EP0100877A1 - Procédé de préparation des acides arylacétiques et arylpropioniques - Google Patents

Procédé de préparation des acides arylacétiques et arylpropioniques Download PDF

Info

Publication number
EP0100877A1
EP0100877A1 EP83106657A EP83106657A EP0100877A1 EP 0100877 A1 EP0100877 A1 EP 0100877A1 EP 83106657 A EP83106657 A EP 83106657A EP 83106657 A EP83106657 A EP 83106657A EP 0100877 A1 EP0100877 A1 EP 0100877A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ligand
anode
formula
metal
chosen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP83106657A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0100877B1 (fr
Inventor
Jean-François Fauvarque
Anny Jutand
Claude Chevrot
Fernando Pfluger
Michel Troupel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Alcatel Lucent SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Compagnie Generale dElectricite SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Compagnie Generale dElectricite SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to AT83106657T priority Critical patent/ATE20480T1/de
Publication of EP0100877A1 publication Critical patent/EP0100877A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0100877B1 publication Critical patent/EP0100877B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the invention relates to the preparation of arylacetic and arylpropionic acids from halides of the benzyl type, of formula Ar CH 2 X and Ar CH (CH 3 ) x or Ar denotes a substituted or unsubstituted aromatic group and X a halogen.
  • arylacetic and arylpropionic acids are of great importance, since they constitute an essential class of anti-inflammatory drugs, anesthetics and are also precursors in the preparation of penicillins.
  • triphenylphosphine P (C 6 H 5 ) 3 was used to form the organic nickel complexes.
  • the present invention makes it possible to remedy this drawback and to easily obtain arylacetic and arylpropionic acids by electrosynthesis.
  • It relates to a process for the preparation of arylacetic and arylpropionic acids, comprising an electrochemical reduction, under a carbon dioxide atmosphere, of benzyl halides of formula Ar CH 2 X or Ar CH (CH 3 ) X, characterized by fact that said reduction is carried out in the presence of a catalyst comprising at least one organo-metallic complex derived from a transition metal associated with a bidentate or tetradentate ligand.
  • bidentate ligand is meant a ligand which has two coordination sites on the metal used.
  • tetradentate ligand is meant a ligand which has four coordination sites on the metal used.
  • the transition metal is chosen so that it forms, with the preceding ligands, an electroreducible organometallic complex capable in its reduced form of reacting with the benzyl halide.
  • the metal is advantageously chosen from the group comprising nickel and cobalt.
  • the organometallic complex is chosen from the group formed on the one hand by nickel bis cyclooctadiene and on the other hand by metal ligated halides, of formula Ni Y 2 L, Y being a halogen, L bipyridyl or a diphosphine-type ligand of formula PR2 - ( CH2 ) n - PR 2 , in which P denotes the phosphorus which is a coordination site, R being a radical chosen from the group formed by the phenyl radical and the aliphatic radicals, n being an integer less than or equal to 4.
  • n can be equal to 2, 3 or 4.
  • diphenyl phosphinoethane of formula: P (C 6 H 5 ) 2 - ( CH 2 ) 2 - P (C 6 H 5 ) 2 is used as the ligand L.
  • diphenyl phosphino propane of formula P (C 6 H 5 ) 2 - (CH2) 3 - P (C6HS) 3 or dimethyl phosphino ethane (DMPE) of formula P (CH 3 ) 2 - ( CH 2 ) 2 -P (CH 3 ) 2 ⁇
  • the catalyst consists of a complex M 'salen where M' represents nickel or cobalt and "salen” represents the tetradentate bis salicylidene ethylene diamine ligand, the catalyst having the formula.
  • cobalt will be used which forms with the "salen” ligand a complex more easily electroreducible than the corresponding complex of nickel.
  • organometallic catalysts according to the invention can be used alone or as a mixture.
  • the second ligand L ' can be used as triphenyl phosphine (TPP) of formula P (C 6 H 5 ) 3 , tributyl phosphine P (C 4 H 9 ) 3 , tricyclohexyl phosphine P (C 6 H 11 ) 3 .
  • TPP triphenyl phosphine
  • the catalyst used comprises approximately four molar equivalents corresponding to the first complex MY 2 L for a molar equivalent corresponding to the second complex M 1 Y 2 L ' 2 .
  • the catalyst comprises at least one organometallic complex of the aforementioned type to which a monodentate or bidentate ligand of the aforementioned type is added, for example cyclooctadiene (COD) or bipyridyl.
  • COD cyclooctadiene
  • bipyridyl for example cyclooctadiene (COD) or bipyridyl.
  • the single figure very schematically represents an electrolysis cell usable for the implementation of the invention.
  • the cell is designated by the reference 1. It comprises two separate compartments, a cathode compartment 2 and an anode compartment 3.
  • the cathode 4 can be constituted by a felt, a fabric or a braid of carbon fibers or by a sheet of mercury , of surface about 20 cm 2 .
  • the cathode conductor constituted by a copper wire is designated by the reference 5.
  • the anode 6 can be of the alterable metal, lithium, copper, etc. type or of the unalterable type, carbon or metal, associated with an oxidizable electrolyte (oxalate for example).
  • the anode conductor, consisting of a copper wire, is designated by the reference 7.
  • the conductors 5 and 7 are connected to an appropriate generator.
