EP0086129A1 - Suspensions aqueuses d'au moins un combustible solide et un procédé pour leur préparation - Google Patents

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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C10L1/326—Coal-water suspensions

Definitions

  • the present invention relates to aqueous suspensions of at least one solid fuel and a process for their preparation. These suspensions are remarkably stable and can be used in particular as fuel or for their gasification.
  • aqueous suspensions containing at least 60 by weight of at least one solid fuel which are stable on storage and can be pumped and dispersed in burners without particular difficulties.
  • the solid fuel is chosen, for example, from coal, lignite, coal or petroleum pitches, and their mixtures.
  • Surfactants also called surfactants or detergents or surfactants, are, as is known, compounds capable of modifying the surface tension of the medium by giving it wettability properties. These are molecules with groups of marked hydrophilic and hydrophobic nature. They may be anionic surfactants (for example alkali metal alkylarylsulfonates), cationic (for example quaternary ammonium salts) or nonionic (for example polyether oxides).
  • anionic surfactants for example alkali metal alkylarylsulfonates
  • cationic for example quaternary ammonium salts
  • nonionic for example polyether oxides
  • the preferred surfactants for the present invention are alkali metal alkylarylsulfonates, for example sodium alkylnaphthalenesulfonates.
  • Dispersants also called deflocculants, are compounds capable of creating or amplifying the formation of electrical charges of the same sign on the surface of solid fuel particles. They therefore promote the creation of repulsion forces of an electrical nature between these particles.
  • the alkali metal silicates in particular the metasilicates
  • the alkali metal polyphosphates and the alkaline salts of organic polyacids (in particular the polyacrylates) are used.
  • Anionic surfactants and in particular alkali metal alkylarylsulfonates also have dispersing properties. However, they are insufficient to allow these products to be used alone in the suspensions which are the subject of the invention.
  • Gelling agents are compounds capable of forming colloidal solutions or suspensions of a thixotropic nature in water. They therefore give the suspensions of solid fuels in water a high viscosity at rest without affecting their pumpability and dispersibility properties in the burners.
  • cellulose ethers are used, for example carboxymethylcellulose or methylcellulose.
  • the solid fuel is present in the aqueous suspensions according to the invention in the ground state so that 80% by weight of the grains have a dimension of less than 80 microns.
  • the aqueous suspensions present combustion difficulties, and that if more than 80% of the grains have a smaller dimension at 80 microns the suspensions obtained are difficult to pump.
  • the grinding operation is such that 80% by weight of the solid fuel grains have a dimension of less than 80 microns.
  • the amount of water added during the implementation of the process is such that an aqueous suspension of solid fuel is obtained containing from 60 to 80% by weight of solid fuel.
  • aqueous suspensions according to the invention can also be obtained by dispersion of dry solid fuel in water.
  • wet grinding in the liquid phase is preferred because it does not present the risks of explosion inherent in dry grinding and does not require prior drying of the solid fuel. On the other hand, it makes it possible to reduce the energy necessary for grinding when it is produced, as it is known per se, in the presence of agents facilitating the comminution of solid fuel.
  • Such additives are introduced into the cracks of the solid fuel during grinding and prevent them from closing, thus acting as fracturing or embrittling agents.
  • tetralin pyridine, ethanolamine, acrylonitrile, orthocyclohexylphenol, sodium silicoaluminate.
  • An interesting raw material for the preparation of the suspensions according to the invention consists of the schlamms of coal washers which constitute an already divided product and which hardly currently has any other application than on-site combustion.
  • a particular mode of preparation of the suspensions according to the invention consists, beforehand, in subjecting the schlamms to a purification treatment, for example by flotation, in order to bring their content of non-combustible residue to a value less than 10 and preferably of the order of 6 to 8% (expressed by weight relative to dry coal), then subject them to additional grinding in a liquid medium until bringing their particle size at a value such that $ 80 by weight of the grains have a dimension of less than 80 microns, and to add, before or during grinding, water and the additives described above so as to produce a final product containing preferably 60 to 80% by weight of carbon.
  • a purification treatment for example by flotation
  • Coal washing schlamms obtained from Freyming charcoal (flaming fatty) are subjected to a flotation treatment in the presence of 400 grams per tonne of a mixture containing 25% methyl isobutylcarbinol and 75% light fuel .
  • Said flotation treatment is followed by filtration or centrifugation and sieving; a carbon is thus obtained at 15% water and 6% ash (expressed by weight relative to dry coal).
  • the suspension obtained has a viscosity at rest which gives it great stability on storage.
  • the rheogram of the product shows that it shears around 2 s -1 and that the viscosity, after shearing for 2 minutes at 10Q s -1 , is 670 centipoise.
  • the viscosities measured were, in the first case of 652 centipoises, in the second case of 670 centipoises, in the third of 380 centipoises. There is therefore a synergistic effect of the combination of the 2 additives on the viscosity of the mixtures.

