EP0089004A1 - Process for dyeing fibrous material from natural polyamides - Google Patents

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EP0089004A1
EP0089004A1 EP83102325A EP83102325A EP0089004A1 EP 0089004 A1 EP0089004 A1 EP 0089004A1 EP 83102325 A EP83102325 A EP 83102325A EP 83102325 A EP83102325 A EP 83102325A EP 0089004 A1 EP0089004 A1 EP 0089004A1
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EP
European Patent Office
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dyes
formula
formulas
dyeing
dye
Prior art date
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EP83102325A
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German (de)
French (fr)
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EP0089004B1 (en
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Heinz Salathé
Hermann Flensberg
Harry Schaetzer
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Application granted granted Critical
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/60—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing polyethers
    • D06P1/607—Nitrogen-containing polyethers or their quaternary derivatives
    • D06P1/6076—Nitrogen-containing polyethers or their quaternary derivatives addition products of amines and alkylene oxides or oxiranes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/06—Material containing basic nitrogen containing amide groups using acid dyes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/917—Wool or silk

Definitions

  • the present invention relates to a uniform new method for fiber and surface level dyeing of natural polyamide materials with anionic wool dyes of different dye classes in light to dark shades from an aqueous liquor, regardless of the depth of color of the dyeing and regardless of the dye class used for natural polyamide material with a gentle pH Value is dyed, the dyebath is practically completely pulled out and the dyeing shows good overall fastness properties, in particular good wet fastness properties and good light fastness, and the material dyed by the new process.
  • a disadvantage of the dyeing processes for natural polyamides which have been customary hitherto is that dyeing at different pH values is necessary both in order to achieve light and dark shades and when using dyes from different dye classes. It is known from the literature, for example, that acid dyes with a good leveling agent at a pH of 2 to 3.5, acid fast dyes at a pH of 4 to 5, highly acid dyes at a pH of 6 to 7.1, 1: 2 -Metal complex dyes without sulfo groups at a pH of 5 to 7.1: 1: 2 metal complex dyes with sulfo groups at a pH of 4 to 7.1: 1: 1 metal complex dyes at a pH of 1.9 to 2.8 and reactive dyes be dyed at a pH of 4.5 to 7.
  • a further disadvantage of the dyeing processes customarily used up to now for wool is that auxiliaries which are matched to the respective dye class are used to equalize the affinity differences of the wool (dichroism), since the dichroism depends on the hydrophilicity of the dyes used; i.e. the auxiliaries used in the usual dyeing processes cannot be applied to all dye classes with equally good success. Irregularities in color and shade occur in particular when hydrophilic dyes are combined with more hydrophobic dyes. In many cases, the surface-level coloring of natural polyamide materials is also unsatisfactory.
  • the present invention thus relates to a process for fiber and area-level dyeing of fiber material made from natural polyamides with dyes or dye mixtures in the presence of an auxiliary mixture, which is characterized in that an aqueous liquor is used for dyeing these materials, which contains at least one anionic wool dye, which has a degree of exhaustion of at least 95% under the defined dyeing conditions at 1/1 standard depth, and an auxiliary mixture consisting of an anionic compound of the formula wherein R is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, M is hydrogen, alkali metal or ammonium and m and n are integers, the sum of m and n being 2 to 14, a quaternary compound of the formula wherein R 'independently of R has the meaning given for R, A is an anion, Q is an optionally substituted alkyl radical and p and q are integers, the sum of p and q being 20 to 50, and a nonionic compound of the formula where R "independently
  • the anionic wool dyes that can be used can belong to the most varied classes of dyes and can optionally contain one or more sulfonic acid groups and optionally one or more fiber-reactive groups.
  • these are triphenylmethane dyes with at least two sulfonic acid groups, heavy metal-free monoazo and disazo dyes each with one or more sulfonic acid groups and optionally one or more fiber-reactive groups and heavy metal-containing monoazo, disazo, azomethine, especially those containing copper, chromium, nickel or cobalt and formazan dyes, in particular metallized dyes, which contain two molecules of azo dye or one molecule of azo dye and one molecule of azomethine dye bonded to a metal atom, especially those containing mono- and / or disazo dyes and / or azomethine dyes as ligands and a chromium as the central metal ion.
  • Fiber-reactive groups are understood to be those groups which form a covalent bond with the natural polyamide material to be colored.
  • Dyes which contain one or more fiber-reactive groups are preferably used in the process according to the invention in combination with non-fiber-reactive dyes.
  • the amounts in which the dyes are used in the dyebaths can vary within wide limits depending on the desired depth of color. In general, amounts of 0.001 to 10 percent by weight, based on the material to be dyed, of one or more dyes have proven to be advantageous.
  • 1/1 standard depth is understood to mean the color depth 1/1 designated in accordance with DIN (German Industry Standard) 54000.
  • a degree of exhaustion of at least 95% means that less than 5% the amount of dye used in the process according to the invention remain in the bath after dyeing.
  • Trichromatic is understood to mean the additive color mixture of suitably selected yellow or orange, red and blue coloring dyes, with which any desired shade of the visible color spectrum can be adjusted by suitable choice of the proportions of the dyes.
  • Anionic wool dyes are preferably used in the process according to the invention, which have a degree of exhaustion of at least 97% under the defined dyeing conditions at 1/1 standard depth.
  • Reactive residues particularly suitable for wool are: chloroacetyl, bromoacetyl, a, ß-dichloro- or a, ß-dibromopropionyl, a-chloro- or a-bromoacryloyl, 2,4-difluoro-5-chloropyrimidyl-6, 2,4,6 -Trifluoropyrimidyl-5, 2,4-dichloro-S-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2-fluoro-4-methyl-5-chloropyrimidyl-6, 2,4-difluoro-5-methylsulfonylpyrimidyl-6, 2,4-difluorotriazinyl -6, and fluorotriazinyl residues of the formula wherein R 26 represents an optionally substituted amino group or an optionally etherified oxy or thio group, such as the NH2 group, an amino group mono- or disubstituted with C
  • the benzene rings dashed in formulas (11) and (15) mean a benzene ring which may be condensed onto the phenol residue written out, so that the dyes optionally contain a phenol or naphthol residue.
  • the dyes containing sulfo groups used in the process according to the invention are present either in the form of their free sulfonic acid or preferably as their salts.
  • suitable salts are the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts or the salts of an organic amine.
  • suitable salts include the sodium, lithium, potassium or ammonium salts or the salt of triethanolamine.
  • M ⁇ in the above formulas (35) to (39) is an alkali, alkaline earth or ammonium ion, such as the sodium, potassium, lithium or ammonium ion.
  • dye mixtures are used in the process according to the invention, these can be prepared by mixing the individual dyes. This mixing process takes place, for example, in suitable mills, e.g. Ball and pin mills, as well as in kneaders or mixers.
  • the dye mixtures can be prepared by spray drying the aqueous dye mixtures.
  • Preferred in the process according to the invention are the dyes of the formulas (62) to (65) and the dye mixtures of the dyes of the formulas. (24) + (39), (25) + (42), (26) + (27), ( 31) + (38), (40) + (44), (41) + (54), (32) + (37) + (56), (35) + (39) + (53) + (57) , (36) + (51) + (53), (43) + (45) + (46). + (47) + (48) + (49) and (51) + (55).
  • the individual dyes and the dye mixtures are characterized by their excellent combinability, which means that almost all the nuances for natural polyamide material can be covered.
  • the radical M in formula (1) is hydrogen, alkali metal such as sodium or potassium and in particular ammonium.
  • the radical Q and the anion A in formula (2) are derived from quaternizing agents, where Q is an optionally substituted alkyl radical.
  • quaternizing agents include Chloroacetamide, ethyl bromide, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin and especially dimethyl sulfate.
  • An auxiliary mixture consisting of 5 to 70 parts of the compound of the formula (1), 15 to 60 parts of the compound of the formula (2) and 5 to 60 parts of the compound of the formula (3), based on 100, is preferably used in the process according to the invention Parts of the tool mix.
  • an auxiliary mixture which, in addition to the compounds of the formulas (1), (2) and (3), also contains an adduct of 60 to 100 parts of ethylene oxide with part of a C 15-20 alkenyl alcohol.
  • Examples of a C 15-20 alkenyl alcohol are: hexadecenyl, oleyl and octadecenyl alcohol.
  • auxiliary mixture consisting of the compounds of the formulas (1), (2) and (3) and, if appropriate, the adduct of ethylene oxide with a C 15-20 alkenyl alcohol described above are added to the dyebath are between 0. 5 and 2 percent by weight based on the fiber material to be dyed. Preferably, 1 percent by weight of the auxiliary mixture based on the fiber material is used.
  • the dyebaths can contain mineral acids, such as sulfuric acid or phosphoric acid, organic acids, expediently lower, aliphatic carboxylic acids, such as formic, acetic or oxalic acid.
  • mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid
  • organic acids expediently lower, aliphatic carboxylic acids, such as formic, acetic or oxalic acid.
  • the acids primarily serve to adjust the pH of the liquors used according to the invention.
  • the dye liquor can also contain salts, especially ammonium or alkali salts such as e.g. Contain ammonium sulfate, ammonium or sodium acetate or preferably sodium sulfate. Preferably 0.1 to 10 weight percent ammonium or alkali sulfate based on the fiber material is used.
  • salts especially ammonium or alkali salts such as e.g. Contain ammonium sulfate, ammonium or sodium acetate or preferably sodium sulfate.
  • Preferably 0.1 to 10 weight percent ammonium or alkali sulfate based on the fiber material is used.
  • the dyebaths can also contain other conventional additives such as Wool protection, wetting and defoaming agents included.
  • the liquor ratio can be selected within a wide range, from 1: 5 to 1:40, preferably 1: 8 to 1:25.
  • Dyeing is carried out from an aqueous liquor using the exhaust process, e.g. at temperatures between 95 and 105 ° C, preferably between 98 and 103 ° C.
  • the dyeing time is usually 10 to 50 minutes.
  • the customary dyeing apparatus and machines for example for flake, sliver, strand yarn, bobbins, piece goods and carpets, can be used.
  • the auxiliary mixture is expediently mixed into the aqueous dye liquor and applied simultaneously with the dye.
  • the fiber material is preferably added to a liquor which contains acid and the auxiliary mixture and has a temperature of 30 to 70 ° C.
  • the dye or a dye mixture is then added and the temperature of the dyebath at a heating rate of 0.75 to 3 ° C per minute, optionally with a temperature stop during the heating, increased in order to dye preferably in the specified temperature range from 95 to 105 ° C. for 10 to 50 minutes.
  • the bath is cooled and the colored material rinsed and dried as usual.
  • fiber material made of natural polyamides which can be dyed according to the invention, above all wool, but also mixtures of wool / polyamide, wool, / polyester, wool / cellulose or wool / polyacrylonitrile and silk should be mentioned.
  • the fiber material can be in a wide variety of forms, such as a loose material, drawstring, yarn and piece goods or as a carpet.
  • the method according to the invention has the following advantages over the known methods for fiber material made from natural polyamides in addition to the already mentioned.
  • the material so dyed under uniform dyeing conditions excels in further processing such as spinning through similar behavior.
  • the dyeings obtained are also notable for good overall fastness properties, in particular good light and wet fastness properties, and they are dyed regardless of the color shade and even regardless of the selected mixture of different types of dyes, regardless of fiber and area.
  • Another important advantage is that the dyes are almost completely absorbed. After dyeing is complete, the dye baths are completely or almost completely drawn out, which enables repeated use of the heated aqueous liquor solution, which requires less energy.
  • the invention further relates to the dyeing auxiliary mixture, which is an anionic compound of the formula wherein R is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, M is hydrogen, alkali metal or ammonium and m and n are integers, the sum of m and n being 2 to 14, a quaternary compound of the formula wherein R 'independently of R has the meaning given for R, A is an anion, Q is an optionally substituted alkyl radical and p and q are integers, the sum of p and q being 20 to 50, and a nonionic compound of the formula where R "independently of R has the meaning given for R and x and y are integers, the sum of x and y being 80 to 140.
  • R is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms
  • M is hydrogen, alkali metal or ammonium
  • m and n are integers, the sum of m and n being 2 to 14
  • the dyeing auxiliary mixture preferably contains 5 to 70 parts of the compound of formula (1), 15 to 60 parts of the compound of Formula (2) and 5 to 60 parts of the compound of formula (3) based on 100 parts of the dyeing aid mixture.
  • R, R 'and R have the meanings given above.
  • R, R' and R" in the formulas (1), (2) and ( 3) independently of one another an alkyl or alkenyl radical having 16 to 22 carbon atoms.
  • the dyeing auxiliary mixture preferably also contains an adduct of 60 to 100 parts of ethylene oxide with a C 15-20 alkenyl alcohol.
  • the compounds of formula (1) can be prepared by adding 2 to 14 mol of ethylene oxide to aliphatic amines which have an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, and adding the adduct into the acidic ester and, if appropriate, the acidic ester obtained the alkali or ammonium salts are transferred.
  • the compounds of formula (2) are prepared by e.g. 20 to 50 mol of ethylene oxide is added to aliphatic amines which have an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, and the adduct is reacted with one of the quaternizing agents mentioned above to give the compound of the formula (2).
  • the compounds of formula (3) are prepared by adding 80 to 140 moles of ethylene oxide to a compound of formula wherein R "has the meaning given under formula (3).
  • the amines which are required as starting materials for the preparation of the compounds of the formulas (1) and (2) can have saturated or unsaturated, branched or unbranched hydrocarbon radicals having 12 to 22, preferably 16 to 22, carbon atoms.
  • the amines can be chemically uniform or in the form of mixtures.
  • Dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, arachidylamine, behenylamine and octadecenylamine may be mentioned as amines.
  • Tallow fatty amine is preferred. This is a mixture of 30% hexadecylamine, 25% octadecylamine and 45% octadecenylamine.
  • Both the ethylene oxide addition and the esterification can be carried out according to methods known per se.
  • sulfuric acid or its functional derivatives such as e.g. Chlorosulfonic acid and especially sulfamic acid are used.
  • the esterification is generally carried out by simply mixing the reactants with heating, advantageously to a temperature between 50 and 100 ° C.
  • the free acids can then be converted into the alkali metal or ammonium salts by using bases such as e.g. Ammonia, sodium or potassium hydroxide can be added.
  • the following examples serve to illustrate the invention.
  • the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
  • the temperatures are given in degrees Celsius.
  • the relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between grams and cubic centimeters.
  • Example 1 In a Stranggarnfärbeapparat, the dyeing liquor padded 81 1 water, 300 g of Glauber's salt, 45 g of 60% acetic acid, 81 g of sodium acetate and 30 g of the dyeing assistant mixture A 1 contains 3 kg wool yarn at 40 ° C are retracted..
  • Example 2 In a Stranggarnfärbeapparat, the dye bath 432 1 water, 320 g of Glauber salt calc, 192 g 60% acetic acid, 432 g sodium acetate and 160 g of dyeing assistant mixture A 1 contains, be retracted 16 kg chlorinated wool yarn at 40 ° C. After 10 minutes, 270 g of the dye of the formula 39.5 g of the dye of the formula and 90 g of the dye of the formula admitted. The pH value of the dyebath is 4.8 at the beginning and 5.0 towards the end. If the direction of the liquor circulation changes periodically, the dyeing liquor is heated to 98 ° C. within 50 minutes and dyed at this temperature for 40 minutes. The dye bath is then cooled and the wool yarn is rinsed and dried. A fiber-like and flat-level red dyeing of the wool yarn is obtained. The degree of extraction is 96%.
  • Example 3 In a Stranggarnfärbeapparat, the dyeing liquor 432 1 of water, 1600 g of Glauber salt calc, 192 g 60% acetic acid, 432 g sodium acetate and 160 g of dyeing assistant mixture A 2 contains, at 40 ° C for 16 kg after the Hercosett process equipped Superwash wool yarn retracted. After 10 minutes, 56 g of the dye of the formula 6 g of the dye of the formula 64 g of the dye of the formula 1.3 g of the dye of the formula and 27.7 g of the dye of the formula admitted. The pH of the dyebath is 4.9 at the beginning and 5.1 at the end. If the direction of the liquor circulation changes periodically, the dyeing liquor is heated to 98 ° C. within 50 minutes and dyed at this temperature for 30 minutes. The dye bath is then cooled and the wool yarn is rinsed and dried. A real blue dyeing of the wool yarn is obtained which is level with fiber and flat. The degree of exhaustion is 98%.
  • Example 4 In a packing apparatus, 5 kg of wool sliver are wetted in 75 liters of water at 50 ° C. Then 75 g of 80% acetic acid and 50 g of the auxiliary mixture A 1 are added. After 10 minutes, 96 g of the dye of the formula and 14 g of the dye of the formula admitted. The dyeing liquor is heated to 98 ° C. in the course of 50 minutes and dyed at this temperature for 30 minutes. The wool is then rinsed and dried. You get a very level wine-red coloring of the wool sliver. The pH is 4.8 at the beginning and 5.1 at the end of dyeing. The degree of exhaustion is 98%.
  • Example 5 A 1 kg cheese is loaded with wool yarn in a cheese package and wetted in 20 liters of water at 50 ° C. Then 50 g of Glauber's salt calc., 10 g of 80% acetic acid, 20 g of sodium acetate and 10 g of the auxiliary mixture A1 are added. After 10 minutes, 8.2 g of the dye of the formula 1.1 g of the dye of the formula 3 g of the dye of the formula 0.5 g of the dye of the formula 0.2 g of the dye of the formula and 0.04 g of the dye of the formula added. The temperature is raised within 50 minutes 98 ° C and dyes for 30 minutes at this temperature. The cheese is then rinsed, dewatered and dried. You get a very fiber and flat level real orange dyeing of the wool yarn. The pH is between 5.0 and 5.1 during dyeing. The degree of exhaustion is 99%.
  • Example 6 16 kg of wool yarn are run in at 40 ° C. in a strand dyeing machine, the dye liquor of which contains 432 liters of water, 640 g of Glauber's salt calc., 192 g of 60% acetic acid, 432 g of sodium acetate and 160 g of the auxiliary mixture A. After 10 minutes, 123 g of the dye of the formula 52 g of the dye of the formula 8.0 g of the dye of the formula 1.5 g of the dye of the formula and 1.8 g of the dye of the formula admitted. If the direction of the liquor circulation changes periodically, the dyeing liquor is heated to 98 ° C. within 50 minutes and dyed at this temperature for 40 minutes. Then will the dye bath cooled and the wool yarn rinsed and dried. A fiber and surface-level violet dyeing of the wool yarn is obtained. The pH of the dyebath is between 4.8 and 4.9 during dyeing. The degree of exhaustion is 97%.
  • Example 7 In a hank whose dye liquor 432 1 of water, 1600 g of Glauber salt calc, 192 g 60% acetic acid, 432 g of sodium acetate and 80 g of dyeing assistant mixture A 1 contains, be retracted 16 kg wool yarn at 40 ° C. After 10 minutes, 0.4 g of the 1: 2 - cobalt complex of the dye of the formula 0.21 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula 0.26 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula 0.07 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula and 4.0 g of the 1: 2 chromium complex, each with a dye molecule of the formulas admitted.
  • the dyeing liquor is heated to 98 ° C. within 50 minutes and dyed at this temperature for 30 minutes.
  • the dye bath is then cooled and the wool yarn is rinsed and dried.
  • a light beige dyeing of the wool yarn is obtained which is level with fiber and flat.
  • the pH of the dyebath is 4.6 at the beginning of the dyeing and 4.8 at the end.
  • the degree of exhaustion is 99%.
  • Example 8 10 kg of wool fabric are wetted in 300 liters of water at 40 ° C. on a reel runner. Then 700 g of Glauber's salt calc., 300 g of sodium acetate and 100 g of auxiliary mixture A 1 are added to the liquor and the liquor is adjusted to a pH of 4.9 with 60% acetic acid.
  • Example 9 In a hank whose dye bath 432 1 water, 1600g Glauber salt calc, 240 g 60% acetic acid, 432 g sodium acetate and 160 g of dyeing assistant mixture A 1 contains, be retracted 16 kg wool yarn at 40 ° C. After 10 minutes, 19.5 g of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula 10.55 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula 30.2 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula 7.8 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula and 102 g of the 1: 2 chromium complex, each with a dye molecule of the formulas admitted.
  • the mixture is heated to 70 ° C. within 25 minutes, kept at 70 ° C. for 20 minutes, then heated to 98 ° C. within 20 minutes and dyeing at this temperature for 30 minutes.
  • the dye bath is then cooled and the wool yarn is rinsed and dried. A fiber and flat brown dyeing of the wool yarn is obtained.
  • the pH of the dyebath is 4.7 at the beginning and 4.8 at the end.
  • the pull-out threshold is 98%.
  • Example 10 In a packing apparatus, 2 kg of loose Australian wool are wetted in 40 liters of water at 60 ° C. 100 g of Glauber's salt calc., 30 g of 80% acetic acid, 40 g of sodium acetate and 40 g of the auxiliary mixture A 3 are then added. After 10 minutes, 10 g of the 1: 2 chromium complex are obtained by reacting the 1: 1 chromium complex of the formula with the compounds of the formulas 10.5 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula 1.2 g of the 1: 2 chromium complex, each with a dye of the formulas in the molecule, and 10.8 g of the dye of the formula added.
  • the dyeing liquor is heated to 103 ° C. within 45 minutes and dyed at this temperature for 25 minutes. After the dye liquor has cooled, the wool is rinsed and dried. You get a very fiber and flat gray dark gray dyeing of the wool.
  • the pH of the dye liquor is initially 4.8 and towards the end 5.0. The degree of exhaustion is 98%.
  • Example 11 In a packing apparatus, 2 kg of wool sliver are wetted in 30 liters of water at 60 ° C. 30 g of 80% acetic acid and 10 g of the auxiliary mixture A 4 are then added. After 10 minutes, 13.5 g of the 1: 2 chromium complex, each with a dye of the formulas and in the molecule and 20 g of the dye of the formula admitted. The dyeing liquor is heated to 103 ° C. within 45 minutes and dyed at this temperature for 30 minutes. After the liquor has cooled, the wool comb is rinsed and dried. You get a very fiber and flat purple color of the wool. The pH of the dye liquor is 4.9 at the beginning and 5.1 at the end. The degree of exhaustion is 97%.
  • Example 12 In a packing apparatus, 150 kg of wool sliver are wetted in 1350 liters of water at 52 ° C. 1350 g of sodium acetate, 4500 g of 60% acetic acid and 1500 g of the auxiliary mixture A 1 are then added. After 10 minutes, 2200 g of the dye of the formula admitted. The dyeing liquor is heated to 97 ° within 30 minutes and dyed at this temperature for 16 minutes. After cooling the fleece is rinsed and dried. You get a very fiber and flat red color of the wool. The pH of the dyebath is 4.8 at the beginning and 4.9 at the end. The degree of exhaustion is 98%.
  • Example 13 A 3 kg cross-wound bobbin is loaded with wool yarn in a cheese package and wetted in 24 l of water at 50 ° C. Then you put 24 g of sodium acetate, 60 g of 60% acetic acid, 177 g of Glauber's salt. and 30 g of the auxiliary mixture A to. After 10 minutes, 30 g of the 1: 2 chromium complex, each with one dye molecule of the formulas in the molecule, 15 g of the 1: 2 chromium complex of the azo dyes of the formulas 1 g of the dye of the formula and 1.3 g of the dye of the formula added. The temperature is raised to 104 ° C. within 40 minutes and dyeing is carried out at this temperature for 20 minutes. The cheese is then rinsed, dewatered and dried. The result is a very fiber and flat red-brown dyeing of the wool yarn. The pH is between 4.8 and 5.0 during dyeing. The degree of exhaustion is 95%.
  • Example 14 In a cross-wound dyeing machine, cross-wound bobbins are loaded with 271.2 kg of wool yarn and are wetted in 2000 liters of water at 50 ° C. Then you put 2 kg of sodium acetate, 5.4 kg of 60% acetic acid, 13.6 kg of Glauber's salt. and 2.7 kg of the auxiliary mixture A 1 .
  • Example 15 In a cross-wound dyeing machine, cross-wound bobbins are loaded with 16 kg of wool yarn and wetted in 128 l of water at 50.degree. Then added 128 g of sodium acetate, 320 g acetic acid 60% strength, 850 g salt 160 g of Glauber's and assistant mixture to A 4.
  • Example 16 In a cross-wound dyeing machine, cross-wound bobbins are loaded with 122 kg of wool yarn and wetted in 976 l of water at 50 ° C. Then you put 976 g of sodium acetate, 1830 g of 60% acetic acid, 6.16 kg of Glauber's salt. and 1.22 kg of the auxiliary mixture A 2 .
  • Example 17 In a cross-wound dyeing machine, cross-wound bobbins are loaded with 1085 kg of wool yarn and wetted in 6000 l of water at 60 ° C. Then 6 kg of sodium acetate, 21.7 kg of 60% acetic acid, 57.2 kg of Glauber's salt and 10.9 kg of the auxiliary mixture A 1 are added. After 10 minutes, 13.6 kg of the dye of the formula 8.1 kg of the 1: 2 chromium complex, each with one dye molecule of the formulas in the molecule, 0.8 kg of the dye of the formula 49 g of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula and 85 g of the dye of the formula added. The temperature is raised to 103 ° C.
  • Example 18 In a cross-wound dyeing machine, cross-wound bobbins are loaded with 140 kg of wool yarn and wetted in 840 l of water at 60 ° C. Then you put 840 g of sodium acetate, 4200 g of 60% acetic acid, 7200 g of Glauber's salt. and 2800 g of the assistant mixture to a 3. After 20 minutes, 850 g of the dye of the formula and 153 g of the dye of the formula added. The temperature is raised to 104 ° C. within 40 minutes and dyeing is carried out at this temperature for 20 minutes. The packages are then rinsed, dewatered and dried. A blue dyeing of the wool yarn with good fiber and surface levelness is obtained. The pH is between 4.8 and 5.0 during dyeing. The degree of exhaustion is 95%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum faser- und flächenegalen Färben von Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden mit Farbstoffen oder Farbstoffmischungen in Gegenwart eines Hilfsmittelgemisches, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zum Färben dieser Materialien eine wässrige Flotte verwendet, welche mindestens einen anionischen Wollfarbstoff, der unter den definierten Färbebedingungen bei 1/1 Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 95% aufweist, und ein Hilfsmittelgemisch bestehend aus einer anionischen Verbindung der Formel <IMAGE> worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, einer quaternären Verbindung der Formel <IMAGE> worin R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und einer nichtionogenen Verbindung der Formel <IMAGE> worin R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, enthält, und dass die Flotte gegebenenfalls ein Ammonium- oder Alkalisalz enthält, und die Färbung unabhängig von der Farbtiefe bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5 und einer Temperatur von 95 bis 105°C fertigstellt. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zum Färben von natürlichen Plyamidmaterialien, vor allem Wolle, aber auch von Mischungen aus Wolle/Polyamid, Wolle/Polyester, Wolle/Cellulose oder Wolle/Polyacrylnitril sowie von Seide, wobei mit den verschiedensten Farbstofftypen oder Mischungen von Farbstoffen gleicher oder verschiedener Farbstofftypen faser- und flächenegale Färbungen mit guten Echtheiten erzielt werden.The invention relates to a process for fiber and flat dyeing of fiber material made of natural polyamides with dyes or dye mixtures in the presence of an auxiliary mixture, which is characterized in that an aqueous liquor is used for dyeing these materials, which at least one anionic wool dye, which is among the defined dyeing conditions at a depth of 1/1 standard has a degree of exhaustion of at least 95%, and an auxiliary mixture consisting of an anionic compound of the formula <IMAGE> wherein R is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, M hydrogen, alkali metal or ammonium and m and n is an integer, the sum of m and n being 2 to 14, a quaternary compound of the formula <IMAGE> in which R 'has the meaning given for R independently of R, A is an anion, Q is an optionally substituted alkyl radical and p and q is an integer, the sum of p and q being 20 to 50, un d of a nonionic compound of the formula <IMAGE> in which R "independently of R has the meaning given for R and x and y are integers, the sum of x and y being 80 to 140, and the liquor optionally containing an ammonium - Contains or alkali salt, and the coloring is completed regardless of the color depth at a pH of 4.5 to 5.5 and a temperature of 95 to 105 ° C. The process according to the invention is suitable for dyeing natural plyamide materials, especially wool, but also mixtures of wool / polyamide, wool / polyester, wool / cellulose or wool / polyacrylonitrile, and silk, with different types of dyes or mixtures of dyes being the same or different types of dyestuffs fiber and flat dyeings can be achieved with good fastness properties.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einheitliches neues Verfahren zum faser- und flächenegalen Färben von natürlichen Polyamidmaterialien mit anionischen Wollfarbstoffen unterschiedlicher Farbstoffklassen in hellen bis dunklen Farbtönen aus wässriger Flotte, wobei unabhängig von der Farbtiefe der Färbung und unabhängig von der verwendeten Farbstoffklasse bei für natürliches Polyamidmaterial faserschonendem pH-Wert gefärbt wird, das Färbebad praktisch vollständig ausgezogen wird und die Färbung gute Gesamtechtheiten, insbesondere gute Nassechtheiten und gute Lichtechtheit zeigt, sowie das nach dem neuen Verfahren gefärbte Material.The present invention relates to a uniform new method for fiber and surface level dyeing of natural polyamide materials with anionic wool dyes of different dye classes in light to dark shades from an aqueous liquor, regardless of the depth of color of the dyeing and regardless of the dye class used for natural polyamide material with a gentle pH Value is dyed, the dyebath is practically completely pulled out and the dyeing shows good overall fastness properties, in particular good wet fastness properties and good light fastness, and the material dyed by the new process.

