de moyens pour maintenir le fer à l'état ferreux pendant le conditionnement de la barbotine. En outre, le procédé de ce brevet exige d'ajouter une matière particulaire pour favoriser la flottation, c'est-à-dire pour favoriser l'amélioration des qualités de brillance de l'argile. L'inaptitude de ce brevet à réaliser une brillance adéquate est admise dans le brevet U.S. 3 353 668 qui se rapporte au procédé de préparation d'une «argile» qui a été partiellement rendue «brillante» et range l'argile traitée par le procédé du brevet U.S. 3 072 255 dans la même catégorie que l'argile brute (colonne 2, lignes 69-colonne 3, ligne 1).
  • Le brevet U.S. 4186027, bien qu'il ne se rapporte pas à un processus de flottation, décrit la réduction du fer contenu dans l'argile à sa forme ferreuse en utilisant de l'hyposulfite de sodium, suivie d'une filtration pour séparer le fer de l'argile.
  • On utilise depuis de nombreuses années l'ion calcium comme activateur pour conditionner les suspensions d'argiles pour l'élimination par flottation des impuretés du kaolin. Toutefois, on a constaté que certaines argiles ne répondent pas à l'activation par l'ion calcium. En vue d'améliorer la réponse des argiles qui sont défaillantes, on a essayé une série de sels chimiques contenant des ions autres que l'ion calcium en tant qu'activateurs dans le procédé selon l'invention. Bien que certains ions de métaux lourds améliorent la réponse de certaines argiles, ils sont inacceptables en raison de leur nature toxique.
  • L'ion métallique le plus efficace qui en possède pas de nature toxique est l'ion ferreux qui a déjà été suggéré en tant qu'activateur (brevet U.S. 3 979 282). Toutefois, l'utilisation de l'ion ferreux est compliquée en raison de la facilité avec laquelle il s'oxyde pendant la phase de conditionnement. De cette façon, il est quelquefois nécessaire d'en utiliser des quantités excessives qui, dans de nombreux cas, provoquent la floculation de la suspension, ce qui se traduit par un moins bon conditionnement de la suspension d'argile.
  • Après de nombreuses tentatives effectuées pour réduire l'oxydation de l'ion ferreux, on a constaté qu'une substance réductrice telle que l'hyposulfite de sodium, ajoutée à la suspension avec le sel ferreux, maintient l'ion fer dans un état réduit pendant la phase de conditionnement du procédé selon l'invention. Plus tard, on a découvert que, s'il y a initialement dans l'argile suffisamment d'ions de fer réductible, il suffit du seul agent réducteur pour l'activation et qu'aucun activateur additionnel n'est nécessaire.
  • L'utilisation d'un activateur ion ferreux dans des conditions réductrices améliore également considérablement la réponse des argiles qui, ordinairement, ne peuvent pas être activées par l'ion calcium. En outre, l'utilisation du système ion ferreux/agent réducteur améliore également la réponse des argiles qui, ordinairement, sont activées par l'ion calcium.
  • Un procédé d'amélioration de la brillance applicable à l'argile consiste à réduire l'ion ferrique habituellement présent en quantité variable en un ion ferreux, en ajoutant un composé réducteur chimique. Actuellement, les sociétés de production de kaolin utilisent l'hyposulfite de sodium pour effectuer cette réduction de l'ion ferrique. L'ion ferreux formé par la réduction est soluble dans la phase aqueuse de la suspension et peut être éliminé par filtration; la teneur en fer de l'argile est ainsi abaissée sans flottation. Normalement, on ajoute une quantité de l'agent réducteur qui suffit pour maintenir le composant ferreux qui reste dans l'argile sous une forme réduite jusqu'à la phase de filtration et au-delà de cette phase.
