EP0086141A1 - Procédé de préparation de complexes organo-solubles du calcium, les complexes obtenus et leur utilisation, notamment comme additifs pour améliorer la combustion des gazoles et des fuel-oils - Google Patents

Procédé de préparation de complexes organo-solubles du calcium, les complexes obtenus et leur utilisation, notamment comme additifs pour améliorer la combustion des gazoles et des fuel-oils Download PDF

Info

Publication number
EP0086141A1
EP0086141A1 EP83400194A EP83400194A EP0086141A1 EP 0086141 A1 EP0086141 A1 EP 0086141A1 EP 83400194 A EP83400194 A EP 83400194A EP 83400194 A EP83400194 A EP 83400194A EP 0086141 A1 EP0086141 A1 EP 0086141A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
calcium
proportion
sulfonic acid
organo
hydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP83400194A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0086141B1 (fr
Inventor
Maurice Born
Lucienne Briquet
Guy Parc
Nicole Thevenin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP0086141A1 publication Critical patent/EP0086141A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0086141B1 publication Critical patent/EP0086141B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M147/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing halogen

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the preparation of organosoluble calcium complexes, which can be used in particular as additives which improve the combustion of liquid fuels. It also relates to the complexes obtained by this process and their uses.
  • liquid hydrocarbons such as for example gas oils, fuel oil, light fuels, heavy fuels, or even kerosene
  • kerosene liquid or gaseous solids, such as soot, cracked hydrocarbons, carbon monoxide, as well as nitrogen oxides.
  • the main disadvantages of these unburnt products are that they reduce the efficiency of the energy generators (fuel oil burners, diesel engines, etc.), due to the loss of combustible material and the formation of deposits (especially soot) on the exchangers. heat, which results in a decrease in heat transfer coefficients; and lead to the emission of harmful fumes, which should be reduced as much as possible.
  • organosoluble calcium complexes which have an increased calcium content compared to the content of organosoluble calcium complexes obtained by the methods described in the prior art.
  • the process thus defined makes it possible, in particular thanks to the simultaneous use of methanol and of the second alcohol In particular proportions which will be indicated below, to obtain sulfonic complexes having a very high calcium content.
  • a particularly important operating advantage lies in the fact that the process takes place within a single liquid phase, the reaction water being kept in solution by the presence of the second alcohol; on the contrary, in the absence of this alcohol, the he appearance of a hydro-alcoholic phase very significantly disturbs the course of carbonation.
  • a sulfonic acid is used, which can be aliphatic, alicyclic or aromatic. It will most often be an aromatic sulfonic acid.
  • aromatic sulfonic acids mention may be made of alkylbenzene sulfonic acids which contain from about 10 to 20 carbon atoms. Mention may also be made of industrial alkylbenzene sulfonic acids (so-called "heavy alkylbenzene sulfonic acids") which contain from about 20 to 35 carbon atoms.
  • the compound with nitrogen functions and with long hydrocarbon chain (s) can consist in particular of a polyalkenylsuccinimide-amine or a bis (polyalkenylsuccinimide) -amine corresponding respectively to the general formulas: and in which R represents a substantially saturated aliphatic hydrocarbon radical containing from 20 to 250 carbon atoms, preferably from 75 to 100, X represents an alkylene radical of 2 to 5 carbon atoms, the two valences of which are located on separate carbon atoms , and m takes a value from 1 to 5, preferably from 1 to 3.
  • the radical R results from the polymerization or copolymerization of one or more light olefins having for example from 2 to 6 carbon atoms, such as for example ethylene, propylene butenes -1 and -2, isobutene or methyl -2 pentene-1.
  • the radical R can be, more specifically, a polyisobutenyl radical having a molecular mass of approximately 900 to 1300.
  • the radical X is most often the ethylene radical -CH 2 - CH 2 - and n takes for example the value 3.
  • polyalkenylsuccinimide-amine or bis (polyalkenylsuccinimide) -amine brings into play polyisobutenyl succinic anhydride and tetraethylenepentamine at a rate of 1 (or 2) mole (s) of anhydride per mole of tetraethylenepentamine .
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon radical (for example aliphatic) which contains from 6 to 22 carbon atoms
  • n takes an integer value from 0 to 4 and p, zero when n is zero, takes the value 0, 1, or 2 when n is different from zero.
  • R 1 is defined as above and can for example be a mixture of alkyl radicals of 12 to 14 carbon atoms.
  • the compound with nitrogen functions and with long hydrocarbon chain (s) is generally introduced into the reaction medium in a proportion of 10 to 30% by mass and preferably of 15 to 25% by mass relative to to the engaged sulfonic acid.
  • the reaction medium advantageously comprises a dilution oil which generally consists of a mineral oil of low viscosity. like for example a 100 Neutral Solvent oil.
  • a dilution oil which generally consists of a mineral oil of low viscosity. like for example a 100 Neutral Solvent oil.
  • the mass proportion of this oil with respect to sulfonic acid generally corresponds to a ratio ranging from about 1: 5 to 2: 1.
  • the implementation of the process of the invention requires the use of a hydrocarbon or halogeno-hydrocarbon solvent, consisting more particularly of an aromatic hydrocarbon such as for example benzene, toluene, xylene, mono or di- ethylbenzene or mono- or di-isopropylbenzene; or an aliphatic hydrocarbon halogenated such as for example trichlorethylene.
  • a hydrocarbon or halogeno-hydrocarbon solvent consisting more particularly of an aromatic hydrocarbon such as for example benzene, toluene, xylene, mono or di- ethylbenzene or mono- or di-isopropylbenzene; or an aliphatic hydrocarbon halogenated such as for example trichlorethylene.
  • Various petroleum fractions can also be used, such as gas oils or domestic fuel oils.
  • hydrocarbon or halo-hydrocarbon solvent thus defined is generally used in a proportion ranging from 1 to 10 kg per kilogram of sulfonic acid.
  • the C 3 or C 4 monoalcohol is preferably isopropanol.
  • C 3 or C 4 / Methanol and monoalc ool / are generally introduced in a total proportion ranging from 80 to 1000 ml per liter of hydrocarbon or halogen-hydrocarbon solvent.
  • the volume ratio of C 3 or C 4 alcohol to methanol is at most 3.5: 1. It can be as small as, for example 1: 100, but the preferred values are in the range of 1.5: to 3: 1.
  • the proportion of calcium oxide or hydroxide used may range from 1 to 30 atoms- gram of calcium per equivalent gram of sulfoni q ue acid.
  • the reaction mixture constituted as described above is heated to a temperature of 20 to 65 ° C (preferably of the order of 55 to 60 ° C), with vigorous stirring, so as to achieve the neutralization of sulfdnic acid.
  • carbonation is carried out of a substantial proportion, and preferably as much as possible, of the excess oxide or hydroxide dispersed at within the reaction mixture.
  • Carbonation is generally carried out using gaseous carbon dioxide, pure or diluted by an inert gas with respect to the reactants present, in very divided form, the reaction mixture being kept, always with stirring, at a temperature from 20 to 65 ° C, and preferably between 55 to 60 ° C.
  • the liquid obtained contains the unreacted oxide or hydroxide in suspension, the carbonation yield cannot be total.
  • the carbonation yield decreases when an increasing excess of oxide or hydroxide is involved.
  • the volatile constituents of the mixture obtained water, methanol, isopropanol, toluene, benzene, chlorinated solvent, etc.