Nachteil der bisher üblichen Färbeverfahren für natürliche Polyamide ist, dass sowohl zur Erzielung heller und dunkler Farbtöne, als auch bei Verwendung von Farbstoffen aus verschiedenen Farbstoffklassen, bei unterschiedlichen pH-Werten gefärbt werden muss. So ist aus der Literatur bekannt, dass gut egalisierende Säurefarbstoffe bei einem pH-Wert von 2 bis 3,5, walkechte Säurefarbstoffe bei einem pH-wert von 4 bis 5, hochwalkechte Säurefarbstoffe bei einem pH-Wert von 6 bis 7, 1:2-Metallkomplexfarbstoffe ohne Sulfogruppen bei einem pH-Wert von 5 bis 7, 1:2 Metallkomplexfarbstoffe mit Sulfogruppen bei einem pH-Wert von 4 bis 7, 1:1-Metallkomplexfarbstoffe bei einem pH-Wert von 1,9 bis 2,8 und Reaktivfarbstoffe bei einem pH-Wert von 4,5 bis 7 gefärbt werden.A disadvantage of the dyeing processes for natural polyamides which have been customary hitherto is that dyeing at different pH values is necessary both in order to achieve light and dark shades and when using dyes from different dye classes. It is known from the literature, for example, that acid dyes with a good leveling agent at a pH of 2 to 3.5, acid fast dyes at a pH of 4 to 5, highly acid dyes at a pH of 6 to 7.1, 1: 2 -Metal complex dyes without sulfo groups at a pH of 5 to 7.1: 1: 2 metal complex dyes with sulfo groups at a pH of 4 to 7.1: 1: 1 metal complex dyes at a pH of 1.9 to 2.8 and reactive dyes be dyed at a pH of 4.5 to 7.

Dem pH-Wert des Färbebades kommt beim Färben von natürlichen Polyamidmaterialien, insbesondere beim Färben von Wolle, neben der Färbetemperatur und der Färbedauer eine entscheidende Bedeutung zu, da besonders die Wolle sowohl im stark sauren wie im alkalischen pH-Bereich stark angegriffen wird.When dyeing natural polyamide materials, especially when dyeing wool, the pH value of the dye bath comes next to that The dyeing temperature and the dyeing time are of crucial importance, since wool in particular is severely attacked both in the strongly acidic and in the alkaline pH range.