  • Le fer présent dans un échantillon d'argile ne peut pas être réduit en totalité à sa forme ferreuse. Pour cette raison, une argile particulière peut avoir une forte teneur en fer, dont une grande partie peut ne pas être facilement réductible à la forme ferreuse nécessaire pour l'activation. La teneur totale d'une argile en fer ne donne donc pas une information adéquate sur le fait que l'argile peut ou ne peut pas fournir in situ du fer ferreux en quantité suffisante pour assurer une activation adéquate ni sur le fait qu'il est ou non nécessaire d'ajouter un ion ferreux additionnel ou un autre activateur, par exemple un ion calcium. On a constaté que la différence de brillance d'un échantillon d'argile - avant et après le traitement par l'hyposulfite de sodium - constitue une mesure fiable de la quantité de fer réductible présente dans une argile particulière. Ces différences de brillance sont illustrées dans les exemples suivants et sont caractérisées dans les exemples suivants par des niveaux faibles, moyens ou élevés de fer réductible.
  • Le procédé de traitement d'une argile pour en éliminer les impuretés minérales à base de titane, du type comprenant les étapes consistant à:
    • (a) mélanger ladite argile, sous la forme d'une suspension aqueuse ayant une teneur en solides d'argile d'au moins 25% en poids, avec un collecteur des impuretés minérales à base de titane, et un activateur comprenant un sel ferreux hydrosoluble;
    • (b) conditionner le mélange résultant de suspension aqueuse d'argile, de collecteur et d'activateur, à une teneur en solides d'au moins 25% en poids, pendant un temps suffisant pour y dissiper au mons 18,387 Kw/h (25 chevaux-vapeur-heures) d'énergie par tonne de solides;
    • (c) soumettre le mélange conditionné à un traitement de flottation par moussage et éliminer les impuretés à base de titane avec la mousse; et
    • (d) récupérer de l'argile ayant une teneur réduite en impuretés minérales à base de titane, est remarquable, selon l'invention, en ce que, dans l'étape (a), on ajoute à la suspension aqueuse d'argile un agent réducteur.
  • En général, la dispersion aqueuse de la charge d'argile contient une teneur en solides qui est appropriée et économique pour le travail, par exemple au moins environ 20% de solides, de préférence entre environ 20% et environ 70% de solides. On peut utiliser une teneur en solides d'environ 30% à environ 40%. La charge est préparée de la façon classique en agitant l'argile avec de l'eau et un agent dispersant, par exemple, une composition dispersante formée de préférence de silicate de sodium. Normalement, on utilise 0,05 à 0,5% en poids de l'agent dispersant, calculé sur la base du poids de la charge sèche.
  • La dispersion est ensuite traitée facultativement avec un agent blanchissant oxydant tel que l'hypochlorite de sodium, le persulfate d'ammonium ou le persulfate de potassium, de préférence le persulfate de potassium que l'on peut se procurer dans le commerce sous la marque de fabrique de «Oxone» de Dupont and Co. La quantité d'agent blanchissant utilisée est entre 0,01% et 0,1% en poids calculée sur la base du poids sec de la charge aqueuse d'argile. Ensuite, on ajuste le pH de la dispersion, par une addition de réactifs alcalins, dans l'intervalle de pH de 4,5 à 7,0, le pH de 6 à 7 étant préféré. On laisse l'agent blanchissant oxydant réagir pendant au moins environ 15 heures, par exemple 15 à 24 heures, avant de poursuivre le traitement. La suspension résultante est de préférence tamisée à travers un tamis à mailles de 0,043 mm pour éliminer les impuretés ayant une dimension de particules supérieure à 44 micromètres (diamètre de la sphère équivalente). On peut utiliser d'autres agents blanchissants oxydants, y compris les composés minéraux ou organiques hydrosolubles contenant dans leur molécule de l'oxygène facilement disponible capable de blanchir, tels que le persulfate d'ammonium, le permanganate de potassium, le peroxyde d'hydrogène et équivalents.
  • La suspension d'argile est ensuite mélangée à un agent réducteur capable de réduire au moins une partie des impuretés à base de fer contenues dans la suspension d'argile à leur forme ferreuse. L'agent réducteur a en outre pour effet d'empêcher ou de retarder la retransformation de la forme ferreuse en son état plus oxydé. On dispose d'un grand nombre de différents types d'agents réducteurs appropriés, y compris l'hyposulfite de sodium, l'hyosulfite de zinc, le dioxyde de soufre, des sulfoxylates tels que le formaldéhyde sulfoxy- late de sodium et équivalents. La quantité d'agent réducteur utilisée dépend de son activité, de la sévérité des conditions d'oxydation auxquelles la suspension sera ultérieurement soumise et de la quantité de fer réductible disponible pour la transformation en la forme ferreuse. En général, une quantité de 0,453 à 11,34 kg par tonne d'agent réducteur tel que l'hyposulfite de sodium ou de zinc est une quantité satisfaisante et une quantité de 1,135 à 6,808 kg par tonne est préférée.