  • the volatile constituents of the mixture obtained are removed, for example, by evaporation under reduced pressure in a rotary thin layer evaporator.
  • Solid particles of unreacted metal oxide or hydroxide are removed, for example by filtration or centrifugation.
  • the additive obtained under the conditions described is in the form of a glassy solid, however, entirely soluble in petroleum hydrocarbons.
  • the organosoluble complexes of the invention are collected in the form of a very fluid clear liquid. dilution possibly introduced at the start.
  • the organosoluble calcium complexes obtained by the process of the invention can contain very high calcium contents.
  • the proportion of calcium introduced can range from 5 to 20 gram atoms of calcium per gram equivalent of sulfonic acid.
  • organosoluble calcium complexes can be used as additives for improving the combustion of various liquid fuels (gas oils, fuel oils). They are then added to these fuels in a proportion which can range, for example, from 10 to 150 ppm, preferably from 25 to 75 ppm, by mass of calcium relative to the mass of the liquid fuel.
  • the total basic index of the products was determined according to standard ASTM D 664-58.
  • the temperature of the mixture is brought to 50 ° C while ensuring vigorous stirring.
  • the filter cake is dispersed with twice 500 cm 3 of hexane, the suspension obtained being again filtered under 2 bars.
  • the filtrates recovered are combined and then evaporated under 30 mmHg at 120 ° C; finally collecting 1737 g of an additive titrating 10% by mass of calcium, which represents 95% by mass of the theoretical amount of additive that can be obtained.
  • Example 2 the same experiment as in Example 1 is carried out by replacing diisopropylbenzene with the same volume of a light petroleum solvent: toluene.
  • the suspension is transferred to the GAUTHIER filter, where it is filtered in approximately 1 hour under an effective pressure of 2 bars.
  • the collected filtered hydrocarbon fractions are stripped of their volatile constituents in the rotary thin layer evaporator (reaction water, alcohols, toluene). 915 g of an additive are thus recovered which is presented at room temperature in the form of a very viscous translucent liquid, completely soluble in petroleum hydrocarbons and which represents approximately 93.5% by mass of the theoretical amount. additive obtainable.
  • the high value of the measured TBN indicates a content of calcium carbonate in the colloidal state of the order of 48.1% of the total mass of additive, and an amount of calcium sulfonate of approximately 24.6%; which means that the ratio of the number of calcium atoms to the number of acid molecules contained, is of the order of 10.7, or that the ratio of the number of calcium atoms, in the form of colloidal carbonate, to the number of calcium atoms in the form of sulfonate, is around 21.3.
  • Example 2 The same experiment as in Example 1 is carried out by replacing methyl alcohol with the same volume of pure isopropyl alcohol, ie a total volume of this alcohol of 240 cm 3 (total absence of methyl alcohol).
  • Example 2 The same experiment as in Example 1 is carried out by replacing isopropyl alcohol with the same volume of methyl alcohol, ie a total volume of this alcohol of 240 cm 3 (total absence of isopropyl alcohol).
  • Example 2 The same experiment as in Example 1 is carried out by replacing diisopropylbenzene with the same volume of engine diesel. Finally recovered and under these conditions 1744 g of a solution containing 9.75% by mass of calcium or about 95.4% by mass of the theoretical amount of additive that can be obtained.
  • Example 1 Various experiments are carried out under the conditions of Example 1, using mixtures of methyl and isopropyl alcohols in various proportions.
  • Example 3 the isopropanol used in the same proportion as the mixture of alcohols of Example 1 is unsuitable for the carbonation of lime.
  • Example 4 the replacement of isopropanol by methanol allows the carbonation of lime but that this reaction is not carried out under conditions as satisfactory as that carried out in Example 1 in the presence of the mixture of the two alcohols, as evidenced by the excessive duration of the filtration and the low yield obtained.
  • Example 1 It therefore appears in Example 1 that the best carbonation conditions are the fact that the reaction water is kept in solution by the presence of isopropyl alcohol which acts as a compatibilizing agent.
  • Example 3 shows, however, the essential nature of the presence of methanol in the medium, since isopropanol alone does not allow the operation to be carried out successfully.
  • the carbonation is carried out by introducing 210 g of C0 2 (4.77 moles) over 4 hours under the temperature conditions described above. Finally recovering 520 g of additive representing about 65% by mass of the theoretical amount that can be obtained.
  • the additive collected under these conditions is in the form of an extremely viscous liquid at room temperature, but nevertheless fluid and easily handled at 100 ° C; Its solubility in petroleum hydrocarbons is total.
  • the high value of the measured TBN indicates a content of calcium carbonate in the colloidal state of the order of 58% of the total mass of the additive.
  • the determination of the quantity of sulphonic acid contained by the additive shows that only part of this acid is present in the additive, and that the ratio of the number of calcium atoms to the number of acid molecules contained is of the order of 17.4, or still that the ratio of the number of calcium atoms in the form of colloidal carbonate, the number of calcium atoms in the state of sulfonate, is of the order of 34.4, which constitutes a quite remarkable result.
  • the temperature of the mixture is brought to 40 ° C. and then 177 kg of CO 2 are admitted into the suspension over 3 hours.
  • ette solution is filtered, then directed to a fractionating column to remove the residual methyl alcohol and traces of water the reaction. This fraction rich in alcoholic compound is then mixed with the upper phase to the distillation column for the recovery of the alcohol.
  • the detergent additive thus obtained after elimination of the toluene is: aractérisé by a calcium content of 12.9% by mass and by a TBN of 340 (ASTM D 664).
  • Example 13 The same experiment as in Example 13 is carried out by replacing the 0.75 m 3 of methyl alcohol with 0.75 m 3 of a mixture consisting of:
  • the single liquid phase containing the additive is filtered and then directed, as before, to a distillation column for the recovery of the solvents.
  • the solvent-free additive is recovered liquid at the bottom of the column, the accumulation of solid organic products no longer occurring.
  • the superbasic detergent additive obtained under these improved operating conditions has characteristics very close to those of the additive obtained in the previous example, namely:
  • Example 2 An additive prepared according to the operating protocol of Example 1 is used in a series of tests relating to the reduction of 1 1 "BOSCH" smoke index of a PEUGEOT INDENOR engine.
  • the additive is introduced into the diesel fuel at concentrations between 0.5 and 2 per 1000.
  • the smoke index is determined for each test according to the "BOSCH" method.
  • Example 2 An additive prepared according to the operating protocol of Example 1 is used in a series of tests relating to the reduction in the emission rate of unburned fuel from heavy fuel oil No. 2.
  • the additive is introduced into No. 2 heavy fuel oil (having a viscosity of 36.3 cSt at 100 ° C.) at 2 concentrations corresponding to 50 and 100 ppm by mass of calcium.
  • the heavy fuel oil is sprayed mechanically under a pressure of 29 bars; the fuel supply rate is 90 kg / h.
  • the air intake temperature is 25 ° C and the excess air is 25%.
  • the blackening weight index is determined for each test according to standard NF X 43-003. This is the gravimetric content of the solid particles corresponding to 1 thermal release (it is expressed in mg / th).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

