EP0548013A1 - Process for dyeing of wool with help of low-temperature plasma or Corona-pretreatment - Google Patents

Process for dyeing of wool with help of low-temperature plasma or Corona-pretreatment Download PDF

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EP0548013A1
EP0548013A1 EP92810965A EP92810965A EP0548013A1 EP 0548013 A1 EP0548013 A1 EP 0548013A1 EP 92810965 A EP92810965 A EP 92810965A EP 92810965 A EP92810965 A EP 92810965A EP 0548013 A1 EP0548013 A1 EP 0548013A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
dyeing
plasma
wool
mbar
dyes
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP92810965A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Manfred Dr. Rembold
Klaus Dr. Hannemann
Huanzhong Dr. Wang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0548013A1 publication Critical patent/EP0548013A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/20—Physical treatments affecting dyeing, e.g. ultrasonic or electric
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/20—Physical treatments affecting dyeing, e.g. ultrasonic or electric
    • D06P5/2011—Application of vibrations, pulses or waves for non-thermic purposes

Definitions

  • the present invention relates to a method for dyeing wool, the wool being subjected to a low-temperature plasma or corona pretreatment with a non-polymerizable gas and then dyed.
  • wool as a natural fiber material represents a non-uniform fiber material.
  • high demands must be placed on the corresponding dyeing process .
  • Processes for fiber and flat level dyeing of wool are e.g. known from US-A-4,444,564 and EP-A-0,442,844. In these processes, leveling agents are always added to the dyebath, which enable a level dyeing between the roots and wool tips of the wool fibers.
  • Non-polymerizable gases are always considered for the low-temperature plasma or corona pretreatment, i.e. Gases which do not polymerize per se under plasma conditions and which do not produce an interfering polymer film on the fiber material. Gases that meet these requirements are e.g. Oxygen, nitrogen, argon, helium, hydrogen, ammonia, carbon dioxide or corresponding inert mixtures of these gases. Oxygen, nitrogen or argon or air as a gas mixture are very particularly suitable.
  • the dry, untreated textile material is brought into a plasma reactor.
  • a reactor which is equipped with 2 electrodes arranged in parallel (parallel plate reactor) is preferably used for the present process.
  • the fiber material to be treated is placed between the two electrodes.
  • the electrode spacing is 1 to 30, preferably 2 to 10 cm.
  • the desired gas is then added to the reactor and allowed to flow through the reactor while the plasma treatment is being carried out, at a predefined flow rate which is between 0.1 and 500, preferably 1 to 200 sccm / min.
  • the pressure in the reactor is between 10-4 and 10 mbar, preferably 10- 2 and 1 mbar.
  • the actual plasma is generated by applying a variable voltage to the electrodes. Direct current (DC) or alternating voltage (AC) can be applied to the electrodes, and frequencies from 1 kHz to 3 GHz can be generated with a transmitter. Frequencies from 1 kHz to 120 kHz, 13.56 MHz, 27, 12 MHz or 2.45 GHz are preferably used. A glow discharge occurs in the reactor together with the gas.
  • Energy-rich ions, electrons and highly reactive neutral molecules or radicals are formed, which act on the surface of the textile material.
  • the electrical power can also be varied and is between 1 and 100 kilowatts, preferably 1 to 100 watts.
  • the treatment time, ie the effective time in which the fiber material is exposed to the plasma, is between 0.1 seconds and 10 minutes, preferably 1 to 120 seconds.
  • An apparatus consisting of a high-performance generator and an electrode system is used for the corona treatment.
  • Generators that have a sinusoidal altern produce a voltage of 1 to 20 kV with a frequency of 10 to 40 kHz.
  • the electrode system consists of a discharge electrode, to which the high voltage is applied, and a carrier roller, which is connected as an electrically grounded counter electrode. The two electrodes are only a few millimeters apart.
  • Corona discharge is usually carried out in ambient air at atmospheric pressure.
  • a certain amount of energy must be applied to a surface element of the fiber material to be treated. This so-called “corona dose" [W.min / cm 2 ] is defined as follows:
  • the corona dose is between 100 and 3000, preferably between 400 and 1000 W min / cm 2 .
  • the actual dyeing process is connected to the plasma or corona pretreatment.
  • acid or metal complex dyes e.g. 1: 1 chromium, 1: 2 chromium, 1: 2 cobalt or copper complex dyes.
  • Reactive dyes are also used for the process according to the invention.
  • This dye class referred to in the Color Index 3rd edition 1971 as "reactive dyes”, is to be understood as meaning those dyes which contain at least one group reactive with polyhydroxyl fibers (cellulose fibers) or polyamide fibers, especially wool, a precursor for this or a substituent reactive with polyhydroxyl fibers or polyamide fibers contain.
  • Suitable bases for the reactive dyes are particularly those from the series of the mono-, dis- or polyazo dyes including the formazan dyes and the anthraquinone, xanthene, nitro, triphenylmethane, naphthoquinonimine, dioxazine and phthalocyanine dyes, the azo and phthalocyanine dyes both can be metal-free as well as metal-containing.
  • Reactive groups and precursors which form such reactive groups include, for example, epoxy groups, the ethyleneimine group, the vinyl grouping in the vinylsulfone or acrylic acid residue, and the ⁇ -sulfatoethylsulfone group, the ⁇ -chloroethylsulfone group or the ⁇ -dialkylaminoethylsulfone group.
  • the reactive substituents in reactive dyes are those that are easily removable and leave an electrophilic residue.
  • substituents are 1 or 2 halogen atoms in an aliphatic acyl radical, e.g. in the ⁇ -position or a- and ⁇ -position of a propionyl radical or in the a- and / or ⁇ -position of an acrylic acid radical, or 1 to 3 halogen atoms on the following ring systems into consideration: pyridazine, pyrimidine, pyridazone, triazine, quinoxaline or phthalazine.
  • Dyes with two or more identical or different reactive groups can also be used.
  • Preferred reactive dyes contain chloroacetyl, bromoacrylic or dibromopropionyl or vinyl sulfone and precursors as reactive substituents.
  • the reactive dyes can be acidic, salt-forming substituents such as e.g. Contain carboxylic acid groups, sulfuric acid and phosphonic acid ester groups, phosphonic acid groups or preferably sulfonic acid groups.
  • Reactive dyes with at least one sulfonic acid group are preferred, in particular reactive dyes with a basic azo or anthraquinone body, which preferably has two to three sulfonic acid groups.
  • Mixtures of reactive dyes can also be used, it being possible to produce bichromatic or trichromatic stains.
  • the coloring takes place after the pull-out procedure.
  • the amount of dyes added to the dye liquor depends on the desired color strength. In general, amounts of 0.01 to 10 percent by weight, preferably 0.01 to 2 percent by weight, based on the fiber material used, have proven successful.
  • the liquor ratio can be chosen within a wide range, e.g. 1: 3 to 1: 100, preferably 1: 8 to 1:30.
  • the dye baths can contain mineral acids, e.g. Sulfuric acid or phosphoric acid, organic acids, suitably contain aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid or citric acid and / or salts such as ammonium acetate, ammonium sulfate or sodium acetate.
  • the acids serve to adjust the pH of the liquors used according to the invention, which is between 2 and 7.
  • the usual dyeing machines such as, for example, open baths, combed, strand yarn or packers, jiggers, Paddle machines, tree dyeing machines, circulation or jet dyeing machines or reel runners can be used.
  • the dyeing is advantageously carried out at a temperature in the range from 60 to 120 ° C., preferably 70 to 105 ° C.
  • the dyeing time is within the usual range and is usually 10 to 120 minutes.
  • the dyeing process can be followed by an alkaline after-treatment, e.g. with aqueous ammonia, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, bicarbonates or hexamethylenetetraamine.
  • the pH of the dye baths containing alkali is expediently 7.5 to 9, preferably 8 to 8.5.
  • the dyeing of the plasma-pretreated or corona-pretreated fiber material is expediently carried out by briefly treating the material to be dyed with an aqueous liquor which contains the dye and the acid. The temperature is then slowly increased in order to dye in a range from 70 to 105 ° C. and for 10 to 90 minutes, preferably 30 to 60 minutes. The material to be dyed is then treated for 10 to 20 minutes at 70 to 90 ° C. after addition of alkalis, preferably sodium hydrogen carbonate or sodium carbonate. At the end the colored material is pulled out and rinsed, acidified and dried as usual.
  • alkalis preferably sodium hydrogen carbonate or sodium carbonate
  • Wool can be considered as fiber material which can be plasma or corona pretreated and then dyed according to the invention.
  • the fiber material can be in various forms. Examples include: flake, sliver, yarn, fabric, knitwear, fur or carpets.
  • the process according to the invention gives fiber-level and flat-level dyeings which have been produced without the addition of the usual leveling agents. Fast dye absorption is achieved and deep shades are achieved. In addition, there are no wastewater problems caused by the leveling agent, since the plasma pretreatment is a "dry" process in which no waste products are generated.
  • the present invention therefore also offers ecological advantages. Chlorination of the wool can also be carried out, since the wool treated with the process according to the invention is simultaneously given a shrink-resistant finish.
  • the wool fabric pretreated in this way is processed in a laboratory dyeing machine, e.g. an @Ahiba, in 200 ml of an aqueous liquor, the
  • Example 2 The procedure is as given in Example 1, with the difference that argon is used instead of oxygen for the plasma pretreatment.
  • the pH of the liquor is 4.5.
  • the dyeing liquor is kept at 40 ° C. for about 5 minutes and then heated to 98 ° C. at a rate of 1 ° / min and dyed there for 60 minutes.
  • the coloring is completed as usual.
  • the result is a fiber and flat coloration.
  • this dye mixture does not allow fiber and area-level dyeings to be achieved; the dye mixture shows dichroic behavior.
  • plasma pretreatment a fiber- and surface-level dyeing is obtained, which cannot be produced in any other way.
  • a 10 g wool fabric treated with 600 Wmin / m 2 with a corona discharge is dyed analogously to Example 1 with 1.5% of the dye of formula (I).
  • a fiber- and surface-level coloring is obtained even without the use of a leveling agent.
  • Example 2 5 g of a wool fabric pretreated in accordance with Example 1 is treated with the aid of a laboratory dyeing apparatus, for example an @Ahiba, in 200 ml of an aqueous liquor, the 75 mg of the dye of the formula and contains 2 g of sodium acetate, colored ..
  • a laboratory dyeing apparatus for example an @Ahiba
  • the pH is adjusted to 4.5 with acetic acid.
  • the mixture is allowed to run for 5 minutes, then heated from 40 ° to 98 ° C. at 1 ° C./min and dyeing at this temperature for 90 minutes.
  • the coloring is completed as usual.