  • Si la suspension d'argile ne contient pas naturellement une quantité suffisante de fer réductible à sa forme ferreuse pour assurer un niveau d'activation adéquat, on peut ajouter un ion activateur additionnel, par exemple, l'un quelconque des ions alcalino-terreux, y compris le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum, ou l'un quelconque des ions de «métaux lourds» tels que l'ion ferreux (préféré), le cuivre cuivrique, le manganèse manganeux et le zinc, sous la forme d'un sel tel qu'un chlorure, nitrate, acétate, oxyde ou d'un mélange de sels, de préférence d'un sel ferreux hydrosoluble, à une concentration comprise entre 0,005% et 0,15% ou plus en poids de la charge sèche (ou de 0,045 à 1,361 kg par tonne de solides dans la dispersion) de préférence dans l'intervalle de 0,01% à 0,075% en poids (0,090 à 0,681 kg par tonne de solides de la suspension).
  • Un agent collecteur oléophile anionique est également ajouté à la dispersion avant le conditionnement. Les réactifs collecteurs de ce genre comprennent les acides gras ayant 8 à 20 atomes de carbone, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide laurique, l'huile de suif, le pétrole rouge, les acides gras de l'huile de noix de coco, et l'acide sulfo-oléique. Le collecteur anionique préféré est l'acide oléique. Le réactif collecteur est ajouté habituellement en une quantité de 0,005% à 1,5% en poids de la charge sèche (ou 0,045 à 13,61 kg par tonne de solides de la suspension), l'intervalle préféré étant de 0,01% à 0,5% (ou 0,090 à 4,53 kg par tonne de solides de la suspension).
  • Le conditionnement de la suspension aqueuse d'argile est exécuté après l'addition de l'agent réducteur, des ions activateurs, éventuellement, et du collecteur. Le conditionnement est exécuté par agitation du mélange de la suspension, des ions activateurs et du réactif collecteur pendant une période de temps de l'intervalle de 5 minutes à 180 minutes. Un temps d'environ 10 à 120 minutes est habituellement nécessaire. Pour obtenir les résultats optimaux, on préfère une grande intensité de mélange, telle que celle obtenue avec un appareil connu sous la désignation de «Kady Mill», fabriqué par Kinetic Dispersion Corps., Buf- falo, New York, E.U.A. Le conditionnementcorres- pond à un apport d'énergie d'environ 25 à 1000 CV-h (chevaux-vapeur-heures) par tonne de charge sèche. Un appareil particulièrement satisfaisant est décrit et revendiqué dans la demande de brevet EP-A-0 104 962 (83401618.0) intitulée «Appareil et procédé de conditionnement d'argile à haute densité».
  • La suspension aqueuse conditionnée peut être préparée pour la flottation par addition d'un agent dispersant appartenant au groupe des sels poly- carboxylates. L'agent dispersant préféré est un sel polyacrylate hydrosoluble ajouté en une quantité comprise entre 0,05% et 0,3% en poids de la charge sèche (ou de 0,453 à 2,72 kg par tonne de solides de la suspension), 0,15% à 0,25% en poids de charge sèche (ou 1,361 à 2,27 kg par tonne) étant la quantité préférée. Le sel de lithium de l'acide polyacrylique est préféré, bien que les sels de sodium et d'ammonium donnent également de bons résultats et que les sels de magnésium et de potassium ou les mélanges de plusieurs quelconques des sels mentionnés plus haut puissent également être utilisés. En combinaison avec certaines argiles, en particulier les argiles grossières ou les suspensions d'argiles diluées, on peut substituer le silicate de sodium ou des sels poly- phosphates à une certaine quantité ou à la totalité des sels polyacrylates défloculants ajoutés après le conditionnement et avant ou pendant la flottation. Les sels acrylates ayant un poids moléculaire moyen de 500 à 10 000 (de préférence de 750 à 2400) peuvent être utilisés comme dispersants dans le procédé de cette invention.