On décrit un procédé de préparation de complexes organo-solubles du calcium utilisables comme additifs de combustion dans les combustibles liquides, qui comprend : (a) la réaction d'un acide sulfonique avec de l'oxyde ou de l'hydroxyde de calcium en excès, au sein d'un mélange de solvants comprenant un hydrocarbure liquide d'origine pétrolière ou un hydrocarbure halogéné ainsi que de l'isopropanol et du méthanol, en la présence d'un composé azoté à longue chaine hydrocarbonée ; et (b) la carbonatation de la majeure partie de l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium au moyen d'anhydride carbonique. On obtient des additifs dont la teneur en calcium peut aller jusqu'à environ 20 atomes-gramme de calcium par équivalent-gramme d'acide sulfonique. L'amélioration apportée par la mise en oeuvre du procédé de l'invention peut également s'appliquer à la préparation de solfonates de calcium à haute réserve de basicité utilisés comme additifs détergents-dispersants dans les huiles lubrifiantes.

Description

  • L'invention concerne un procédé amélioré pour la préparation de complexes organo-solubles de calcium, utilisables en particulier comme additifs améliorant la combustion des combustibles liquides. Elle concerne également les complexes obtenus par ce procédé et leur utilisations.
  • La combustion des hydrocarbures liquides tels que par exemple les gazoles, le mazout, les fuels légers, les fuels lourds, ou encore le pétrole lampant, conduit, même dans les meilleurs conditions économiquement réalisables, à l'émission plus ou moins importante de substances imbrûlées, solides liquides ou gazeuses, comme par exemple de la suie, des hydrocarbures de craquage, du monoxyde de carbone, ainsi que des oxydes d'azote. Ces imbrûlés ont pour principaux inconvénients d'abaisser le rendement des générateurs d'énergie (brûleurs à fuel-oils, moteurs Diesel etc.), par suite de la perte en matière combustible et de la formation de dépôts (suie notamment) sur les échangeurs de chaleur, qui entraîne une diminution des coefficients de transfert thermique ; et de conduire à l'émission de fumées nocives, qu'il convient de réduire le plus possible. On tente en général de remédier à ces inconvénients en incorporant aux combustibles liquides (gazoles ou fuel-oils par exemple) des composés organo-solubles du fer, du calcium ou du baryum par exemple, ayant pour effet de prévenir l'émission des fumées, ou au moins d'en réduire l'importance. Ces composés agissent par effet catalytique pour assurer une combustion plus complète des combustibles et permettent ainsi notamment de réduire le poids des résidus solides de combustion.
  • On a maintenant découvert qu'il était possible de préparer des complexes organo-solubles de calcium qui présentent une teneur en calcium accrue en comparaison de la teneur des complexes organo-solubles du calcium obtenus par les procédés décrits dans l'art antérieur.
  • Pour la préparation de complexes sulfoniques du calcium, on a en effet trouvé un procédé dans lequel on peut ne mettre en jeu que des proportions molaires réduites du liant organique utilisé (l'acide hydrocarbyl sulfonique). Ce procédé est avantageux en particulier dans le cas où l'on souhaite utiliser comme matière première un acide alkylbenzène sulfonique de masse moléculaire relativement élevée, par exemple de l'ordre de 400 à 500, les acides sulfoniques de ce type ne permettant pas d'obtenir des teneurs en calcium très élevées lorsque l'on met en oeuvre les méthodes de préparation décrites dans l'art antérieur.
  • D'une manière générale, les complexes organo-solubles considérés dans l'invention résultent d'un procédé qui comprend :
    • (a) la mise en réaction d'un acide sulfonique aliphatique, alicy- clique ou aromatique avec de l'oxyde ou de l'hydroxyde de calcium en excès (par rapport à la quantité correspondant à la formation du sulfonate de calcium basique) au sein d'un milieu liquide comprenant d'une manière générale une huile minérale de dilution, un solvant hydrocarboné ou halogèno-hydrocarboné ainsi que du méthanol'et un monoalcool en C3 ou C4 en présence d'un composé à fonctions azotées et à longue chaîne hydrocarbonée ;
    • (b) la mise en contact du mélange réactionnel résultant de l'étape (a) avec une quantité d'anhydride carbonique nécessaire pour carbonater une proportion substantielle de l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium, et
    • (c) la séparation du complexe de calcium formé, obtenu en phase organique.
  • Le procédé ainsi défini permet, notamment grâce à la mise en jeu simultanée de méthanol et du second alcool En des proportions particulières qui seront indiquées plus loin, d'obtenir des complexes sulfoniques présentant une teneur en calcium très élevée. Un avantage opératoire particulièrement important réside dans le fait que le procédé se déroule au sein d'une seule phase liquide, l'eau réactionnelle étant maintenue en solution par la présence du second alcool;au contraire,en l'absence de cet alcool, l'apparition d'une phase hydro- alcoolique perturbe très sensiblement le déroulement de la carbonatation.
  • Dans la première étape du procédé de l'invention, on met tout d'abord en jeu un acide sulfonique, qui peut être aliphatique, alicy- dique ou aromatique. Ce sera le plus souvent un acide sulfonique aromatique.
  • Comme exemples d'acides sulfoniques aromatiques, on peut citer les acides alkylbenzène sulfoniques qui renferment d'environ 10 à 20 atomes de carbone. On peut aussi citer les acides alkylbenzène sulfoniques industriels (dits "acides alkylbenzène sulfoniques lourds") qui renferment d'environ 20 à 35 atomes de carbone.
  • Comme indiqué précédemment, on met également en jeu une proportion mineure d'au moins un composé renfermant des fonctions azotées et au moins une longue chaîne hydrocarbonée, ce composé ayant pour effet de permettre une meilleure solubilisation du complexe sulfonique dans le milieu hydrocarboné.
  • Le composé à fonctions azotées et à longue(s) chaîne(s) hydrocarbonée(s) peut consister notamment en une polyalkénylsuccinimide-amine ou une bis (polyalkénylsuccinimide)-amine répondant respectivement aux formules générales :
    Figure imgb0001
    et
    Figure imgb0002
     dans lesquelles R représente un radical hydrocarboné aliphatique substantiellement saturé renfermant de 20 à 250 atomes de carbone,de préférence de 75 à 100, X représente un radical alkylène de 2 à 5 atomes de carbone dont les deux valences sont situées sur des atomes de carbone distincts, et m prend une valeur de 1 à 5, de préférence de 1 à 3.
  • Parmi ces composés, on peut citer plus particulièrement ceux dans lesquels le radical R résulte de la polymérisation ou de la copolymérisation d'une ou plusieurs oléfines légères ayant par exemple de 2 à 6 atomes de carbone, comme par exemple l'éthylène, le propylène les butènes -1 et -2, l'isobutène ou encore le méthyl -2 pentène-1. Le radical R peut être, plus spécifiquement,un radical polyisobutènyle ayant une masse moléculaire d'environ 900 à 1300. Le radical X est le plus souvent le radical éthylène -CH2 - CH2 - et n prend par exemple la valeur 3.
