JPS5935688A - アリ−ル酢酸及びアリ−ルプロピオン酸の製法 - Google Patents
アリ−ル酢酸及びアリ−ルプロピオン酸の製法Info
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- JPS5935688A JPS5935688A JP58126822A JP12682283A JPS5935688A JP S5935688 A JPS5935688 A JP S5935688A JP 58126822 A JP58126822 A JP 58126822A JP 12682283 A JP12682283 A JP 12682283A JP S5935688 A JPS5935688 A JP S5935688A
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は１式
％式％）
〔弐１ζＡｒは置換又は未置換の芳香族基、Ｘはハロゲ
ンを示１−′Ｊ で示さｈるベンジル型ノ１０ゲン化物からアリール酢酸
及びアリールフロピオン酸を製造する方法に係る。 アリール酢酸及びアリールフロピオン酸は抗炎庁剤及び
麻酔剤として多用されるものでありまたペニシリン製造
に於ける前駆動物質としても使用さ第１るので、その製
造は極めて重要であると考えら脅１ろ。 当該物質をベンジル型ノ・ロゲン化物のシアン化。 炭酸添加又はカルボニル化によって製造する方法は公知
である。しカル乍らこＪｌらの反応は、多（の場合離し
く選択性が低く効率も悪い。 更に、有機ニッケル錯体から成る触媒を使用し大気圧下
で芳香族）・ロゲン化物とＣＯ２と力１ら芳香族カルボ
ンｒＲＡ ｒ Ｃ０２Ｎを電気合成（ｅｌｅｃｔｒｏ−
ｓｙｎｔ、ｈｅｓｅ ） シ得ることも公知である。 前記の如き方法は例えばヌボ・ジュルナル・ドウ０シミ
Ｎｏｕｖｅａｕ Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｌｍｌｅ
、 ５巻。 １２号、１９Ｆ１１年、６２１ページ以後に収載のＴＲ
０ＵＰＥＬ、ＰＦＲＩＣＨＯＮ、ＦＡＵＶＡＲＱｔＪＥ
及びＲＯＬＬＩＮの研究に関する論文に記載されている
Ｏより詳細には該方法では、有機ニッケル錯体な形成す
るためにトリフェニルホスフィンｐ（ｃ６Ｈ，）３が使
用された。 しかし乍ら、該方法がノ・ロゲン化ベンジルに使用され
た場合にはビベンジル化合物の形成しか観察さねないた
め、該方法をノ・ロゲン化ベンジルに直接使用すること
はできない。即ち一方法が塩化ベンジルＣ６Ｈ，ＣＨ２
Ｃｌ Ｋ使用された場合ジベンジルＣ，Ｈ，−ＣＨ，
−ＣＨ，−Ｃ，Ｈｓ Ｌか得ら第１ない。 本発明によれば、前記欠点が除去され電気合成によって
アリール酢酸及びアリールプロピオン酸が容易に得られ
る。 本発明の目的は、二酸化炭素雰囲気に於ける式ＡｒＣＨ
２Ｘ又はＡｒＣＨ（ＣＨ，ｌ）Ｘ のベンジル型ハロゲ
ン化物の電気化学的還元を含んでおり前記還元が二部配
位子又は四部配位子に結合した遷移金属から誘導さまた
少くとも１種の有機金属錯体を含む触媒の存在下で生起
さｔすることを特徴とするアリール酢酸及びアリールプ
ロピオン酸の製法を枡供することである。 二部配位子とは使用金属に対し・Ｃ２つの配位座を有す
る配位子を意味する。四座配（１７子とは使用金属に対
して４つの配位座を有１゛る配位子を意味する、 遷移金属としては、前記配位子２共に、還元形でベンジ
Ａ塑ハロゲン化物と反応し得るＷ、気還元性有機金属錯
体を形成するものが選択される。該全屈はニッケルとコ
バルトとを含むグループから選択されるのが有利である
。 本発明によ第１ば、有機金属錯体は、一方ではニッケル
ビスシクロオクタジエン他方では式〔式中、Ｙはハロゲ
ン。 Ｌはビピリジル又は式ＰＲ２−（ＣＴ（２） ｎ−ＰＲ
２（式中−Ｐは配位座たるリン＋ １１はフェニル基と
脂肪族基とから成るグル・−１から選択さまた基、ｎは
４以下の整数）で示されるジホスフィン型配位子である
〕で示される配位金属ハロゲン化物から形成されるグル
ープから選択される。 Ｒがフェニル基のときには２．３又は４に等しい値をと
り得る。Ｒがメチル基のときＩ−１は好ましくは２であ
る。 本発明の１つの実施態様によねば、配位子りとして式 ％式％） のジフェニルホスフィノエタン（ＤＰＰＥ ）が使用さ
第１る、 また１式 ｐ（ｃ、ｔｔ、ｌ） ２−（ＣＨ２）、−ｐ（ｃ６■＋
５）、Ｌのジプ工ニルホス７−ｊノフロパン（Ｉ）ＰＰ
Ｅ）−又は式 ％式％） のジメチルホスフィノエタン（１）ＭＰＥ） の使用モ
可能である。 本発明の別の実施態様によりげ、触媒が錯体。 八４′す・レン（ｑｎｌｐｎ）であり１式中のＭ′はニ
ッケル又はコバルトを示し’ ！Ｉａｌｅｎ ’は凹座
配位子、ビスーリーリヂリデンエチレンジアミンを示す
、該触媒は次式で示さハろ。 ニッケルの対応する錯体よりもｔｚ、還元し易い錯体を
配位子′Ｖｐ＋１１Ｐη” と共に形成１乙）コノくル
トを使用するのが有利である。 本発明の有機金属触媒は単独又は混合物のいずれの形状
で使用されてもよい。 また、当該触媒に式 ％式％ 〔式中、■、′は式ＰＲ； の配位子でありＲ： は
アルキル基とアリール基とから成るグループから選択さ
れており１１ Ｍｌは遷移金属好ましくはニッケルであ
る〕 で示されろ配位金属ハロゲラ化物から成る助触媒を添加
してもよい。 この場合、第２の配位子Ｌ′として式Ｐ（Ｃ６ＩＴ、ｌ
）３のトリフェニルホスフィン（Ｔｐｐ）、式ｐ（Ｃ４
Ｈ９）３のトリブチルホスフィン、式Ｐ（Ｃ６Ｈ，、）
３のトリシクロへキシルホスフィンを使用し得ろ、 使用触媒が一第２錯ｒ４＜Ｍ、ｙ２ｔ′２１モル当ｈ１