  • La suspension conditionnée peut être diluée pour la flottation, ou ne pas l'être, à volonté. Le pH de la suspension conditionnée avec le dispersant ajouté est réglé pour le moussage optimum, qui est dans l'intervalle de 6,0 à 8;0; un intervalle préféré est de 7,2 à 7,8 pour la plupart des kaolins; toutefois, le pH pour la flottation dépend de la charge initiale.
  • Le procédé préféré de flottation dans la présente invention n'exige pas l'addition d'adjuvants de moussage tels que les agents de moussage utilisés dans la technique antérieure. Le moussage est de préférence conduit dans une cellule de moussage modifiée ayant la constitution représentée et décrite dans la demande de brevet EP-A-0 104 099 (83 401 619.8) intitulée «Appareil et procédé de flottation par moussage». On peut également utiliser les cellules de flottation produites industriellement par la Denver Co et la Wemco Co.
  • Les impuretés à base de dioxyde de titane sont éliminées avec la mousse et la suspension d'argile résultante est ensuite récupérée par floculation, blanchiment réducteur, filtration et séchage, ou par une autre technqiue de récupération quelconque. La suspension d'argile peut être soumise après la flottation à un traitement consécutif désiré quelconque, par exemple, à un fractionnement, un blanchiment réducteur, une floculation, une filtration et/ou un séchage.
  • Les exemples ci-dessous servent à illustrer la flottation du kaolin et sont donnés pour faciliter la compréhension de l'invention et ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention.
  • Dans les exemples, «ppt» signifie quantité de 0,4536 kg du réactif par tonne de solides de l'argile. Le pourcentage de dioxyde de titane a été déterminé par fluorescence par rayons X et on a mesuré la brillance selon la norme TAPPI T-646 OX-75. Toutes les autres indications de parties et pourcentages sont données sur la base du poids, sauf spécification contraire. En outre, les températures sont données sur l'échelle centigrade, sauf indication contraire. Le sigle TREP signifie procédé d'élimination et d'extraction du titane selon l'invention.
    • Exemples 1 à 3 Comparaisons A-D
  • Dans chaque exemple et chaque comparaison, on a préparé une suspension d'argile à partir d'argile extraite dans la région de Wilkinson County ou la région de Sandersville de Géorgie (E.U.A.). L'argile avait une proportion de particules de 79% de moins de 2 pm e.s.d. (diamètre sphérique équivalent) dans la charge d'argile refoulée par pompe à l'installation.
    • Réactifs utilisés:
  • Acide oléique: Nuance alimentaire U.S.P.
  • Chlorure de calcium: ajouté sous la forme d'une solution aqueuse à 10%
  • Silicate de sodium qualité N: approximativement 37,7% de solides (aqueux)
  • Polyacrylate de sodium: environ 43% de solides (aqueux). Poids moléculaire 1500
    • Prétraitement de la charge;
  • La suspension d'argile a été traitée avec un agent dispersant silicate de Na qualité «N» de 4,4 ppt, puis passée au tamis à mailles de 0,061 mm pour éliminer le mica, le sable et les autres particules grossières. La suspension d'alimentation avait une teneur en solides de 32,5% et un pH initial de 6,7. La suspension a été combinée à 1 ppt d'Oxone (produit de E.I. DuPont comprenant du persulfate de potassium) et le pH a été ajusté sur une valeur de 6,5 à 6,0 à l'aide de NaOH aqueuse. On laisse ensuite la suspension presque neutre reposer pendant environ 15 à 24 heures avant de la traiter. Ceci a donné à l'Oxone le temps d'agir sur la matière éventuellement oxydable contenue dans le produit brut. Après le traitement par l'Oxone, le pH de la suspension était généralement de 6,5 à 6,8, pH auquel on devrait commencer le conditionnement. (Les suspensions possédant une valeur de pH aussi basse que 6,1 peuvent être traitées de façon satisfaisante par le procédé TREP conformément à l'invention).