Abstract

A process is described for the even fibre and surface dyeing of wool, which is characterized in that (a) the fibre material is subjected before dyeing to a low-temperature plasma or corona pretreatment with a non-polymerizable gas and then (b) the pretreated fibre material is dyed from an aqueous liquor which contains no levelling agents. Even fibre and surface dyeings are achieved without the addition of levelling agents using the present process. Chlorination of the wool can additionally be dispensed with.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Wolle, wobei die Wolle einer Niedertemperaturplasma- oder Corona-Vorbehandlung mit einem nichtpolymerisierbaren Gas unterzogen und anschliessend gefärbt wird.The present invention relates to a method for dyeing wool, the wool being subjected to a low-temperature plasma or corona pretreatment with a non-polymerizable gas and then dyed.

Die Prinzipien der Gasentladung und insbesondere der Plasma-Chemie sind bekannt und beispielsweise beschrieben von A.T. Bell, "Fundamentals of Plasma Chemistry" in "Technology and Application of Plasma Chemistry", ed. J.R. Hollahan und A.T. Bell, Wiley, New York (1974) oder H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process. 3(1 ).1. (1983).The principles of gas discharge and especially plasma chemistry are known and described, for example, by A.T. Bell, "Fundamentals of Plasma Chemistry" in "Technology and Application of Plasma Chemistry", ed. J.R. Hollahan and A.T. Bell, Wiley, New York (1974) or H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process. 3 (1) .1. (1983).