″肖り第１錯体ＭＹ２Ｌ約４モル邑情を含むのが有利で
ある。世し関’；ＪＭ、に同義？あ乙。 本発明の別の特徴によ幻ば、触媒は、前記タイプの有機
金属錯体を少くとも１種類と該錯体に耐加された前記タ
イプの単座配位子又は二部配位子例えばシクロオクタジ
エン〔（”ｏ Ｄ ） 又はビピリジルとを含む、 本発明の別の利点は１本発明の種々の実施例に関する以
下の記載より明らかにさＪｌろであろう、添附の図は５
本発明の実施に使用さＪｌ得る電解槽の極めて概略的１
（説明図である。 槽は符号！で示さＪｌており一別ｈグ）２つの一隔室。 即ち陰極寅２と陽極室３とを有ゴーろ、陰極４を」炭素
繊維フェルト、炭素繊維布−炭素り維網又番す水銀層か
ら成り表面樗約２０ｆｆｌである。銅線から成る陰極導
体は符号５で示さｈ ７．。 陽極６は、酸化性電解質ｃ例ヌｔ−１′シコーウ酸塩）
と共存したとき、変性し易いタイプの金属例えばリチウ
ム、鋼等から構成されてル、よく、変性し緋いタイプの
炭素又は金属から構成されてもよい。 銅線から成る陽極導体は符号７で示される。 電気化学的還元を行なうために導体５，７は適当な発電
機に接続されている。 符号８は２つの隔室を隔離するフリットガラスを示す。 符号９は媒体の攪拌に使用される帯磁棒を示す。 雷、解質の触媒は、９＜容の非プロトン性浴媒例えばテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）と％容の二極性非゛７０ト
ン性溶媒例えばヘキサメチルホスホロトリアミド（ＨＭ
ＰＴ）又はＮ−メチルピロリドン又はテトラメチルウレ
アとを含む混合物から形成される。 陽極室３及び陰極室２に於いて同じ電解質が選択されて
もよく又は異なる電解質が選択されてもよい。電解質は
約０．１乃至０３モル／ｌの濃度で使用される。従って
陽極室３の電解質ＩＯは酸化性のタイプ好ましくはシュ
ウ酸ナトリウムもしくはシュウ酸リチウムでもよく、又
は可溶陽極と共存する非酸化性のタイプ例えば過塩素酸
リヂウムｒＬ１ｃｉｏ ）又はブトラフルｊロホウ酸
デトラブヂルアンモニウム（（Ｃ４Ｉｔ、 ）、ＮＲＦ
’４）でもよい。 陰極室２では、非還元性電解質＋＋（過塩素酸リヂウノ
１．テトラフルオロホヮ酸デトラブチルアンモニウム）
が使用され、該１１ｆＪ質にベンジル型のハロゲン化物
と本発明の触媒とが導入される一朗［０，１モル／ｌの
過塩素酸釧を含む非プロトン性溶媒溶液に浸漬された鎖
線から成る参照電極ｌＲ［よって陰極の電位が測定され
得る一矢印１２，１３は、必要な場合陽極室３及び陰極
室２に導入される不活性ガスを示１−０更に、管１４を
介して陰極雷、ｗｌ液に大気圧又は大気圧を少し上回る
炭酸ガスを導入し得る、 二次反応を阻止するために、電解媒体に含−まれた残留
水は入念に除去される。 残留水の除去は例えば、グリニヤール試薬例えばＣＨＭ
Ｘ’Ｃ式中４１ ｘ’は／”Ｉｔｆｆゲン例えばＢＴ
〕＊ｌｌ１ｌ のエーテル溶液又はテトラヒドロフラン溶液を添加し
ンを示１−′Ｊ で示さｈるベンジル型ノ１０ゲン化物からアリール酢酸
及びアリールフロピオン酸を製造する方法に係る。 アリール酢酸及びアリールフロピオン酸は抗炎庁剤及び
麻酔剤として多用されるものでありまたペニシリン製造
に於ける前駆動物質としても使用さ第１るので、その製
造は極めて重要であると考えら脅１ろ。 当該物質をベンジル型ノ・ロゲン化物のシアン化。 炭酸添加又はカルボニル化によって製造する方法は公知
である。しカル乍らこＪｌらの反応は、多（の場合離し
く選択性が低く効率も悪い。 更に、有機ニッケル錯体から成る触媒を使用し大気圧下
で芳香族）・ロゲン化物とＣＯ２と力１ら芳香族カルボ
ンｒＲＡ ｒ Ｃ０２Ｎを電気合成（ｅｌｅｃｔｒｏ−
ｓｙｎｔ、ｈｅｓｅ ） シ得ることも公知である。 前記の如き方法は例えばヌボ・ジュルナル・ドウ０シミ
Ｎｏｕｖｅａｕ Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｌｍｌｅ
、 ５巻。 １２号、１９Ｆ１１年、６２１ページ以後に収載のＴＲ
０ＵＰＥＬ、ＰＦＲＩＣＨＯＮ、ＦＡＵＶＡＲＱｔＪＥ
及びＲＯＬＬＩＮの研究に関する論文に記載されている
Ｏより詳細には該方法では、有機ニッケル錯体な形成す
るためにトリフェニルホスフィンｐ（ｃ６Ｈ，）３が使
用された。 しかし乍ら、該方法がノ・ロゲン化ベンジルに使用され
た場合にはビベンジル化合物の形成しか観察さねないた
め、該方法をノ・ロゲン化ベンジルに直接使用すること
はできない。即ち一方法が塩化ベンジルＣ６Ｈ，ＣＨ２
Ｃｌ Ｋ使用された場合ジベンジルＣ，Ｈ，−ＣＨ，
−ＣＨ，−Ｃ，Ｈｓ Ｌか得ら第１ない。 本発明によれば、前記欠点が除去され電気合成によって
アリール酢酸及びアリールプロピオン酸が容易に得られ
る。 本発明の目的は、二酸化炭素雰囲気に於ける式ＡｒＣＨ
２Ｘ又はＡｒＣＨ（ＣＨ，ｌ）Ｘ のベンジル型ハロゲ
ン化物の電気化学的還元を含んでおり前記還元が二部配
位子又は四部配位子に結合した遷移金属から誘導さまた
少くとも１種の有機金属錯体を含む触媒の存在下で生起
さｔすることを特徴とするアリール酢酸及びアリールプ
ロピオン酸の製法を枡供することである。 二部配位子とは使用金属に対し・Ｃ２つの配位座を有す
る配位子を意味する。四座配（１７子とは使用金属に対
して４つの配位座を有１゛る配位子を意味する、 遷移金属としては、前記配位子２共に、還元形でベンジ
Ａ塑ハロゲン化物と反応し得るＷ、気還元性有機金属錯
体を形成するものが選択される。該全屈はニッケルとコ
バルトとを含むグループから選択されるのが有利である
。 本発明によ第１ば、有機金属錯体は、一方ではニッケル
ビスシクロオクタジエン他方では式〔式中、Ｙはハロゲ