  • the reference 8 designates a sintered glass separating the 2 compartments.
  • the reference 9 designates a magnetic bar used for agitating the medium.
  • the solvent of the electrolyte is formed by a mixture comprising by volume 2/3 of an aprotic solvent, such as tetrahydrofuran (THF), 1/3 of dipolar aprotic solvent such as hexamethylphosphorotriamide (HMPT) or N- methyl pyrrolidone, or tetramethylurea.
  • an aprotic solvent such as tetrahydrofuran (THF)
  • dipolar aprotic solvent such as hexamethylphosphorotriamide (HMPT) or N- methyl pyrrolidone, or tetramethylurea.
  • the electrolyte can be chosen identical or different in the anode 3 and cathode 2 compartments; it is used at a concentration of about 0.1 to 0.3 moles per liter.
  • the electrolyte 10 can be of the oxidizable type, advantageously a sodium or lithium oxalate, or non-oxidizable, associated with a soluble anode, for example lithium perchlorate (Li Cl 0 4 ), tetrafluoborate of tetrabutyl ammonium "C 4 Hg) 4 NB F 4 ).
  • a non-reducible electrolyte 11 Li C10 4 , tetrabutylammonium tetrafluoborate
  • the benzyl halide and the catalyst according to the invention are introduced.
  • a reference electrode 15 consisting of a silver wire immersed in an aprotic solvent solution containing silver perchlorate at a concentration of 0.1 mol / liter, makes it possible to identify the potential of the cathode.
  • the arrows 12 and 13 symbolize the introduction, if necessary, of an inert gas into the anode 3 and cathode 2 compartments. Furthermore, carbon dioxide can be introduced into the cathode electrolytic solution by the tube 1U at the atmospheric pressure or slightly higher.
  • This elimination can be done for example by adding a magnesium, such as C 2 H 5 MgX ', X' being a halogen, for example Br, in solution in ether or tetrahydrofuran.
  • a magnesium such as C 2 H 5 MgX ', X' being a halogen, for example Br, in solution in ether or tetrahydrofuran.
  • Carbon dioxide is then bubbled through the cathode compartment of the cell, at atmospheric pressure or slightly higher.
  • the reaction medium is maintained at ambient temperature or cooled by an external circulation of cold water.
  • the electrochemical reduction is then carried out at controlled potential.
  • the potential of the agitated mercury sheet compared to the Ag / AgClO 4 system , is maintained at approximately - 2.6 V.
  • the electrochemical reduction is carried out until the amount of current passed corresponds to a predetermined value, or until the current is zero.
  • the current density at the start of the reduction is approximately 35 mA / cm 2 .
  • the solution is then hydrolyzed in an acid medium and extracted with ether.
  • the ethereal phase is stirred with aqueous sodium hydroxide and then separated.
  • the basic aqueous phase is acidified, saturated with NaCl, then extracted with ether.
  • the ethereal phase is dried over MgSO 4 , then evaporated.
  • the phenylacetic acid formed is thus recovered, which is characterized by its IR and 1 H NMR spectra and its melting point.
  • This step is not necessary if a zerovalent nickel complex such as Ni (COD) 2 is used , but such complexes, which are very oxidizable in air, are less convenient to handle.
  • a zerovalent nickel complex such as Ni (COD) 2 is used , but such complexes, which are very oxidizable in air, are less convenient to handle.
  • Ni ° L complex is generally very reactive and not very stable. Its stability is increased by the presence of another bidentate ligand in the medium chosen so as to weakly complex Ni ° L, for example COD or bipyridyle, which are relatively weak ligands of zerovalent nickel and do little to hinder its subsequent reaction with the chloride. benzyl.
  • This complex can be reduced electrochemically according to:
  • the reaction medium contained 0.1 gram atom of nickel per 1 mole of C 6 H 5 CH 2 Cl, the pressure of C0 2 was 1 atmosphere, the potential was maintained at -2.6 V, unless otherwise stated;
  • the solvent of the electrolyte consisted of THF / HMPT (ratio 2/3, 1/3) for examples 1 to 12, (ratio 1/2, 1/2) for examples 13 and 14; for examples 1 to 9 the electrolyte was 0.1 M Li C104; for Examples 10 to 12, the cathode electrolyte was 0.3 M tetrabutylamonium tetrafluoborate, the anode electrolyte being 0.1 M lithium oxalate, with a carbon anode; for examples 13 and 14 the electrolyte was Li Cl0 4 0.2 M.
  • the first stage corresponding to the formation of the intermediate complex C 6 H 5 CH 2 Ni Cl L, operation carried out under neutral gas
  • the second to the reduction of this complex in the presence of CO 2 the biaryl derivative is preferably formed.
  • the reaction medium contained 0.1 gram atom of nickel per 1 mole of C 6 H 5 CH (CH 3 ) Cl, the pressure of C0 2 was 1 atmosphere, the temperature 0 °, the potential was maintained at approximately -2.4, -2.6 V relative to the Ag + / Ag reference electrode.
  • the catalytic species consisted of Co salen.
  • the cathode electrolyte is tetrabutylammonium tetrafluoborate 0.3 M, for example 21, Li Cl0 4 0.2 M.
  • the solvent of the electrolyte was THF - HMPT (ratio 2/3, 1/3).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Procédé de préparation des acides arylacétiques et arylpropioniques. Le procédé comprend une réduction électrochimique, sous atmosphère de dioxyde de carbone, d'halogénures de type benzylique Ar CH2X ou Ar CH(CH3)X. Selon l'invention, on opère en présence d'un catalyseur comprenant au moins un complex organométallique dérivé d'un métal de transition et associé à un coordinat bidenté ou tétradenté.