Ein weiterer Nachteil der bisher üblichen Färbeverfahren speziell für Wolle ist, dass zum Egalisieren der Affinitätsunterschiede der Wolle (Dichroismus) auf die jeweilige Farbstoffklasse abgestimmte Hilfsmittel verwendet werden, da der Dichroismus von der Hydrophilie der verwendeten Farbstoffe abhängt; d.h. die in den bisher üblichen Färbeverfahren eingesetzten Hilfsmittel sind nicht mit gleich gutem Erfolg auf alle Farbstoffklassen anwendbar. Insbesondere bei der Kombination von hydrophilen Farbstoffen mit hydrophoberen Farbstoffen treten Unregelmässigkeiten im Farbton und in der Nuance auf. Vielfach ist ferner die flächenegale Durchfärbung natürlicher Polyamidmaterialien unbefriedigend.A further disadvantage of the dyeing processes customarily used up to now for wool is that auxiliaries which are matched to the respective dye class are used to equalize the affinity differences of the wool (dichroism), since the dichroism depends on the hydrophilicity of the dyes used; i.e. the auxiliaries used in the usual dyeing processes cannot be applied to all dye classes with equally good success. Irregularities in color and shade occur in particular when hydrophilic dyes are combined with more hydrophobic dyes. In many cases, the surface-level coloring of natural polyamide materials is also unsatisfactory.

Ueberraschenderweise wurde nun ein einheitliches Verfahren gefunden, das die genannten Nachteile und Schwierigkeiten nicht aufweist und welches erlaubt auf einfache Art und Weise natürliches Polyamid unabhängig von der gewünschten Farbtiefe und unabhängig vom verwendeten Farbstofftyp und sogar bei Verwendung von Gemischen verschiedener Farbstofftypen im faserschonenden pH-Bereich von 4,5 bis 5,5 zu färben.Surprisingly, a uniform process has now been found which does not have the disadvantages and difficulties mentioned and which allows natural polyamide in a simple manner regardless of the desired depth of color and regardless of the type of dye used and even when using mixtures of different types of dye in the fiber-protecting pH range of Color 4.5 to 5.5.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum faser- und flächenegalen Färben von Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden mit Farbstoffen oder Farbstoffmischungen in Gegenwart eines Hilfsmittelgemisches, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zum Färben dieser Materialien eine wässrige Flotte verwendet, welche mindestens einen anionischen Wollfarbstoff, der unter den definierten Färbebedingungen bei 1/1 Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 95 % aufweist, und ein Hilfsmittelgemisch bestehend aus einer anionischen Verbindung der Formel

Figure imgb0001
worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Alkälimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, einer quaternären Verbindung der Formel
Figure imgb0002
worin R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und einer nichtionogenen Verbindung der Formel
Figure imgb0003
worin R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, enthält, und dass die Flotte gegebenenfalls Ammonium- oder Alkalisalz enthält, und die Färbung unabhängig von der Farbtiefe bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5 vorzugsweise 4,6 bis 4,9 und bei einer Temperatur von 95 bis 105°C fertigstellt.The present invention thus relates to a process for fiber and area-level dyeing of fiber material made from natural polyamides with dyes or dye mixtures in the presence of an auxiliary mixture, which is characterized in that an aqueous liquor is used for dyeing these materials, which contains at least one anionic wool dye, which has a degree of exhaustion of at least 95% under the defined dyeing conditions at 1/1 standard depth, and an auxiliary mixture consisting of an anionic compound of the formula
Figure imgb0001
 wherein R is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, M is hydrogen, alkali metal or ammonium and m and n are integers, the sum of m and n being 2 to 14, a quaternary compound of the formula
Figure imgb0002
 wherein R 'independently of R has the meaning given for R, A is an anion, Q is an optionally substituted alkyl radical and p and q are integers, the sum of p and q being 20 to 50, and a nonionic compound of the formula
Figure imgb0003
 where R "independently of R has the meaning given for R and x and y are integers, the sum of x and y being 80 to 140, and that the liquor optionally contains ammonium or alkali metal salt, and the coloring is independent of the color depth at a pH of 4.5 to 5.5, preferably 4.6 to 4.9 and at a temperature of 95 to 105 ° C.

Die verwendbaren anionischen Wollfarbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören und gegebenenfalls eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls eine oder mehrere faserreaktive Gruppen enthalten. Insbesondere handelt es sich um Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, schwermetallfreie Monoazo- und Disazofarbstoffe mit je einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls einer oder mehreren faserreaktiven Gruppen und schwermetallhaltige, namentlich kupfer-, chrom-, nickel- oder kobalthaltige Monoazo-, Disazo-, Azomethin- und Formazanfarbstoffe, insbesondere metallisierte Farbstoffe, die an ein Metallatom zwei Moleküle Azofarbstoff oder ein Molekül Azofarbstoff und ein Molekül Azomethinfarbstoff gebunden enthalten, vor allem solche, die als Liganden Mono- und/oder Disazofarbstoffe und/oder Azomethinfarbstoffe und als zentrales Metallion ein Chrom- oder Kobaltion enthalten, wie auch Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere l-Amino-4-arylamino- anthrachinon-2-sulfonsäuren bzw. 1,4-Diarylamino- oder 1-Cycloalkyl- amino-4-arylaminoanthrachinonsulfonsäuren. Unter faserreaktiven Gruppen sind solche Gruppen zu verstehen, die mit dem zu färbenden natürlichen Polyamidmaterial eine kovalente Bindung eingehen.The anionic wool dyes that can be used can belong to the most varied classes of dyes and can optionally contain one or more sulfonic acid groups and optionally one or more fiber-reactive groups. In particular, these are triphenylmethane dyes with at least two sulfonic acid groups, heavy metal-free monoazo and disazo dyes each with one or more sulfonic acid groups and optionally one or more fiber-reactive groups and heavy metal-containing monoazo, disazo, azomethine, especially those containing copper, chromium, nickel or cobalt and formazan dyes, in particular metallized dyes, which contain two molecules of azo dye or one molecule of azo dye and one molecule of azomethine dye bonded to a metal atom, especially those containing mono- and / or disazo dyes and / or azomethine dyes as ligands and a chromium as the central metal ion. or cobalt ion, as well as anthraquinone dyes, in particular l-amino-4-arylamino-anthraquinone-2-sulfonic acids or 1,4-diarylamino or 1-cycloalkyl-amino-4-arylaminoanthraquinone sulfonic acids. Fiber-reactive groups are understood to be those groups which form a covalent bond with the natural polyamide material to be colored.

Farbstoffe, die eine oder mehrere faserreaktive Gruppen enthalten, werden in dem erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise in Kombination mit nicht-faserreaktiven Farbstoffen verwendet.Dyes which contain one or more fiber-reactive groups are preferably used in the process according to the invention in combination with non-fiber-reactive dyes.

Die Mengen, in denen die Farbstoffe in den Färbebädern verwendet werden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Färbegut, eines oder mehrerer Farbstoffe als vorteilhaft erwiesen.The amounts in which the dyes are used in the dyebaths can vary within wide limits depending on the desired depth of color. In general, amounts of 0.001 to 10 percent by weight, based on the material to be dyed, of one or more dyes have proven to be advantageous.

Unter 1/1-Richttyptiefe ist die gemäss DIN (Deutsche-Industrie-Norm) 54000 bezeichnete Farbtiefe 1/1 zu verstehen.1/1 standard depth is understood to mean the color depth 1/1 designated in accordance with DIN (German Industry Standard) 54000.

Ein Ausziehgrad von mindestens 95 % bedeutet, dass weniger als 5 % der in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Farbstoffmenge nach dem Färben im Bad zurückbleiben.A degree of exhaustion of at least 95% means that less than 5% the amount of dye used in the process according to the invention remain in the bath after dyeing.

In dem erfindungsgemässen Verfahren können gegebenenfalls auch Mischungen anionischer Wollfarbstoffe verwendet werden. Bevorzugt ist eine Mischung definitiönsgemässer anionischer Wollfarbstoffe, welche

  • a) mindestens zwei Farbstoffe enthält; oder
  • b) mindestens drei Farbstoffe enthält; oder
  • c) zum Trichromie-Färben mindestens drei Farbstoffe aus gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbenden Farbstoffen enthält.
Mixtures of anionic wool dyes can optionally also be used in the process according to the invention. A mixture of definitive anionic wool dyes is preferred
  • a) contains at least two dyes; or
  • b) contains at least three dyes; or
  • c) for trichromatic dyeing contains at least three dyes from yellow or orange, red and blue coloring dyes.

Unter Trichromie ist dabei die additive Farbmischung passend gewählter gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbender Farbstoffe zu verstehen, mit denen jede gewünschte Nuance des sichtbaren Farbspektrums durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse der Farbstoffe eingestellt werden kann.Trichromatic is understood to mean the additive color mixture of suitably selected yellow or orange, red and blue coloring dyes, with which any desired shade of the visible color spectrum can be adjusted by suitable choice of the proportions of the dyes.

Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemässen Verfahren anionische Wollfarbstoffe verwendet, die unter den definierten Färbebedingungen bei 1/1-Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 97 % aufweisen.Anionic wool dyes are preferably used in the process according to the invention, which have a degree of exhaustion of at least 97% under the defined dyeing conditions at 1/1 standard depth.

Als anionische Wollfarbstoffe kommen insbesondere solche der folgenden Farbstoffklassen in Betracht:

  • a) Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen der Formel
    Figure imgb0004
    worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-4-Alkyl und R 5 C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Wasserstoff ist;
  • b) Mono- und Disazofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0005
    worin R6 eine über die -NH-Gruppe gebundene faserreaktive Gruppe, Benzoylamino, Phenoxy, Chlorphenoxy, Dichlorphenoxy oder Methylphenoxy, R7 Wasserstoff, Benzoyl, Phenyl, C1-4-Alkyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl oder eine gegebenenfalls über Aminobenzoyl gebundene faserreaktive Gruppe und die Substituenten R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Phenylamino- oder N-Phenyl-N-methyl-amino-sulfonylrest bedeuten;
    Figure imgb0006
     worin R9 eine faserreaktive Gruppe ist und der Phenylring B substituiert sein kann durch Halogen, C1-4-Alkyl und Sulfo;
    Figure imgb0007
    worin R6 die unter Formel (5) angegebene Bedeutung hat;
    Figure imgb0008
  • c) 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azo- und Azomethinfarbstoffe der Formel
    Figure imgb0009
    worin R10 Wasserstoff, Sulfo oder Phenylazo und R11 Wasserstoff oder Nitro ist, und der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann;
  • d) 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die symmetrischen 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0010
    worin der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann und R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Sulfo, Halogen, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl und -SO2NH2 bedeuten;
    Figure imgb0011
    worin R14 Wasserstoff, C1-4-Alkoxy-carbonylamino, Benzoylamino, C1-4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methylphenylsulfonylamino oder Halogen, R15 Wasserstoff oder Halogen und R16 C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl, Phenylazo, Sulfo oder -S02NH2 ist, wobei die Hydroxygruppe im Benzring D in o-Stellung zur Azobrücke an den Benzring D gebunden ist; die symmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0012
     worin R17 die -OH oder NH2 Gruppe, R18 Wasserstoff oder C1-4-Alkylaminosulfonyl und R19 Nitro oder C1-4-Alkoxy-Cl-4-alkylenamino- sulfonyl ist;
    Figure imgb0013
    die unsymmetrischen 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0014
    worin ein Substituent R20 Wasserstoff und der andere Sulfo ist;
    Figure imgb0015
    worin R11 die unter Formel (9) und R15 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung haben und die Phenylringe B unabhängig voneinander, die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten können;
    Figure imgb0016
    worin der Phenylring B in den Formeln (16), (17) und (19) die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann, R11 die unter Formel (9) angegebene Bedeutung hat, R21 Wasserstoff, Methoxycarbonylamino oder Acetylamino ist und R16 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung hat;
    1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (10)+(11); 1:2-Chrom-Mischkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (10) und (11);
  • e) Anthrachinonfarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0017
    worin R9 die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat, R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und R23 Wasserstoff oder Sulfo bedeutet;
    Figure imgb0018
    worin die Substituenten R24 unabhängig voneinander Cyclohexyl und den Diphenylätherrest, der durch Sulfo und den Rest -CH2NH-R9 substituiert sein kann, bedeuten, wobei R9 die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat; und
    Figure imgb0019
     worin R9 die unter Formel (6) und R22 die unter Formel (20) angegebenen Bedeutungen haben und R25 C4-8-Alkyl ist.
Suitable anionic wool dyes are, in particular, those of the following dye classes:
  • a) Triphenylmethane dyes with at least two sulfonic acid groups of the formula
    Figure imgb0004
     wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently C 1-4 alkyl and R 5 is C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy or hydrogen;
  • b) mono- and disazo dyes of the formulas
    Figure imgb0005
     wherein R 6 is a fiber-reactive group bonded via the -NH group, benzoylamino, phenoxy, chlorophenoxy, dichlorophenoxy or methylphenoxy, R 7 is hydrogen, benzoyl, phenyl, C 1-4 -alkyl, phenylsulfonyl, methylphenylsulfonyl or an optionally bonded via aminobenzoyl fiber-reactive group and the substituents R 8 independently of one another are hydrogen or a phenylamino or N-phenyl-N-methylaminosulfonyl radical;
    Figure imgb0006
     wherein R 9 is a fiber reactive group and the phenyl ring B may be substituted by halogen, C 1-4 alkyl and sulfo;
    Figure imgb0007
     wherein R 6 has the meaning given under formula (5);
    Figure imgb0008
  • c) 1: 2 metal complex dyes, such as the 1: 2 chromium complex dyes of the azo and azomethine dyes of the formula
    Figure imgb0009
     wherein R 10 is hydrogen, sulfo or phenylazo and R 11 is hydrogen or nitro, and the phenyl ring B may contain the substituents indicated under formula (6);
  • d) 1: 2 metal complex dyes, such as the symmetrical 1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas
    Figure imgb0010
     wherein the phenyl ring B may contain the substituents indicated under formula (6) and R 12 and R 13 independently of one another are hydrogen, nitro, sulfo, halogen, C 1-4 -alkylsulfonyl, C 1-4 -alkylaminosulfonyl and -SO 2 NH 2 ;
    Figure imgb0011
     wherein R 14 is hydrogen, C 1-4 alkoxycarbonylamino, benzoylamino, C 1-4 alkylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, methylphenylsulfonylamino or halogen, R 15 is hydrogen or halogen and R 16 C 1-4 alkylsulfonyl, C 1-4 alkylaminosulfonyl , Phenylazo, sulfo or -S0 2 NH 2 , the hydroxyl group in the benz ring D being bonded to the benz ring D in the o-position to the azo bridge; the symmetrical 1: 2 cobalt complexes of the azo dyes of the formulas
    Figure imgb0012
     wherein R is sulfonyl -alkylenamino- 17, the -OH or NH 2 group, R 18 is hydrogen or C 1-4 alkylaminosulfonyl, and R 19 is nitro or C 1-4 alkoxy-C l-4;
    Figure imgb0013
     the asymmetrical 1: 2 metal complex dyes, such as the 1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas
    Figure imgb0014
     wherein one substituent R 20 is hydrogen and the other is sulfo;
    Figure imgb0015
     in which R 11 has the meaning given under formula (9) and R 15 has the meaning given under formula (11) and the phenyl rings B independently of one another which may contain substituents indicated under formula (6);
    Figure imgb0016
     wherein the phenyl ring B in the formulas (16), (17) and (19) may contain the substituents indicated under formula (6) , R 11 has the meaning given under formula (9), R 21 is hydrogen, methoxycarbonyl is amino or acetylamino and R 16 has the meaning given under formula (11);
    1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas (10) + (11); 1: 2 chromium mixed complexes of the azo dyes of the formulas (10) and (11);
  • e) Anthraquinone dyes of the formulas
    Figure imgb0017
     wherein R 9 has the meaning given under formula (6), R 22 is independently hydrogen or C 1-4 alkyl and R 23 is hydrogen or sulfo;
    Figure imgb0018
     wherein the substituents R 24 are, independently of one another, cyclohexyl and the diphenyl ether radical, which can be substituted by sulfo and the radical -CH 2 NH-R 9 , where R 9 has the meaning given under formula (6); and
    Figure imgb0019
     wherein R 9 has the meanings given under formula (6) and R 22 has the meanings given under formula (20) and R 25 is C 4-8 alkyl.