ン。 Ｌはビピリジル又は式ＰＲ２−（ＣＴ（２） ｎ−ＰＲ
２（式中−Ｐは配位座たるリン＋ １１はフェニル基と
脂肪族基とから成るグル・−１から選択さまた基、ｎは
４以下の整数）で示されるジホスフィン型配位子である
〕で示される配位金属ハロゲン化物から形成されるグル
ープから選択される。 Ｒがフェニル基のときには２．３又は４に等しい値をと
り得る。Ｒがメチル基のときＩ−１は好ましくは２であ
る。 本発明の１つの実施態様によねば、配位子りとして式 ％式％） のジフェニルホスフィノエタン（ＤＰＰＥ ）が使用さ
第１る、 また１式 ｐ（ｃ、ｔｔ、ｌ） ２−（ＣＨ２）、−ｐ（ｃ６■＋
５）、Ｌのジプ工ニルホス７−ｊノフロパン（Ｉ）ＰＰ
Ｅ）−又は式 ％式％） のジメチルホスフィノエタン（１）ＭＰＥ） の使用モ
可能である。 本発明の別の実施態様によりげ、触媒が錯体。 八４′す・レン（ｑｎｌｐｎ）であり１式中のＭ′はニ
ッケル又はコバルトを示し’ ！Ｉａｌｅｎ ’は凹座
配位子、ビスーリーリヂリデンエチレンジアミンを示す
、該触媒は次式で示さハろ。 ニッケルの対応する錯体よりもｔｚ、還元し易い錯体を
配位子′Ｖｐ＋１１Ｐη” と共に形成１乙）コノくル
トを使用するのが有利である。 本発明の有機金属触媒は単独又は混合物のいずれの形状
で使用されてもよい。 また、当該触媒に式 ％式％ 〔式中、■、′は式ＰＲ； の配位子でありＲ： は
アルキル基とアリール基とから成るグループから選択さ
れており１１ Ｍｌは遷移金属好ましくはニッケルであ
る〕 で示されろ配位金属ハロゲラ化物から成る助触媒を添加
してもよい。 この場合、第２の配位子Ｌ′として式Ｐ（Ｃ６ＩＴ、ｌ
）３のトリフェニルホスフィン（Ｔｐｐ）、式ｐ（Ｃ４
Ｈ９）３のトリブチルホスフィン、式Ｐ（Ｃ６Ｈ，、）
３のトリシクロへキシルホスフィンを使用し得ろ、 使用触媒が一第２錯ｒ４＜Ｍ、ｙ２ｔ′２１モル当ｈ１
″肖り第１錯体ＭＹ２Ｌ約４モル邑情を含むのが有利で
ある。世し関’；ＪＭ、に同義？あ乙。 本発明の別の特徴によ幻ば、触媒は、前記タイプの有機
金属錯体を少くとも１種類と該錯体に耐加された前記タ
イプの単座配位子又は二部配位子例えばシクロオクタジ
エン〔（”ｏ Ｄ ） 又はビピリジルとを含む、 本発明の別の利点は１本発明の種々の実施例に関する以
下の記載より明らかにさＪｌろであろう、添附の図は５
本発明の実施に使用さＪｌ得る電解槽の極めて概略的１
（説明図である。 槽は符号！で示さＪｌており一別ｈグ）２つの一隔室。 即ち陰極寅２と陽極室３とを有ゴーろ、陰極４を」炭素
繊維フェルト、炭素繊維布−炭素り維網又番す水銀層か
ら成り表面樗約２０ｆｆｌである。銅線から成る陰極導
体は符号５で示さｈ ７．。 陽極６は、酸化性電解質ｃ例ヌｔ−１′シコーウ酸塩）
と共存したとき、変性し易いタイプの金属例えばリチウ
ム、鋼等から構成されてル、よく、変性し緋いタイプの
炭素又は金属から構成されてもよい。 銅線から成る陽極導体は符号７で示される。 電気化学的還元を行なうために導体５，７は適当な発電
機に接続されている。 符号８は２つの隔室を隔離するフリットガラスを示す。 符号９は媒体の攪拌に使用される帯磁棒を示す。 雷、解質の触媒は、９＜容の非プロトン性浴媒例えばテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）と％容の二極性非゛７０ト
ン性溶媒例えばヘキサメチルホスホロトリアミド（ＨＭ
ＰＴ）又はＮ−メチルピロリドン又はテトラメチルウレ
アとを含む混合物から形成される。 陽極室３及び陰極室２に於いて同じ電解質が選択されて
もよく又は異なる電解質が選択されてもよい。電解質は
約０．１乃至０３モル／ｌの濃度で使用される。従って
陽極室３の電解質ＩＯは酸化性のタイプ好ましくはシュ
ウ酸ナトリウムもしくはシュウ酸リチウムでもよく、又
は可溶陽極と共存する非酸化性のタイプ例えば過塩素酸
リヂウムｒＬ１ｃｉｏ ）又はブトラフルｊロホウ酸
デトラブヂルアンモニウム（（Ｃ４Ｉｔ、 ）、ＮＲＦ
’４）でもよい。 陰極室２では、非還元性電解質＋＋（過塩素酸リヂウノ
１．テトラフルオロホヮ酸デトラブチルアンモニウム）
が使用され、該１１ｆＪ質にベンジル型のハロゲン化物
と本発明の触媒とが導入される一朗［０，１モル／ｌの
過塩素酸釧を含む非プロトン性溶媒溶液に浸漬された鎖
線から成る参照電極ｌＲ［よって陰極の電位が測定され
得る一矢印１２，１３は、必要な場合陽極室３及び陰極
室２に導入される不活性ガスを示１−０更に、管１４を
介して陰極雷、ｗｌ液に大気圧又は大気圧を少し上回る
炭酸ガスを導入し得る、 二次反応を阻止するために、電解媒体に含−まれた残留
水は入念に除去される。 残留水の除去は例えば、グリニヤール試薬例えばＣＨＭ
Ｘ’Ｃ式中４１ ｘ’は／”Ｉｔｆｆゲン例えばＢＴ
〕＊ｌｌ１ｌ のエーテル溶液又はテトラヒドロフラン溶液を添加し
【
行なわれる。 フェニル酢酸Ｃ６）（、ＣＩ、ＣＯ，）（を製造するた
めに、５ミリモルの塩化ベンジルＣ，ＨＩ、ＣＨ２Ｃｌ
”ｋ陰極室２に導入する。更に本発明の触媒を、１モ
ルの塩化ベンジル当り０．１グラム原子の遷移金属に相
当する量で添加する。 次に、大気圧又は大気圧をやや上回る圧力で二酸化炭素
を檜の陰極室２に吹込む。 反応媒体を周囲温度に維持するか、又は、冷水の外部循
環によって冷却する、 次に調整電位で宿、気化学的還元を行なう。 例えば攪拌水銀層の電位はＡｇ／ＡｇＣｌＯ４系に対し
て約−２，６ＶＫｌ１４持される。 通過電流鍍が所定値に達−５゛ろか又は電流が零になる
まで准気化学的瀘元が続けられる。 還元開始の際の電流密仄は約３５ ｍＡ／ｃｔｌ で