  • Dans ce cas particulier, la préparation de la polyalkénylsuccinimide-amine ou de la bis (polyalkénylsuccinimide)-amine met en jeu l'anhydride polyisobuténylsuccinique et la tétraéthylènepentamine à raison de 1 (ou 2) mole(s) d'anhydride par mole de tétraéthylènepentamine.
  • La procédure opératoire pour la préparation des (bis) polyalkénylsuccinimide-amines est bien connue dans l'art : elle est décrite notamment dans les brevets français 1.265.085 et 1.422.401.
  • Comme autres composés à fonctions azotées et à longue chaîne hydrocarbonée, on peut encore mentionner les amino-acides répondant à la formule générale :
    Figure imgb0003
    où R1 représente un radical hydrocarboné monovalent (par exemple aliphatique) qui renferme de 6 à 22 atomes de carbone, n prend une valeur entière de 0 à 4 et p, nul lorsque n est nul, prend la valeur 0, 1, ou 2 lorsque n est différent de zéro.
  • Parmi ces composés, on peut citer plus particulièrement ceux qui répondent aux formules :
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    où R1 est défini comme ci-dessus et peut être par exemple un mélange de radicaux alkyles de 12 à 14 atomes de carbone.
  • Le composé à fonctions azotées et à longue(s) chaîne(s) hydrocarbonée(s) est en général introduit dans le milieu réactionnel en une proportion de 10 à 30 % en masse et de préférence.de 15 à 25 % en masse par rapport à l'acide sulfonique engagé.
  • Le milieu réactionnel comprend avantageusement une huile de dilution qui consiste en général en une huile minérale de faible viscosité. comme par exemple une huile 100 Neutral Solvent. La proportion massique de cette huile par rapport à l'acide sulfonique correspond en général à un rapport allant d'environ 1: 5 à 2: 1.
  • La mise en oeuvre du procédé de l'invention nécessite l'emploi d' un solvant hydrocarboné ou halogèno-hydrocarboné, consistant plus particulièrement en un hydrocarbure aromatique tel que par exemple le benzène, le toluène, un xylène, le mono ou le di-éthylbenzène ou le mono- ou le di-isopropylbenzene ; ou en un hydrocarbure aliphatique halogéné tel que par exemple le trichloroéthylène. On peut encore utiliser diverses coupes pétrolières telles que les gazoles ou les fuel-oils domestiques.
  • Lorsque l'on désire obtenir le complexe orgànosoluble de calcium, selon l'invention, sous la forme d'une solution il est avantageux d' utiliser un solvant qui présente une température d'ébullition suffisamment élevée pour ne pas être éliminé dans les conditions opératoires de l'étape finale d'obtention de l'additif telles qu'elles seront définies plus loin. Des solvants de ce type sont par exemple le diisopropylbenzène, les gazoles ou les fuel-oils domestiques.
  • Le solvant hydrocarboné ou halogéno-hydrocarboné ainsi défini est utilisé en général en une prcportion allant de 1 à 10 kg par kilogramme d'acide sulfonique.
  • Le monoalcool en C3 ou C4 est de préférence l'isopropanol.
  • en C3 ou C 4/ Le méthanol et le monoalcool/sont en général introduits en une proportion totale allant de 80 à 1000 ml par litre de solvant hydrocarboné ou halogèno-hydrocarboné. Le rapport volumique de l'alcool en C3 ou C4 au méthanol est d'au plus 3,5:1. Il peut être aussi faible que, par exemple 1:100, mais les valeurs préférées sont dans l'intervalle de 1,5:à 3:1.
  • Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'oxyde de calcium est introduit dans le milieu réactionnel en excès par rapport à la stoechiométrie dusulfonate basique de calcium (qui correspond à 1 atome-gramme de calcium par équivalent-gramme d'acide sulfonique). Ainsi, selon la proportion de calcium que l'on souhaite introduire dans le complexe, et compte tenu du rendement de l'étape de carbonatation subséquente, la proportion d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium utilisée_ pourra aller de 1 à 30 atomes-gramme de calcium par équivalent -gramme d'acide sulfonique.
  • On utilise en général l'hydroxyde de calcium (ou "chaux éteinte").
  • Pour effectuer la première étape du procédé de l'invention, on chauffe le mélange réactionnel constitué comme décrit ci-dessus, à une température de 20 à 65°C (de préférence de l'ordre de 55 a 60°C), sous forte agitation, de manière à réaliser la neutralisation de l' acide sulfdnique.
  • Dans la deuxième.étape du procédé de préparation des complexes sulfoniques de l'invention, on réalise la carbonatation d'une proportion substantielle, et de préférence de la plus grande partie possible, de l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde dispersé au sein du mélange réactionnel. La carbonatation est effectuée en général à l'aide d'anhydride carbonique gazeux, pur ou dilué par un gaz inerte vis-à-vis des réactifs en présence, sous forme très divisée, le mélange réactionnel étant maintenu, toujours sous agitation, à une température de 20 à 65°C, et de préférence entre 55 à 60°C.
  • Le liquide obtenu contient en suspension l'oxyde ou l'hydroxyde qui n'a pas réagi, le rendement de la carbonatation ne pouvant être total. Le rendement de la carbonatation décroît lorsque l'on met en jeu un excès croissant d'oxyde ou d'hydroxyde.
  • On devra déterminer l'importance de cet excès de manière à introduire dans le complexe la proportion optimale de métal, sans avoir à éliminer une trop grande quantité d'oxyde ou d'hydroxyde non réagi.
  • Les constituants volatils du mélange obtenu (eau, méthanol,iso- propanol, toluène, benzène, solvant chloré etc,) sont éliminés par exemple par évaporation sous pression réduite dans un évaporateur rotatif en couche mince. Les particules solides d'oxyde ou d'hydroxyde métallique non réagi sont éliminées par exemple par filtration ou centrifugation.
  • Lorsque le solvant hydrocarboné est volatil, l'additif obtenu dans les conditions décrites se présente sous la forme d'un solide vitreux cependant entièrement soluble dans les hydrocarbures pétroliers.
  • Dans le cas où le solvant employé est en hydrocarbure lourd (par exemple le diisopropylbenzène ou un gazole), les complexes organo-solubles de l'invention sont recueillis sous la forme d'un liquide limpide très fluide.contenant en outre l'huile de dilution éventuellement introduite au départ.
  • L'emploi d'une proportion déterminée de solvant hydrocarboné lourd, permet d'obtenir des solutions de complexe organo-soluble qui présentent en général, pour des raisons de commodité de mise en oeuvreyune teneur en métal d'environ 10 % en masse. La quantité de solution de complexe obtenue représente en général un très fort pourcentage de la quantité qu'il était théoriquement possible d'obtenir (de l'ordre de 85 à 95 %).
  • Les complexes organo-solubles du calcium obtenus par le procédé de l'invention peuvent renfermer des teneurs en calcium très élevées. Ainsi, la proportion de calcium introduit peut aller de 5 à 20 atomes-gramme de calcium par équivalent-gramme d'acide sulfonique.