Geeignete Faserreaktivgruppen in den angegebenen Formeln sind z.B. solche der aliphatischen Reihe, wie Acryloyl, Mono-, Di- oder Trichlor- bzw. Mono-, Di- oder Tribromacryloyl oder -metacryloyl, wie -CO-CH=CH-C1, -CO-CCl=CH2, -CO-CH=CHBr, -COCBr=CH2, -CO-CBr=CHBr, -CO-CC1=CH-CH3, ferner -CO-CC1=CH-COOH, -C0-CH=CC1-·C00H, 4-Chlorpropionyl, 3-Phenylsulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl, β-Sulfatoäthylaminosulfonyl, Vinylsulfonyl, β-Chloräthylsulfonyl, ß-Sulfatoäthylsulfonyl, ß-Methylsulfonyläthylsulfonyl, β-Phenylsulfonyläthylsulfonyl, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-l-carbonyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1 oder sulfonyl-1, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)-acryloyl, a- oder β-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-acryloyl, wie a- oder ß-Methylsulfonylacryloyl.Suitable fiber reactive groups in the formulas given are, for example, those of the aliphatic series, such as acryloyl, mono-, di- or trichloro- or mono-, di- or tribromoacryloyl or -metacryloyl, such as -CO-CH = CH-C1, -CO- CCl = CH 2 , -CO-CH = CHBr, -COCBr = CH2, -CO-CBr = CHBr, -CO-CC1 = CH-CH 3 , also -CO-CC1 = CH-COOH, -C0-CH = CC1 - · C00H, 4-chloropropionyl, 3-phenylsulfonylpropionyl, 3-methylsulfonylpropionyl, β-sulfatoethylaminosulfonyl, vinylsulfonyl, β-chloroethylsulfonyl, ß-sulfatoethylsulfonyl, ß-methylsulfonylethylsulfonylonyl, 2-phenylsulfonyl, β-sulfonyl difluorocyclobutane-l-carbonyl, 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane-carbonyl-1 or sulfonyl-1, ß- (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl-l) -acryloyl, a- or β-alkyl- or -Arylsulfonyl-acryloyl, such as a- or ß-methylsulfonylacryloyl.

Besonders für Wolle geeignete Reaktivreste sind: Chloracetyl, Bromacetyl, a,ß-Dichlor- oder a,ß-Dibrompropionyl, a-Chlor- oder a-Bromacryloyl, 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidyl-6, 2,4,6-Trifluoropyrimidyl-5, 2,4-Dichlor-S-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2-Fluor-4-methyl-5-chlorpyrimidyl-6, 2,4-Difluor-5-methyl-sulfonylpyrimidyl-6, 2,4-Difluorotriazinyl-6, sowie Fluortriazinylreste der Formel

Figure imgb0020
worin R26 eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Oxy- oder Thiogruppe bedeutet, wie z.B. die NH2-Gruppe, eine mit Cl-C4-Alkylresten mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine C1-C4-Alkylmercaptogruppe Arylamino, insbesondere Phenylamino, oder mit Methyl, Methoxy, Chlor und vor allem Sulfo substituiertes Phenylamino, Phenoxy, Mono-oder Disulfophenoxy etc., sowie die entsprechenden Chlortriazinylreste.Reactive residues particularly suitable for wool are: chloroacetyl, bromoacetyl, a, ß-dichloro- or a, ß-dibromopropionyl, a-chloro- or a-bromoacryloyl, 2,4-difluoro-5-chloropyrimidyl-6, 2,4,6 -Trifluoropyrimidyl-5, 2,4-dichloro-S-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2-fluoro-4-methyl-5-chloropyrimidyl-6, 2,4-difluoro-5-methylsulfonylpyrimidyl-6, 2,4-difluorotriazinyl -6, and fluorotriazinyl residues of the formula
Figure imgb0020
 wherein R 26 represents an optionally substituted amino group or an optionally etherified oxy or thio group, such as the NH2 group, an amino group mono- or disubstituted with C 1 -C 4 alkyl radicals, a C 1 -C 4 alkoxy group, a C 1 -C 4 alkyl mercapto group arylamino, in particular phenylamino, or with methyl, methoxy, Chlorine and especially sulfo-substituted phenylamino, phenoxy, mono- or disulfophenoxy etc., and the corresponding chlorotriazinyl residues.

Die in den Formeln (11) und (15) gestrichelten Benzringe bedeuten einen gegebenenfalls an den ausgeschriebenen Phenolrest ankondensierten Benzring, so dass die Farbstoffe wahlweise einen Phenol- oder Naphtholrest enthalten.The benzene rings dashed in formulas (11) and (15) mean a benzene ring which may be condensed onto the phenol residue written out, so that the dyes optionally contain a phenol or naphthol residue.

Aus der grossen Zahl der anionischen Wollfarbstoffe, die in dem erfindungsgemässen Verfahren in Betracht kommen, seien beispielsweise genannt:

  • a) Triphenylmethanfarbstoffe wie z.B. die Farbstoffe der Formeln
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
  • b) Mono- und Disazofarbstoffe, wie z.B. die der Formeln
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
  • c) 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, wie z.B. der 1:2-Chromkomplex des Azo- und des Azomethinfarbstoffes der Formeln
    Figure imgb0031
  • d) 1:2 Metallkomplexfarbstoffe, wie z.B. die Farbstoffe der Formeln
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
     die 1:2-Chromkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    die symmetrischen 1:2-Chromkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
     die symmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053
    Figure imgb0054
    die 1:2-Chromkomplexe der Mischung der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0055
  • e) Anthrachinonfarbstoffe, wie z.B. die der Formeln
    Figure imgb0056
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
    Figure imgb0062
From the large number of anionic wool dyes which can be used in the process according to the invention, the following may be mentioned, for example:
  • a) Triphenylmethane dyes such as the dyes of the formulas
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
  • b) mono- and disazo dyes, such as those of the formulas
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
  • c) 1: 2 metal complex dyes, such as the 1: 2 chromium complex of the azo and azomethine dyes of the formulas
    Figure imgb0031
  • d) 1: 2 metal complex dyes, such as the dyes of the formulas
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
     the 1: 2 chromium complexes of the azo dyes of the formulas
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
     the symmetrical 1: 2 chromium complexes of the azo dyes of the formulas
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
     the symmetrical 1: 2 cobalt complexes of the azo dyes of the formulas
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053
    Figure imgb0054
     the 1: 2 chromium complexes of the mixture of azo dyes of the formulas
    Figure imgb0055
  • e) Anthraquinone dyes, such as those of the formulas
    Figure imgb0056
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
    Figure imgb0062

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten sulfogruppenhaltigen Farbstoffe liegen entweder in der Form ihrer freien Sulfonsäure oder vorzugsweise als deren Salze vor.The dyes containing sulfo groups used in the process according to the invention are present either in the form of their free sulfonic acid or preferably as their salts.

Als Salze kommen beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder die Salze eines organischen Amins in Betracht. Als Beispiele seien die Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Triäthanolamins genannt.Examples of suitable salts are the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts or the salts of an organic amine. Examples include the sodium, lithium, potassium or ammonium salts or the salt of triethanolamine.

M⊕ in den oben angegebenen Formeln (35) bis (39) ist ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion, wie beispielsweise das Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumion.M ⊕ in the above formulas (35) to (39) is an alkali, alkaline earth or ammonium ion, such as the sodium, potassium, lithium or ammonium ion.

Werden in dem erfindungsgemässen Verfahren Farbstoffmischungen verwendet, so kann diese durch Mischung der Einzelfarbstoffe hergestellt werden. Dieser Mischprozess erfolgt beispielsweise in geeigneten Mühlen, z.B. Kugel- und Stiftmühlen, sowie in Knetern oder Mixern.If dye mixtures are used in the process according to the invention, these can be prepared by mixing the individual dyes. This mixing process takes place, for example, in suitable mills, e.g. Ball and pin mills, as well as in kneaders or mixers.

Ferner können die Farbstoffmischungen durch Zerstäubungstrocknen der wässrigen Farbstoffmischungen hergestellt werden.Furthermore, the dye mixtures can be prepared by spray drying the aqueous dye mixtures.

Bevorzugt sind in dem erfindungsgemässen Verfahren die Farbstoffe der Formeln (62) bis (65) sowie die Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln .(24) + (39), (25) + (42), (26) + (27), (31) + (38), (40) + (44), (41) + (54), (32) + (37) + (56), (35)+(39) + (53) + (57), (36) + (51) + (53), (43) + (45) + (46). + (47) + (48) + (49) und (51) + (55). Die Einzelfarbstoffe und die Farbstoffmischungen zeichnen sich durch hervorragende Kombinierbarkeit aus, womit fast sämtliche Nuancen für natürliches Polyamidmaterial abgedeckt werden können.Preferred in the process according to the invention are the dyes of the formulas (62) to (65) and the dye mixtures of the dyes of the formulas. (24) + (39), (25) + (42), (26) + (27), ( 31) + (38), (40) + (44), (41) + (54), (32) + (37) + (56), (35) + (39) + (53) + (57) , (36) + (51) + (53), (43) + (45) + (46). + (47) + (48) + (49) and (51) + (55). The individual dyes and the dye mixtures are characterized by their excellent combinability, which means that almost all the nuances for natural polyamide material can be covered.

Als Reste R, R' und R" in den Formeln (1), (2) und (3) kommen unab- hängig voneinander Alkyl- oder Alkenylreste mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen in Betracht. Als Beispiele seien genannt: der n-Dodecyl-, Myristyl-, n-Hexadecyl-, n-Heptadecyl-, n-Octadecyl-, Arachidyl-, Behenyl-, Dodecenyl-, Hexadecenyl-, Oleyl-und Octadecenylrest.: Preferably 16 to 22 carbon atoms pending from each other alkyl or alkenyl groups containing 12 to 22, in consideration Examples are - as R, R 'and R "in formulas (1), (2) and (3) are indepen. the n-dodecyl, myristyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, arachidyl, behenyl, dodecenyl, hexadecenyl, oleyl and octadecenyl radical.

Als Rest M in Formel (1) kommt Wasserstoff, Alkalimetall wie z.B. Natrium oder Kalium und insbesondere Ammonium in Betracht.The radical M in formula (1) is hydrogen, alkali metal such as sodium or potassium and in particular ammonium.

Der Rest Q und das Anion A in Formel (2) leiten sich von Quaternierungsmitteln ab, wobei Q ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist. Als Beispiele solcher Quaternierungsmittel kommen z.B. Chloracetamid, Aethylbromid, Aethylenchlorhydrin, Aethylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin und insbesondere Dimethylsulfat in Betracht.The radical Q and the anion A in formula (2) are derived from quaternizing agents, where Q is an optionally substituted alkyl radical. Examples of such quaternizing agents include Chloroacetamide, ethyl bromide, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin and especially dimethyl sulfate.

Vorzugsweise verwendet man in dem erfindungsgemässen Verfahren ein Hilfsmittelgemisch bestehend aus 5 bis 70 Teilen der Verbindung der Formel (1), 15 bis 60 Teilen der Verbindung der Formel (2) und 5 bis 60 Teilen der Verbindung der Formel (3), bezogen auf 100 Teile des Hilfsmittelgemisches.An auxiliary mixture consisting of 5 to 70 parts of the compound of the formula (1), 15 to 60 parts of the compound of the formula (2) and 5 to 60 parts of the compound of the formula (3), based on 100, is preferably used in the process according to the invention Parts of the tool mix.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante verwendet man ein Hilfsmittelgemisch, welches ausser den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) noch ein Addukt von 60 bis 100 Teilen Aethylenoxid an ein Teil eines C15-20-Alkenylalkohols enthält. Als Beispiele für einen C15-20-Alkenylalkohol seien genannt: Hexadecenyl-, Oleyl-und Octadecenylalkohol.In a preferred process variant, an auxiliary mixture is used which, in addition to the compounds of the formulas (1), (2) and (3), also contains an adduct of 60 to 100 parts of ethylene oxide with part of a C 15-20 alkenyl alcohol. Examples of a C 15-20 alkenyl alcohol are: hexadecenyl, oleyl and octadecenyl alcohol.

Die Einsatzmengen, in denen das Hilfsmittelgemisch bestehend aus den Verbindungen der Formel (1), (2) und (3) und gegebenenfalls dem oben beschriebenen Addukt von Aethylenoxid an einen C15-20-Alkenylalkohol dem Färbebad zugesetzt werden, bewegen sich zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent bezogen auf das zu färbende Fasermaterial. Vorzugsweise verwendet man 1 Gewichtsprozent des Hilfsmittelgemisches bezogen auf das Fasermaterial.The amounts used in which the auxiliary mixture consisting of the compounds of the formulas (1), (2) and (3) and, if appropriate, the adduct of ethylene oxide with a C 15-20 alkenyl alcohol described above are added to the dyebath are between 0. 5 and 2 percent by weight based on the fiber material to be dyed. Preferably, 1 percent by weight of the auxiliary mixture based on the fiber material is used.

Als weiteren Zusatz können die Färbebäder Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, organische Säuren, zweckmässig niedere, aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig- oder Oxalsäure enthalten. Die Säuren dienen vor allem der Einstellung des pH-Wertes der erfindungsgemäss verwendeten Flotten.As a further additive, the dyebaths can contain mineral acids, such as sulfuric acid or phosphoric acid, organic acids, expediently lower, aliphatic carboxylic acids, such as formic, acetic or oxalic acid. The acids primarily serve to adjust the pH of the liquors used according to the invention.

Ferner kann die Färbeflotte Salze, insbesondere Ammonium- oder Alkalisalze wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammonium- oder Natriumacetat oder vorzugsweise Natriumsulfat enthalten. Vorzugsweise werden 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Ammonium- oder Alkalisulfat bezogen auf das Fasermaterial verwendet.The dye liquor can also contain salts, especially ammonium or alkali salts such as e.g. Contain ammonium sulfate, ammonium or sodium acetate or preferably sodium sulfate. Preferably 0.1 to 10 weight percent ammonium or alkali sulfate based on the fiber material is used.

Die Färbebäder können neben dem Farbstoff und der genannten Hilfsmittelmischung noch weitere übliche Zusätze wie z.B. Wollschutz-, Netz- und Enschäumungsmittel enthalten.In addition to the dye and the mixture of auxiliaries mentioned, the dyebaths can also contain other conventional additives such as Wool protection, wetting and defoaming agents included.

Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, von 1:5 bis 1:40, vorzugsweise 1:8 bis 1:25.The liquor ratio can be selected within a wide range, from 1: 5 to 1:40, preferably 1: 8 to 1:25.

Das Färben erfolgt aus wässriger Flotte nach dem Ausziehverfahren z.B. bei Temperaturen zwischen 95 und 105°C, vorzugsweise zwischen 98 und 103°C.Dyeing is carried out from an aqueous liquor using the exhaust process, e.g. at temperatures between 95 and 105 ° C, preferably between 98 and 103 ° C.

Die Färbedauer beträgt in der Regel 10 bis 50 Minuten.The dyeing time is usually 10 to 50 minutes.

Besondere Vorrichtungen sind beim erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich. Es können die üblichen Färbeapparate und -maschinen, beispielsweise für Flocke, Kammzug, Stranggarn, Wickelkörper, Stückwaren und Teppiche verwendet werden.Special devices are not required in the method according to the invention. The customary dyeing apparatus and machines, for example for flake, sliver, strand yarn, bobbins, piece goods and carpets, can be used.

Das Hilfsmittelgemisch wird zweckmässig der wässrigen Farbstoff-Flotte zugemischt und gleichzeitig mit dem Farbstoff appliziert. Man kann auch so vorgehen, dass man das Färbegut zuerst mit dem Hilfsmittelgemisch behandelt und im gleichen Bad nach Zugabe des Farbstoffes färbt. Vorzugsweise geht man mit dem Fasermaterial in eine Flotte ein, die Säure und das Hilfsmittelgemisch enthält und eine Temperatur von 30 bis 70°C aufweist. Anschliessend wird der Farbstoff oder eine Farbstoffmischung zugegeben und die Temperatur des Färbebades mit einer Aufheizrate von 0,75 bis 3°C pro Minute, gegebenenfalls mit einem Temperaturstop während des Aufheizens, gesteigert, um im angegebenen Temperaturbereich von 95 bis 105°C vorzugsweise 10 bis 50 Minuten zu färben. Am Schluss wird das Bad abgekühlt und das gefärbte Material wie üblich gespült und getrocknet.The auxiliary mixture is expediently mixed into the aqueous dye liquor and applied simultaneously with the dye. One can also proceed by first treating the material to be dyed with the auxiliary mixture and dyeing in the same bath after adding the dye. The fiber material is preferably added to a liquor which contains acid and the auxiliary mixture and has a temperature of 30 to 70 ° C. The dye or a dye mixture is then added and the temperature of the dyebath at a heating rate of 0.75 to 3 ° C per minute, optionally with a temperature stop during the heating, increased in order to dye preferably in the specified temperature range from 95 to 105 ° C. for 10 to 50 minutes. Finally, the bath is cooled and the colored material rinsed and dried as usual.