Wolle als natürliches Fasermaterial stellt auf Grund ihres individuellen Charakters (Art und Herkunft der Schafe, Mischungen von verschiedenen Fasern beim Spinnprozess usw.) ein uneinheitliches Fasermaterial dar. Um mit diesem Fasermaterial einheitliche Färbungen erzielen zu können, müssen an den entsprechenden Färbeprozess hohe Anforderungen gestellt werden. Verfahren zum faser- und flächenegalen Färben von Wolle sind z.B. aus der US-A-4,444,564 und der EP-A-0,442,844 bekannt. Bei diesen Prozessen werden dem Färbebad stets Egalisiermittel zugesetzt, die eine egale Färbung zwischen Wurzel und Wollspitzen der Wollfaser ermöglichen.Owing to its individual character (type and origin of the sheep, mixtures of different fibers during the spinning process, etc.), wool as a natural fiber material represents a non-uniform fiber material. In order to achieve uniform dyeings with this fiber material, high demands must be placed on the corresponding dyeing process . Processes for fiber and flat level dyeing of wool are e.g. known from US-A-4,444,564 and EP-A-0,442,844. In these processes, leveling agents are always added to the dyebath, which enable a level dyeing between the roots and wool tips of the wool fibers.

Überraschenderweise wurde nun ein Färbeverfahren gefunden, mit dem die gleichen Effekte erzielt werden können, bei dem aber auf die konventionellen Egalisiermittel völlig verzichtet werden kann, indem man die zu färbende Wolle einer Niedertemperaturplasma- oder Corona-Vorbehandlung unterzieht.Surprisingly, a dyeing process has now been found with which the same effects can be achieved, but with which conventional leveling agents can be completely dispensed with by subjecting the wool to be dyed to a low-temperature plasma or corona pretreatment.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zum faser- und flächenegalen Färben von Wolle, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

  • (a) das Fasermaterial vor dem Färben einer Niedertemperaturplasma- oder Corona-Vorbehandlung mit einem nichtpolymerisierbaren Gas unterzieht und anschliessend
  • (b) das vorbehandelte Fasermaterial aus einer wässrigen Flotte, die keine Egalisiermittel enthält, färbt.
The present invention accordingly relates to a process for fiber and flat level dyeing of wool, which is characterized in that
  • (a) subjecting the fiber material to a low-temperature plasma or corona pretreatment with a non-polymerizable gas before dyeing, and then
  • (b) dyes the pretreated fiber material from an aqueous liquor that contains no leveling agents.

Fürdie Niedertemperaturplasma- oderCorona-Vorbehandlung kommen stets nicht-polymerisierbare Gase in Betracht, d.h. Gase, welche unter Plasmabedingungen per se nicht polymerisieren und auf dem Fasermaterial keinen störenden Polymerfilm erzeugen. Gase, die diesen Anforderungen gerecht werden, sind z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Helium, Wasserstoff, Ammoniak, Kohlendioxid oder entsprechende inerte Mischungen dieser Gase. Ganz besonders geeignet sind Sauerstoff, Stickstoff oder Argon, bzw. Luft als Gasgemisch.Non-polymerizable gases are always considered for the low-temperature plasma or corona pretreatment, i.e. Gases which do not polymerize per se under plasma conditions and which do not produce an interfering polymer film on the fiber material. Gases that meet these requirements are e.g. Oxygen, nitrogen, argon, helium, hydrogen, ammonia, carbon dioxide or corresponding inert mixtures of these gases. Oxygen, nitrogen or argon or air as a gas mixture are very particularly suitable.

Für die Plasmavorbehandlung bringt man das trockene, unbehandelte Textilgut in einen Plasma-Reaktor. Die Konstruktion und die apparative Anordnung eines solchen Reaktors ist an und für sich bekannt. Vorzugsweise verwendet man für das vorliegende Verfahren einen Reaktor, der mit 2 parallel angeordneten Elektroden ausgerüstet ist (Parallelplattenreaktor). Das zu behandelnde Fasermaterial wird zwischen beiden Elektroden plaziert. Der Elektrodenabstand beträgt 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10 cm. Nachdem man das Textilgut in den Reaktor eingebracht hat, wird dieser mit einer mechanischen Vakuumpumpe evakuiert. Beim kontinuierlichen Durchlaufbetrieb (beispielsweise von aufgerollten Stoffbahnen) werden spezielle Vakuumschleusen angelegt, damit das Behandlungsgut störungsfrei ein- und nach abgeschlossener Vorbehandlung wieder ausgeführt werden kann. Anschliessend gibt man in den Reaktor das gewünschte Gas und lässt es unter Einstellung einervordefinierten Durchflussrate, die zwischen 0,1 und 500, vorzugsweise 1 bis 200 sccm/min liegt, während der Plasmabehandlung durch den Reaktor hindurchströmen. Der Druck im Reaktor liegt zwischen 10-4 und 10 mbar, vorzugsweise 10-2 und 1 mbar. Das eigentliche Plasma wird durch Anlegen einer variablen Spannung an die Elektroden erzeugt. An den Elektroden kann eine Gleich- (DC) oder Wechselspannung (AC) angelegt werden, wobei mit einem Sender Frequenzen von 1 kHz bis 3 GHz erzeugt werden können. Vorzugsweise werden Frequenzen von 1 kHz bis 120 kHz, 13,56 MHz, 27, 12 MHz oder 2,45 GHz verwendet. Zusammen mit dem Gas entsteht im Reaktor eine Glimmentladung. Es kommt zur Ausbildung von energiereichen Ionen, Elektronen, sowie hochreaktiven neutralen Molekülen bzw. Radikalen, die auf die Oberfläche des Textilgutes einwirken. Die elektrische Leistung kann ebenfalls variiert werden und liegt zwischen 1 und 100 Kilowatt, vorzugsweise 1 bis 100 Watt. Die Behandlungsdauer, d.h. die effektive Zeit, in der das Fasermaterial dem Plasma ausgesetzt ist, liegt zwischen 0,1 Sekunden und 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 120 Sekunden.For the plasma pretreatment, the dry, untreated textile material is brought into a plasma reactor. The construction and the arrangement of such a reactor is known per se. A reactor which is equipped with 2 electrodes arranged in parallel (parallel plate reactor) is preferably used for the present process. The fiber material to be treated is placed between the two electrodes. The electrode spacing is 1 to 30, preferably 2 to 10 cm. After the textile material has been introduced into the reactor, it is evacuated with a mechanical vacuum pump. In continuous continuous operation (for example of rolled-up material webs), special vacuum locks are created so that the material to be treated can be inserted without problems and then carried out again after the pre-treatment has been completed. The desired gas is then added to the reactor and allowed to flow through the reactor while the plasma treatment is being carried out, at a predefined flow rate which is between 0.1 and 500, preferably 1 to 200 sccm / min. The pressure in the reactor is between 10-4 and 10 mbar, preferably 10- 2 and 1 mbar. The actual plasma is generated by applying a variable voltage to the electrodes. Direct current (DC) or alternating voltage (AC) can be applied to the electrodes, and frequencies from 1 kHz to 3 GHz can be generated with a transmitter. Frequencies from 1 kHz to 120 kHz, 13.56 MHz, 27, 12 MHz or 2.45 GHz are preferably used. A glow discharge occurs in the reactor together with the gas. Energy-rich ions, electrons and highly reactive neutral molecules or radicals are formed, which act on the surface of the textile material. The electrical power can also be varied and is between 1 and 100 kilowatts, preferably 1 to 100 watts. The treatment time, ie the effective time in which the fiber material is exposed to the plasma, is between 0.1 seconds and 10 minutes, preferably 1 to 120 seconds.