  • Ces complexes organo-solubles du calcium sont utilisables comme additifs d'amélioration de la combustion de divers combustibles liquides (gazoles, fuel-oils). Ils sont alors ajoutés à ces combustibles en une proportion qui peut aller par exemple de 10 à 150 ppm, de préférence de 25 à 75 ppm, en masse de calcium par rapport à la masse du combustible liquide.
  • Le perfectionnement substantiel apporté à la préparation de complexes organo-solubles du calcium par la mise en oeuvre du procédé de l'invention peut également s'appliquer à la préparation de sulfo- nates de calcium à haute réserve de basicité utilisés comme additifs détergents-dispersants dans les huiles lubrifiantes.
  • en C3 ou C 41 L'emploi simultané de méthanol et d'un alcool / dans les proportions relatives mentionnées plus haut constitue une nette amélioration aux procédés décrits notamment par la demanderesse dans les brevets français 2 236 001 & 2 265 848, et dans le certificat d'addition 2 271 281 se référant au brevet 2 265 848. Il doit ëtre entendu que le contenu de ces brevets et certificat d'addition est inclus ici par la référence qui y est faite.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention, mais ils ne doivent en aucune manière en limiter la portée aux réalisations pratiques particulières qu'on y décrit. Les exemples 3, 4, 6à 10 et 13 sont donnés à titre de comparaison.
  • Dans tous les exemples, l'indice total de base des produits (noté TBN) a été déterminé suivant la norme ASTM D 664-58.
    • EXEMPLE 1
  • Dans un réacteur en verre de 2 1, muni d'une double enveloppe, d'un dispositif d'agitation énergique, d'un tube à embout poreux permettant l'introduction de gaz très divisé, d'un thermomètre et d' une électrode coaxiale verre/calomel, on introduit successivement :
    • - 312,5 g d'un acide alkylbenzène sulfonique lourd de synthèse (ayant une masse molaire équivalente, compte tenu d'une teneur en insulfonés de 30 % en poids, voisine de 700 g) soit 0,45 mole d'acide ;
    • - 70 g d'une bis (polyalkénylsuccinimide)-amine, de formule générale
      Figure imgb0009
      où R est un radical polyisobutènyle de masse moléculaire de 120C à 1300 ; le groupement polyamine étant obtenu à partir de tétraéthylènepentamine. Le produit commercial, dont le TBN est de 20,consiste en une solution à 50 % en masse de cette amine dans une huile lubrifiante de base de faible viscosité.
    • - 114,5 g d'une huile minérale 100 Neutral Solvent
    • - 1000 ml de diisopropylbenzène
    • - 180 ml d'alcool isopropylique absolu
    • - 60 ml d'alcool méthylique absolu
    • - 446 g de chaux éteinte pure exempte de carbonate.
  • Par l'intermédiaire du fluide caloporteur circulant dans la double enveloppe, la température du mélange est portée à 50°C tout en assurant une agitation vigoureuse.
  • A l'aide du tube distributeur de gaz, placé au sein de la suspension et juste au-dessous de l'agitateur, on introduit ensuite 111,3 1 de CO2 (4,64 mole ou 204 g) en 4 heures, tout en maintenant la température réactionnelle entre 55 et 60°C.
  • Le pH du mélange est suivi en fonction du % de C02 introàuit :
    • La solution brune obtenue, contenant l'excès de chaux, est transférée dans un évaporateur rotatif en couche mince où elle est débarassée de ses constituants volatils (eau, alcools) par évaporation sous pression réduite (110°C, 30 mmHg).La suspension chaude ainsi obtenue est transférée dans un filtre monoplaque du type GAUTHIER (surface filtrante : 113 cm2), puis filtrée en une heure environ sous une pression effective de 2 bars. On recueille ainsi l100 g de solution organique limpide très fluide constituant l'additif, soit environ 60 % en masse de la quantité théorique.
  • Le gâteau de filtration est dispersé avec deux fois 500 cm3 d' hexane, la suspension obtenue étant de nouveau filtrée sous 2 bars.
  • Les filtrats récupérés sont réunis puis évaporés sous 30 mmHg à 120°C ; on recueille finalement 1737 g d'un additif titrant 10 % en masse de calcium, ce qui représente 95 % en masse de la quantité théorique d'additif pouvant être obtenue.
  • L'additif ainsi recueilli possède les caractéristiques physico-chimiques suivantes :
    Figure imgb0010
    • EXEMPLE 2
  • la même expérimentation que dans l'exemple 1 est réalisée en remplaçant le diisopropylbenzène par le même volume d'un solvant pétrolier léger : le toluène.
  • Après carbonatation, la suspension est transférée dans le filtre GAUTHIER, où elle est filtrée en 1 heure environ sous une pression effective de 2 bars. Après avoir lavé deux fois avec 500 cm 3 d'hexane le gâteau de filtration, les fractions hydrocarbonées filtrées récueillies sont débarassées de leurs constituants volatils dans l'évaporateur rotatif en couche mince (eau réactionnelle, alcools, toluène). On récupère ainsi 915 g d'un additif qui se présente à la température de l'ambiance sous la forme d'un liquide translucide très visqueux, totalement soluble dans les hydrocarbures pétroliers et qui représente environ 93,5 % en masse de la quantité théorique d'additif pouvant être obtenue.
  • L'additif ainsi recueilli possède les caractéristiques suivantes :
    Figure imgb0011
  • La valeur élevée du TBN mesuré indique une teneur en carbonate de calcium à l'état colloïdal de l'ordre de 48,1 % de la masse totale d'additif, et une quantité de sulfonate de calcium d'environ 24,6 % ; ce qui signifie que le rapport du nombre d'atomes de calcium au nombre de molécules d'acide contenu, est de l'ordre de 10,7, ou encore que le rapport du nombre d'atomes de calcium, à l'état de carbonate colloïdal, au nombre d'atomes de calcium à l'état de sulfonate, est de l'ordre de 21,3.
    • EXEMPLE 3 (comparatif)
  • La même expérimentation que dans l'exemple 1 est effectuée en remplaçant l'alcool méthylique par le même volume d'alcool isopropylique pur, soit un volume total de cet alcool de 240 cm3 (absence totale d'alcool méthylique).
  • On observe que la carbonatation de la chaux cesse dès que 10 % seulement de la quantité de C02 prévue ont été introduits dans le milieu réactionnel. La suspension obtenue, d'aspect laiteux, se révèle être pratiquement impossible à filtrer sous 2 bars.
    • EXEMPLE 4 (comparatif)
  • La même expérimentation que dans l'exemple 1 est effectuée en remplaçant l'alcool isopropylique par le même volume d'alcool méthylique, soit un volume total de cet alcool de 240 cm3 (absence totale d'alcool isopropylique).
  • Après carbonatation et évaporation des constituants volatils, on récupère, après plus de 5 heures de filtration sous 2 bars, 1422 g seulement d'une solution d'additif titrant 10,8 % en masse de calcium.
    • EXEMPLE 5
  • La même expérimentation que dans l'exemple 1 est réalisée en remplaçant le diisopropylbenzène par le même volume de gazole moteur. On récupère finalement et dans ces conditions 1744 g d'une solution contenant 9,75 % en masse de calcium soit environ 95,4 % en masse de la quantité théorique d'additif pouvant être obtenue.
    • EXEMPLES 6 à 11
  • Diverses expérimentations sont réalisées dans les conditions de l'Exemple 1, en utilisant des mélanges d'alcools méthylique et isopropylique en proportion variées.
  • Les résultats des Exemples 1 à 11 soit rassemblés dans le Tableau I.