    • Conditionnement:
  • Le conditionnement de la suspension d'alimentation traitée par l'Oxone a été effectué en utilisant la quantité de CaC12 et d'acide oléique indiquée plus haut. Les niveaux de pourcentages sont basés sur l'utilisation de réactifs anhydres. Le conditionnement a été effectué dans l'appareil de Kinetic Dispersion (KADY), en utilisant 2500 ml de charge prétraitée. On doit fixer la quantité de produits chimiques à utiliser ainsi que mesurer les produits chimiques et les préparer pour l'addition. On introduit la suspension dans la cellule de l'appareil KADY et on descend le rotor dans la cellule. Après avoir descendu le rotor, on a mis l'appareil KADY en marche et on a immédiatement ajouté les réactifs.
  • On a laissé la suspension se conditionner pendant 20 minutes et la température finale était d'environ 82°C. Après le conditionnement, le pH devrait être dans l'intervalle de 6,1 à 6,3.
    • Elimination du complexe acide oléique-impuretés à base de Ti02 et post-traitement:
  • On a placé les 2500 ml de suspension conditionnée dans une cellule Denver et on a dilué à 4 litres avec de l'eau du robinet. Les solides étaient généralement dans l'intervalle de 20 à 30%. On a ajouté du polyacrylate de sodium en une quantité de 4 ppt, en qualité de dispersant de post-conditionnement. On a laissé ce dispersant se mélanger à la suspension pendant quelques minutes avant de commencer le moussage. Après l'addition de polyacrylate, on a ajouté du HCI dilué pour abaisser le pH à une valeur de 6,2 à 6,5 et on a commencé le moussage. On a fait fonctionner la cellule Denver à 1200 tr/mn pendant 45 minutes. Pendant la poursuite du moussage, on a élevé le pH à une valeur maximum de 7,8, si elle était nécessaire pour améliorer l'élimination des impuretés. Tous les ajustements du pH effectués pendant le moussage ont été obtenus par abaissement à l'aide de HCI dilué (4:1) ou par élévation avec NH40H diluée (9:1).
  • Lorsque les impuretés ont été éliminées, on a floculé la suspension par addition de H2S04 à 10% jusqu'à obtenir un pH de 3, on l'a blanchie avec 15 ppt de K-Brite (forme commerciale d'hyposulfite de sodium), filtrée et séchée.
  • La brillance TAPPI a été mesurée sur un appareil d'essai de brillance de Martin-Sweets et l'analyse de Ti02 a été déterminée par la fluorescence par rayons X. Dans les exemples suivants, le sigle «GEB» signifie la brillance TAPPI. «Charge» signifie la suspension d'argile après dispersion à l'aide du dispersant silicate de sodium. «Non bl.» signifie non blanchi. «BI» signifie blanchi à l'aide du blanchissant réducteur d'hyposulfite de sodium, comme décrit plus haut. «Diff. en GEB» signifie la différence de brillance TAPPI de la suspension de charge blanchie par réduction, comparativement à la suspension de charge non blanchie, et constitue une mesure de la quantité de fer réductible contenue dans ladite suspension de charge.
  • (1) Comparaison entre l'activateur ion ferreux formé in situ avec activateur ion calcium et l'activateur ion ferreux dans des échantillons d'argiles possédant un niveau de fer moyen et présentant une réponse médiocre à l'activation C++.
  • Charge-on a utilisé un kaolin brut do Comté de Wilkinson, à grain fin. On l'a dispersée avec 4,4 ppt de silicate de sodium qualité «N». L'analyse granulométrique a montré que 79% des particules étaient de moins de 2 µm. La suspension de charge possédait une teneur en solides de 32,5% et un pH initial de 6,7.
  • Comparaison A - la suspension de charge a été conditionnée avec de l'acide oléique et du CaCl2, comme décrit plus haut, en utilisant les quantités et types de réactifs énumérés ci-après. Agitation dans l'appareil KADY pendant 20 minutes-transfert à une cellule de flottation Denver et moussage avec de l'air comme décrit plus haut. Le produit a été isolé par le mode de floculation, blanchiment, filtration et séchage décrits ci-dessus. Le produit a été soumis à une analyse de détermination du pourcentage de Ti02 et du GEB. Les résultats sont donnés au tableau I, à la ligne de comparaison A.