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Abstract

Suspensions aqueuses contenant au moins 60 % en poids d'au moins un combustible solide caracterisées en ce qu'elles contiennent de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un agent tensio-actif, de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un dispersant et de 0,01 à 0,1 en poids d'au moins un gélifiant. Avantageusement la granulométrie du combustible solide est telle que 80 % en poids des grains aient une dimension inférieure à 80 microns. Le procédé de préparation consiste à broyer le combustible solide en milieu humide et à ajouter au moins un agent tensio-actif, un dispersant et un gélifiant. Avantageusement le combustible solide est contenu dans des schlamms de lavoirs à charbon. Les suspensions aqueuses peuvent être utilisées comme combustible ou en vue de leur gazeification.

Description

  • La présente invention concerne des suspensions aqueuses d'au moins un combustible solide et un procédé pour leur préparation. Ces suspensions sont remarquablement stables et peuvent être utilisées notamment comme combustible ou en vue de leur gazéification.
  • Les tentatives actuelles pour substituer les combustibles solides aux combustibles liquides dérivés du pétrole se heurtent aux difficultés de stockage, de manutention et de mise en oeuvre inhérentes aux combustibles solides. On a déjà proposé d'y remédier en utilisant, par exemple, le charbon soit sous forme pulvérisée, soit sous forme dispersée dans un liquide. Le charbon pulvérisé a l'inconvénient d'être dangereux à manipuler et à mettre en oeuvre, à cause de ses caractéristiques d'inflammabilité et d'explosibilité. Les suspensions de charbon dans les combustibles liquides tels que le fuel présentent les mêmes problèmes de stockage que les combustibles d'origine pétrolière et, de plus, ne peuvent généralement pas être pompées et mises en oeuvre sans être préalablement réchauffées. Au contraire, les suspensions de charbon dans l'eau ne sont pas inflammables au stockage et peuvent être pompées et utilisées dans des brûleurs sans être préalablement réchauffées. L'emploi de telles suspensions conne combustible est donc particulièrement avantageux. Toutefois, pour présenter les mêmes avantages que'les combustibles liquides classiques, ces suspensions doivent contenir au moins 60 % en poids de charbon, être parfaitement stables au stockage et pouvoir être pompées et dispersées par les brûleurs sans difficultés particulières.
  • On a déjà proposé l'utilisation de suspensions de charbon dans l'eau comme combustible. Les mélanges qui ont été proposés jusqu'à maintenant obtiennent leur stabilité au stockage soit grâce à une répartition granulamétrique particulière, soit grâce à la présence de divers additifs agissant notamment came dispersants. Toutefois, l'obtention d'une répartition granulométrique particulière est une opération relativement coûteuse ; par ailleurs les indications données dans les textes de l'art antérieur sur les divers additifs utilisables ne permettent pas d'obtenir des suspensions ayant une stabilité suffisante.
  • Le demandeur a maintenant trouvé des suspensions aqueuses contenant au moins 60 en poids d'au moins un combustible solide, qui sont stables au stockage et peuvent être pompées et dispersées dans des brûleurs sans difficultés particulières.
  • Un objet de l'invention concerne des suspensions aqueuses contenant au moins 60 % en poids d'au moins un combustible solide, caractérisées en ce qu'elles contiennent :
    • - de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un agent tensio-actif