  • On constate notamment que dans l'Exemple 3, l'isopropanol mis en oeuvre en même proportion que le mélange d'alcools de l'Exemple 1 est impropre à la carbonatation de la chaux.
  • On observe par ailleurs que dans l'Exemple 4, le remplacement de l'isopropanol par le méthanol permet la carbonatation de la chaux mais que cette réaction ne s'effectue pas dans des conditions aussi satisfaisantes que celle réalisée dans l'Exemple 1 en présence du mélange des deux alcools, ainsi qu'en attestent la durée excessive de la filtration et le faible rendement obtenu.
  • Si on reproduit les Exemples 1 et 4 en laissant les mélanges au repos après la carbonatation, on observe, après centrifugation, l'apparition de deux phases liquides avec la suspension obtenue dans l'Exemple 4, contre une seule dans l'Exemple 1. L'analysechromatographique de la phase surnageante incolore récupérée montre que celle-ci est essentiellement composée de méthanol et d'eau.
  • Il apparaît donc dans l'Exemple 1 que les meilleurs conditions de carbonatation sont le fait du maintien en solution de l'eau réactionnelle par la présence de l'alcool isopropylique qui agit comme agent compatibilisant.
  • L'Exemple 3 montre cependant le caractère indispensable de la présence de méthanol dans le milieu, puisque l'isopropanol ne permet pas à lui seul de mener à bien l'opération.
    Figure imgb0012
    • EXEMPLE 12
  • La même expérimentation que dans l'Exemple 2 est réalisée avec les quantités de réactifs suivantes :
    Figure imgb0013
  • La carbonatation est réalisée par introduction de 210 g de C02 (4,77 moles) en 4 heures dans les conditions de température décrites précédemment. On récupère finalement 520 g d'additif représentant environ 65 % en masse de la quantité théorique pouvant être obtenue. L'additif recueilli dans ces conditions se présente sous la forme d' un liquide extrêmement visqueux à la température de l'ambiance, mais cependant fluide et facilement manipulable à 100°C ; Sa solubilité dans les hydrocarbures pétroliers est totale.
  • Ses caractéristiques physico-chimiques sont les suivants :
    Figure imgb0014
  • La valeur élevée du TBN mesuré, indique une teneur en carbonate de calcium à l'état colloïdal de l'ordre de 58 % de la masse totale de l'additif.
  • En outre, la détermination de la quantité d'acide sulfonique contenue par l'additif (après séparation des constituants par dialyse puis régénération de l'acide sulfonique par addition d'acide chlory- drique ; soit environ 17,7 % de la masse d'additif) montre qu'une partie seulement de cet acide se trouve présent dans l'additif, et que le rapport du nombre d'atomes de calcium au nombre de molécules d'acide contenu est de l'ordre de 17,4, ou encore que le rapport du nombre d' atomes de calcium à l'état de carbonate colloïdal au nombre d'atomes de calcium à l'état de sulfonate, est de l'ordre de 34,4, ce qui constitue un résultat tout à fait remarquable.
  • L'emploi du mélange méthanol/isopropanol permet par ailleurs d' améliorer sensiblement certains procédés de fabrication d'additifs détergents superbasiques pour lubrifiants pratiqués dans l'art antérieur, ainsi que le montrent les expérimentations décrites ci-après.
    • EXEMPLE 13 (comparatif)
  • Dans un réacteur de 6 m3 constamment agité, on introduit successivement :
    Figure imgb0015
  • La température du mélange est portée à 40°C puis on admet au sein de la suspension 177 kg de C02 en 3 heures.
  • Le mélange est alors laissé au repos pendant 1,5 heure; il y a séparation en deux phases liquides :
    • - phase liquide supérieure : essentiellement composée d'eau de réaction, d'alcool méthylique et de toluène mais aussi de traces de substances organiques solides, contenant du calcium, qui s'accumulent en fond de colonne de distillation lors de la récupération des solvants, ce qui constitue une gène opératoire importante.
    • - phase liquide inférieure : essentiellement composée de toluène dans lequel est dissous l'additif détergent superbasique préparé.
  • ette solution est filtrée, puis dirigée vers une colonne de fractionnement pour éliminer l'alcool méthylique résiduel et les traces d'eau le réaction. Cette fraction riche en composé alcoolique est ensuite lirigée en mélange avec la phase supérieure vers la colonne de distillation pour la récupération de l'alcool.
  • l'additif détergent ainsi obtenu, après élimination du toluène est :aractérisé par une teneur en calcium de 12,9 % en masse et par un TBN de 340 (ASTM D 664).
    • EXEMPLE 14
  • La même expérimentation que dans l'Exemple 13 est réalisée en remplaçant les 0,75 m3 d'alcool méthylique par 0,75 m3 d'un mélange constitué de :
    Figure imgb0016
  • Après réaction, le mélange étant laissée au repos pendant 1,5 heures; on n'observe aucune démixtion de phases liquides.
  • L'unique phase liquide contenant l'additif est filtrée puis dirigée, comme précédemment,vers une colonne à distiller pour la récupération des solvants.
  • L'additif exempt de solvants est récupéré liquide en pied de colonne, l'accumulation de produits organiques solides ne se produisant plus.
  • L'additif détergent superbasique obtenu dans ces conditions opératoires améliorées, possède des caractéristiques très voisines de celles de l'additif obtenu dans l'Exemple précédent soit :
    Figure imgb0017
    • EXEMPLE 15
  • On utilise un additif préparé selon le protocole opératoire de l'Exemple 1, dans une série d'essais portant sur la diminution de 11 indice de fumée "BOSCH" d'un moteur PEUGEOT INDENOR.
  • L'additif est introduit dans le gazole moteur à des concentrations comprises entre 0,5 et 2 pour 1000.
  • On détermine pour chaque essai, l'indice de fumée selon la méthode "BOSCH".
  • Dans le Tableau ci-après, on donne les résultats obtenus avec le gazole non additivé, puis additivé. On indique en outre les résultats comparatifs obtenus à partir d'un additif commercial à base de baryum.
    Figure imgb0018
    • EXEMPLE 16
  • On utilise, un additif préparé selon le protocole opératoire de l'Exemple 1 dans une série d'essais portant sur la diminution du taux d'émission d'imbrûlés d'un fuel lourd N° 2.
  • L'additif est introduit dans le fuel lourd N° 2 (présentant une viscosité de 36,3 cSt à 100°C) à 2 concentrations correspondant à 50 et 100 ppm en masse de calcium.
  • On effectue, comme pour l'Exemple précédent le même essai avec le fuel lourd non additivé (essai à blanc).
  • Lors des expérimentations, le fuel lourd est pulvérisé mécaniquement sous une pression de 29 bars ; le débit d'alimentation en fuel est de 90 kg/h. La température d'admission d'air est de 25°C et l'excès d'air est de 25 %.
  • On détermine pour chaque essai, l'indice pondéral de noircissement selon la norme NF X 43-003. Il s'agit de la teneur gravimétrique des particules solides correspondant à 1 thermie dégagée (il est exprimé en mg/th).
  • Dans le Tableau ci-après on donne les résultats obtenus et l'on indique également l'efficacité de l'additif, qui correspond à l'abaissement relatif de l'indice pondéral (rapporté à la valeur de l'essai à blanc).
    Figure imgb0019