Als Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden, das erfindungsgemäss gefärbt werden kann, sind vor allem Wolle, aber auch Mischungen aus Wolle/Polyamid, Wolle,/Polyester, Wolle/Cellulose oder Wolle/Polyacrylnitril sowie Seide zu erwähnen. Das Fasermaterial kann dabei in den verschiedensten Aufmachungsformen vorliegen, wie z.B. als loses Material Kammzug, Garn und Stückware oder als Teppich.As fiber material made of natural polyamides, which can be dyed according to the invention, above all wool, but also mixtures of wool / polyamide, wool, / polyester, wool / cellulose or wool / polyacrylonitrile and silk should be mentioned. The fiber material can be in a wide variety of forms, such as a loose material, drawstring, yarn and piece goods or as a carpet.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren für Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden neben den bereits genannten noch folgende Vorteile auf. Das so unter einheitlichen Färbebedingungen gefärbte Material zeichnet sich in der Weiterverarbeitung wie z.B. dem Spinnen durch gleichartiges Verhalten aus. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich zudem durch gute Gesamtechtheiten, insbesondere gute Licht- und Nassechtheiten aus, und sie sind unabhängig vom gewählten Farbton und sogar unabhängig vom gewählten Gemisch an verschiedenen Farbstofftypen faser- und flächenegal gefärbt. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass die Farbstoffe praktisch vollständig aufgenommen werden. Nach beendetem Färben sind die Färbebäder vollständig bzw. nahezu vollständig ausgezogen, wodurch mehrmalige Verwendung der aufgeheizten wässrigen Flottenlösung ermöglicht wird, was weniger Energie erfordert.The method according to the invention has the following advantages over the known methods for fiber material made from natural polyamides in addition to the already mentioned. The material so dyed under uniform dyeing conditions excels in further processing such as spinning through similar behavior. The dyeings obtained are also notable for good overall fastness properties, in particular good light and wet fastness properties, and they are dyed regardless of the color shade and even regardless of the selected mixture of different types of dyes, regardless of fiber and area. Another important advantage is that the dyes are almost completely absorbed. After dyeing is complete, the dye baths are completely or almost completely drawn out, which enables repeated use of the heated aqueous liquor solution, which requires less energy.

In der deutschen Offenlegungsschrift 28 34 686 wird ein ähnliches Verfahren zum Färben wollhaltiger Fasermaterialien beschrieben. Gegenüber diesem bekannten Verfahren zeichnen sich die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Färbungen durch eine bessere Flächenegalität aus.A similar process for dyeing wool-containing fiber materials is described in German Offenlegungsschrift 28 34 686. Compared to this known process, the dyeings obtained by the process according to the invention are distinguished by better surface levelness.

Gegenstand der Erfindung ist ferner das Färbereihilfsmittelgemisch, welches eine anionische Verbindung der Formel

Figure imgb0063
worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, eine quaternäre Verbindung der Formel
Figure imgb0064
worin R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und eine nichtionogene Verbindung der Formel
Figure imgb0065
worin R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, enthält.The invention further relates to the dyeing auxiliary mixture, which is an anionic compound of the formula
Figure imgb0063
 wherein R is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, M is hydrogen, alkali metal or ammonium and m and n are integers, the sum of m and n being 2 to 14, a quaternary compound of the formula
Figure imgb0064
 wherein R 'independently of R has the meaning given for R, A is an anion, Q is an optionally substituted alkyl radical and p and q are integers, the sum of p and q being 20 to 50, and a nonionic compound of the formula
Figure imgb0065
 where R "independently of R has the meaning given for R and x and y are integers, the sum of x and y being 80 to 140.

Vorzugsweise enthält das Färbereihilfsmittelgemisch 5 bis 70 Teile der Verbindung der Formel (1), 15 bis 60 Teile der Verbindung der Formel (2) und 5 bis 60 Teile der Verbindung der Formel (3) bezogen auf 100 Teile des Färbereihilfsmittelgemisches.The dyeing auxiliary mixture preferably contains 5 to 70 parts of the compound of formula (1), 15 to 60 parts of the compound of Formula (2) and 5 to 60 parts of the compound of formula (3) based on 100 parts of the dyeing aid mixture.

In den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) haben R, R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen. Vorzugsweise bedeuten R, R' und R" in den Formeln (1), (2) und (3) unabhängig voneinander einen Alkyl-oder Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen.In the compounds of the formulas (1), (2) and (3), R, R 'and R "have the meanings given above. R, R' and R" in the formulas (1), (2) and ( 3) independently of one another an alkyl or alkenyl radical having 16 to 22 carbon atoms.

Vorzugsweise enthält das Färbereihilfsmittelgemisch ausser den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) noch ein Addukt von 60 bis 100 Teilen Aethylenoxid an einen C15-20-Alkenylalkohol.In addition to the compounds of the formulas (1), (2) and (3), the dyeing auxiliary mixture preferably also contains an adduct of 60 to 100 parts of ethylene oxide with a C 15-20 alkenyl alcohol.

Die Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) sind bekannt.The compounds of the formulas (1), (2) and (3) are known.

Die Verbindungen der Formel (1) können hergestellt werden, indem man 2 bis 14 Mol Aethylenoxid an aliphatische Amine, die einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen, anlagert und das Anlagerungsprodukt in den sauren Ester und gegebenenfalls den erhaltenen sauren Ester in die Alkali- oder Ammoniumsalze überführt. Die Verbindungen der Formel (2) werden hergestellt, indem man z.B. 20 bis 50 Mol Aethylenoxid an aliphatische Amine, die einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen, anlagert und das Anlagerungsprodukt mit einem der oben genannten Quaternisierungsmitteln zu der Verbindung der Formel (2) umsetzt.The compounds of formula (1) can be prepared by adding 2 to 14 mol of ethylene oxide to aliphatic amines which have an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, and adding the adduct into the acidic ester and, if appropriate, the acidic ester obtained the alkali or ammonium salts are transferred. The compounds of formula (2) are prepared by e.g. 20 to 50 mol of ethylene oxide is added to aliphatic amines which have an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, and the adduct is reacted with one of the quaternizing agents mentioned above to give the compound of the formula (2).

Die Verbindungen der Formel (3) werden hergestellt, indem man 80 bis 140 Mol Aethylenoxid an eine Verbindung der Formel

Figure imgb0066
worin R" die unter Formel (3) angegebene Bedeutung hat, anlagert.The compounds of formula (3) are prepared by adding 80 to 140 moles of ethylene oxide to a compound of formula
Figure imgb0066
 wherein R "has the meaning given under formula (3).

Die Amine, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Verbindungen der Formeln (1) und (2) benötigt werden, können gesättigte oder ungesättigte, verzweigte- oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Amine können chemisch einheitlich sein oder in Form von Gemischen vorliegen. Als Amingemische werden vorzugsweise solche herangezogen wie sie bei der Ueberführung von natürlichen Fetten oder Oelen wie z.B. Talgfett, Soja- oder Kokosoel in die entsprechenden Amine entstehen. Als Amine seien im einzelnen Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Arachidylamin, Behenylamin und Octadecenylamin genannt. Bevorzugt ist Talgfettamin. Dieses ist ein Gemisch aus 30% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 45% Octadecenylamin.The amines which are required as starting materials for the preparation of the compounds of the formulas (1) and (2) can have saturated or unsaturated, branched or unbranched hydrocarbon radicals having 12 to 22, preferably 16 to 22, carbon atoms. The amines can be chemically uniform or in the form of mixtures. As amine mixtures, preference is given to those used in the transfer of natural fats or oils, such as Tallow fat, soybean or coconut oil are formed in the corresponding amines. Dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, arachidylamine, behenylamine and octadecenylamine may be mentioned as amines. Tallow fatty amine is preferred. This is a mixture of 30% hexadecylamine, 25% octadecylamine and 45% octadecenylamine.

Sowohl die Aethylenoxidanlagerung als auch die Veresterung können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Zur Veresterung kann Schwefelsäure oder deren funktionelle Derivate wie z.B. Chlorsulfonsäure und insbesondere Sulfaminsäure dienen.Both the ethylene oxide addition and the esterification can be carried out according to methods known per se. For the esterification, sulfuric acid or its functional derivatives such as e.g. Chlorosulfonic acid and especially sulfamic acid are used.

Die Veresterung wird in der Regel durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner unter Erwärmen, zweckmässig auf eine Temperatur zwischen 50 und 100°C, durchgeführt. Die freien Säuren können anschliessend in die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze übergeführt werden, indem auf übliche Weise Basen wie z.B. Ammoniak, Natrium- oder Kaliumhydroxid zugegeben werden.The esterification is generally carried out by simply mixing the reactants with heating, advantageously to a temperature between 50 and 100 ° C. The free acids can then be converted into the alkali metal or ammonium salts by using bases such as e.g. Ammonia, sodium or potassium hydroxide can be added.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.The following examples serve to illustrate the invention. The parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. The relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between grams and cubic centimeters.

Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A1 hat folgende Zusammensetzung:

  • 12,6 Teile der anionischen Verbindung der Formel
    Figure imgb0067
    R27= Kohlenwasserstoffrest des Talgfettamins, m + n = 8;
  • 21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel
    Figure imgb0068
    R28 C20-22 -Kohlenwasserstoffrest;
  • 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid;
  • 7, 0 Teile der Verbindung der Formel
    Figure imgb0069
    sowie 51,4 Teile Wasser.
The auxiliary mixture A 1 mentioned in the following examples has the following composition:
  • 12.6 parts of the anionic compound of the formula
    Figure imgb0067
     R 27 = hydrocarbon residue of tallow fatty amine, m + n = 8;
  • 21.3 parts of the quaternary compound of the formula
    Figure imgb0068
     R 28 C 20-22 hydrocarbon residue;
  • 7.7 parts of the reaction product of oleyl alcohol with 80 moles of ethylene oxide;
  • 7, 0 parts of the compound of formula
    Figure imgb0069
     and 51.4 parts water.

Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A2 hat folgende Zusammensetzung:

  • 15,2 Teile der anionischen Verbindung der Formel (67),
  • 21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel (68),
  • 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid,
  • 12,6 Teile der Verbindung der Formel (69), sowie
  • 43,2 Teile Wasser.
The auxiliary mixture A 2 mentioned in the following examples has the following composition:
  • 15.2 parts of the anionic compound of the formula (67),
  • 21.3 parts of the quaternary compound of the formula (68),
  • 7.7 parts of the reaction product of oleyl alcohol with 80 mol of ethylene oxide,
  • 12.6 parts of the compound of formula (69), and
  • 43.2 parts water.

Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A3 hat folgende Zusammensetzung:

  • 12,6 Teile der anionischen Verbindung der Formel (67),
  • 21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel (68),
  • 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid,
  • 10,0 Teile der Verbindung der Formel (69) sowie
  • 48,4 Teile Wasser.
The auxiliary mixture A 3 mentioned in the following examples has the following composition:
  • 12.6 parts of the anionic compound of the formula (67),
  • 21.3 parts of the quaternary compound of the formula (68),
  • 7.7 parts of the reaction product of oleyl alcohol with 80 mol of ethylene oxide,
  • 10.0 parts of the compound of formula (69) and
  • 48.4 parts water.

Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A4 hat folgende Zusammensetzung:

  • 15,2 Teile der anionischen Verbindung der Formel (67),
  • 21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel (68),
  • 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid,
  • 31 Teile der Verbindung der Formel (69) sowie
  • 24,8 Teile Wasser.
The auxiliary mixture A 4 mentioned in the following examples has the following composition:
  • 15.2 parts of the anionic compound of the formula (67),
  • 21.3 parts of the quaternary compound of the formula (68),
  • 7.7 parts of the reaction product of oleyl alcohol with 80 mol of ethylene oxide,
  • 31 parts of the compound of formula (69) and
  • 24.8 parts water.

Beispiel 1: In einem Stranggarnfärbeapparat, dessen Färbeflotte 81 1 Wasser, 300 g Glaubersalz kalz., 45 g Essigsäure 60%ig, 81 g Natriumacetat und 30 g der Hilfsmittelmischung A1 enthält, werden 3 kg Wollgarn bei 40°C eingefahren. Nach 10 Minuten werden 1,7 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel

Figure imgb0070
0,85 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0071
1,3 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0072
0,4 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0073
 und 3,8 g des 1:2-Chromkomplexes mit je einem Farbstoffmolekül der Formeln
Figure imgb0074
zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erwärmt man die Färbeflotte innerhalb 50 Minuten auf 98°C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Der pH-Wert zu Anfang beträgt 4,7 und gegen Ende 4,9. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale beige Färbung des Wollgarns. Der Ausziehgrad beträgt 98 %.Example 1: In a Stranggarnfärbeapparat, the dyeing liquor padded 81 1 water, 300 g of Glauber's salt, 45 g of 60% acetic acid, 81 g of sodium acetate and 30 g of the dyeing assistant mixture A 1 contains 3 kg wool yarn at 40 ° C are retracted.. After 10 minutes, 1.7 g of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula
Figure imgb0070
 0.85 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
Figure imgb0071
 1.3 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
Figure imgb0072
 0.4 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
Figure imgb0073
 and 3.8 g of the 1: 2 chromium complex, each with a dye molecule of the formulas
Figure imgb0074
 admitted. When the direction of the liquor circulation changes periodically, the dyeing liquor is heated to 98 ° C. within 50 minutes and dyed at this temperature for 30 minutes. The pH is 4.7 at the beginning and 4.9 at the end. The dye bath is then cooled and the wool yarn is rinsed and dried. A fiber-like and flat-level beige dyeing of the wool yarn is obtained. The degree of exhaustion is 98%.

Beispiel 2: In einem Stranggarnfärbeapparat, dessen Färbeflotte 432 1 Wasser, 320 g Glaubersalz kalz., 192 g Essigsäure 60%ig, 432 g Natriumacetat und 160 g der Hilfsmittelmischung A1 enthält, werden bei 40°C 16 kg chloriertes Wollgarn eingefahren. Nach 10 Minuten werden 270 g des Farbstoffs der Formel

Figure imgb0075
39,5 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0076
und 90 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0077
zugegeben. Der pH-Wert des Färbebades beträgt anfangs 4,8 und gegen Ende 5,0. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erwärmt man die Färbeflotte innerhalb von 50 Minuten auf 98°C und färbt 40 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale rote Färbung des Wollgarnes. Der Ausziegrad beträgt 96 %.Example 2. In a Stranggarnfärbeapparat, the dye bath 432 1 water, 320 g of Glauber salt calc, 192 g 60% acetic acid, 432 g sodium acetate and 160 g of dyeing assistant mixture A 1 contains, be retracted 16 kg chlorinated wool yarn at 40 ° C. After 10 minutes, 270 g of the dye of the formula
Figure imgb0075
 39.5 g of the dye of the formula
Figure imgb0076
 and 90 g of the dye of the formula
Figure imgb0077
 admitted. The pH value of the dyebath is 4.8 at the beginning and 5.0 towards the end. If the direction of the liquor circulation changes periodically, the dyeing liquor is heated to 98 ° C. within 50 minutes and dyed at this temperature for 40 minutes. The dye bath is then cooled and the wool yarn is rinsed and dried. A fiber-like and flat-level red dyeing of the wool yarn is obtained. The degree of extraction is 96%.