    Figure imgb0001
  • Comparaison A- une autre partie de la suspension de charge a été conditionnée comme décrit plus haut mais avec remplacement du réactif chlorure de calcium par du sulfate ferreux, dans la quantité indiquée au tableau I. La suspension a été traitée de la même façon que dans (A) ci-dessus. Les résultats sont indiqués au tableau I.
  • Exemple 1 - On a conditionné un troisième lot avec une autre partie de la suspension de charge en présence de 7,2 ppt d'hyposulfite de sodium - pour réduire les ions ferriques en ions ferreux - le niveau d'acide oléique restait le même dans tous les lots. On n'a pas utilisé d'activateur additionnel. La suspension conditionnée a été soumise à la flottation et le produit isolé par la procédure indiquée plus haut. Les résultats sont indiqués au tableau I.
  • Figure imgb0002
  • Ces résultats montrent l'amélioration obtenue en utilisant des activateurs du type ion ferreux pour ce type d'argile à grain fin par rapport à l'utilisation d'un activateur du type ion calcium. Cette charge illustre un type d'argile qui ne répond pas bien à un activateur Ca++. L'utilisation de l'hyposulfite de sodium pour engendrer un activateur de fer réduit suggère que la quantité de fer réductible peut être inférieure à 0,25 ppt.
  • L'exemple 1 illustre la supériorité de la formation in situ de fer, qui s'est traduite par l'élimination d'une quantité de Ti02 trois fois plus grande que celle qui était éliminée lorsqu'on utilisait l'activateur Ca++.
  • (2) Comparaison entre l'activateur ion ferreux formé in situ et l'activateur ion calcium dans une argile présentant une bonne réponse à l'activation par le calcium mais ne contenant qu'un faible niveau de fer réductible.
  • Charge - argile brut de Sandersville dispersée avec 2,7 ppt de silicate de sodium qualité «N». La teneur en solides était de 37,8%.
  • Comparaison C - La suspension a été conditionnée en utilisant les types et quantités de réactifs indiqués plus bas, de la façon décrite plus haut et soumise à une flottation dans une cellule Denver pour servir d'échantillon de comparaison. Le produit a été isolé de la façon décrite plus haut.
  • Les résultats sont donnés au tableau Il ci-dessous.
    Figure imgb0003
  • Exemple 2 - Une autre partie de la charge décrite ci-dessus a été conditionnée de la façon décrite plus haut mais contenait 7,5 ppt d'hyposulfite de sodium substitué au réactif chlorure de calcium utilisés dans la comparaison C. Le niveau de l'acide oléique restait constant. Les résultats de ces deux opérations sont donnés au tableau II.
    Figure imgb0004
  • Ces résultats confirment que la teneur en fer réductible est à un faible niveau dans ce type particulier d'argile, comme indiqué par la différence en GEB entre un échantillon blanchi et un échantillon non blanchi de la charge et que, de ce fait, il n'est pas aussi efficace que l'ion calcium dans ce cas. De plus, il suffirait de plus petites quantités d'ion activateur Fe++ ajoutées pour porter le rendement au niveau ou même au-dessus du niveau de celui obtenu avec l'activateur ion Ca++.
  • (3) Comparaison entre l'activation par ion ferreux formé in situ et l'activation par ion calcium dans des argiles contenant un niveau élevé de fer réductible.
  • Charge - on a dispersé une argile crue provenant de la région de Sandersville, avec 2,1 ppt de silicate de sodium qualité «N» pour donner une suspension ayant une teneur en solides de 37,6%.
    Figure imgb0005
  • Comparaison D - La suspension de charge a été conditionnée comme décrit plus haut en utilisant les types et quantités de réactifs appropriés pour fournir un échantillon de comparaison. Cet échantillon a été isolé de la façon décrite plus haut par floculation, blanchiment, filtration et séchage. Les résultats sont donnés au tableau Ill.
  • Exemple 3 - On a conditionné une autre partie de la charge identifiée ci-dessus comme décrit plus haut, en remplaçant le réactif chlorure de calcium par 7,5 ppt d'hyposulfite de sodium. Le conditionnement, la flottation et l'isolation du produit étaient identiques aux procédures décrites plus haut. Les résultats sont donnés au tableau III.