ある。 次に溶液を酸性媒体中で加水分解しエーテル抽出する。 エーテル相な水酸化ナトリウム水溶液と共Ｋｉ拌し次に
分離する。 エーテル相の気相クロマトグラフ分析によって残留Ｃ，
ＴＩ、ＣＨ，ＣＩ の薩と形成（コ。ＴＩ、−ＣＨ２−
Ｃ１■。 −Ｃ６Ｈ，の縫とを算出し得る。 塩基性水相を酸性化しＮＲＣＩ ￥ハイ１１させ次に
エーテル軸出−［る。ニー１ル相をＭ ＲＦ＋ ０４で
乾−燥し次いで蒸発させる。 前記の如く形成さｆ＋ｆこフェニル酢酸を回収−１°ろ
。 ベクトルとｌ！ｋ１点とによつ゛Ｕ侍性ｆ’ｔＨられる
。 配位ニッケルハロゲン化物Ｎ％Ｙ、Ｌの存Ｇ下で塩化ベ
ンジルからフェニル酢酸を製造−ｆるために上記に開示
した方法は以下の原理に基く６最初の段階では遷移金属
例えばニッケルが塩化ベンジルのＣ−Ｃｌ結合に挿入さ
れて申開錯体が電気化学的に形成される。 第１段階では以下の反応が生起する。 ＮｊＹ ２ Ｌ＋ ２ｎ−−＋ Ｎｉ °Ｌ
・ト ２Ｙ−０価のニッケル錯体例えげＮ１（ＣＯＴ）
）２を使用するときはこの第１段階は不要である。しか
し乍らこのような錯体は空気中で極めて酸化し易いｒ＝
め取扱いが難しい。 錯体Ｎ Ｉ ’ Ｌ は通常極めて反応性で力】り安
定性が良くない。Ｎ１０１、を軽度に錯化するように選
択された媒体中に別の二部配位子例えばＣＯＤ又はビピ
リジルが存在するとＮ１°Ｌ の安定性が増す。これら
の配位子は０価ニッケルの比較的弱い配位子であるから
後に生１：るＮ１０Ｔ、 と塩化ベンジルとの反尾、
を殆んど妨害Ｌ ｌ：ｒい。 第２ｐ′：Ｆ！Ｖでは、以下θ）反ｃｔ、が生起する、
ＮＩ’Ｌ ＋ （’：６）１．ＣＨ２Ｃｌ→Ｃ，、Ｈ，
ＣＨ３ＮｌＣｌ Ｌ総合す２）とｔＪ、下の結果になる
。 ＮＩＹ、Ｌ ＋ Ｃ，１Ｍ、（コＩｒ２Ｃ１＋ ２ｅ
−−ＩＣ６Ｈ，Ｃ１１２ＮＩＣＩＬ ＋ ２ｒこの錯
体は次式によって五■、気化学的に菫を元さＪ］得る、 ＣＴＴ （ＩＴ ＮｉＣｌ＋、、 ４２ｅ−−＋ＣＩ、
Ｈ，（’ｌｌ２ＮＩ１．−４ＣＩ−６！！２ この中間体をよジベンジルｃ６ｙ−ｔ、ｌ−ＣＨ２−ｃ
ｏ、、 −Ｃ６Ｈ。 Ｖｒ、変化し得ろがＣ０２の存在中ではＯ価ニッケル釦
体の再生を伴ＩＫってフェニル酢酸が生成する。 Ｃ，ｎ１ＩＣ）Ｔ２Ｎｉｔ７ ＋ＣＯ，→ｃ 、Ｔ（５
ＣＴＩ ２ｃｏ○−＋Ｎ１０Ｌこのように電量にシイク
ルが続行され、総合すると以下の尺りらとｌｆる６ 本発明による他の有機金属錯体を使用した場合にも同様
の反応が生じる。 Ｃ６Ｈ，ＣＴＩ、ＣＩ を出発物質とし触媒物質の種
類及び媒体の温度を変更していくつかの製造テストを実
施例 これｒ）の実施例に於いては、 ０６Ｈ，ＣＩ、ＣＩ
の出発量に対する消費量のパーセンテージ１゛１ と
。 Ｃ，Ｉ（Ｉ、ＣＨ２Ｃｌ 消費量に対するＣ、Ｈ５Ｃ
Ｔ（２ＣＯＯ）ｉ生成量のパーセンテージＲＣ（化学的
効率）と。 Ｃ６Ｈ，、ＣＨ２Ｃｌ 出発量に対１゛るＣ、Ｈ５−
ＣＨ２−ＣＨ，−Ｃ６１（、生成ｑのパーセンテージＴ
３ と、電解効率ＲＦとを測定した。電解効率は、化学
晴論的方程式を想定したときの消費電気肴に対する酸生
成ｌの比で示される・ 全部の実施例に於いて、！ｒ〒別な記載がない限り反応
媒体はＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃｌ １モル当りニッケル０．
１原士 ＃羊グラムを含有しており、 ＣＯ２の圧力は１気圧で
あり、■１位Ｇ１−２．ｆｉＶに維持された。電解質の
溶媒と１−°〔はＴ ＨＦ／）ＴＭ Ｐ ’ｒ ｆａ：
実ｈｆ１例Ｉ 乃至＋ ２轟−Ｃ”は％−４≦及び実施
例１：’１．１４では騒せ梗の容積比で使用１７た。電
解質として実施例１乃至９では０、Ｉ ＭのＬｉＣＩＯ
４を使用し、実施例口０乃至＋２では０．３Ｍのテトラ
フルオロホウ酸テトラプ又ルアンモニウノ・から成る陰
極電Ｗｌ質及び０．ＩＭのシュウ酸リチウムから成る陽
極電解質を炭素陽極と共に使用し、９！：施１ｆｌＪ
ｌ ３ 、 ｌ ４でＧ↑（１，２ＭのしＩｃｌ０４％
’便用した。 実施例１ 触媒 モル比ＩＩ／１０） ＮＩＣＩ２． Ｄｌ’ＰＴ
ｉ：とＮＩＣＩ２゜（ＴＰＰ ） ２ 温度 ２０ Ｙ： 。 電流Ｏのとき１．解停止。 実施例２ 触媒 モル比ＡのＮＩＣＩ２＊ ｔ、）ｐｐト：とＮＩ
ＣＩ２゜（ＴＰＰ）２ 温度 ０℃。 ８時間後に電解停止。 ０°では２０℃のときよりも電解がはるかに緩慢である
ことが判明。 実施例３ ＋９ 触媒 モル比イのＮｌＣｌ、 、 ＤＰＰＥとＮＩＣＩ
２゜（ＴＰＰ）２ 温度 ２０℃。 ８時間後Ｋｍ解停止。 実施例４ 触媒 モル比イのＮｌＣｌ、 、 ＤＰＰＥとＮｉＣｌ
２゜（ＴＰＰ）２ 温度 ０℃ １５時間後に電界停止。 実施例５ 触媒 モル比イのＮＩＣ１，、ＤＭｐＦとＮＩＣＩ２゜
（ＴＰＦ’）２ 温度 ２０ ”に 。 電流が過度に弱まったとき１り２ＷＦ停止、実施例６ 触媒 モル比イのＮｉＣｌ２． Ｄλ４ＰＥとＮ５ｃｔ
、、 ＋（ＴＰＰ ） ２ 実施例５と同じ条件。 実施例７ 触媒 モル比名のＮｌＣｌ、 、 Ｄｒ’ｌ’ＰとＮｉ
Ｃ１，、。 （ＴＰＰ）２ 実施例５と同じ条件。 実施例８ 触媒 モル比／のＮＩＣｌ７． ＤＰｒＥと実施例５と
同じ条件。 実施例９ 触媒 ＮＩＣＩ２． ＤＰＰｇ 実施例５と同じ条件、 実施例ＩＯ 触媒 ＮＩＣＩ２．モル比ＡのＤＰＰＰ＋ＣＯＤ 。 温度 ２０℃。 ５時間で電解終了。 実施例菖１ 触媒 ニッケルビスシクロオクタジエン。 温度 ２０℃。 ２０時間後に電解停止。 実施例厘２ 触媒 ＮｉＣｌ３．ビピリジル。 温度 ２０℃。 電解を２５時間継続。 実施例鳳３ 触媒 コバルト ｉ＋ａｌｅｎ ＃ 大気圧下のＣＯ２＃ （’ＯＩＩａｌｅｎ の還元電位に対し水銀陰極で−