Beispiel 3: In einem Stranggarnfärbeapparat, dessen Färbeflotte 432 1 Wasser, 1600 g Glaubersalz kalz., 192 g Essigsäure 60 %ig, 432 g Natriumacetat und 160 g der Hilfsmittelmischung A2 enthält, werden bei 40°C 16 kg nach dem Hercosett-Verfahren ausgerüstetes Superwash-Wollgarn eingefahren. Nach 10 Minuten werden 56 g des Farbstoffs der Formel

Figure imgb0078
6 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0079
64 g des Farbstoffes der Formel
Figure imgb0080
1,3 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0081
und 27,7 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0082
zugegeben. Der pH-Wert des Färbebades beträgt anfangs 4,9 und gegen Ende 5,1. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erwärmt man die Färbeflotte innerhalb von 50 Minuten auf 98°C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale echte blaue Färbung des Wollgarnes. Der Ausziehgrad beträgt 98 %.Example 3. In a Stranggarnfärbeapparat, the dyeing liquor 432 1 of water, 1600 g of Glauber salt calc, 192 g 60% acetic acid, 432 g sodium acetate and 160 g of dyeing assistant mixture A 2 contains, at 40 ° C for 16 kg after the Hercosett process equipped Superwash wool yarn retracted. After 10 minutes, 56 g of the dye of the formula
Figure imgb0078
 6 g of the dye of the formula
Figure imgb0079
 64 g of the dye of the formula
Figure imgb0080
 1.3 g of the dye of the formula
Figure imgb0081
 and 27.7 g of the dye of the formula
Figure imgb0082
 admitted. The pH of the dyebath is 4.9 at the beginning and 5.1 at the end. If the direction of the liquor circulation changes periodically, the dyeing liquor is heated to 98 ° C. within 50 minutes and dyed at this temperature for 30 minutes. The dye bath is then cooled and the wool yarn is rinsed and dried. A real blue dyeing of the wool yarn is obtained which is level with fiber and flat. The degree of exhaustion is 98%.

Beispiel 4: In einem Packapparat werden 5 kg Wollkammzug in 75 1 Wasser bei 50°C eingenetzt. Hierauf werden 75 g Essigsäure 80 %ig und 50 g des Hilfsmittelgemisches A1 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 96 g des Farbstoffs der Formel

Figure imgb0083
und 14 g des Farbstoffes der Formel
Figure imgb0084
zugegeben. Man erhitzt die Färbeflotte innerhalb 50 Minuten auf 98°C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr egale weinrote Färbung des Wollkammzuges. Der pH-Wert beträgt zu Anfang 4,8 und gegen Ende des Färbens 5,1. Der Ausziehgrad beträgt 98 %.Example 4: In a packing apparatus, 5 kg of wool sliver are wetted in 75 liters of water at 50 ° C. Then 75 g of 80% acetic acid and 50 g of the auxiliary mixture A 1 are added. After 10 minutes, 96 g of the dye of the formula
Figure imgb0083
 and 14 g of the dye of the formula
Figure imgb0084
 admitted. The dyeing liquor is heated to 98 ° C. in the course of 50 minutes and dyed at this temperature for 30 minutes. The wool is then rinsed and dried. You get a very level wine-red coloring of the wool sliver. The pH is 4.8 at the beginning and 5.1 at the end of dyeing. The degree of exhaustion is 98%.

Beispiel 5: In einem Kreuzspulfärbeapparat wird eine 1 kg Kreuzspule mit Wollgarn beladen und in 20 1 Wasser bei 50°C eingenetzt. Dann setzt man 50 g Glaubersalz kalz., 10 g Essigsäure 80%ig, 20 g Natriumacetat und 10 g des Hilfsmittelgemisches A1 zu. Nach 10 Minuten werden 8,2 g des Farbstoffs der Formel

Figure imgb0085
1,1 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0086
 3 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0087
0,5 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0088
0,2 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0089
und 0,04 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0090
zugesetzt. Man steigert die Temperatur innerhalb von 50 Minuten auf 98°C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird die Kreuzspule gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält eine sehr faser- und flächenegale echte orange Färbung des Wollgarnes. Der pH-Wert liegt während des Färbens zwischen 5,0 und 5,1. Der Ausziehgrad beträgt 99 %.Example 5: A 1 kg cheese is loaded with wool yarn in a cheese package and wetted in 20 liters of water at 50 ° C. Then 50 g of Glauber's salt calc., 10 g of 80% acetic acid, 20 g of sodium acetate and 10 g of the auxiliary mixture A1 are added. After 10 minutes, 8.2 g of the dye of the formula
Figure imgb0085
 1.1 g of the dye of the formula
Figure imgb0086
 3 g of the dye of the formula
Figure imgb0087
 0.5 g of the dye of the formula
Figure imgb0088
 0.2 g of the dye of the formula
Figure imgb0089
 and 0.04 g of the dye of the formula
Figure imgb0090
 added. The temperature is raised within 50 minutes 98 ° C and dyes for 30 minutes at this temperature. The cheese is then rinsed, dewatered and dried. You get a very fiber and flat level real orange dyeing of the wool yarn. The pH is between 5.0 and 5.1 during dyeing. The degree of exhaustion is 99%.

Beispiel 6: In einem Strangfärbeapparat, dessen Färbeflotte 432 1 Wasser, 640 g Glaubersalz kalz., 192 g Essigsäure 60%ig, 432 g Natriumacetat und 160 g der Hilfsmittelmischung A enthält, werden 16 kg Wollgarn bei 40°C eingefahren. Nach 10 Minuten werden 123 g des Farbstoffs der Formel

Figure imgb0091
52 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0092
 8,0 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0093
1,5 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0094
und 1,8 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0095
zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erwärmt man die Färbeflotte innerhalb von 50 Minuten auf 98°C und färbt 40 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale violette Färbung des Wollgarns. Der pH-Wert des Färbebades liegt während des Färbens zwischen 4,8 und 4,9. Der Ausziehgrad beträgt 97 %.Example 6: 16 kg of wool yarn are run in at 40 ° C. in a strand dyeing machine, the dye liquor of which contains 432 liters of water, 640 g of Glauber's salt calc., 192 g of 60% acetic acid, 432 g of sodium acetate and 160 g of the auxiliary mixture A. After 10 minutes, 123 g of the dye of the formula
Figure imgb0091
 52 g of the dye of the formula
Figure imgb0092
 8.0 g of the dye of the formula
Figure imgb0093
 1.5 g of the dye of the formula
Figure imgb0094
 and 1.8 g of the dye of the formula
Figure imgb0095
 admitted. If the direction of the liquor circulation changes periodically, the dyeing liquor is heated to 98 ° C. within 50 minutes and dyed at this temperature for 40 minutes. Then will the dye bath cooled and the wool yarn rinsed and dried. A fiber and surface-level violet dyeing of the wool yarn is obtained. The pH of the dyebath is between 4.8 and 4.9 during dyeing. The degree of exhaustion is 97%.

Beispiel 7: In einem Strangfärbeapparat, dessen Färbeflotte 432 1 Wasser, 1600 g Glaubersalz kalz., 192 g Essigsäure 60%ig, 432 g Natriumacetat und 80 g der Hilfsmittelmischung A1 enthält, werden bei 40°C 16 kg Wollgarn eingefahren. Nach 10 Minuten werden 0,4 g des 1:2- Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel

Figure imgb0096
0,21 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0097
0,26 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0098
0,07 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0099
und 4,0 g des 1:2-Chromkomplexes mit je einem Farbstoffmolekül der Formeln
Figure imgb0100
zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erwärmt man die Färbeflotte innerhalb 50 Minuten auf 98°C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale hellbeige Färbung des Wollgarns. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang des Färbens 4,6 und gegen Ende 4,8. Der Ausziehgrad beträgt 99 %.Example 7. In a hank whose dye liquor 432 1 of water, 1600 g of Glauber salt calc, 192 g 60% acetic acid, 432 g of sodium acetate and 80 g of dyeing assistant mixture A 1 contains, be retracted 16 kg wool yarn at 40 ° C. After 10 minutes, 0.4 g of the 1: 2 - cobalt complex of the dye of the formula
Figure imgb0096
 0.21 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
Figure imgb0097
 0.26 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
Figure imgb0098
 0.07 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
Figure imgb0099
 and 4.0 g of the 1: 2 chromium complex, each with a dye molecule of the formulas
Figure imgb0100
 admitted. When the direction of the liquor circulation changes periodically, the dyeing liquor is heated to 98 ° C. within 50 minutes and dyed at this temperature for 30 minutes. The dye bath is then cooled and the wool yarn is rinsed and dried. A light beige dyeing of the wool yarn is obtained which is level with fiber and flat. The pH of the dyebath is 4.6 at the beginning of the dyeing and 4.8 at the end. The degree of exhaustion is 99%.

Beispiel 8: Auf einer Haspelkufe werden 10 kg Wollgewebe in 300 1 Wasser bei 40°C eingenetzt. Hierauf werden der Flotte 700 g Glaubersalz kalz., 300 g Natriumacetat und 100 g der Hilfsmittelmischung A1 zugesetzt und die Flotte mit Essigsäure 60%ig auf einen pH-Wert von 4,9 eingestellt. Nach 10 Minuten werden 1,5 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel

Figure imgb0101
0,7 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0102
2 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0103
2,6 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0104
6,6 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0105
5,5 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0106
5,7 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0107
und 1,1 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0108
zugesetzt. Man erwärmt die Färbeflotte innerhalb 50 Minuten auf 98°C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgewebe gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale echte Grau-Färbung des Wollgewebes. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang des Färbens 4,8 und gegen Ende 5,0. Der Ausziehgrad beträgt 98 %.Example 8: 10 kg of wool fabric are wetted in 300 liters of water at 40 ° C. on a reel runner. Then 700 g of Glauber's salt calc., 300 g of sodium acetate and 100 g of auxiliary mixture A 1 are added to the liquor and the liquor is adjusted to a pH of 4.9 with 60% acetic acid. After 10 minutes, 1.5 g of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula
Figure imgb0101
 0.7 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
Figure imgb0102
 2 g of the dye of the formula
Figure imgb0103
 2.6 g of the dye of the formula
Figure imgb0104
 6.6 g of the dye of the formula
Figure imgb0105
 5.5 g of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula
Figure imgb0106
 5.7 g of the dye of the formula
Figure imgb0107
 and 1.1 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
Figure imgb0108
 added. The dyeing liquor is heated to 98 ° C. in the course of 50 minutes and dyed at this temperature for 30 minutes. The dyebath is then cooled and the woolen fabric rinsed and dried. A real gray dyeing of the wool fabric is obtained, which is level and fiber-level. The pH value of the dyeing bath is at the beginning of the dyeing and at the end 4.8 5.0. The degree of exhaustion is 98%.

Beispiel 9: In einem Strangfärbeapparat, dessen Färbeflotte 432 1 Wasser, 1600g Glaubersalz kalz., 240 g Essigsäure 60%ig, 432 g Natriumacetat und 160 g der Hilfsmittelmischung A1 enthält, werden bei 40°C 16 kg Wollgarn eingefahren. Nach 10 Minuten werden 19,5 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel

Figure imgb0109
10,55 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0110
30,2 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0111
7,8 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0112
und 102 g des 1:2-Chromkomplexes mit je einem Farbstoffmolekül der Formeln
Figure imgb0113
zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erwärmt man innerhalb 25 Minuten auf 70°C, hält die Temperatur 20 Minuten bei 70°C, erwärmt dann innerhalb 20 Minuten auf 98°C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale braune Färbung des Wollgarns. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 4,7 und gegen Ende 4,8. Der Ausziehgrand beträgt 98 %.Example 9. In a hank whose dye bath 432 1 water, 1600g Glauber salt calc, 240 g 60% acetic acid, 432 g sodium acetate and 160 g of dyeing assistant mixture A 1 contains, be retracted 16 kg wool yarn at 40 ° C. After 10 minutes, 19.5 g of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula
Figure imgb0109
 10.55 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
Figure imgb0110
 30.2 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
Figure imgb0111
 7.8 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
Figure imgb0112
 and 102 g of the 1: 2 chromium complex, each with a dye molecule of the formulas
Figure imgb0113
 admitted. When the direction of the liquor circulation changes periodically, the mixture is heated to 70 ° C. within 25 minutes, kept at 70 ° C. for 20 minutes, then heated to 98 ° C. within 20 minutes and dyeing at this temperature for 30 minutes. The dye bath is then cooled and the wool yarn is rinsed and dried. A fiber and flat brown dyeing of the wool yarn is obtained. The pH of the dyebath is 4.7 at the beginning and 4.8 at the end. The pull-out threshold is 98%.

Beispiel 10: In einem Packapparat werden 2 kg lose australische Wolle in 40 1 Wasser bei 60°C eingenetzt. Hierauf werden 100 g Glaubersalz kalz., 30 g Essigsäure 80%ig, 40 g Natriumacetat und 40 g des Hilfsmittelgemisches A3 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 10 g des 1:2-Chrommischkomplexes , erhaltsn durch Umsetzung des 1:1-Chromkomplexes der Formel

Figure imgb0114
mit den Verbindungen der Formeln
Figure imgb0115
Figure imgb0116
10,5 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0117
1,2 g des 1:2-·Chromkomp1exes mit je einem Farbstoff der Formeln
Figure imgb0118
im Molekül, und 10,8 g des Farbstoffes der Formel
Figure imgb0119
zugesetzt. Man erhitzt die Färbeflotte innerhalb 45 Minuten auf 103°C und färbt 25 Minuten bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen der Färbeflotte wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr faser- und flächenegale dunkelgraue Färbung der Wolle. Der pH-Wert der Färbeflotte beträgt anfangs 4,8 und gegen Ende 5,0. Der Ausziehgrad beträgt 98 %.Example 10: In a packing apparatus, 2 kg of loose Australian wool are wetted in 40 liters of water at 60 ° C. 100 g of Glauber's salt calc., 30 g of 80% acetic acid, 40 g of sodium acetate and 40 g of the auxiliary mixture A 3 are then added. After 10 minutes, 10 g of the 1: 2 chromium complex are obtained by reacting the 1: 1 chromium complex of the formula
Figure imgb0114
 with the compounds of the formulas
Figure imgb0115
Figure imgb0116
 10.5 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
Figure imgb0117
 1.2 g of the 1: 2 chromium complex, each with a dye of the formulas
Figure imgb0118
 in the molecule, and 10.8 g of the dye of the formula
Figure imgb0119
 added. The dyeing liquor is heated to 103 ° C. within 45 minutes and dyed at this temperature for 25 minutes. After the dye liquor has cooled, the wool is rinsed and dried. You get a very fiber and flat gray dark gray dyeing of the wool. The pH of the dye liquor is initially 4.8 and towards the end 5.0. The degree of exhaustion is 98%.

Beispiel 11: In einem Packapparat werden 2 kg Wollkammzug in 30 1 Wasser bei 60°C eingenetzt. Hierauf werden 30 g Essigsäure 80%ig und 10 g der Hilfsmittelmischung A4 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 13,5 g des 1:2-Chromkomplexes mit je einem Farbstoff der Formeln

Figure imgb0120
und
Figure imgb0121
 im Molekül und 20 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0122
zugegeben. Man erhitzt die Färbeflotte innerhalb von 45 Minuten auf 103°C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen der Flotte wird der Wollkammzug gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr faser- und flächenegale violette Färbung der Wolle. Der pH-Wert der Färbeflotte beträgt anfangs 4,9 und gegen Ende 5,1. Der Ausziehgrad beträgt 97 %.Example 11: In a packing apparatus, 2 kg of wool sliver are wetted in 30 liters of water at 60 ° C. 30 g of 80% acetic acid and 10 g of the auxiliary mixture A 4 are then added. After 10 minutes, 13.5 g of the 1: 2 chromium complex, each with a dye of the formulas
Figure imgb0120
 and
Figure imgb0121
 in the molecule and 20 g of the dye of the formula
Figure imgb0122
 admitted. The dyeing liquor is heated to 103 ° C. within 45 minutes and dyed at this temperature for 30 minutes. After the liquor has cooled, the wool comb is rinsed and dried. You get a very fiber and flat purple color of the wool. The pH of the dye liquor is 4.9 at the beginning and 5.1 at the end. The degree of exhaustion is 97%.