    Figure imgb0006
  • Les résultats indiqués au tableau III montrent qu'il se forme dans la phase de conditionnement du traitement une quantité de fer réduit suffisante pour abaisser considérablement le niveau de Ti02 résiduel largement au-dessous de celui qu'on peut obtenir avec l'activation par Ca++.
  • Dans la comparaison D, il n'était pas possible d'utiliser un niveau plus élevé d'ion calcium pour produire un résultat équivalent à celui de l'hyposulfite de sodium dans l'exemple 3 parce qu'un accroissement de 10% du niveau d'ion calcium produisait une floculation de la suspension avant que la phase de conditionnement n'ait pu être terminée.
  • Les exemples donnés plus haut montrent que l'on peut former, dans une suspension d'argile, un ion fer réduit qui agit comme activateur pour l'impureté Ti02 fortement colorée. La concentration de l'activateur fer réduit formé in situ est importante et on peut l'estimer en mesurant la brillance (TAPPI) GEB de la charge avant et après le blanchiment réducteur. Plus la différence en GEB est grande, plus le fer réduit formé in situ est efficace comme activateur.

Claims (17)

1. Procédé de traitement d'une argile pour en éliminer les impuretés minérales à base de titane, du type comprenant les étapes consistant à:
(a) mélanger ladite argile, sous la forme d'une suspension aqueuse ayant une teneur en solides d'argile d'au moins 25% en poids, avec un collecteur des impuretés minérales à base de titane, et un activateur comprenant un sel ferreux hydrosoluble;
(b) conditionner le mélange résultant de suspension aqueuse d'argile, de collecteur et d'activateur, à une teneur en solides d'au moins 25% en poids, pendant un temps suffisant pour y dissiper au moins 18,387 Kw/h (25 chevaux-vapeur-heures) d'énergie par tonne de solides;
(c) soumettre le mélange conditionné à un traitement de flottation par moussage et éliminer les impuretés à base de titane avec la mousse; et
(d) récupérer de l'argile ayant une teneur réduite en impuretés minérales à base de titane, caractérisé en ce que, dans l'étape (a), on ajoute à la suspension aqueuse d'argile un agent réducteur.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant de mélanger ladite suspension d'argile avec ledit collecteur, l'agent réducteur et l'activateur, on blanchit la suspension d'argile avec un agent blanchissant oxydant à un pH d'environ 6 à environ 7.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape de conditionnement (b) est exécutée dans une cuve de conditionnement et la suspension d'argile conditionnée résultante est transférée, sans dilution, à un dispositif de flottation par moussage dans lequel s'effectuent les étapes (c) et (d).
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite argile contient des impuretés minérales à base de fer, pouvant être réduites en un sel ferreux et ledit activateur est un sel ferreux formé in situ par l'addition dudit agent réducteur en remplacement d'une certaine proportion ou de la totalité de l'activateur ajoutée dans la phase (a).
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit agent réducteur est l'hyposulfite de sodium.
6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit agent blanchissant oxydant est le monopersulfate de potassium.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent réducteur est ajouté en une quantité de 1,135 à 6,808 kilogrammes par tonne.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite argile contient une quantité suffisante d'impuretés minérales à base de fer pouvant être réduit en un sel ferreux et aucun autre activateur n'est ajouté dans la phase (a).
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant le blanchiment par oxydant, ladite suspension d'argile subit une dispersion au moyen d'un dispersant.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit dispersant est le silicate de sodium.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit collecteur est l'acide oléique et ledit activateur comprend également du chlorure de calcium.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit collecteur est l'acide oléique.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que après ladite flottation par moussage (c), ladite suspension est floculée et blanchie à l'aide d'un agent blanchissant réducteur.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite suspension est floculée à l'aide d'acide sulfurique et ledit agent blanchissant réducteur est l'hyposulfite de sodium.
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que, avant la floculation et le blanchiment par réducteur, on laisse ladite suspension se déposer et on la déshydrate par décantation.
16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape de conditionnement (b) est exécutée à un pH de moins de 7.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite étape de flottation (d) est exécutée initialement à un pH acide et, ensuite, à un pH alcalin.
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