２，３Ｖ ２０時間で転換完了。 実施例−４ ２気圧のＣ０２を使用する以外は実施例１３と同条件。 測定結果を次表に示す。 １実施例
温度 Ｔ、 ＲＲＣＲＦ Ｔ。 １ ２ＯＲ７Ｆｌｌ ！Ｉ９− １８２
０ ２５ ２３ ９２ ９２ ＠
ｉｉ３ ２０ ５０ ４２ ８４ ８４
８４ ０ ｆｉｆｉ ４２
７６ ３５ ２０ ６０
３７ ６０ Ｆ２Ｏ２０４９２
９５９−７ ７２０５５４２７６−１３ ８２０４０１９４７−２１ ９２０６０２６４３−３４ １０２０９７１’ｉ０ − −
−凰１２０６Ｆｉ４０［）−− 鳳２２０９０３０−−− １３ ２０ １００ ６３
− − −１４ ２０ １
００ ８０ − −
−電気化学的還元を１段階で行なうことが望ましいこと
が判明した。 何故なら、２段階処理の場合第１段階に相当Ｊ゛る中間
錯体Ｃ６Ｈ，ＣＩ、Ｎ ｉｃ ＩＬ の形成は中性ガ
ス下で生起し第２段階に相当する錯体の還元がＣ０２下
で生起するので主としてビスアリール誘導体が形成され
ることになる。 即ち、実施例１０条件を使用して第一段階で−２，凰■
の電位でアルゴン下の電気化学的還元を生起し第２段階
で−２，６ｖの電位でＣＯ２の存在中での還元を生起す
るとＩ３の値はＩ８から４８に増加する。 更に、アリールプロピオン酸の製造に関しても同様のテ
ストを実施した。 即ち−Ｃ６ＨｌｉＣＴＴ（ＣＪＴ３）ＣＩからフェニル
プロピオン酸Ｃ６Ｈ，ＣＩ（（ＣＨ３）ＣＯＯ）Ｉ
を合成した。 この化合物ではその構造のために付助口豹菊１°ｌＦｔ
応が生じＭＣＩ が除去されてスチレンが形成される
。 この反応を阻止−（るために一方では室温より低温例え
ば０℃で処理し他方では触媒がＮＩ Ｙ２Ｌ の場合
（）価ニッケルに弱く配位結合されろ付加的配位子６゛
ξイ例えばＣＯＤ又はビピリジルを話加づろのが有利で
ある、 触媒としてＣｏ ＦＩａｌｐｎ を°使用１−ろと付
加的配位子が不要である。 Ｃ，Ｉ（、−Ｃ１■（Ｃ１■３）ＣＩを出発物質としＣ
いくつかのｎ造デストを実施し７た。 全ての実施例に於い′ｃ、 ｃ、ｎ、Ｃｎ（ｃｔｔ、）
Ｃｌの出発量に対する消費摺のパーセンテージＴｌと、
化！≧Ｉ“的効率ＲＣと、電解効率ＲＦとを測定した。 副生物ｌげ、スブ・レンである、全体−裏し°ζ反応は
次式で示されろ。 Ｃ１ｌ馬ＣＨ（（’Ｉｌ、）Ｃ１＋ ＣＯ２＋ ２ｅ
−ｒＯ，Ｈ，−Ｃ１ｌ（Ｃｌｌ３） （”：０−２＋
ＣＩ−実施例＋５乃至２０に於いて反応媒体は１モルの
ＣＨＣＨ（ＣＨ３）Ｃ１当り０．１グラム原子のニッケ
ルを６ り電位は参照電極Ａ ｇ ＋／Ａ ｇ に対して約−２
，４゜−２，６Ｖに維持されていた。実施例２鳳では触
媒は’ＣＯＲａ １ ｐ ｙｌ から成る。 実施例鳳５乃至２０では陰極電解質は０．３Ｍのテトラ
フルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムであり、実施
例２１では０．２ＭのＬｉＣｌＯ４であった。’ｔｌ宅
解質の溶媒はＴＨＦ−ＨＭＰＴ（比％、ハ）であった。 実施例＋５ 触媒 ＮＩＣＩ２． ｎＰＰＰ 。 陽極：銅。 電流０まで電解。 ＴＩ ：４０． ＲＣ：Ｆ１７． ＲＦニア３゜
実施例１６ 触媒 ＮｌＣｌ□、ＤＰＰＥ＋Ｃ０Ｄ ＤＰＰＥとＣＯＤとはモル比１乙。 陽極：銅。 ２０時間雷、解− ＴＩニア２．ＲＣ：ｆ１２．ＲＦニア４゜実施例＋７ 触媒 ＮＩＣＩ２． ＤＰＰＰ←Ｃ０ＤＤＰＰＰとＣＯ
Ｄとはモル比イ。 陽極：銅。 理論的電気量の５５チで電解停止。 ＲＣ’ ： ７ １− ＲＦ ：９４゜実施例
＋８ 触媒 ＮＩＣＩ２． Ｉ）ＰＰＰ＋ビピリジルＤＰＰＰ
、！：ビピリジルどはモル比イ。 陽極：銅。 Ｔｌ ：Ｒ２，ＲＣ：Ｆｌｌ、ＲＦ ：４４゜実施例１
９ 触媒 ＮｌＣｌ ２． ＤＰＰＰ ＋ Ｃ０Ｄ１）ｐ
ｐｐとＣＯＤとはモル比イ。 陽極：白金。 陽極電解質： ｏ、＋ Ｍのシュウ酸ナトリウム。 ＴＩ ： １００．ＲＣニア６、ＲＦ’ニア５゜実施
例２０ 触媒 ＮｉＣｌ２． ＤＰＰＰ ＋Ｃ０ＤＤＰＰＰとＣ
ＯＤとはモル比イ 陰極：水銀でなく炭素繊維網 陽極：白金。 陽極電解質：シュウ酸リチウム。 鳳２時間で電解完了。 ’ｌ’ｌ ：９６．ＲＣ：８９．ＲＦ ：９３゜実施
例２Ｉ 触媒 Ｃｏ ｑ＊ＩＩ！ｎ ＋ 一気圧のＣ０２゜ 一２Ｖ、２０℃で電解。 ＴＩ：鳳００．ＲＣ：６０１゜ 前記の方法は、市販の抗炎症剤ナブロギセン（ｎｎｐｒ
ｏｘ二ｎｅ） を反応式。 〔触媒： ＮＩＣＩ２．１）ＰＰＩ’ ＋ Ｃ０Ｉ）
（ＤＰＰＰとＣＯＤとのモル比Ａ） 温度Ｑ’Ｃ，。 ＴＩ’： ｔｏｏ、ＲＣ’：６６．ＲＦ’：６６）に従
って合成１゛るために直接に使用され得る。 勿論本発明は例として力見られた実施態様に限定されな
い。
行なわれる。 フェニル酢酸Ｃ６）（、ＣＩ、ＣＯ，）（を製造するた
めに、５ミリモルの塩化ベンジルＣ，ＨＩ、ＣＨ２Ｃｌ
”ｋ陰極室２に導入する。更に本発明の触媒を、１モ
ルの塩化ベンジル当り０．１グラム原子の遷移金属に相
当する量で添加する。 次に、大気圧又は大気圧をやや上回る圧力で二酸化炭素
を檜の陰極室２に吹込む。 反応媒体を周囲温度に維持するか、又は、冷水の外部循
環によって冷却する、 次に調整電位で宿、気化学的還元を行なう。 例えば攪拌水銀層の電位はＡｇ／ＡｇＣｌＯ４系に対し
て約−２，６ＶＫｌ１４持される。 通過電流鍍が所定値に達−５゛ろか又は電流が零になる
まで准気化学的瀘元が続けられる。 還元開始の際の電流密仄は約３５ ｍＡ／ｃｔｌ で
ある。 次に溶液を酸性媒体中で加水分解しエーテル抽出する。 エーテル相な水酸化ナトリウム水溶液と共Ｋｉ拌し次に
分離する。 エーテル相の気相クロマトグラフ分析によって残留Ｃ，
ＴＩ、ＣＨ，ＣＩ の薩と形成（コ。ＴＩ、−ＣＨ２−