Die Niedertemperaturplasmavorbehandlung wird vorzugsweise unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

  • - (a) eingesetztes Gas: Sauerstoff, Stickstoff oder Argon,
  • - (b) Elektrodenabstand: 2 bis 10 cm,
  • - (c) Durchflussrate: 1 bis 200 scc/min
  • - (d) Druck: 10-2 mbar bis 1 mbar,
  • - (e) Senderfrequenz: 1 kHz bis 3 GHz, insbesondere 30 MHz
  • - (f) Leistung: 50 W bis 2 kW und
  • - (g) Behandlungsdauer: 1 bis 120 Sekunden.
The low-temperature plasma pretreatment is preferably carried out under the following conditions:
  • - (a) gas used: oxygen, nitrogen or argon,
  • - (b) electrode spacing: 2 to 10 cm,
  • - (c) Flow rate: 1 to 200 scc / min
  • - (d) pressure: 10- 2 mbar to 1 mbar,
  • - (e) Transmitter frequency: 1 kHz to 3 GHz, especially 30 MHz
  • - (f) Power: 50 W to 2 kW and
  • - (g) Treatment time: 1 to 120 seconds.

Für die Coronabehandlung verwendet man eine Apparatur, die aus einem Hochleistungsgenerator und einem Elektrodensystem besteht. Es kommen dabei z.B. Generatoren in Betracht, die eine sinusförmige Wechselspannung von 1 bis 20 kV produzieren mit einer Frequenz von 10 bis 40 kHz. Das Elektrodensystem besteht aus einer Entladungselektrode, an die die Hochspannung angelegt wird und einer Trägerwalze, die als elektrisch geerdete Gegenelektrode geschaltet ist. Die beiden Elektroden haben einen Abstand von nur einigen Millimetern. Durch diesen Spalt wird nach Anlegung der Spannung das zu behandelnde Fasermaterial hindurchgeführt. Die Corona-Entladung wird gewöhnlich an der Umgebungsluft bei Atmosphärendruck durchgeführt. Um auf dem Fasermaterial eine bestimmte Oberflächenenergie einzustellen, muss auf ein Flächenelement des zu behandelnden Fasermaterials ein bestimmter Energiebetrag aufgebracht werden. Diese sogenannte "Corona-Dosis" [W.min/cm2] ist folgendermassen definiert:

Figure imgb0001
An apparatus consisting of a high-performance generator and an electrode system is used for the corona treatment. Generators that have a sinusoidal altern produce a voltage of 1 to 20 kV with a frequency of 10 to 40 kHz. The electrode system consists of a discharge electrode, to which the high voltage is applied, and a carrier roller, which is connected as an electrically grounded counter electrode. The two electrodes are only a few millimeters apart. After applying the voltage, the fiber material to be treated is passed through this gap. Corona discharge is usually carried out in ambient air at atmospheric pressure. In order to set a certain surface energy on the fiber material, a certain amount of energy must be applied to a surface element of the fiber material to be treated. This so-called "corona dose" [W.min / cm 2 ] is defined as follows:
Figure imgb0001

Die Corona-Dosis liegt zwischen 100 und 3000, vorzugswiese 400 und 1000 W·min/cm2.The corona dose is between 100 and 3000, preferably between 400 and 1000 W min / cm 2 .

An die Plasma- bzw. Corona-Vorbehandlung wird der eigentliche Färbeprozess angeschlossen.The actual dyeing process is connected to the plasma or corona pretreatment.

Für das Färben von Wolle nach dem vorliegenden Verfahren kommen als Farbstoffe Säure- oder Metallkomplexfarbstoffe, z.B. 1:1-Chrom-, 1:2-Chrom-, 1 :2-Kobalt- oder Kupferkomplexfarbstoffe in Betracht. Ferner werden für das erfindungsgemässe Verfahren Reaktivfarbstoffe eingesetzt. Unter dieser im Colour Index 3. Auflage 1971 als "Reaktive Dyes" bezeichnete Farbstoffklasse sind solche Farbstoffe zu verstehen, die mindestens eine mit Polyhydroxylfasern (Cellulosefasern) oder Polyamidfasern, besonders Wolle, reaktionsfähige Gruppe, eine Vorstufe hierfür oder einen mit Polyhydroxylfasern oder Polyamidfasern reaktionsfähigen Substituenten enthalten.For dyeing wool according to the present method, acid or metal complex dyes, e.g. 1: 1 chromium, 1: 2 chromium, 1: 2 cobalt or copper complex dyes. Reactive dyes are also used for the process according to the invention. This dye class, referred to in the Color Index 3rd edition 1971 as "reactive dyes", is to be understood as meaning those dyes which contain at least one group reactive with polyhydroxyl fibers (cellulose fibers) or polyamide fibers, especially wool, a precursor for this or a substituent reactive with polyhydroxyl fibers or polyamide fibers contain.