Description

  • L'invention concerne la préparation des acides arylacétiques et arylpropioniques à partir des halogénures de type benzylique, de formule Ar CH2X et Ar CH(CH3)x ou Ar désigne un groupe aromatique substitué ou non et X un halogène.
  • La fabrication des acides arylacétiques et arylpropioniques revêt une grande importance, car ils constituent une classe essentielle d'anti-inflamatoires, d'anesthésiques et sont également des précurseurs dans la préparation de pénicillines.
  • Il est connu de les fabriquer à partir des halogénures de type benzylique par cyanuration, carbonatation ou carbonylation. Toutefois ces réactions sont le plus souvent délicates, de faible sélectivité et de mauvais rendement.
  • On sait par ailleurs qu'il est possible de procéder à l'électro synthèse des acides carboxyliques aromatiques Ar C02 H à partir d'halogénures aromatiques et de C02 sous pression atmosphérique en utilisant des catalyseurs formés par des complexes organiques de nickel.
  • Un tel procédé a été par exemple décrit dans l'article paru dans le Nouveau Journal de Chimie, vol. 5, n° 12 - 1981 pages 621 et suivantes, relatif aux travaux menés par Messieurs TROUPEL, PERICHON et FAUVARQUE et Madame ROLLIN.
  • Plus précisément, on a utilisé dans ce procédé, pour former les complexes organiques de nickel, la triphényle phosphine P(C6H5)3.
  • Toutefois, on s'est aperçu que le procédé décrit ci-dessus n'était pas directement applicable au cas des halogénures benzyliques car dans ce cas n'était observé que la formation d'un composé bibenzylique. Ainsi dans le cas où le procédé est appliqué au chlorure de benzyle C6H5CH2C1, on obtient seulement du dibenzyle C6H5-CH2-CH2-C6H5.
  • La présente invention permet de remédier à cet inconvénient et d'obtenir facilement par électrosynthèse des acides arylacétiques et arylpropioniques.
  • Elle a pour objet un procédé de préparation des acides arylacétiques et arylpropioniques, comportant une réduction électrochimique, sous atmosphère de dioxyde de carbone, d'halogénures de type benzylique de formule Ar CH2 X ou Ar CH(CH3)X, caractérisé par le fait que ladite réduction est effectuée en présence d'un catalyseur comprenant au moins un complexe organo métallique dérivé d'un métal de transition associé à un coordinat bidenté ou tétradenté.
  • Par coordinat bidenté on désigne un ligand qui a deux sites de coordination sur le métal utilisé. Par coordinat tétradenté, on désigne un ligand qui a quatre sites de coordination sur le métal utilisé.
  • Le métal de transition est choisi de telle sorte qu'il forme avec les coordinats précédents un complexe organométallique électroréductible capable sous sa forme réduite de réagir avec l'halogénure de type benzylique. Le métal est avantageusement choisi dans le groupe comprenant le nickel et le cobalt.
  • Selon l'invention, le complexe organométallique est choisi dans le groupe formé d'une part par le nickel bis cyclooctadiène et d'autre part par les halogénures ligandés métalliques, de formule Ni Y2 L, Y étant un halogène, L le bipyridyle ou un coordinat de type diphosphine de formule PR2 - (CH2)n - PR2, dans laquelle P désigne le phosphore qui est un site de coordination, R étant un radical choisi dans le groupe formé par le radical phényle et les radicaux aliphatiques, n étant un nombre entier inférieur ou égal à 4.
  • Lorsque R est le radical phényle, n peut être égal à 2, 3 ou 4. Lorsque R désigne le radical méthyle, avantageusement n = 2.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, on utilise comme coordinat L le diphényle phosphino éthane (DPPE) de formule : P(C6H5)2- (CH 2)2 - P(C6H5)2.
  • On peut également utiliser le diphényle phosphino propane (DPPP) de formule P(C6H5)2- (CH2)3 - P(C6HS)3 ou le diméthyle phosphino éthane (DMPE) de formule P(CH3)2 - (CH2)2-P(CH3)2·
  • Selon un autre mode de réalisation de l'invention le catalyseur est constitué par un complexe M' salen où M' représente le nickel ou le cobalt et "salen" représente le coordinat tétradenté bis salicylidène éthylène diamine, le catalyseur ayant la formule.
    Figure imgb0001
  • Avantageusement, on utilisera le cobalt qui forme avec le coordinat "salen" un complexe plus facilement électroréductible que le complexe correspondant du nickel.
  • Les catalyseurs organométalliques conformes à l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
  • On peut également leur ajouter un cocatalyseur constitué par un halogénure ligandé métallique de formule M Yp L'2, L' étant un ooordinat de formule PR'3,-R' étant choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyle et aryle, M étant un métal de transition, avantageusement le nickel.
  • Ainsi, on peut utiliser comme second coordinat L' la triphényle phosphine (TPP) de formule P(C6H5)3, la tributyle phosphine P(C4H9)3, la tricyclohexyle phosphine P(C6H11)3.
  • Avantageusement, le catalyseur utilisé comporte environ quatre équivalents molaires correspondant au premier complexe M Y2 L pour un équivalent molaire correspondant au second complexe M1Y2 L'2.
  • Selon une autre caractéristique de l'invention, le catalyseur comprend au moins un complexe organométallique du type précité auquel on ajoute un coordinat monodenté ou bidenté du type précité, par exemple le cyclooctadiène (COD) ou le bipyridyle.
  • D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre relative à différents exemples de mise en oeuvre de l'invention.
  • La figure unique représente très schématiquement une cellule d'électrolyse utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention.
  • La cellule est désignée par la référence 1. Elle comprend deux compartiments séparés, un compartiment cathodique 2 et un compartiment anodique 3. La cathode 4 peut être constituée par un feutre, un tissu ou une tresse de fibres de carbone ou par une nappe de mercure, de surface environ 20 cm2. Le conducteur cathodique constitué par un fil de cuivre, est désigné par la référence 5.
  • L'anode 6 peut être du type métal altérable, lithium, cuivre, etc... ou du type inaltérable, carbone ou métal, associé à un électrolyte oxydable (oxalate par exemple). Le conducteur anodique, constitué par un fil de cuivre, est désigné par la référence 7.
  • En vue de la réduction électrochimique les conducteurs 5 et 7 sont reliés à un générateur approprié.
  • La référence 8 désigne un verre fritté séparant les 2 compartiments.