Ｃ１■。 −Ｃ６Ｈ，の縫とを算出し得る。 塩基性水相を酸性化しＮＲＣＩ ￥ハイ１１させ次に
エーテル軸出−［る。ニー１ル相をＭ ＲＦ＋ ０４で
乾−燥し次いで蒸発させる。 前記の如く形成さｆ＋ｆこフェニル酢酸を回収−１°ろ
。 ベクトルとｌ！ｋ１点とによつ゛Ｕ侍性ｆ’ｔＨられる
。 配位ニッケルハロゲン化物Ｎ％Ｙ、Ｌの存Ｇ下で塩化ベ
ンジルからフェニル酢酸を製造−ｆるために上記に開示
した方法は以下の原理に基く６最初の段階では遷移金属
例えばニッケルが塩化ベンジルのＣ−Ｃｌ結合に挿入さ
れて申開錯体が電気化学的に形成される。 第１段階では以下の反応が生起する。 ＮｊＹ ２ Ｌ＋ ２ｎ−−＋ Ｎｉ °Ｌ
・ト ２Ｙ−０価のニッケル錯体例えげＮ１（ＣＯＴ）
）２を使用するときはこの第１段階は不要である。しか
し乍らこのような錯体は空気中で極めて酸化し易いｒ＝
め取扱いが難しい。 錯体Ｎ Ｉ ’ Ｌ は通常極めて反応性で力】り安
定性が良くない。Ｎ１０１、を軽度に錯化するように選
択された媒体中に別の二部配位子例えばＣＯＤ又はビピ
リジルが存在するとＮ１°Ｌ の安定性が増す。これら
の配位子は０価ニッケルの比較的弱い配位子であるから
後に生１：るＮ１０Ｔ、 と塩化ベンジルとの反尾、
を殆んど妨害Ｌ ｌ：ｒい。 第２ｐ′：Ｆ！Ｖでは、以下θ）反ｃｔ、が生起する、
ＮＩ’Ｌ ＋ （’：６）１．ＣＨ２Ｃｌ→Ｃ，、Ｈ，
ＣＨ３ＮｌＣｌ Ｌ総合す２）とｔＪ、下の結果になる
。 ＮＩＹ、Ｌ ＋ Ｃ，１Ｍ、（コＩｒ２Ｃ１＋ ２ｅ
−−ＩＣ６Ｈ，Ｃ１１２ＮＩＣＩＬ ＋ ２ｒこの錯
体は次式によって五■、気化学的に菫を元さＪ］得る、 ＣＴＴ （ＩＴ ＮｉＣｌ＋、、 ４２ｅ−−＋ＣＩ、
Ｈ，（’ｌｌ２ＮＩ１．−４ＣＩ−６！！２ この中間体をよジベンジルｃ６ｙ−ｔ、ｌ−ＣＨ２−ｃ
ｏ、、 −Ｃ６Ｈ。 Ｖｒ、変化し得ろがＣ０２の存在中ではＯ価ニッケル釦
体の再生を伴ＩＫってフェニル酢酸が生成する。 Ｃ，ｎ１ＩＣ）Ｔ２Ｎｉｔ７ ＋ＣＯ，→ｃ 、Ｔ（５
ＣＴＩ ２ｃｏ○−＋Ｎ１０Ｌこのように電量にシイク
ルが続行され、総合すると以下の尺りらとｌｆる６ 本発明による他の有機金属錯体を使用した場合にも同様
の反応が生じる。 Ｃ６Ｈ，ＣＴＩ、ＣＩ を出発物質とし触媒物質の種
類及び媒体の温度を変更していくつかの製造テストを実
施例 これｒ）の実施例に於いては、 ０６Ｈ，ＣＩ、ＣＩ
の出発量に対する消費量のパーセンテージ１゛１ と
。 Ｃ，Ｉ（Ｉ、ＣＨ２Ｃｌ 消費量に対するＣ、Ｈ５Ｃ
Ｔ（２ＣＯＯ）ｉ生成量のパーセンテージＲＣ（化学的
効率）と。 Ｃ６Ｈ，、ＣＨ２Ｃｌ 出発量に対１゛るＣ、Ｈ５−
ＣＨ２−ＣＨ，−Ｃ６１（、生成ｑのパーセンテージＴ
３ と、電解効率ＲＦとを測定した。電解効率は、化学
晴論的方程式を想定したときの消費電気肴に対する酸生
成ｌの比で示される・ 全部の実施例に於いて、！ｒ〒別な記載がない限り反応
媒体はＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃｌ １モル当りニッケル０．
１原士 ＃羊グラムを含有しており、 ＣＯ２の圧力は１気圧で
あり、■１位Ｇ１−２．ｆｉＶに維持された。電解質の
溶媒と１−°〔はＴ ＨＦ／）ＴＭ Ｐ ’ｒ ｆａ：
実ｈｆ１例Ｉ 乃至＋ ２轟−Ｃ”は％−４≦及び実施
例１：’１．１４では騒せ梗の容積比で使用１７た。電
解質として実施例１乃至９では０、Ｉ ＭのＬｉＣＩＯ
４を使用し、実施例口０乃至＋２では０．３Ｍのテトラ
フルオロホウ酸テトラプ又ルアンモニウノ・から成る陰
極電Ｗｌ質及び０．ＩＭのシュウ酸リチウムから成る陽
極電解質を炭素陽極と共に使用し、９！：施１ｆｌＪ
ｌ ３ 、 ｌ ４でＧ↑（１，２ＭのしＩｃｌ０４％
’便用した。 実施例１ 触媒 モル比ＩＩ／１０） ＮＩＣＩ２． Ｄｌ’ＰＴ
ｉ：とＮＩＣＩ２゜（ＴＰＰ ） ２ 温度 ２０ Ｙ： 。 電流Ｏのとき１．解停止。 実施例２ 触媒 モル比ＡのＮＩＣＩ２＊ ｔ、）ｐｐト：とＮＩ
ＣＩ２゜（ＴＰＰ）２ 温度 ０℃。 ８時間後に電解停止。 ０°では２０℃のときよりも電解がはるかに緩慢である
ことが判明。 実施例３ ＋９ 触媒 モル比イのＮｌＣｌ、 、 ＤＰＰＥとＮＩＣＩ
２゜（ＴＰＰ）２ 温度 ２０℃。 ８時間後Ｋｍ解停止。 実施例４ 触媒 モル比イのＮｌＣｌ、 、 ＤＰＰＥとＮｉＣｌ
２゜（ＴＰＰ）２ 温度 ０℃ １５時間後に電界停止。 実施例５ 触媒 モル比イのＮＩＣ１，、ＤＭｐＦとＮＩＣＩ２゜
（ＴＰＦ’）２ 温度 ２０ ”に 。 電流が過度に弱まったとき１り２ＷＦ停止、実施例６ 触媒 モル比イのＮｉＣｌ２． Ｄλ４ＰＥとＮ５ｃｔ
、、 ＋（ＴＰＰ ） ２ 実施例５と同じ条件。 実施例７ 触媒 モル比名のＮｌＣｌ、 、 Ｄｒ’ｌ’ＰとＮｉ
Ｃ１，、。 （ＴＰＰ）２ 実施例５と同じ条件。 実施例８ 触媒 モル比／のＮＩＣｌ７． ＤＰｒＥと実施例５と
同じ条件。 実施例９ 触媒 ＮＩＣＩ２． ＤＰＰｇ 実施例５と同じ条件、 実施例ＩＯ 触媒 ＮＩＣＩ２．モル比ＡのＤＰＰＰ＋ＣＯＤ 。 温度 ２０℃。 ５時間で電解終了。 実施例菖１ 触媒 ニッケルビスシクロオクタジエン。 温度 ２０℃。 ２０時間後に電解停止。 実施例厘２ 触媒 ＮｉＣｌ３．ビピリジル。 温度 ２０℃。 電解を２５時間継続。 実施例鳳３ 触媒 コバルト ｉ＋ａｌｅｎ ＃ 大気圧下のＣＯ２＃ （’ＯＩＩａｌｅｎ の還元電位に対し水銀陰極で−
２，３Ｖ ２０時間で転換完了。 実施例−４ ２気圧のＣ０２を使用する以外は実施例１３と同条件。 測定結果を次表に示す。 １実施例
温度 Ｔ、 ＲＲＣＲＦ Ｔ。 １ ２ＯＲ７Ｆｌｌ ！Ｉ９− １８２
０ ２５ ２３ ９２ ９２ ＠