Als Grundkörper der Reaktivfarbstoffe eignen sich besonders solche aus der Reihe der Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe einschliesslich der Formazanfarbstoffe sowie derAnthrachinon-, Xanthen-, Nitro-, Triphenylmethan-, Naphthochinonimin-, Dioxazin- und Phthalocyaninfarbstoffe, wobei die Azo- und Phthalocyaninfarbstoffe sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein können.Suitable bases for the reactive dyes are particularly those from the series of the mono-, dis- or polyazo dyes including the formazan dyes and the anthraquinone, xanthene, nitro, triphenylmethane, naphthoquinonimine, dioxazine and phthalocyanine dyes, the azo and phthalocyanine dyes both can be metal-free as well as metal-containing.

Als reaktionsfähige Gruppen und Vorstufen, die solche reaktionsfähige Gruppen bilden, seien beispielsweise Epoxygruppen, die Ethylenimingruppe, die Vinylgruppierung im Vinylsulfon- oder im Acrylsäurerest sowie die β-Sulfatoethylsulfongruppe, die β-Chlorethylsulfongruppe oder die β-Dialkylaminoethylsulfongruppe genannt.Reactive groups and precursors which form such reactive groups include, for example, epoxy groups, the ethyleneimine group, the vinyl grouping in the vinylsulfone or acrylic acid residue, and the β-sulfatoethylsulfone group, the β-chloroethylsulfone group or the β-dialkylaminoethylsulfone group.

Als reaktionsfähige Substituenten in Reaktivfarbstoffen dienen solche, die leicht abspaltbar sind und einen elektrophilen Rest hinterlassen.The reactive substituents in reactive dyes are those that are easily removable and leave an electrophilic residue.

Als solche Substituenten kommen beispielsweise 1 oder 2 Halogenatome in einem aliphatischen Acylrest z.B. in β-Stellung oder a- und β-Stellung eines Propionylrestes oder in a- und/oder β-Stellung eines Acrylsäurerestes, oder 1 bis 3 Halogenatome an folgenden Ringsystemen in Betracht: Pyridazin, Pyrimidin, Pyridazon, Triazin, Chinoxalin oder Phthalazin.Examples of such substituents are 1 or 2 halogen atoms in an aliphatic acyl radical, e.g. in the β-position or a- and β-position of a propionyl radical or in the a- and / or β-position of an acrylic acid radical, or 1 to 3 halogen atoms on the following ring systems into consideration: pyridazine, pyrimidine, pyridazone, triazine, quinoxaline or phthalazine.

Es können auch Farbstoffe mit zwei oder mehreren gleich- oder verschiedenartigen Reaktivgruppen verwendet werden.Dyes with two or more identical or different reactive groups can also be used.

Bevorzugte Reaktivfarbstoffe enthalten als reaktionsfähige Substituenten Chloracetyl, Bromacryl oder Dibrompropionyl oder Vinylsulfon und Vorstufen davon.Preferred reactive dyes contain chloroacetyl, bromoacrylic or dibromopropionyl or vinyl sulfone and precursors as reactive substituents.

Die Reaktivfarbstoffe können saure, salzbildende Substituenten, wie z.B. Carbonsäuregruppen, Schwefelsäure- und Phosphonsäureestergruppen, Phosphonsäuregruppen oder vorzugsweise Sulfonsäuregruppen enthalten.The reactive dyes can be acidic, salt-forming substituents such as e.g. Contain carboxylic acid groups, sulfuric acid and phosphonic acid ester groups, phosphonic acid groups or preferably sulfonic acid groups.

Bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe, insbesondere Reaktivfarbstoffe mit einem Azo- oder Anthrachinongrundkörper, welchervorzugsweise zwei bis drei Sulfonsäuregruppen aufweist.Reactive dyes with at least one sulfonic acid group are preferred, in particular reactive dyes with a basic azo or anthraquinone body, which preferably has two to three sulfonic acid groups.

Es können auch Mischungen von Reaktivfarbstoffen eingesetzt werden, wobei Bichromie- oder Trichromiefärbungen erzeugt werden können.Mixtures of reactive dyes can also be used, it being possible to produce bichromatic or trichromatic stains.

Die Färbung erfolgt nach dem Ausziehverfahren. Die Menge der der Färbeflotte zugesetzten Farbstoffe richtet sich nach der gewünschten Farbstärke. Im allgemeinen haben sich Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Fasermaterial, bewährt.The coloring takes place after the pull-out procedure. The amount of dyes added to the dye liquor depends on the desired color strength. In general, amounts of 0.01 to 10 percent by weight, preferably 0.01 to 2 percent by weight, based on the fiber material used, have proven successful.

Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, z.B. 1:3 bis 1:100, vorzugsweise 1:8 bis 1:30.The liquor ratio can be chosen within a wide range, e.g. 1: 3 to 1: 100, preferably 1: 8 to 1:30.

Die Färbebäder können neben den Farbstoffen Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, organische Säuren, zweckmässig aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure und/oder Salze wie Ammoniumacetat, Ammoniumsulfat oder Natriumacetat enthalten. Die Säuren dienen der Einstellung des pH-Wertes der erfindungsgemäss verwendeten Flotten, der zwischen 2 und 7 liegt.In addition to the dyes, the dye baths can contain mineral acids, e.g. Sulfuric acid or phosphoric acid, organic acids, suitably contain aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid or citric acid and / or salts such as ammonium acetate, ammonium sulfate or sodium acetate. The acids serve to adjust the pH of the liquors used according to the invention, which is between 2 and 7.

Weitere Zusätze sind für das Färbebad nicht erforderlich.No further additives are required for the dye bath.