  • La référence 9 désigne une barre aimantée servant à l'agitation du milieu.
  • Le solvant de l'électrolyte est formé par un mélange comprenant en volume 2/3 d'un solvant aprotique, tel que le tétrahydrofuranne (THF), 1/3 de solvant aprotique dipolaire tel que l'hexaméthylphosphorotriamide (HMPT) ou la N-méthyl pyrrolidone, ou la tétraméthylurée.
  • L'électrolyte peut être choisi identique ou différent dans les compartiments anodique 3 et cathodique 2 ; il est utilisé à la concentration d'environ 0,1 à 0,3 mole par litre. Ainsi dans le compartiment anodique 3 l'électrolyte 10 peut être du type oxydable, avantageusement un oxalate de sodium ou de lithium, ou non oxydable, associé à une anode soluble, par exemple du perchlorate de lithium (Li Cl 04), du tétrafluoborate de tétrabutyle ammonium «C4 Hg)4N B F 4).
  • Dans le compartiment cathodique 2, on utilise un électrolyte 11 non réductible (Li C104, tétrabutylammonium tétrafluoborate) dans lequel on introduit l'halogénure de type benzylique et le catalyseur conforme à l'invention.
  • Une électrode de référence 15, constituée d'un fil d'argent immergé dans une solution de solvant aprotique contenant du perchlorate d'argent à la concentration 0,1 mole/litre, permet de repérer le potentiel de la cathode.
  • Les flèches 12 et 13 symbolisent l'introduction, si nécessaire, d'un gaz inerte dans les compartiments anodique 3 et cathodique 2. Par ailleurs, on peut introduire, dans la solution électrolytique cathodique, du gaz carbonique, par le tube 1U à la pression atmosphérique ou légèrement supérieure.
  • De manière à éviter des réactions secondaires, on élimine soigneusement l'eau résiduelle contenue dans le milieu électrolytique.
  • Cette élimination peut se faire par exemple par addition d'un magnésien, tel que C2H5MgX', X' étant un halogène, par exemple Br, en solution dans l'éther ou le tétrahydrofuranne.
  • Pour la préparation de l'acide phénylacétique C6HS CH2 CO2H, on introduit 5 milli-moles de chlorure de benzyle C6H5 CH2Cl dans le compartiment cathodique 2. On ajoute également le catalyseur conforme à l'invention en quantité telle qu'à une mole de chlorure de benzyle corresponde 0,1 atome-gramme de métal de transition.
  • On fait ensuite barboter du dioxyde de carbone dans le compartiment cathodique de la cellule, à la pression athmosphérique ou légèrement supérieure.
  • Le milieu réactionnel est maintenu à température ambiante ou refroidi par une circulation extérieure d'eau froide.
  • La réduction électrochimique est ensuite effectuée à potentiel contrôlé.
  • Ainsi, le potentiel de la nappe de mercure agitée, par rapport au système Ag/AgClO4, est maintenue à environ - 2,6 V.
  • La réduction électrochimique est effectuée jusqu'à ce que la quantité de courant passée corresponde à une valeur déterminée préalablement, ou jusqu'à ce que le courant soit nul.
  • La densité de courant au début de la réduction est d'environ 35 mA/cm2 .
  • La solution est ensuite hydrolysée en milieu acide et extraite à l'éther.
  • La phase éthérée est agitée avec de la soude aqueuse puis séparée.
  • L'analyse par chromatographie en phase vapeur de la phase éthérée permet de calculer la quantité de C6H5CH2Cl restante, ainsi que la quantité de C6H5 - CH2 -CH2 - C6H5 formée.
  • La phase aqueuse basique est acidifiée, saturée en NaCl, puis extraite à l'éther. La phase éthérée est séchée sur MgSO4, puis évaporée.
  • On récupère ainsi l'acide phénylacétique formé, qui est caractérisé par ses spectres I.R. et R.M.N. 1H et son point de fusion.
  • Le principe de la méthode, exposé pour la fabrication de l'acide phénylacétique à partir de chlorure de benzyle, en présence d'un halogénure ligandé de nickel NiY2L est le suivant :
    • Dans un premier temps, on forme électrochimiquement un complexe intermédiaire par insertion du métal de transition, par exemple le nickel, au sein de la liaison C-Cl du chlorure de benzyle.
  • On a dans un premier temps la réaction :
    Figure imgb0002
  • Cette étape n'est pas nécessaire si l'on utilise un complexe de nickel zérovalent tel que Ni (COD)2, mais de tels complexes, très oxydables à l'air, sont de manipulation moins commode.
  • Le complexe Ni°L est en général très réactif et peu stable. Sa stabilité est augmentée par la présence d'un autre coordinat bidenté dans le milieu choisi de façon à complexer faiblement Ni°L, par exemple COD ou bipyridyle, qui sont des coordinats relativement faibles du nickel zérovalent et gênent peu sa réaction ultérieure avec le chlorure de benzyle.
  • Dans un deuxième temps on a :
    Figure imgb0003
  • Le bilan global étant
    Figure imgb0004
  • Ce complexe peut être réduit électrochimiquement selon :
    Figure imgb0005
  • Cet intermédiaire peut évoluer en donnant du dibenzyle C6H5 - CH2 - CH2- C6H5, mais en présence de C02 on obtient l'acide phénylacétique avec régénération du complexe de nickel zéro valent :
    Figure imgb0006
  • Le cycle catalytique peut alors se poursuivre. Globalement on a la réaction :
    Figure imgb0007
  • Les réactions sont analogues à partir d'autres complexes organométalliques conformes à l'invention.
  • Plusieurs exemples de préparation ont été effectués à partir de C6H5CH2Cl en modifiant la nature de l'espèce catalytique, ainsi que la température du milieu.
  • Pour ces exemples, on a mesuré le pourcentage T1 de C6HSCH2Cl consommé par rapport à la quantité initiale, le pourcentage RC (rendement chimique) de C6H5CH2COOH formé par rapport à la quantité de C6H5CH2Cl consommé, le pourcentage T3 de C6H5-CH2-CH2-C6H5 formé par rapport à la quantité de C6H5CH2Cl initiale, le rendement faradique RF, représentant la quantité d'acide formée rapportée à la quantité d'électricité consommée en supposant l'équation stoéchiométrique.
  • Pour tous ces exemples, le milieu réactionnel comportait 0,1 atome-gramme de nickel pour 1 mole de C6H5CH2Cl, la pression de C02 était de 1 atmosphère, le potentiel était maintenu à - 2,6 V, sauf mention contraire ; le solvant de l'électrolyte était constitué par THF/HMPT (rapport 2/3, 1/3) pour les exemples 1 à 12, (rapport 1/2, 1/2) pour les exemples 13 et 14 ; pour les exemple 1 à 9 l'électrolyte était Li C104 0,1 M ; pour les exemples 10 à 12, l'électrolyte cathodique était le tétrabutylamonium tétrafluoborate 0,3 M, l'électrolyte anodique étant l'oxalate de lithium 0,1 M, avec une anode en carbone ; pour les exemples 13 et 14 l'électrolyte était Li Cl04 0,2 M.