Beispiel 12: In einem Packapparat werden 150 kg Wollkammzug in 1350 1 Wasser bei 52°C eingenetzt. Hierauf werden 1350 g Natriumacetat, 4500 g Essigsäure 60%ig und 1500 g der Hilfsmittelmischung A1 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 2200 g des Farbstoffs der Formel

Figure imgb0123
zugegeben. Man erhitzt die Färbeflotte innerhalb von 30 Minuten auf 97° und färbt 16 Minuten bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen der Flotte wird der Wollkammzug gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr faser- und flächenegale rote Färbung der Wolle. Der pH-Wert des Färbebades beträgt anfangs 4,8 und gegen Ende 4,9. Der Ausziehgrad beträgt 98 %.Example 12: In a packing apparatus, 150 kg of wool sliver are wetted in 1350 liters of water at 52 ° C. 1350 g of sodium acetate, 4500 g of 60% acetic acid and 1500 g of the auxiliary mixture A 1 are then added. After 10 minutes, 2200 g of the dye of the formula
Figure imgb0123
 admitted. The dyeing liquor is heated to 97 ° within 30 minutes and dyed at this temperature for 16 minutes. After cooling the fleece is rinsed and dried. You get a very fiber and flat red color of the wool. The pH of the dyebath is 4.8 at the beginning and 4.9 at the end. The degree of exhaustion is 98%.

Beispiel 13: In einem Kreuzspulfärbeapparat wird eine 3 kg Kreuzspule mit Wollgarn beladen und in 24 1 Wasser bei 50°C eingenetzt. Dann setzt man 24 g Natriumacetat, 60 g Essigsäure 60 %-ig, 177 g Glaubersalz kalz. und 30 g des Hilfsmittelgemisches A zu. Nach 10 Minuten werden 30 g des 1:2-Chromkomplexes mit je einem Farbstoffmolekül der Formeln

Figure imgb0124
im Molekül, 15 g des 1:2-Chromkomplexes der Azofarbstoffe der Formeln
Figure imgb0125
1 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0126
 und 1,3 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0127
zugesetzt. Man steigert die Temperatur innerhalb von 40 Minuten auf 104°C und färbt 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird die Kreuzspule gespült, entwässert und getrocknete Man erhält eine sehr faser- und flächenegale rotbraune Färbung des Wollgarnes. Der pH-Wert liegt während des Färbens zwischen 4,8 und 5,0. Der Ausziehgrad beträgt 95 %.Example 13: A 3 kg cross-wound bobbin is loaded with wool yarn in a cheese package and wetted in 24 l of water at 50 ° C. Then you put 24 g of sodium acetate, 60 g of 60% acetic acid, 177 g of Glauber's salt. and 30 g of the auxiliary mixture A to. After 10 minutes, 30 g of the 1: 2 chromium complex, each with one dye molecule of the formulas
Figure imgb0124
 in the molecule, 15 g of the 1: 2 chromium complex of the azo dyes of the formulas
Figure imgb0125
 1 g of the dye of the formula
Figure imgb0126
 and 1.3 g of the dye of the formula
Figure imgb0127
 added. The temperature is raised to 104 ° C. within 40 minutes and dyeing is carried out at this temperature for 20 minutes. The cheese is then rinsed, dewatered and dried. The result is a very fiber and flat red-brown dyeing of the wool yarn. The pH is between 4.8 and 5.0 during dyeing. The degree of exhaustion is 95%.

Beispiel 14: In einem Kreuzspulfärbeapparat werden Kreuzspulen mit 271,2 kg Wollgarn beladen und in 2000 1 Wasser bei 50°C eingenetzt. Dann setzt man 2 kg Natriumacetat, 5,4 kg Essigsäure 60 %ig, 13,6 kg Glaubersalz kalz. und 2,7 kg des Hilfsmittelgemisches A1 zu. Nach 10 Minuten werden 44 g des 1:2-Chromkomplexes der Azofarbstoffe der Formeln

Figure imgb0128
8,5 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0129
122 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0130
103 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0131
105 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0132
21,1 g des 1:2 Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0133
225 g des 1:2-Chromkomplexfarbstoffes der Formel
Figure imgb0134
und 35 g des Farbstoffes der Formel
Figure imgb0135
zugesetzt. Man steigert die Temperatur innerhalb von 45 Minuten auf 103°C und färbt 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werdei die Kreuzspulen gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält eine hellblaue Färbung des Wollgarns von guter Faser- und Flächenegalität. Der pH-Wert liegt während des Färbens zwischen 5,0 und 5,2. Der Ausziehgrad beträgt 99,8%.Example 14: In a cross-wound dyeing machine, cross-wound bobbins are loaded with 271.2 kg of wool yarn and are wetted in 2000 liters of water at 50 ° C. Then you put 2 kg of sodium acetate, 5.4 kg of 60% acetic acid, 13.6 kg of Glauber's salt. and 2.7 kg of the auxiliary mixture A 1 . After 10 minutes, 44 g of the 1: 2 chromium complex of the azo dyes of the formulas
Figure imgb0128
 8.5 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
Figure imgb0129
 122 g of the dye of the formula
Figure imgb0130
 103 g of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula
Figure imgb0131
 105 g of the dye of the formula
Figure imgb0132
 21.1 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
Figure imgb0133
 225 g of the 1: 2 chromium complex dye of the formula
Figure imgb0134
 and 35 g of the dye of the formula
Figure imgb0135
 added. The temperature is raised to 103 ° C. within 45 minutes and dyeing is carried out at this temperature for 20 minutes. The packages are then rinsed, dewatered and dried. A light blue dyeing of the wool yarn with good fiber and surface levelness is obtained. The pH is between 5.0 and 5.2 during dyeing. The degree of exhaustion is 99.8%.

Beispiel 15: In einem Kreuzspulfärbeapparat werden Kreuzspulen mit 16 kg Wollgarn beladen und in 128 1 Wasser bei 50°C eingenetzt. Dann setzt man 128 g Natriumacetat, 320 g Essigsäure 60%-ig, 850 g Glauber salz und 160 g des Hilfsmittelgemisches A4 zu. Nach 10 Minuten werden 18 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel

Figure imgb0136
19 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0137
 12,3 g des 1:2 Chromkomplexes der Farbstoffe der Formeln
Figure imgb0138
2,8 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0139
25,3 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0140
und 3,9 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0141
zugesetzt. Der pH-Wert des Färbebades liegt bei 6,5. Es werden 80 ml Essigsäure 60%-ig zugegeben wodurch ein pH-Wert von 5,2 erreicht wird. Man steigert die Temperatur innerhalb von 45 Minuten auf 103°C und färbt 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Kreuzspulen gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält eine Olive-Färbung des Wollgarns von guter Faser- und Flächenegalität. Der pH-Wert gegen Ende des Färbens beträgt 5,5. Der Ausziehgrad beträgt 98%.Example 15: In a cross-wound dyeing machine, cross-wound bobbins are loaded with 16 kg of wool yarn and wetted in 128 l of water at 50.degree. Then added 128 g of sodium acetate, 320 g acetic acid 60% strength, 850 g salt 160 g of Glauber's and assistant mixture to A 4. After 10 minutes, 18 g of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula
Figure imgb0136
 19 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
Figure imgb0137
 12.3 g of the 1: 2 chromium complex of the dyes of the formulas
Figure imgb0138
 2.8 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
Figure imgb0139
 25.3 g of the dye of the formula
Figure imgb0140
 and 3.9 g of the dye of the formula
Figure imgb0141
 added. The pH of the dyebath is 6.5. 80 ml of 60% acetic acid are added, whereby a pH of 5.2 is reached. The temperature is raised to 103 ° C. within 45 minutes and dyeing is carried out at this temperature for 20 minutes. The packages are then rinsed, dewatered and dried. An olive dyeing of the wool yarn with good fiber and surface levelness is obtained. The pH at the end of dyeing is 5.5. The degree of exhaustion is 98%.

Beispiel 16: In einem Kreuzspulfärbeapparat werden Kreuzspulen mit 122 kg Wollgarn beladen und in 976 1 Wasser bei 50°C eingenetzt. Dann setzt man 976 g Natriumacetat, 1830 g Essigsäure 60%-ig, 6,16 kg Glaubersalz kalz. und 1,22 kg des Hilfsmittelgemisches A2 zu. Nach 10 Minuten werden 30,3 g des 1:2 Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel

Figure imgb0142
32 g des 1:2-ChromkomDlexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0143
 33 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0144
4,6 .g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0145
55 g des 1:2-Chromkomplexes der Farbstoffe der Formeln
Figure imgb0146
12,2 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
Figure imgb0147
 und 75 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0148
zugesetzt. Man steigert die Temperatur innerhalb von 45 Minuten auf 103°C und färbt 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Kreuzspulen gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält eine beige Färbung des Wollgarns von guter Faser- und Flächenegalität. Der pH-Wert liegt während des Färbens zwischen 4,9 und 5,1. Der Ausziehgrad beträgt 99 Z.Example 16: In a cross-wound dyeing machine, cross-wound bobbins are loaded with 122 kg of wool yarn and wetted in 976 l of water at 50 ° C. Then you put 976 g of sodium acetate, 1830 g of 60% acetic acid, 6.16 kg of Glauber's salt. and 1.22 kg of the auxiliary mixture A 2 . After 10 minutes, 30.3 g of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula
Figure imgb0142
 32 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
Figure imgb0143
 33 g of the dye of the formula
Figure imgb0144
 4.6 .g of the dye of the formula
Figure imgb0145
 55 g of the 1: 2 chromium complex of the dyes of the formulas
Figure imgb0146
 12.2 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
Figure imgb0147
 and 75 g of the dye of the formula
Figure imgb0148
 added. The temperature is raised to 103 ° C. within 45 minutes and dyeing is carried out at this temperature for 20 minutes. The packages are then rinsed, dewatered and dried. A beige dyeing of the wool yarn with good fiber and surface levelness is obtained. The pH is between 4.9 and 5.1 during dyeing. The degree of extension is 99 Z.

Beispiel 17: In einem Kreuzspulfärbeapparat werden Kreuzspulen mit 1085 kg Wollgarn beladen und in 6000 1 Wasser bei 60°C eingenetzt. Dann setzt man 6 kg Natriumacetat, 21,7 kg Essigsäure 60 %-ig, 57,2 kg Glaubersalz und 10,9 kg des Hilfsmittelgemisches A1 zu. Nach 10 Minuten werden 13,6 kg des Farbstoffes der Formel

Figure imgb0149
8,1 kg des 1:2-Chromkomplexes mit je einem Farbstoffmolekül der Formeln
Figure imgb0150
im Molekül, 0,8 kg des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0151
49 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0152
und 85 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0153
 zugesetzt. Man steigert die Temperatur innerhalb von 35 Minuten auf 103°C und färbt 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Kreuzspulen gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung des Wollgarnes von guter Faser- und Flächenegalität. Der pH-Wert liegt während des Färbens zwischen 4,9 und 5,1. Der Ausziehgrad beträgt 96 %.Example 17: In a cross-wound dyeing machine, cross-wound bobbins are loaded with 1085 kg of wool yarn and wetted in 6000 l of water at 60 ° C. Then 6 kg of sodium acetate, 21.7 kg of 60% acetic acid, 57.2 kg of Glauber's salt and 10.9 kg of the auxiliary mixture A 1 are added. After 10 minutes, 13.6 kg of the dye of the formula
Figure imgb0149
 8.1 kg of the 1: 2 chromium complex, each with one dye molecule of the formulas
Figure imgb0150
 in the molecule, 0.8 kg of the dye of the formula
Figure imgb0151
 49 g of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula
Figure imgb0152
 and 85 g of the dye of the formula
Figure imgb0153
 added. The temperature is raised to 103 ° C. within 35 minutes and dyeing is carried out at this temperature for 20 minutes. The packages are then rinsed, dewatered and dried. A red dyeing of the wool yarn with good fiber and surface levelness is obtained. The pH is between 4.9 and 5.1 during dyeing. The degree of exhaustion is 96%.

Beispiel 18: In einem Kreuzspulfärbeapparat werden Kreuzspulen mit 140 kg Wollgarn beladen und in 840 1 Wasser bei 60°C eingenetzt. Dann setzt man 840 g Natriumacetat, 4200 g Essigsäure 60 %ig, 7200 g Glaubersalz kalz. und 2800 g des Hilfsmittelgemisches A3 zu. Nach 20 Minuten werden 850 g des Farbstoffs der Formel

Figure imgb0154
und 153 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgb0155
zugesetzt. Man steigert die Temperatur innerhalb von 40 Minuten auf 104°C und färbt 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Kreuzspulen gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung des Wollgarnes von guter Faser- und Flächenegalität. Der pH-Wert liegt während des Färbens zwischen 4,8 und 5,0. Der Ausziehgrad beträgt 95 %.Example 18: In a cross-wound dyeing machine, cross-wound bobbins are loaded with 140 kg of wool yarn and wetted in 840 l of water at 60 ° C. Then you put 840 g of sodium acetate, 4200 g of 60% acetic acid, 7200 g of Glauber's salt. and 2800 g of the assistant mixture to a 3. After 20 minutes, 850 g of the dye of the formula
Figure imgb0154
 and 153 g of the dye of the formula
Figure imgb0155
 added. The temperature is raised to 104 ° C. within 40 minutes and dyeing is carried out at this temperature for 20 minutes. The packages are then rinsed, dewatered and dried. A blue dyeing of the wool yarn with good fiber and surface levelness is obtained. The pH is between 4.8 and 5.0 during dyeing. The degree of exhaustion is 95%.

Claims (21)