Ebenso bedarf es auch für den Färbeprozess keiner besonderer Vorrichtungen. Es können die üblichen Färbeapparaturen, wie beispielsweise offene Bäder, Kammzug-, Stranggarn- oder Packapparate, Jigger-, Paddelapparate, Baumfärbeapparate, Zirkulations- oder Düsenfärbeapparate oder Haspelkufen verwendet werden.Likewise, no special devices are required for the dyeing process. The usual dyeing machines, such as, for example, open baths, combed, strand yarn or packers, jiggers, Paddle machines, tree dyeing machines, circulation or jet dyeing machines or reel runners can be used.

Das Färben erfolgt mit Vorteil bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C, vorzugsweise 70 bis 105°C. Die Färbedauer hält sich im üblichen Rahmen und beträgt in der Regel 10 bis 120 Minuten.The dyeing is advantageously carried out at a temperature in the range from 60 to 120 ° C., preferably 70 to 105 ° C. The dyeing time is within the usual range and is usually 10 to 120 minutes.

Nach Beendigung der Färbung kann dem Färbeprozess eine alkalische Nachbehandlung, wie z.B. mit wässrigem Ammoniak, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten, -hydrogencarbonaten oder Hexamethylentetraamin angeschlossen werden. Der pH-Wert der Alkali enthaltenden Färbebäder beträgt zweckmässigerweise 7,5 bis 9, vorzugsweise 8 bis 8,5.After the dyeing process, the dyeing process can be followed by an alkaline after-treatment, e.g. with aqueous ammonia, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, bicarbonates or hexamethylenetetraamine. The pH of the dye baths containing alkali is expediently 7.5 to 9, preferably 8 to 8.5.

Das Färben des plasmavorbehandelten oder coronavorbehandelten Fasermaterials wird zweckmässig so durchgeführt, dass man das Färbegut mit einer wässrigen Flotte, die den Farbstoff und die Säure enthält, kurz behandelt. Hierauf steigert man die Temperatur langsam, um in einem Bereich von 70 bis 105°C und während 10 bis 90 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten zu färben. Anschliessend wird das Färbegut bei Bedarf nach Zusatz von Alkalien, vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat noch 10 bis 20 Minuten bei 70 bis 90°C behandelt. Am Schluß wird das gefärbte Material herausgezogen und wie üblich gespült, abgesäuert und getrocknet.The dyeing of the plasma-pretreated or corona-pretreated fiber material is expediently carried out by briefly treating the material to be dyed with an aqueous liquor which contains the dye and the acid. The temperature is then slowly increased in order to dye in a range from 70 to 105 ° C. and for 10 to 90 minutes, preferably 30 to 60 minutes. The material to be dyed is then treated for 10 to 20 minutes at 70 to 90 ° C. after addition of alkalis, preferably sodium hydrogen carbonate or sodium carbonate. At the end the colored material is pulled out and rinsed, acidified and dried as usual.

Als Fasermaterial, das erfindungsgemäss plasma- oder corona-vorbehandelt und anschliessend gefärbt werden kann, kommt Wolle in Betracht. Das Fasermaterial kann dabei in den verschiedenen Aufmachungen vorliegen. Beispielsweise kommen in Betracht: Flocke, Kammzug, Garn, Gewebe, Maschenware, Fell oder Teppiche.Wool can be considered as fiber material which can be plasma or corona pretreated and then dyed according to the invention. The fiber material can be in various forms. Examples include: flake, sliver, yarn, fabric, knitwear, fur or carpets.

Man erhält nach dem erfindungsgemässen Verfahren faser- und flächenegale Färbungen, die ohne den Zusatz der sonst üblichen Egalisiermittel hergestellt worden sind. Es wird eine schnelle Farbstoffaufnahme erreicht und man erzielt tiefe Nuancen. Ausserdem entstehen keine durch das Egalisiermittel hervorgerufenen Abwasserprobleme, da die Plasmavorbehandlung ein "trockenes " Verfahren darstellt, bei dem keine Abfallprodukte erzeugt werden. Die vorliegende Erfindung bietet also auch ökologische Vorteile. Ebenfalls kann auf eine Chlorierung der Wolle verrichtet werden, da die mit dem erfindungsgemässen Verfahren behandelte Wolle gleichzeitig schrumpffest ausgerüstet wird.The process according to the invention gives fiber-level and flat-level dyeings which have been produced without the addition of the usual leveling agents. Fast dye absorption is achieved and deep shades are achieved. In addition, there are no wastewater problems caused by the leveling agent, since the plasma pretreatment is a "dry" process in which no waste products are generated. The present invention therefore also offers ecological advantages. Chlorination of the wool can also be carried out, since the wool treated with the process according to the invention is simultaneously given a shrink-resistant finish.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.The following examples illustrate the invention. The parts are parts by weight and percentages by weight.

Beispiel 1:Example 1:

5 g eines Wollgewebes wird mit einem Niedertemperaturplasma unter folgenden Bedingungen vorbehandelt:

  • Frequenz: 13.56 MHz
  • Leistung: 250 Watt
  • Druck: 0.5 mbar
  • Gas: Sauerstoff
  • Durchflussrate: 10 sccm/min
  • Elektrodenabstand: 3 cm
  • Behandlungsdauer: 90 Sekunden
5 g of a wool fabric is pretreated with a low-temperature plasma under the following conditions:
  • Frequency: 13.56 MHz
  • Power: 250 watts
  • Pressure: 0.5 mbar
  • Gas: oxygen
  • Flow rate: 10 sccm / min
  • Electrode distance: 3 cm
  • Treatment duration: 90 seconds

Das so vorbehandelte Wollgewebe wird in einem Laborfärbeapparat, z.B. einem @Ahiba, in 200 ml einer wässrigen Flotte, dieThe wool fabric pretreated in this way is processed in a laboratory dyeing machine, e.g. an @Ahiba, in 200 ml of an aqueous liquor, the

75 mg eines Reaktivfarbstoffes der Formel

Figure imgb0002
75 mg of a reactive dye of the formula
Figure imgb0002

400 mg Ammoniumacetat und400 mg of ammonium acetate and

0,25 ml Essigsäure (80%ig) enthält, gefärbt. Der pH-Wert der Flotte beträgt 5,5. Die Färbeflotte wird noch ca. 5 Minuten bei 40°C gehalten und dann mit einer Aufheizrate von 1°/min auf 98°C erwärmt und dort 60 Minuten gefärbt. Die Färbung wird wie üblich fertiggestellt.Contains 0.25 ml acetic acid (80%), colored. The pH of the liquor is 5.5. The dyeing liquor is kept at 40 ° C. for about 5 minutes and then heated to 98 ° C. at a rate of 1 ° / min and dyed there for 60 minutes. The coloring is completed as usual.