    • 1er EXEMPLE : Espèce catalytique
  • NiCl2, DPPE et NiCl2 , (TPP)2 dans un rapport molaire de 4/1
    • Température 20°C
  • Arrêt de l'électrolyse à courant nul.
    • 2ème EXEMPLE : Espèce catalytique
  • NiCl2 DPPE et NiCl2 (TPP)2 dans un rapport molaire de 4/1
    • Température 0°C
  • Arrêt de l'électrolyse après 8 heures.
  • On constate qu'à 0° l'électrolyse est beaucoup plus lente qu'à 20°C.
    • 3ème EXEMPLE : Espèce catalytique
  • NiCl2 DPPE et NiCl2 (TPP)2 dans un rapport molaire de 19/1
    • Température 20°C
  • Arrêt de l'électrolyse après 8 heures.
    • 4ème EXEMPLE : Espèce catalytique
  • NiCl2 DPPE et NiCl2 (TPP)2 dans un rapport molaire de 19/1
    • Température 0°C
  • Arrêt de l'électrolyse après 15 heures.
    • 5ème EXEMPLE : Espèce catalytique
  • NiCl2, DMPE et NiCl2 (TPP)2 dans un rapport molaire de 4/1
    • Température 20°C
  • Arrêt de l'électrolyse lorsque le courant devient trop faible.
    • 6ème EXEMPLE : Espèce catalytique
  • NiCl2, DMPE et NiCl2 (TPP)2 dans un rapport molaire de 19/1
  • Mêmes conditions que l'exemple 5
    • 7ème EXEMPLE : Espèce catalytique
  • NiCl2, DPPP et NiCl2 (TPP)2 dans un rapport molaire de 4/1
  • Mêmes conditions que l'exemple 5.
    • 8ème EXEMPLE :
  • Figure imgb0008
    • Mêmes conditions que l'exemple 5. 9ème EXEMPLE : Espèce catalytique
  • NiCl2, DPPE
  • Mêmes conditions que l'exemple 5.
    • 10ème EXEMPLE Espèce catalytique
  • NiCl2, DPPP + COD en proportion molaire 1/1
    • Température 20°C
  • Electrolyse terminée en 5 heures.
    • 11ème EXEMPLE Espèce catalytique
  • Nickel bis cyclooctadiène
    • Température 20°C
  • Electrolyse arrêtée au bout de 20 heures.
    • 12ème EXEMPLE Espèce catalytique
  • NiCl2, bipyridyle
    • Température 20°C
  • Electrolyse pendant 25 heures
    • 13ème EXEMPLE Espèce catalytique
  • Cobalt salen
  • C02 sous pression atmosphérique
  • Electrolyse à - 2,3 V sur cathode de mercure au potentiel de réduction de Co salen ; conversion totale en 20 heures.
    • 14ème exemple
  • Mêmes conditions que pour l'exemple 13 mais sous deux atmosphères de C02. Les résultats des mesures sont explicités sur le tableau suivant :
  • Figure imgb0009
  • On a pu constater qu'il était souhaitable de réaliser la réduction électrochimique en une seule étape.
  • En effet, si l'on procède en deux temps, le premier temps correspondant à la formation du complexe intermédiaire C6H5CH2Ni Cl L, opération réalisée sous gaz neutre, le deuxième à la réduction de ce complexe en présence de CO2, il se forme préférentiellement le dérivé biarylique.
  • Ainsi si l'on reprend les conditions du 1er exemple en effectuant une première réduction électrochimique sous argon à un potentiel de -2,1 V, suivie d'une seconde réduction en présence de C02 à un potentiel de -2,6 V, la valeur obtenue pour T3 passe de 18 à 48.
  • On a également réalisé des exemples correspondant à la préparation d'acides arylpropioniques.
  • On a ainsi procédé à la synthèse de l'acide phényle propionique C6H5 CH(CH3)COOH à partir de C6H5 CH (CH3) Cl.
  • En raison de la structure de ce composé, il existe une réaction parasite supplémentaire, conduisant par élimination de H Cl à la formation de styrène. Pour éviter cette réaction il est avantageux d'une part de conduire l'opération à une température inférieure à la température ambiante, par exemple à 0°C, d'autre part d'ajouter lorsque le catalyseur est Ni Y2 L un bidenté supplémentaire, COD ou bipyridyle par exemple, qui se coordonne faiblement au nickel zérovalent.
  • L'utilisation de Co salen comme catalyseur ne nécessite pas de coordinat supplémentaire.
  • Plusieurs exemples de préparation ont été effectués à partir de C 6 H 5 - CH (CH3) Cl.
  • Pour tous ces exemples, on a mesuré le pourcentage T'1 de C6H5 CH(CH3) Cl consommé par rapport à la quantité initiale, le rendement chimique RC' et le rendement faradique RF'. Le produit secondaire est le styrène. On a la réaction globale :
    Figure imgb0010
  • Pour les exemples 15 à 20, le milieu réactionnel comportait 0,1 atome-gramme de nickel pour 1 mole de C6H5 CH(CH3) Cl, la pression de C02 était de 1 atmosphère, la température de 0°, le potentiel était maintenu à environ -2,4, -2,6 V par rapport à l'électrode de référence Ag+/Ag. Pour l'exemple 21, l'espèce catalytique était constitué par Co salen.
  • Pour les exemples 15 à 20 et l'électrolyte cathodique est le tétrabutylammonium tétrafluoborate 0,3 M, pour l'exemple 21, Li Cl04 0,2 M. Le solvant de l'électrolyte était THF - HMPT (rapport 2/3, 1/3).
    • 15ème EXEMPLE Espèce catalytique
  • Ni Cl2, DPPP
  • anode en cuivre
  • electrolyse jusqu'à courant nul
  • T1' : 40, RC' : 57, RF' : 73.
    • 16ème EXEMPLE Espèce catalytique
  • Ni Cl2, DPPE + COD DPPE et COD dans un rapport molaire de 1/1, anode en cuivre
    • electrolyse en 20 heures
  • T1' : 72, RC' : 82, RF' : 74.
    • 17ème EXEMPLE Espèce catalytique
  • Ni C12, DPPP + COD DPPP et COD dans un rapport molaire de 1/1,
  • anode en cuivre,
  • arrêt de l'électrolyse à 55% de la quantité d'électricité théorique
  • RC' : 71 RF' : 94
    • 18ème EXEMPLE Espèce catalytique
  • Ni C12, DPPP + bipyridyle, DPPP et bipyridyle dans un rapport molaire de 1/1,
    • anode de cuivre
  • T1' : 82, RC' : 51, RF' : 44
    • 19ème EXEMPLE
  • Espèce catalytique
  • Ni C12, DPPP + COD , DPPP et COD dans un rapport molaire de 1/1,
    • anode de platine,
  • électrolyte anodique oxalate de sodium 0,1 M
  • T1' : 100 RC' : 75 RF' : 75
    • 20ème exemple Espèce catalytique
  • Ni Cl2, DPPP + COD DPPP et COD dans un rapport molaire de 1/1. cathode fibres de carbone tressées et non plus mercure
  • anode en platine, électrolyte anodique : oxalate de lithium électrolyse complète en 12 heures
  • T1' : 96 RC' : 89 RF': 93
    • 21ème EXEMPLE Espèce catalytique
  • Co salen
  • C02 sous 1 atmosphère
  • électrolyse à - 2 volts à 20°C Tl' : 100 RC' : 60
  • Le procédé décrit ci-dessus peut ainsi être directement appliqué à la synthèse d'un anti inflammatoire commercial, le naproxène, selon la réaction
    Figure imgb0011
    espèce catalytique : Ni Cl2, DPPP + COD DPPP et COD dans un rapport molaire de 1/1 à 0°C
  • T1' : 100 RC' : 66 RF' : 66
  • Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.