ｉｉ３ ２０ ５０ ４２ ８４ ８４
８４ ０ ｆｉｆｉ ４２
７６ ３５ ２０ ６０
３７ ６０ Ｆ２Ｏ２０４９２
９５９−７ ７２０５５４２７６−１３ ８２０４０１９４７−２１ ９２０６０２６４３−３４ １０２０９７１’ｉ０ − −
−凰１２０６Ｆｉ４０［）−− 鳳２２０９０３０−−− １３ ２０ １００ ６３
− − −１４ ２０ １
００ ８０ − −
−電気化学的還元を１段階で行なうことが望ましいこと
が判明した。 何故なら、２段階処理の場合第１段階に相当Ｊ゛る中間
錯体Ｃ６Ｈ，ＣＩ、Ｎ ｉｃ ＩＬ の形成は中性ガ
ス下で生起し第２段階に相当する錯体の還元がＣ０２下
で生起するので主としてビスアリール誘導体が形成され
ることになる。 即ち、実施例１０条件を使用して第一段階で−２，凰■
の電位でアルゴン下の電気化学的還元を生起し第２段階
で−２，６ｖの電位でＣＯ２の存在中での還元を生起す
るとＩ３の値はＩ８から４８に増加する。 更に、アリールプロピオン酸の製造に関しても同様のテ
ストを実施した。 即ち−Ｃ６ＨｌｉＣＴＴ（ＣＪＴ３）ＣＩからフェニル
プロピオン酸Ｃ６Ｈ，ＣＩ（（ＣＨ３）ＣＯＯ）Ｉ
を合成した。 この化合物ではその構造のために付助口豹菊１°ｌＦｔ
応が生じＭＣＩ が除去されてスチレンが形成される
。 この反応を阻止−（るために一方では室温より低温例え
ば０℃で処理し他方では触媒がＮＩ Ｙ２Ｌ の場合
（）価ニッケルに弱く配位結合されろ付加的配位子６゛
ξイ例えばＣＯＤ又はビピリジルを話加づろのが有利で
ある、 触媒としてＣｏ ＦＩａｌｐｎ を°使用１−ろと付
加的配位子が不要である。 Ｃ，Ｉ（、−Ｃ１■（Ｃ１■３）ＣＩを出発物質としＣ
いくつかのｎ造デストを実施し７た。 全ての実施例に於い′ｃ、 ｃ、ｎ、Ｃｎ（ｃｔｔ、）
Ｃｌの出発量に対する消費摺のパーセンテージＴｌと、
化！≧Ｉ“的効率ＲＣと、電解効率ＲＦとを測定した。 副生物ｌげ、スブ・レンである、全体−裏し°ζ反応は
次式で示されろ。 Ｃ１ｌ馬ＣＨ（（’Ｉｌ、）Ｃ１＋ ＣＯ２＋ ２ｅ
−ｒＯ，Ｈ，−Ｃ１ｌ（Ｃｌｌ３） （”：０−２＋
ＣＩ−実施例＋５乃至２０に於いて反応媒体は１モルの
ＣＨＣＨ（ＣＨ３）Ｃ１当り０．１グラム原子のニッケ
ルを６ り電位は参照電極Ａ ｇ ＋／Ａ ｇ に対して約−２
，４゜−２，６Ｖに維持されていた。実施例２鳳では触
媒は’ＣＯＲａ １ ｐ ｙｌ から成る。 実施例鳳５乃至２０では陰極電解質は０．３Ｍのテトラ
フルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムであり、実施
例２１では０．２ＭのＬｉＣｌＯ４であった。’ｔｌ宅
解質の溶媒はＴＨＦ−ＨＭＰＴ（比％、ハ）であった。 実施例＋５ 触媒 ＮＩＣＩ２． ｎＰＰＰ 。 陽極：銅。 電流０まで電解。 ＴＩ ：４０． ＲＣ：Ｆ１７． ＲＦニア３゜
実施例１６ 触媒 ＮｌＣｌ□、ＤＰＰＥ＋Ｃ０Ｄ ＤＰＰＥとＣＯＤとはモル比１乙。 陽極：銅。 ２０時間雷、解− ＴＩニア２．ＲＣ：ｆ１２．ＲＦニア４゜実施例＋７ 触媒 ＮＩＣＩ２． ＤＰＰＰ←Ｃ０ＤＤＰＰＰとＣＯ
Ｄとはモル比イ。 陽極：銅。 理論的電気量の５５チで電解停止。 ＲＣ’ ： ７ １− ＲＦ ：９４゜実施例
＋８ 触媒 ＮＩＣＩ２． Ｉ）ＰＰＰ＋ビピリジルＤＰＰＰ
、！：ビピリジルどはモル比イ。 陽極：銅。 Ｔｌ ：Ｒ２，ＲＣ：Ｆｌｌ、ＲＦ ：４４゜実施例１
９ 触媒 ＮｌＣｌ ２． ＤＰＰＰ ＋ Ｃ０Ｄ１）ｐ
ｐｐとＣＯＤとはモル比イ。 陽極：白金。 陽極電解質： ｏ、＋ Ｍのシュウ酸ナトリウム。 ＴＩ ： １００．ＲＣニア６、ＲＦ’ニア５゜実施
例２０ 触媒 ＮｉＣｌ２． ＤＰＰＰ ＋Ｃ０ＤＤＰＰＰとＣ
ＯＤとはモル比イ 陰極：水銀でなく炭素繊維網 陽極：白金。 陽極電解質：シュウ酸リチウム。 鳳２時間で電解完了。 ’ｌ’ｌ ：９６．ＲＣ：８９．ＲＦ ：９３゜実施
例２Ｉ 触媒 Ｃｏ ｑ＊ＩＩ！ｎ ＋ 一気圧のＣ０２゜ 一２Ｖ、２０℃で電解。 ＴＩ：鳳００．ＲＣ：６０１゜ 前記の方法は、市販の抗炎症剤ナブロギセン（ｎｎｐｒ
ｏｘ二ｎｅ） を反応式。 〔触媒： ＮＩＣＩ２．１）ＰＰＩ’ ＋ Ｃ０Ｉ）
（ＤＰＰＰとＣＯＤとのモル比Ａ） 温度Ｑ’Ｃ，。 ＴＩ’： ｔｏｏ、ＲＣ’：６６．ＲＦ’：６６）に従
って合成１゛るために直接に使用され得る。 勿論本発明は例として力見られた実施態様に限定されな
い。
図は一本発明の実施に使用され得る電解槽の極めて概略
的な説明図である。 し・・電解槽−２・・・陰極室。 ３・・・陽極室、 ４・・・陰極。 ５・・・陰極導体、 ６・・・陽極。 ７・・・陽極導体−８・・・フリットガラス。 ９・・・帯磁棒、 １０・・・陽極室ｗｌｉ
’ｔ −１１・・・陰極電解質、 １４・・・Ｃ
Ｏ□導入管。 ＋５・・・参照を極。 代１１人弁理士今 村 元 頁の続き １発 明 者 ミシエル・トルーペルフランス国７７
９５０マンシー、ア ンパス・ドウ・う・ゴベレット 出 願 人 サンドル・ナシオナル・ドウ・う・ルシェ
ルシュ・シアンティ フィック（セ・エヌ・エール・ ニス） フランス国７５７００パリ・ケ・ア ナトール・フランス１５
的な説明図である。 し・・電解槽−２・・・陰極室。 ３・・・陽極室、 ４・・・陰極。 ５・・・陰極導体、 ６・・・陽極。 ７・・・陽極導体−８・・・フリットガラス。 ９・・・帯磁棒、 １０・・・陽極室ｗｌｉ
’ｔ −１１・・・陰極電解質、 １４・・・Ｃ
Ｏ□導入管。 ＋５・・・参照を極。 代１１人弁理士今 村 元 頁の続き １発 明 者 ミシエル・トルーペルフランス国７７
９５０マンシー、ア ンパス・ドウ・う・ゴベレット 出 願 人 サンドル・ナシオナル・ドウ・う・ルシェ