Claims (18)

1.- Procédé de préparation d'un complexe organo-soluble de calcium caractérisé en ce qu'il comprend :
(a) la mise en réaction d'un acide sulfonique choisi parmi les acides sulfoniques aliphatiques, alicycliques et aromatiques avec de l'oxyde ou de l'hydroxyde de calcium en excès par rapport à la proportion correspondant à la stoéchiométrie du sulfonate de calcium basique d'unemole d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium par équivalent gramme d'acide sulfonique, au sein d'un milieu liquide comprenant, (A) un solvant choisi parmi les liquides hydrocarbonés ou halogéno-hydrocarbonés, (B) du méthanol et (C) un monoalcool en C3 ou C4 et en présence d'une proportion mineure d'au moins un composé à fonctions azotées et à longue chaîne hydrocarbonée ;
(b) la mise en contact du mélange réactionnel résultant de l'étape (a) avec une quantité d'anhydride carbonique nécessaire pour carbonater une proportion substantielle de l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium ; et (c) la séparation du complexe de calcium formé, obtenu en phase organique.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit monoalcool en C3 ou C4 est l'isopropanol. où 2/
3.- Procédé selon la revendication 1/caractérisé en ce que les quantités d'isopropanol et de méthanol sont entre elles dans un rapport volumique de 1 : 100 à 3,5 : 1.
4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend en outre une huile minérale de faible viscosité, en une proportion massique par rapport à l'acide sulfonique de 1: 5 à 2: 1.
5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant (A) est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques halogénés, les gazoles et les fuels-oils domestiques.
6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit solvant (A) est utilisé en une proportion massique de 1: 1 à 10: 1 par rapport.à l'acide sulfonique.
7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le monoalcool en C3 ou C4 et le méthanol sont utilisés en une proportion volumique totale de 8: 100 à 1: 1 par rapport audit solvant (A).
8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé à fonctions azotées et à longue chaîne hydrocarbonée est choisi parmi les polyalkénylsuccinimide-amines de formule générale
Figure imgb0020
et les bis(polyalkénylsuccinimide) -amines de formule générale
Figure imgb0021
où R représente un radical hydrocarboné aliphatique substantiellement saturé renfermant de 20 à 250 atomes de carbone, X représente un radical alkylène de 2 à 5 atomes de carbone dont les deux valences sont situées sur des atomes de carbone distincts et m prend une valeur de 1 à 5.
9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé à fonction azotées et à longue chaîne hydrocarbonée est choisi parmi les amino-acides répondant à la formule générale.
Figure imgb0022
 où R représente un radical hydrocarboné alyphatique renfermant de 6 à 22 atomes de carbone, n prend une valeur entière de 0 à 4, et p, nul lorsque n est nul, prend la valeur 0,1 ou 2 lorsque n est différent de zéro.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10,caractérisé en ce que ledit composé à fonctions azotées et à longue chaîne hydrocarbonée est utilisé en une proportion de 10 à 30 % en masse par rapport à l' acide sulfonique engagé.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, dans la première étape, on introduit l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium en une proportion allant de 1 à 30 atomes-gramme de métal, par équivalent-gramme d'acide sulfonique.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la première étape est effectuée à une température de 20 à 65°C.
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que, dans la deuxième étape, on met le mélange réactionnel résultant de la première étape en contact avec de l'anhydride carbonique sous forme très divisée.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la deuxième étape est effectuée à une température de 20 à 65°C.
16 - Complexe organo-soluble du calcium obtenu par un procédé selon la revendication 1.
17 - Complexe organo-soluble du calcium selon la revendication 16 , caractérisé en ce qu'il présente un rapport du nombre d'atomes-gramme de calcium au nombre d'équivalents-gramme d'acide sulfonique de 5: 1 à 20: 1.
18 - Composition carburante ou combustible comprenant un gazole ou un fuel-oil et une proportion mineure d'un complexe organo-soluble de calcium selon l'une des revendications 16 et 17.
19 - Composition lubrifiante comprenant une proportion majeure d'huile lubrifiante et une proportion mineure d'un complexe organo-soluble du calcium selon l'une des revendications 16 et 17.
EP83400194A 1982-02-05 1983-01-28 Procédé de préparation de complexes organo-solubles du calcium, les complexes obtenus et leur utilisation, notamment comme additifs pour améliorer la combustion des gazoles et des fuel-oils Expired EP0086141B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8202026 1982-02-05
FR8202026A FR2521158A1 (fr) 1982-02-05 1982-02-05 Procede de preparation de complexes organo-solubles au calcium, les complexes obtenus et leur utilisation, notamment comme additifs pour ameliorer la combustion des gazoles et des fuel-oils

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0086141A1 true EP0086141A1 (fr) 1983-08-17
EP0086141B1 EP0086141B1 (fr) 1985-07-03

Family

ID=9270777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP83400194A Expired EP0086141B1 (fr) 1982-02-05 1983-01-28 Procédé de préparation de complexes organo-solubles du calcium, les complexes obtenus et leur utilisation, notamment comme additifs pour améliorer la combustion des gazoles et des fuel-oils