Claims (19)

1/ Procédé de préparation des acides arylacétiques et arylpropioniques, comportant une réduction électrochimique, sous atmosphère de dioxyde de carbone, d'halogénures de type benzylique, de formule Ar CH2X ou Ar CH(CH)3X, caractérisé par le fait que ladite réduction est effectuée en présence d'un catalyseur comprenant au moins un complexe organométallique dérivé d'un métal de transition associé à un coordinat bidenté ou tétradenté.
2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal de transition est choisi dans le groupe comprenant le nickel et le cobalt.
3/Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le complexe organométallique est choisi dans le groupe formé d'une part par le nickel bis cyclooctadiène et d'autre part par les halogénures ligandés métalliques, de formule Ni Y L, Y étant un halogène, L le bipyridyle ou un coordinat de type diphosphine de formule PR2 - (CH2)n - PR2 dans laquelle P désigne le phosphore, R étant un radical choisi dans le groupe formé par le radical phényle et les radicaux aliphatiques, n étant un nombre entier inférieur ou égal à 4.
4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que R est le radical phényle et n = 2, 3 ou 4.
5/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que R est le radical méthyle et n = 2.
6/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le catalyseur est un complexe M' salen ou M' représente le nickel ou le cobalt et salen le coordinat tétradenté bis salicylidène éthylène diamine.
7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le catalyseur comprend en outre un cocatalyseur constitué par un halogénure ligandé métallique de formule M1Y2 L'2, L' étant un coordinat de formule PR'3, R' étant choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyle et aryle, M1 étant un métal de transition.
8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le catalyseur comprend environ quatre équivalents molaires de M Y2 L pour un équivalent molaire de MiY2 L'2.
9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le catalyseur comprend en sus du complexe organométallique un coordinat monodenté ou bidenté.
10/ Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ledit coordinat est choisi dans le groupe formé par le cyclooctadiène et le bipyridyle.
11/ Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé par le fait que le complexe organométallique et ledit coordinat sont dans un rapport molaire de 1/1.
12/ Procédé selon l'une des revendications 2 à 11, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel comporte pour une molécule d'halogénure benzylique 0,1 atome-gramme de nickel ou de cobalt.
13/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le milieu réactionnel est maintenu à température ambiante ou inférieure durant le processus de préparation.
14/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que les produits utilisés sont anhydres.
15/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le dioxyde de carbone est utilisé sous pression atmosphérique ou voisine.
16/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que la réduction électrochimique est effectuée dans une cellule d'électrolyse comportant un compartiment cathodique et un compartiment anodique, la cathode étant constituée par un feutre, un tissu ou une tresse de carbone, ou une nappe de mercure, l'anode étant constituée par un métal altérable, tel que le lithium ou le cuivre ou par un matériau inaltérable, l'électrolyte comportant un solvant comprenant un mélange d'un solvant aprotique, tel que le tétrahydrofuranne et d'un solvant aprotique dipolaire, tel que l'hexaméthylphosphorotriamide, la N-méthylpyrrolidone ou la tétraméthylurée.
17/ Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'anode étant constitué par un métal inaltérable, l'électrolyte présent dans le compartiment anodique, est constitué par un oxalate, tel qu'un oxalate de sodium ou de lithium.
18/ Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'anode étant constitué par un métal altérable l'électrolyte présent dans le compartiment anodique comprend du perchlorate de lithium ou du tétrabutylammonium tétrafluoborate.
19/ Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'électrolyte présent dans le compartiment cathodique comprend du perchlorate de lithium ou du tétrabutylammonium tétrafluoborate.
EP83106657A 1982-07-13 1983-07-07 Procédé de préparation des acides arylacétiques et arylpropioniques Expired EP0100877B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT83106657T ATE20480T1 (de) 1982-07-13 1983-07-07 Verfahren zur herstellung von arylessig- und arylpropionsaeure.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8212275A FR2530266B1 (fr) 1982-07-13 1982-07-13 Procede de preparation des acides arylacetiques et arylpropioniques
FR8212275 1982-07-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0100877A1 true EP0100877A1 (fr) 1984-02-22
EP0100877B1 EP0100877B1 (fr) 1986-06-18