ルシュ・シアンティ フィック（セ・エヌ・エール・ ニス） フランス国７５７００パリ・ケ・ア ナトール・フランス１５
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）二酸化炭素雰囲気に於ける式 ％式％ 〔式中、Ａｔは一換又は未置換の芳香族基。 Ｘ Ｆｒ、 ハｏ ’ｙ’ ン’） ”’Ｃ”示すｈル
ベンジル型ハロゲン化物の電気化学的還元を含んでおり
。 前記還元が二部配位子又は四部配位子に結合した遷移金
属から誘導さ第１た少くとも１種の有機金属錯体を含む
触媒の存在下で生起さＪすることを特徴とするアリール
酢酸及びアリールプロピオン酸の製法、 （４
）（２）遷移金属がニッケルとコバルトとから成るグル
ープから選択されることを特徴とする特許請求の範囲第
口項に記載の方法。 （５）（３） 有機金属錯
体が、一方ではニッケルビスシクロオクタジエン他方で
は式 〔式中、Ｙはハロゲン。 Ｌはビピリジル又は式ＰＲ− （ｃＩｒ、 −−ＰＨ１ （式中、Ｐはリン、Ｒはフェニル 基と脂肪族基とから成るグルー プから選択さ第１た基、ｎは４以 下の整数）で示されるジホスフ イン型配位子である〕 で示さＪする配位金属ハロゲン化物から形成されるグル
ープから選択されることを特徴とする特許ｎＮ求の範囲
第２項に記載の方法。 Ｒがフェニル基でありｎが２．３又は４であることを特
徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 Ｒがメチル基でありｎが２であることを特徴とする特許
請求の範囲第３項に記載の方法。 （６）触媒が錯体４１ Ｍ’サレンであり１式中のＭ′
はニッケル又はコバルトを示しザレンは西岸配位子、ビ
スサリチリデンエチレンジアミンを示すことを特徴とす
る／ｌ￥Ｆｔ′［請求の範囲第２項に記載の方法。 （７） 触媒が更に助触媒を含んでおり助触媒が式％
式％ 〔式中、Ｌ′は式ＰＲ：の配位子であり、Ｒ′はアルキ
ル基とアリール基とから成るグループから選択されてお
り１Ｍ１は遷移金属である〕で示される配位金ｐ４ハロ
ゲン化物から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第６項のいずｔｌかに記載の方法。 （８） 触媒が１モル轟量のＭ１Ｙ２Ｌ’、 肖り
約４モル当量のＭＹ２Ｌ を含むことを特徴とする特
許請求の範囲第７項に記載の方法。 （０）触媒が有機金属錯体に加えて単座又は二部の配位
子を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
６項のいす灼かに記載の方法。 ａ・ 前記配位子がシクロオクタジエンとビピリジルと
から成るグループから選択されることを特徴とする特許
請求の範囲第９項に記載の方法。 Ｈｌ 有機金属錯体と前記配位子とがモル比１／１で
あることを特徴とする特許請求の範囲第９項又は第１０
項に記載の方法。 ６２ 反応混合物がハロゲン化ベンジル１モル当り０
．１グラム原子のニッケル又はコバルトを印有すること
を特徴とする／ｌ’Ｙ訂請求の範囲第２項乃至第１＋項
のいずれかに記載の方法。 （１タ 製造工程中に反応媒体が室温以下に維持さ憬
することを！庁徴とする／ｌ￥１′「請求の範囲第１項
乃至紀１２項のいずれかに記載の方法。 αる 使用生成物が無水物であることを特徴とする’ｔ
”Ｉ’ ）ｔ’ｌ’ ＲＩ′ｉ求の範囲第蔦項乃至第１
３項のいずれかに記載の方法。 （・９ 二６υ化炭素が大気圧又は大気圧に近い用力で
使用さ第１ろことを’ｌ？徴と−（るｌ庁ｒ［請求の範
囲ｆｉｔ項乃至第１４ＪＡのいずＪｌかに記載の方法。 θ角 電気化学的還元が陰極室と陽極室とを含むル解槽
で行ｉ１わ第１．陰極が炭素フェルト。 炭素布９炭素網又は水銀層から成り、陽極が１殿ｆウム
もしくは銅の如き変性し易い金属又は髪併し難い月料か
ら成り、山７Ｍ質がテトラヒトｒＪフランの如き非ノロ
トン性溶媒と−゛・キザメヂルホスホロトリアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ブトラメチルウレアの如き二（
ケ性ｌトフロトン１′（溶媒との混合物を含む溶媒かｒ
−）ｌＬることな特徴とする特許請求の範囲ｉ１項乃至
第１５項のいずれかに記載の方法。 αη 陽極が変性し鹸い金属がら成り陽極室に存在する
電解質がシュウ酸す） ＩＪウム又はシュウ酸リチウム
の如きシュウ酸塩から成ることを特徴とする特許Ｒ＋’
？求の範囲第１６項に記載の方法・ Ｑｌｔ 陽極が変性し易い金属から成り陽極室に存在
する電解質が過塩素酸リチウム又はテトラフルオロホウ
酸テトラプヂルアンモニウムを含むことを特徴とする特
＊’ｆＭｆｊ求の範囲第１６項に記載の方法。 ０１ 陰極室に存在する屯解賀が過塩素酸リチウム又
はｊドラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを含
むことを特徴とする／ｉｆ Ｍ′「請求の範囲第１６ｇ
４Ｖｃ記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8212275A FR2530266B1 (fr) | 1982-07-13 | 1982-07-13 | Procede de preparation des acides arylacetiques et arylpropioniques |
| FR8212275 | 1982-07-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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