1. Verfahren zum faser- und flächenegalen Färben von Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden mit Farbstoffen oder Farbstoffmischungen in Gegenwart eines Hilfsmittelgemisches, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Färben dieser Materialien eine wässrige Flotte verwendet, welche mindestens einen anionischen Wollfarbstoff, der unter den definierten Färbebedingungen bei 1/1 Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 95X aufweist, und ein Hilfsmittelgemisch bestehend aus einer anionischen Verbindung der Formel
Figure imgb0156
worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, einer quaternären Verbindung der Formel
Figure imgb0157
worin R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und einer nichtionogenen Verbindung der Formel
Figure imgb0158
 worin R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, enthält, und dass die Flotte gegebenenfalls Ammonium- oder Alkalisalz enthält, und die Färbung unabhängig von der Farbtiefe bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5 und einer Temperatur von 95 bis 105°C fertigstellt.1. A process for fiber and area-level dyeing of fiber material made of natural polyamides with dyes or dye mixtures in the presence of an auxiliary mixture, characterized in that an aqueous liquor is used for dyeing these materials, which contains at least one anionic wool dye, which under the defined dyeing conditions at 1 / 1 standard depth of cut has a degree of exhaustion of at least 95X, and an auxiliary mixture consisting of an anionic compound of the formula
Figure imgb0156
 wherein R is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, M is hydrogen, alkali metal or ammonium and m and n are integers, the sum of m and n being 2 to 14, a quaternary compound of the formula
Figure imgb0157
 wherein R 'independently of R has the meaning given for R, A is an anion, Q is an optionally substituted alkyl radical and p and q are integers, the sum of p and q being 20 to 50, and a nonionic compound of the formula
Figure imgb0158
 where R "independently of R has the meaning given for R and x and y are integers, the sum of x and y being 80 to 140, and that the liquor optionally contains ammonium or alkali metal salt, and the coloring is independent of the color depth at a pH of 4.5 to 5.5 and a temperature of 95 to 105 ° C. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionische Wollfarbstoffe Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, schwermetallfreie Monoazo- und Disazofarbstoffe mit je einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls einer oder mehreren faserreaktiven Gruppen, schwermetallhaltige Monoazo-, Disazo-, Azomethin- und Formazanfarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that as anionic wool dyes triphenylmethane dyes with at least two sulfonic acid groups, heavy metal-free monoazo and disazo dyes each with one or more sulfonic acid groups and optionally one or more fiber-reactive groups, heavy metal-containing monoazo, disazo, azomethine and Formazan dyes and anthraquinone dyes are used. 3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionische Wollfarbstoffe Farbstoffe oder Mischungen der Farbstoffe der Formeln (4) bis (8)
Figure imgb0159
 worin R1, R29 R3 und R4 unabhängig voneinander C1-4-Alkyl und R5 C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Wasserstoff ist,
Figure imgb0160
 worin R6 eine über die -NH-Gruppe gebundene faserreaktive Gruppe, Benzoylamino, Phenoxy, Chlorphenoxy, Dichlorphenoxy oder Methylphenoxy, R Wasserstoff, Benzoyl, Phenyl, C1-4-Alkyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl oder eine gegebenenfalls über Aminobenzoyl gebundene faserreaktive Gruppe und die Substituenten R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Phenylamino- oder N-Phenyl-N-methyl-amino-sulfonylrest bedeuten,
Figure imgb0161
 worin R9 eine faserreaktive Gruppe ist und der Phenylring B substituiert sein kann durch Halogen, C1-4-Alkyl und Sulfo,
Figure imgb0162
 worin R6 die unter Formel (5) angegebene Bedeutung hat,
Figure imgb0163
 die 1:2-Chromkomplexfarbstoffe des Azo- und des Azomethinfarbstoffes der Formel (9)
Figure imgb0164
worin R10 Wasserstoff, Sulfo oder Phenylazo und R11 Wasserstoff oder Nitro ist, und der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann; symmetrische 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (10) und (11)
Figure imgb0165
worin der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann und R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Sulfo, Halogen, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl und -S02NH2 bedeuten,
Figure imgb0166
 worin R14 Wasserstoff, C1-4-Alkoxy-carbonylamino, Benzoylamino, C1-4-Alkylsulfonylamino; Phenylsulfonylamino, Methylphenylsulfonylamino oder Halogen, R15 Wasserstoff oder Halogen und R16 C1-4 -Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl, Phenylazo, Sulfo oder -S02NH2 ist, wobei die Hydroxygruppe im Benzring D in o-Stellung zur Azobrücke an den Benzring D gebunden ist; die symmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (12) und (13)
Figure imgb0167
worin R17 die -OH oder NH2 Gruppe, R18 Wasserstoff oder C1-4-Alkylaminosulfonyl und R19 Nitro oder C1-4-Alkoxy-C1-4-alkylenamino- sulfonyl ist,
Figure imgb0168
 die unsymmetrischen 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (14) bis (19)
Figure imgb0169
worin ein Substituent R20 Wasserstoff und der andere Sulfo ist,
Figure imgb0170
 worin R11 die unter Formel (9) und R15 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung haben und die Phenylringe B unabhängig voneinander, die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten können,
Figure imgb0171
Figure imgb0172
 worin der Phenylring B in den Formeln (16), (17) und (19) die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann, R11 die unter Formel (9) angegebene Bedeutung hat, R21 Wasserstoff, Methoxycarbonylamino oder Acetylamino ist und R16 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung hat; 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (10)+(11); 1:2-Chrom-Mischkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (10) und (11); Anthrachinonfarbstoffe der Formeln (20) bis (22)
Figure imgb0173
 worin R die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat, R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und R23 Wasserstoff oder Sulfo bedeutet;
Figure imgb0174
 worin die Substituenten R24 unabhängig voneinander Cyclohexyl und den Diphenylätherrest, der durch Sulfo und den Rest -CH2NH-R9 substituiert sein kann, bedeuten, wobei R9 die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat, und
Figure imgb0175
 worin R9 die unter Formel (6) und R22 die unter Formel (20) angegebenen Bedeutungen haben und R25 C4-8-Alkyl ist, verwendet. 3. The method according to claim 2, characterized in that dyes or mixtures of the dyes of the formulas (4) to (8) as anionic wool dyes
Figure imgb0159
 wherein R 1 , R 29 R 3 and R 4 are independently C 1-4 alkyl and R 5 is C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy or hydrogen,
Figure imgb0160
 wherein R 6 is a fiber-reactive group bonded via the -NH group, benzoylamino, phenoxy, chlorophenoxy, dichlorophenoxy or methylphenoxy, R hydrogen, benzoyl, phenyl, C 1-4 -alkyl, phenylsulfonyl, methylphenylsulfonyl or an optionally bonded via aminobenzoyl and the substituents R 8 independently of one another are hydrogen or a phenylamino or N-phenyl-N-methylaminosulfonyl radical,
Figure imgb0161
 in which R 9 is a fiber-reactive group and the phenyl ring B can be substituted by halogen, C 1-4 -alkyl and sulfo,
Figure imgb0162
 wherein R 6 has the meaning given under formula (5),
Figure imgb0163
 the 1: 2 chromium complex dyes of the azo and azomethine dyes of the formula (9)
Figure imgb0164
 wherein R 10 is hydrogen, sulfo or phenylazo and R 11 is hydrogen or nitro, and the phenyl ring B may contain the substituents indicated under formula (6); symmetrical 1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas (10) and (11)
Figure imgb0165
 wherein the phenyl ring B may contain the substituents indicated under formula (6) and R 12 and R 13 independently of one another are hydrogen, nitro, sulfo, halogen, C 1-4 -alkylsulfonyl, C 1-4 -alkylaminosulfonyl and -S0 2 NH 2 ,
Figure imgb0166
 wherein R 14 is hydrogen, C 1-4 alkoxycarbonylamino, benzoylamino, C 1-4 alkylsulfonylamino; Phenylsulfonylamino, methylphenylsulfonylamino or halogen, R 15 is hydrogen or halogen and R 16 is C 1-4 alkylsulfonyl, C 1-4 alkylaminosulfonyl, phenylazo, sulfo or -S0 2 NH 2 , the hydroxyl group in the benzo ring D being in the o-position Azo bridge is attached to the benzene ring D; the symmetrical 1: 2 cobalt complexes of the azo dyes of the formulas (12) and (13)
Figure imgb0167
 wherein R17, the - OH or NH 2 group, R 18 is hydrogen or C 1-4 alkylaminosulfonyl, and R 19 is nitro or C 1-4 alkoxy-C 1-4 alkyleneamino is sulfonyl,
Figure imgb0168
 the asymmetrical 1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas (14) to (19)
Figure imgb0169
 in which one substituent R 20 is hydrogen and the other sulfo,
Figure imgb0170
 in which R 11 has the meaning given under formula (9) and R 15 has the meaning given under formula (11) and the phenyl rings B independently of one another which may contain substituents given under formula (6),
Figure imgb0171
Figure imgb0172
 wherein the phenyl ring B in the formulas (16), (17) and (19) may contain the substituents indicated under formula (6), R 11 has the meaning given under formula (9), R 21 is hydrogen, methoxycarbonylamino or acetylamino and R 16 has the meaning given under formula (11); 1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas (10) + (11); 1: 2 chromium mixed complexes of the azo dyes of the formulas (10) and (11); Anthraquinone dyes of the formulas (20) to (22)
Figure imgb0173
 wherein R has the meaning given under formula (6), R 22 is independently hydrogen or C 1-4 alkyl and R 23 is hydrogen or sulfo;
Figure imgb0174
 wherein the substituents R 24 are, independently of one another, cyclohexyl and the diphenyl ether radical, which can be substituted by sulfo and the radical -CH 2 NH-R 9 , where R 9 has the meaning given under formula (6), and
Figure imgb0175
 wherein R 9 has the meanings given under formula (6) and R 22 has the meanings given under formula (20) and R 25 is C 4-8 alkyl. 4. Verfahren gemäss Anspruch 3 zum Trichromie-Färben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von mindestens drei anionischen Wollfarbstoffen aus gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbenden Farbstoffen verwendet.4. The method according to claim 3 for trichromatic dyeing, characterized in that one uses a mixture of at least three anionic wool dyes from yellow or orange, red and blue coloring dyes. 5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man anionische Wollfarbstoffe verwendet, die bei 1/1 Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 97 % aufweisen.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that anionic wool dyes are used which have a degree of exhaustion of at least 97% at 1/1 standard depth. 6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hilfsmittelgemisch bestehend aus .5 bis 70 Teilen der Verbindungen der Formel (1), 15 bis 60 Teilen der Verbindung der Formel (2) und 5 bis 60 Teilen der Verbindung der Formel (3) bezogen auf 100 Teile des Hilfsmittelgemisches verwendet, und dass in den Formeln (1), (2) und (3) R, R' und R" unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that an auxiliary mixture consisting of .5 to 70 parts of the compounds of formula (1), 15 to 60 parts of the compound of formula (2) and 5 to 60 parts of Compound of formula (3) used based on 100 parts of the auxiliary mixture, and that in formulas (1), (2) and (3) R, R 'and R "independently of one another represent an alkyl or alkenyl radical having 16 to 22 carbon atoms . 7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (2) verwendet, worin sich A und Q von den Quaternisierungsmitteln Chloracetamid, Aethylenchlorhydrin, Aethylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder vorzugsweise Dimethylsulfat ableiten.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a compound of formula (2) is used, in which A and Q are derived from the quaternizing agents chloroacetamide, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin or preferably dimethyl sulfate. 8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hilfsmittelgemisch verwendet, welches ausser den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) noch ein Addukt von 60 bis 100 Teilen Aethylenoxid an einen C15-20-Alkenylalkohol enthält.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that an auxiliary mixture is used which, in addition to the compounds of the formulas (1), (2) and (3), also contains an adduct of 60 to 100 parts of ethylene oxide with a C 15 Contains -20 alkenyl alcohol. 9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasermaterial des definitionsgemässen Hilfsmittelgemisches verwendet, und dass man als Ammonium- oder Alkalisalz ein Ammonium- oder Alkalisulfat, insbesondere Natriumsulfat, verwendet.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that one uses 0.5 to 2 percent by weight, preferably 1 percent by weight, based on the fiber material of the auxiliary mixture according to the definition, and that an ammonium or alkali sulfate is used as the ammonium or alkali salt, especially sodium sulfate used. 10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Ammonium- oder Alkalisulfat bezogen auf das Fasermaterial verwendet.10. The method according to claim 9, characterized in that one uses 0.1 to 10 percent by weight of ammonium or alkali sulfate based on the fiber material. 11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man unabhängig von der Farbtiefe bei einem pH-Wert von 4,6 bis 4,9 und einem Flottenverhältnis von 1:5 bis 1:40, vorzugsweise 1:8 bis 1:25, färbt.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized shows that regardless of the depth of color at a pH of 4.6 to 4.9 and a liquor ratio of 1: 5 to 1:40, preferably 1: 8 to 1:25, dyeing. 12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Wolle als natürliches Polyamid-Fasermaterial verwendet.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that wool is used as a natural polyamide fiber material. 13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formeln (62) bis (65),
Figure imgb0176
Figure imgb0177
Figure imgb0178
Figure imgb0179
und Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (24) + (39)
Figure imgb0180
Figure imgb0181
 Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (25) + (42)
Figure imgb0182
Figure imgb0183
1:2-Chromkomplexe Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (26) + (27)
Figure imgb0184
Figure imgb0185
 Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (31) + (38)
Figure imgb0186
Figure imgb0187
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (40) + (44)
Figure imgb0188
Figure imgb0189
1:2-Chromkomplex Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (41) + (54)
Figure imgb0190
Figure imgb0191
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (32) + (37) + (56)
Figure imgb0192
Figure imgb0193
Figure imgb0194
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (35) + (39) + (53) + (57)
Figure imgb0195
Figure imgb0196
Figure imgb0197
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (36) + (51) + (53)
Figure imgb0198
Figure imgb0199
 Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (43) + (45) + (46) + (47) + (48) + (49)
Figure imgb0200
Figure imgb0201
Figure imgb0202
Figure imgb0203
Figure imgb0204
Figure imgb0205
und Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (51) + (55)
Figure imgb0206
verwendet, wobei M⊕ in den Formeln (35) bis (39) ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion ist.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that dyes of the formulas (62) to (65),
Figure imgb0176
Figure imgb0177
Figure imgb0178
Figure imgb0179
 and dye mixtures of the dyes of the formulas (24) + (39)
Figure imgb0180
Figure imgb0181
 Dye mixtures of the dyes of the formulas (25) + (42)
Figure imgb0182
Figure imgb0183
 1: 2 chromium complex dye mixtures of the dyes of the formulas (26) + (27)
Figure imgb0184
Figure imgb0185
 Dye mixtures of the dyes of the formulas (31) + (38)
Figure imgb0186
Figure imgb0187
 Dye mixtures of the dyes of the formulas (40) + (44)
Figure imgb0188
Figure imgb0189
 1: 2 chromium complex dye mixtures of the dyes of the formulas (41) + (54)
Figure imgb0190
Figure imgb0191
 Dye mixtures of the dyes of the formulas (32) + (37) + (56)
Figure imgb0192
Figure imgb0193
Figure imgb0194
 Dye mixtures of the dyes of the formulas (35) + (39) + (53) + (57)
Figure imgb0195
Figure imgb0196
Figure imgb0197
 Dye mixtures of the dyes of the formulas (36) + (51) + (53)
Figure imgb0198
Figure imgb0199
 Dye mixtures of the dyes of the formulas (43) + (45) + (46) + (47) + (48) + (49)
Figure imgb0200
Figure imgb0201
Figure imgb0202
Figure imgb0203
Figure imgb0204
Figure imgb0205
 and dye mixtures of the dyes of the formulas (51) + (55)
Figure imgb0206
 used, where M ⊕ in formulas (35) to (39) is an alkali, alkaline earth or ammonium ion. 14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man aus wässriger Flotte nach dem Ausziehverfahren bei Temperaturen zwischen 98° und 103°C färbt.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that dyeing from aqueous liquor after the exhaust process at temperatures between 98 ° and 103 ° C. 15. Das gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14 gefärbte natürliche Polyamid.15. The natural polyamide dyed according to one of claims 1 to 14. 16. Das Färbereihilfsmittelgemisch, welches eine anionische Verbindung der Formel
Figure imgb0207
worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, eine quaternäre Verbindung der Formel
Figure imgb0208
 worin R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und eine nichtionogene Verbindung der Formel
Figure imgb0209
worin R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, enthält.16. The dyeing aid mixture, which is an anionic compound of the formula
Figure imgb0207
 wherein R is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, M is hydrogen, alkali metal or ammonium and m and n are integers, the sum of m and n being 2 to 14, a quaternary compound of the formula
Figure imgb0208
 wherein R 'independently of R has the meaning given for R, A is an anion, Q is an optionally substituted alkyl radical and p and q are integers, the sum of p and q being 20 to 50, and a nonionic compound of the formula
Figure imgb0209
 where R "independently of R has the meaning given for R and x and y are integers, the sum of x and y being 80 to 140. 17· Das Färbereihilfsmittelgemisch gemäss Anspruch 16, worin 5 bis 70 Teile der Verbindung der Formel (1), 15 bis 60 Teile der Verbindung der Formel (2) und 5 bis 60 Teile der Verbindung der Formel (3) bezogen auf 100 Teile des Färbereihilfsmittelgemisches enthalten sind und worin R, R' und R" in den Formeln (1), (2) und (3) unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten.17 · The dyeing aid mixture according to claim 16, wherein 5 to 70 parts of the compound of formula (1), 15 to 60 parts of the compound of formula (2) and 5 to 60 parts of the compound of formula (3) based on 100 parts of the dyeing aid mixture are contained and wherein R, R 'and R "in formulas (1), (2) and (3) independently of one another represent an alkyl or alkenyl radical having 16 to 22 carbon atoms. 18. Das Färbereihilfsmittelgemisch gemäss einem der Ansprüche 16 bis 17, worin sich A und Q von den Quaternisierungsmitteln Chloracetamid, Aethylenchlorhydrin, Aethylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder vorzugsweise Dimethylsulfat ableiten.18. The dyeing aid mixture according to one of claims 16 to 17, wherein A and Q are derived from the quaternizing agents chloroacetamide, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin or preferably dimethyl sulfate. 1°. Das Färbereihilfsmittelgemisch gemäss einem der Ansprüche 16 bis 18 welches ausser den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) noch ein Addukt von 60 bis 100 Teilen Aethylenoxid an einen C15-20 Alkenylalkohol enthält.1 °. The dyeing aid mixture according to one of claims 16 to 18 which, in addition to the compounds of the formulas (1), (2) and (3), also contains an adduct of 60 to 100 parts of ethylene oxide with a C 15-20 alkenyl alcohol. 20. Verwendung des Färbereihilfsmittelgemisches gemäss Anspruch 16 zum Färben natürlicher Polyamide.20. Use of Färbereihilfsmi t telgemisches according to claim 16 for dyeing natural polyamides. 21. Verfahren gemäss den angegebenen Beispielen.21. Process according to the examples given.
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