Family

ID=9275950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP83106657A Expired EP0100877B1 (fr) 1982-07-13 1983-07-07 Procédé de préparation des acides arylacétiques et arylpropioniques

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4517061A (fr)
EP (1) EP0100877B1 (fr)
JP (1) JPS5935688A (fr)
AT (1) ATE20480T1 (fr)
DE (1) DE3364177D1 (fr)
FR (1) FR2530266B1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0286944A2 (fr) * 1987-04-16 1988-10-19 ENICHEM SYNTHESIS S.p.A. Procédé pour la fabrication d'acides 2-aryl-propioniques
AT411504B (de) * 1998-12-17 2004-01-26 Fhp Motors Gmbh Schutzleiteranschluss an einem lamellierten ständerblechpaket eines elektromotors

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2566434B1 (fr) * 1984-06-21 1986-09-26 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede d'electrosynthese d'acides carboxyliques
FR2579627B1 (fr) * 1985-03-29 1987-05-15 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede d'electrosynthese d'alcools
JPS63295021A (ja) * 1987-05-28 1988-12-01 Nippon Steel Corp 溶接管における薄肉管成形法
GB0228018D0 (en) * 2002-11-30 2003-01-08 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
EP1651587A1 (fr) * 2003-07-03 2006-05-03 Lucite International UK Limited Procede d'hydroformylation de composes ethyleniquement insatures
GB0315536D0 (en) * 2003-07-03 2003-08-06 Lucite Int Uk Ltd Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0403592D0 (en) * 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
KR20060135781A (ko) 2004-02-25 2006-12-29 라 졸라 파마슈티칼 컴파니 질병의 치료를 위한 아민 및 아미드
GB0411951D0 (en) * 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
GB0516556D0 (en) * 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
EP1957198B1 (fr) 2005-11-17 2018-08-22 Lucite International UK Limited Carbonylation de composes a insaturations ethyleniques
GB0607494D0 (en) 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
MX2009005568A (es) * 2006-12-02 2009-06-05 Lucite Int Uk Ltd Nuevos ligandos de carbonilacion y su uso en la carbonilacion de compuestos etilenicamente insaturados.
GB0625518D0 (en) * 2006-12-21 2007-01-31 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of conjugated dienes
GB0812297D0 (en) * 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
JP5842774B2 (ja) * 2012-09-20 2016-01-13 コニカミノルタ株式会社 光電変換素子および太陽電池
CN113136593A (zh) * 2021-04-14 2021-07-20 赤峰学院 一种布洛芬的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3344045A (en) * 1964-10-23 1967-09-26 Sun Oil Co Electrolytic preparation of carboxylic acids
US3764492A (en) * 1972-01-10 1973-10-09 Monsanto Co Electrolytic preparation of esters from organo halides