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4737298A (fr)
EP (1) EP0086141B1 (fr)
DE (1) DE3360331D1 (fr)
FR (1) FR2521158A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2588270B1 (fr) * 1985-10-03 1988-02-05 Elf France Procede de preparation d'un additif pour les huiles lubrifiantes, l'additif ainsi obtenu et une composition lubrifiante renfermant ledit additif
GB8917094D0 (en) * 1989-07-26 1989-09-13 Bp Chemicals Additives Chemical process

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3488284A (en) * 1959-12-10 1970-01-06 Lubrizol Corp Organic metal compositions and methods of preparing same
FR2236001A1 (en) * 1973-07-03 1975-01-31 Inst Francais Du Petrole Overbased detergent additives for lubricants - prepd from sulphonic acids contg beta-amino acids
FR2265848A1 (en) * 1974-03-29 1975-10-24 Inst Francais Du Petrole Over based detergent additive for lubricants - obtd by carbonating metal hydroxide-oil soluble metal sulphonate-polyalkenyl-succinimide-amine salt

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1028063A (en) * 1962-04-06 1966-05-04 Lubrizol Corp Grease composition
US3282835A (en) * 1963-02-12 1966-11-01 Lubrizol Corp Carbonated bright stock sulfonates and lubricants containing them
GB1068547A (en) * 1963-12-26 1967-05-10 Exxon Research Engineering Co Metal carbonate overbased lubricant detergent-dispersants
US3377283A (en) * 1967-03-09 1968-04-09 Lubrizol Corp Process for preparing thickened compositions
GB1121578A (en) * 1967-11-06 1968-07-31 Lubrizol Corp Reaction products of high molecular weight hydrocarbon succinic acid compounds, amines and heavy metal compounds
US3539511A (en) * 1967-11-24 1970-11-10 Standard Oil Co Preparation of alkaline earth sulfonates
US3714042A (en) * 1969-03-27 1973-01-30 Lubrizol Corp Treated overbased complexes
US3853774A (en) * 1972-12-20 1974-12-10 Chevron Res Process for preparing oil-soluble basic magnesium salts
FR2271281B2 (fr) * 1974-03-29 1977-01-21 Inst Francais Du Petrole
US4218328A (en) * 1978-12-28 1980-08-19 Chevron Research Company Lubricating oil additive

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3488284A (en) * 1959-12-10 1970-01-06 Lubrizol Corp Organic metal compositions and methods of preparing same
FR2236001A1 (en) * 1973-07-03 1975-01-31 Inst Francais Du Petrole Overbased detergent additives for lubricants - prepd from sulphonic acids contg beta-amino acids
FR2265848A1 (en) * 1974-03-29 1975-10-24 Inst Francais Du Petrole Over based detergent additive for lubricants - obtd by carbonating metal hydroxide-oil soluble metal sulphonate-polyalkenyl-succinimide-amine salt

Also Published As

Publication number Publication date
DE3360331D1 (en) 1985-08-08
FR2521158A1 (fr) 1983-08-12
EP0086141B1 (fr) 1985-07-03
FR2521158B1 (fr) 1984-03-30
US4737298A (en) 1988-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0112219B1 (fr) Compositions organométalliques mixtes comprenant des éléments du groupe des lanthanides et du manganèse ou des éléments du groupe du fer, procédé de préparation et applications desdites compositions comme additifs pour combustibles ou carburants
EP0404650B1 (fr) Additifs surbasés pour huiles lubrifiantes renfermant un complexe du molybdène, leur procédé de préparation et compositions renfermant lesdits additifs
EP0213027B1 (fr) Compositions améliorées d'additifs dispersants pour huiles lubrifiantes et leur préparation
FR2512458A1 (fr) Compositions, concentres, compositions lubrifiantes et procedes pour augmenter les economies de combustible dans les moteurs a combustion interne
FR2470154A1 (fr) Compositions contenant du molybdene et lubrifiants et combustibles contenant ces compositions
CH631152A5 (fr) Alcenylamines utilisables comme additifs pour lubrifiantes et carburants.
FR2735785A1 (fr) Procede de raffinage d'huiles usagees par traitement alcalin
EP2938709B1 (fr) Composition combustible comprenant un fioul lourd et un produit issu de la biomasse
FR2502169A1 (fr) Procede de preparation de compositions contenant de l'azote et de l'oxygene utiles comme additifs pour lubrifiants et combustibles
EP0629641A1 (fr) Polyisobutènes polyfonctionnels, leur préparation, leur formulation et leur utilisation
FR2463182A1 (fr) Additifs dispersants pour lubrifiants et leur procede de preparation
EP0308445B1 (fr) Procede de preparation d'un additif suralcanilise renfermant un derive inorganique du bore, l'additif ainsi obtenu et compositions lubrifiantes renfermant ledit additif
EP0086141B1 (fr) Procédé de préparation de complexes organo-solubles du calcium, les complexes obtenus et leur utilisation, notamment comme additifs pour améliorer la combustion des gazoles et des fuel-oils
EP0536020B1 (fr) Produits colloidaux renfermant du bore, du soufre et du phosphore, leurs préparations et leurs utilisations comme additifs pour lubrifiants
US4608184A (en) Phenate process and composition improvement
FR2588269A1 (fr) Procede de preparation d'additifs surbases tres fluides et a basicite elevee et composition contenant lesdits additifs
FR2635785A1 (fr) Sulfonates de metaux alcalins surbasiques
EP0562912A1 (fr) Produits colloidaux surbasés contenant du soufre organique et leur utilisation comme additifs détergents à action antiusure et extrême-pression dans les huiles lubrifiantes
FR2470155A1 (fr) Compositions contenant des sels et complexes de metaux ou de metalloides d'aminophenols alcoyles et lubrifiant les contenant
FR2512831A1 (fr) Compositions contenant des esters utiles pour reduire la consommation de combustible et leur application
FR2616441A1 (fr) Procede de preparation d'additifs surbases et compositions renfermant lesdits additifs
FR2499996A1 (fr) Solutions organiques de complexes ferro-magnesiens a forte teneur en metal et leurs applications comme additifs de combustion des combustibles liquides
FR2656623A1 (fr) Detergents surbases pour huiles lubrifiantes contenant un derive organique du phosphore et compositions lubrifiantes renfermant lesdits detergents.
FR2484442A1 (fr) Procede de preparation de compositions contenant du molybdene utiles pour une meilleure economie du combustible des moteurs a combustion interne
FR2919301A1 (fr) Additifs et formulations de lubrifiants ameliorant la retention du phosphore

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE GB IT NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19840130

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ST. ASSOC. MARIETTI & PIPPARELLI

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE GB IT NL

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: THEVENIN, NICOLE

Inventor name: PARC, GUY

Inventor name: BRIQUET, LUCIENNE

Inventor name: BORN, MAURICE

REF Corresponds to:

Ref document number: 3360331

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19850808

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19930121

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19930131

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19940131

BERE Be: lapsed

Owner name: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE

Effective date: 19940131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19940801

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19941229

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19950220

Year of fee payment: 13

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19960128

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19960128

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19961001