Man erhält eine aussergewöhnlich faseregale Färbung. Auf das sonst zur Erzielung einer ausreichenden Faseregalität notwendige Egalisiermittel kann verzichtet werden. Die Echtheiten haben das gleich hohe Niveau wie die "konventionellen" Reaktivfärbungen.You get an extraordinarily fiber-shelf coloring. The leveling agent otherwise necessary to achieve sufficient fiber levelness can be dispensed with. The fastness properties have the same high level as the "conventional" reactive dyeings.

Beispiel 2:Example 2:

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben mit dem Unterschied, dass für die Plasma-Vorbehandlung anstelle von Sauerstoff Argon verwendet wird.The procedure is as given in Example 1, with the difference that argon is used instead of oxygen for the plasma pretreatment.

Beispiel 3:Example 3:

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben mit dem Unterschied, dass man für die Plasma-Vorbehandlung anstelle von Sauerstoff Stickstoff verwendet.The procedure is as described in Example 1, with the difference that nitrogen is used instead of oxygen for the plasma pretreatment.

In beiden Beispielen werden ausgezeichnete Faseregalitäten erzielt.Excellent fiber levelness is achieved in both examples.

Beispiel 4:Example 4:

40 g Wollgewebe wird wie in Beispiel 1 angegeben, mit einem Niedertemperaturplasma vorbehandelt. Anschliessend wird in einem Zirkulationsapparat nach der Baumfärbemethode mit gleichem Temperaturprofil wie in Beispiel 1 gefärbt. Die Flotte enthält in 400 ml Wasser

  • 160 mg des Farbstoffes der Formel (I),
  • 160 mg des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0003
  • 240 mg des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0004
  • 800 g Natriumacetat und
  • 2 g Essigsäure (80%ig).
40 g of wool fabric is pretreated as described in Example 1 with a low-temperature plasma. The dyeing is then carried out in a circulation apparatus using the tree dyeing method with the same temperature profile as in Example 1. The liquor contains 400 ml of water
  • 160 mg of the dye of the formula (I),
  • 160 mg of the dye of the formula
    Figure imgb0003
  • 240 mg of the dye of the formula
    Figure imgb0004
  • 800 g sodium acetate and
  • 2 g acetic acid (80%).

Der pH-Wert der Flotte beträgt 4,5. Die Färbeflotte wird noch ca. 5 Minuten bei 40°C gehalten und dann mit einer Aufheizrate von 1 °/min auf 98°C erwärmt und dort 60 Minuten gefarbt. Die Färbung wird wie üblich fertiggestellt.The pH of the liquor is 4.5. The dyeing liquor is kept at 40 ° C. for about 5 minutes and then heated to 98 ° C. at a rate of 1 ° / min and dyed there for 60 minutes. The coloring is completed as usual.

Beispiel 5:Example 5:

5 g eines Wollgewebes, das wie in Beispiel 1 mit einem Niedertemperaturplasma vorbehandelt wurde, wird in einem Laborfärbeapparat in 200 ml wässriger Flotte, die

  • 75 mg des Farbstoffgemisches bestehend aus
5 g of a wool fabric, which was pretreated as in Example 1 with a low-temperature plasma, is in a laboratory dyeing machine in 200 ml of aqueous liquor
  • 75 mg of the dye mixture consisting of

38% des Farbstoffes der Formel

Figure imgb0005
6 % des Farbstoffes der Formel
Figure imgb0006
sowie

  • 2 g/I Ammoniumacetat und
  • 0,4 ml Essigsäure (80%) enthält, gefärbt. Der pH-Wert der wässrigen Färbeflotte beträgt 4,5. Die Färbeflotte wird noch ca. 5 Minuten bei 40°C gehalten und dann mit einer Aufheizrate von 1°/min auf 98°C erwärmt und dort 60 Minuten gefärbt. Die Färbung wird wie üblich fertiggestellt.
38% of the dye of the formula
Figure imgb0005
 6% of the dye of the formula
Figure imgb0006
 such as
  • 2 g / l ammonium acetate and
  • Contains 0.4 ml acetic acid (80%), colored. The pH of the aqueous dye liquor is 4.5. The dyeing liquor is kept at 40 ° C. for about 5 minutes and then heated to 98 ° C. at a rate of 1 ° / min and dyed there for 60 minutes. The coloring is completed as usual.

Es resultiert eine faser- und flächenegale Färbung.The result is a fiber and flat coloration.

Beispiel 6:Example 6:

Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben mit dem Unterschied, dass man 10 g einer spitzig färbenden, losen Wolle ("tippy wool") mit einem Farbstoffgemisch aus

  • 59 mg des Farbstoffes der Formel (11),
  • 55 mg des Farbstoffes der Formel (III) und
  • 68 mg des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0007
    färbt.
The procedure is as described in Example 4, with the difference that 10 g of a pointy, loose wool ("tippy wool") are mixed with a dye mixture
  • 59 mg of the dye of the formula (11),
  • 55 mg of the dye of the formula (III) and
  • 68 mg of the dye of the formula
    Figure imgb0007
     colors.

Unter konventionellen Färbebedingungen, d.h. mit Egalisiermittel lassen sich mit dieser Farbstoffmischung keine faser- und flächenegalen Färbungen erzielen, die Farbstoffmischung zeigt dichroitisches Verhalten. Mit einer Plasmavorbehandlung wird eine faser- und flächenegale Färbung erhalten, deren Herstellung auf anderem Wege nicht möglich ist.Under conventional dyeing conditions, i.e. with leveling agent, this dye mixture does not allow fiber and area-level dyeings to be achieved; the dye mixture shows dichroic behavior. With plasma pretreatment, a fiber- and surface-level dyeing is obtained, which cannot be produced in any other way.