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3344045A (en) * 1964-10-23 1967-09-26 Sun Oil Co Electrolytic preparation of carboxylic acids
US3764492A (en) * 1972-01-10 1973-10-09 Monsanto Co Electrolytic preparation of esters from organo halides

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 37, no. 12, 1972, pages 1951-1957 *
JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 111, janvier 1964, pages 74-78 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0286944A2 (fr) * 1987-04-16 1988-10-19 ENICHEM SYNTHESIS S.p.A. Procédé pour la fabrication d'acides 2-aryl-propioniques
EP0286944A3 (en) * 1987-04-16 1989-08-02 Enichem Synthesis S.P.A. New process for the preparation of 2-aryl-propionic acids
AT411504B (de) * 1998-12-17 2004-01-26 Fhp Motors Gmbh Schutzleiteranschluss an einem lamellierten ständerblechpaket eines elektromotors

Also Published As

Publication number Publication date
FR2530266B1 (fr) 1985-07-12
FR2530266A1 (fr) 1984-01-20
ATE20480T1 (de) 1986-07-15
JPH0229755B2 (fr) 1990-07-02
DE3364177D1 (en) 1986-07-24
US4517061A (en) 1985-05-14
JPS5935688A (ja) 1984-02-27
EP0100877B1 (fr) 1986-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0100877B1 (fr) Procédé de préparation des acides arylacétiques et arylpropioniques
Hammouche et al. Chemical catalysis of electrochemical reactions. Homogeneous catalysis of the electrochemical reduction of carbon dioxide by iron (" 0") porphyrins. Role of the addition of magnesium cations
Derien et al. From stoichiometry to catalysis: electroreductive coupling of alkynes and carbon dioxide with nickel-bipyridine complexes. Magnesium ions as the key for catalysis
FR2479187A1 (fr) Procede de preparation de n-octadienol
CA1272180A (fr) Systeme catalytique, son procede de preparation et son application a la fabrication d'aldehydes
Garnier et al. Electrosynthesis of symmetrical ketones from organic halides and carbon dioxide catalysed by 2, 2′-bipyridine-nickel complexes
FR2486968A1 (fr) Procede electrochimique pour la synthese de composes organiques
WO1996011179A1 (fr) Preparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants par carbonylation en presence d'iridium
EP0955303B1 (fr) Complexe ruthénium-iodo-phosphine optiquement actif
WO2002051783A1 (fr) Procede de preparation d'acides carboxyliques par carbonylation au palladium.
BE897893A (fr) Preparation d'acides carboxyliques
WO2013114311A1 (fr) Procede de preparation de phosphines tertiaires et de derives de celles-ci
Eberson et al. Studies on Electrolytic Substitution Reactions. XVII. Selective Nuclear Acetoxylation of Alkylaromatic Compounds
JP2009215647A (ja) 炭酸ジエステルの製造方法
EP0201365B1 (fr) Procédé d'électrosynthèse d'alcools et de composés époxydes
EP1127042A1 (fr) Preparation d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle en presence d'iridium et de platine
WO1986005415A1 (fr) Systeme catalytique electrochimique, son procede de preparation et son application a la fabrication d'aldehydes
EP0335765B1 (fr) Système catalytique, son procédé de préparation et son application à la fabrication d'aldéhydes
EP0354845A1 (fr) Hydrures de platine de structure bimétallique pontée, leur procédé de préparation et leur application à la catalyse de réactions chimiques
Chiarotto et al. Palladium-catalysed electrochemical reduction of vinyl and aryl triflates
FR2479806A1 (fr) Procede de preparation d'acides carboxyliques par carbonylation
WO2022052307A1 (fr) Procédé de préparation d'un composé de carbène ruthénium
Budnikova et al. Electrochemical synthesis of phosphorus esters from white phosphorus in the presence of copper complexes and ethanol
Ojo et al. Activation of propargylic alcohols by dimolybdenum tris (μ-thiolate) complexes: Influence of the substituents R in HCCCR2 (OH)-vinylidene/allenylidene transformation. Reactivity of allenylidene complexes
EP0039652A1 (fr) Préparation de l'acide acétique par carbonylation

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19840809

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 20480

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19860715

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 3364177

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19860724

ITF It: translation for a ep patent filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19910607

Year of fee payment: 9

EPTA Lu: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19920522

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19920526

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19920527

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19920615

Year of fee payment: 10

Ref country code: BE

Payment date: 19920615

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19920625

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19920707

ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19920731

Year of fee payment: 10

Ref country code: AT

Payment date: 19920731

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19930707

Ref country code: AT

Effective date: 19930707

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19930708

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19930731

Ref country code: CH

Effective date: 19930731

Ref country code: BE

Effective date: 19930731

BERE Be: lapsed

Owner name: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE CNRS

Effective date: 19930731

Owner name: CIE GENERALE D'ELECTRICITE

Effective date: 19930731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19940201

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19930707

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19940331

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19940401

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 83106657.6

Effective date: 19940210