Beispiel 7:Example 7:

Ein mit 600 Wmin/m2 mit einer Corona-Entladung behandeltes Wollgewebe von 10 g wird analog Beispiel 1 mit 1,5% des Farbstoffes der Formel (I) gefärbt.A 10 g wool fabric treated with 600 Wmin / m 2 with a corona discharge is dyed analogously to Example 1 with 1.5% of the dye of formula (I).

Es wird eine faser- und flächenegale Färbung auch ohne Verwendung eines Egalisiermittels erhalten.A fiber- and surface-level coloring is obtained even without the use of a leveling agent.

Beispiel 8:Example 8:

5 g eines entsprechend Beispiel 1 vorbehandelten Wollgewebes wird mit Hilfe eines Laborfärbeapparates, z.B. einem @Ahiba, in 200 ml wässriger Flotte, die 75 mg des Farbstoffes der Formel

Figure imgb0008
und 2 g Natriumacetat enthält, gefärbt..5 g of a wool fabric pretreated in accordance with Example 1 is treated with the aid of a laboratory dyeing apparatus, for example an @Ahiba, in 200 ml of an aqueous liquor, the 75 mg of the dye of the formula
Figure imgb0008
 and contains 2 g of sodium acetate, colored ..

Der pH-Wert wir mit Essigsäure auf 4,5 eingestellt.The pH is adjusted to 4.5 with acetic acid.

Man lässt 5 Minuten vorlaufen, heizt dann mit 1 °C/min von 40° auf 98°C und färbt bei dieser Temperatur 90 Minuten. Die Färbung wird wie üblich fertiggestellt.The mixture is allowed to run for 5 minutes, then heated from 40 ° to 98 ° C. at 1 ° C./min and dyeing at this temperature for 90 minutes. The coloring is completed as usual.

Man erhält eine faser- und flächenegale Färbung. Das Echtheitsniveau wird durch die Plasmabehandlung nicht beeinträchtigt.You get a fiber and flat coloration. The level of authenticity is not affected by the plasma treatment.

Claims (16)

1. Verfahren zum faser- und flächenegalen Färben von Wolle, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) das Fasermaterial vor dem Färben einer Niedertemperaturplasma- oder Corona-Vorbehandlung mit einem nichtpolymerisierbaren Gas unterzieht und anschliessend (b) das vorbehandelte Fasermaterial aus einer wässrigen Flotte, die keine Egalisiermittel enthält, färbt. 1. Process for fiber and flat level dyeing of wool, characterized in that one (a) subjecting the fiber material to a low-temperature plasma or corona pretreatment with a non-polymerizable gas before dyeing, and then (b) dyes the pretreated fiber material from an aqueous liquor that contains no leveling agents. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Gase Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Helium, Wasserstoff, Ammoniak oder Kohlendioxid sowie inerte Gemische dieser Gase verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that oxygen, nitrogen, argon, helium, hydrogen, ammonia or carbon dioxide and inert mixtures of these gases are used as gases. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenabstand 1 bis 30 cm beträgt.3. The method according to claim 1, characterized in that the electrode distance is 1 to 30 cm. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchflussrate der Gase zwischen 0,1 sccm/min und 500 sccm/min liegen.4. The method according to claim 1, characterized in that the flow rate of the gases are between 0.1 sccm / min and 500 sccm / min. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlung bei einem Druck von 10-4 mbar bis 10 mbar durchgeführt wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the plasma treatment is carried out at a pressure of 10- 4 mbar to 10 mbar. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmafrequenz zwischen 1 kHz und 3 GHz liegt.6. The method according to claim 1, characterized in that the plasma frequency is between 1 kHz and 3 GHz. 7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Leistung zwischen 1 Watt und 100 kWatt liegt.7. The method according to claim 1, characterized in that the power is between 1 watt and 100 kWatt. 8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlungsdauer zwischen 0,1 Sekunden und 10 Minuten liegt.8. The method according to claim 1, characterized in that the plasma treatment time is between 0.1 seconds and 10 minutes. 9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmavorbehandlung unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird: - (a) eingesetztes Gas: Sauerstoff, Stickstoff oder Argon, - (b) Elektrodenabstand: 2 bis 10 cm, - (c) Durchflussrate: 1 bis 200 sccm/min - (d) Druck: 10-2 mbar bis 1 mbar, - (e) Senderfrequenz: 1 kHz bis 3 GHz - (f) Leistung: 50 W bis 2 kW und - (g) Behandlungsdauer: 1 bis 120 Sekunden. 9. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the plasma pretreatment is carried out under the following conditions: - (a) gas used: oxygen, nitrogen or argon, - (b) electrode spacing: 2 to 10 cm, - (c) Flow rate: 1 to 200 sccm / min - (d) pressure: 10- 2 mbar to 1 mbar, - (e) Transmitter frequency: 1 kHz to 3 GHz - (f) Power: 50 W to 2 kW and - (g) Treatment time: 1 to 120 seconds. 10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Corona-Entladung mitder Umgebungsluft und bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.10. The method according to claim 1, characterized in that the corona discharge is carried out with the ambient air and at atmospheric pressure. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wechselspannung von 1 bis 40 kV benötigt wird.11. The method according to claim 10, characterized in that an AC voltage of 1 to 40 kV is required. 12. Verfahren gemäss Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Frequenz 10 bis 40 kHz beträgt.12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that the frequency is 10 to 40 kHz. 13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass für den Färbeprozess Reaktiv-, Säure-, oder Matallkomplexfarbstoffe verwendet werden.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that reactive, acid or metal complex dyes are used for the dyeing process. 14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktivfarbstoffe verwendet, die mindestens eine Sulfogruppe enthalten.14. The method according to claim 13, characterized in that reactive dyes are used which contain at least one sulfo group. 15. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Reaktivfarbstoffe verwendet werden, die als reaktionsfähige Substituenten Chloracetyl, Bromacetyl, Dibrompropionyl oder Vinylsulfon enthalten.15. The method according to claim 13, characterized in that reactive dyes are used which contain chloroacetyl, bromoacetyl, dibromopropionyl or vinyl sulfone as reactive substituents. 16. Das gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15 behandelte Fasermaterial.16. The fiber material treated according to one of claims 1 to 15.
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