    • - de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un dispersant et
    • - de 0,01 à 0,1 % en poids d'au moins un gélifiant.
  • Le combustible solide est choisi, par exemple, parmi le charbon, le lignite, les brais de houille au de pétrole, et leurs mélanges.
  • Les agents tensio-actifs, encore appelés agents de surface ou détergents ou surfactants, sont, comme il est connu, des composés susceptibles de modifier la tension superficielle du milieu en lui conférant des propriétés de mouillabilité. Ce sont des molécules possédant des groupements à caractère hydrophile et hydrophobe marqué. Il peut s'agir d'agents tensio-actifs anioniques (par exemple les alkylarylsulfonates de métal alcalin), cationiques (par exemple des sels d'ammonium quaternaire) ou non ioniques (par exemple des polyéthers oxydes). Les tensio-actifs préférés pour la présente invention sont les alkylarylsulfonates de métal alcalin, par exemple les alkylnaphtalènesulfonates de sodium.
  • Les dispersants, encore appelés défloculants, sont des composés capables de créer ou d'amplifier la formation de charges électriques de même signe à la surface des particules de combustible solide. Ils favorisent donc la création de forces de répulsion de nature électrique entre ces particules. Avantageusement on utilise les silicates de métal acalin (notamment les métasilicates), les polyphosphates de métal alcalin et les sels alcalins de polyacides organiques (notamment les polyacrylates).
  • Les agents tensio-actifs anioniques et en particulier les alkylarylsulfonates de métal alcalin ont également des propriétés dispersantes. Elles sont toutefois insuffisantes pour permettre à ces produits d'être utilisés seuls dans les suspensions faisant l'objet de l'invention.
  • Les gélifiants sont des composés susceptibles de former dans l'eau des solutions ou des suspensions colloïdales à caractère thixotro- pique. Ils confèrent par conséquent aux suspensions de combustibles solides dans l'eau une forte viscosité au repos sans nuire à leurs propriétés de pompabilité et de dispersibilité dans les brûleurs. On utilise avantageusement les éthers de cellulose, par exemple la carboxyméthylcellulose ou la méthylcellulose.
  • Avantageusement le combustible solide est présent dans les suspensions aqueuses selon l'invention à l'état broyé de telle façon que 80 % en poids des grains aient une dimension inférieure à 80 microns. En effet on a constaté que si 80 % des grains ont une dimension supérieure à 80 microns, les suspensions aqueuses présentent des difficultés de combustion, et que si plus de 80 % des grains ont une dimension inférieure à 80 microns les suspensions obtenues sont difficilement pompables.
  • Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation des suspensions décrites ci-dessus. Ce procédé consiste à broyer le combustible solide en milieu humide et à ajouter au mélange de combustible solide et d'eau, avant, pendant ou après le broyage :
    • - de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un agent tensio-actif
    • - de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un dispersant
    • - de 0,01 à 0,1 % en poids d'au moins un gélifiant et
    • - de l'eau en quantité suffisante pour que la suspension obtenue contienne au moins 60 % en poids de combustible solide.
  • Avantageusement l'opération de broyage est telle que 80 % en poids des grains de combustible solide aient une dimension inférieure à 80 microns.
  • Avantageusement la quantité d'eau ajoutée pendant la mise en oeuvre du procédé est telle que l'on obtienne une suspension aqueuse de combustible solide contenant de 60 à 80 % en poids de combustible solide.
  • Les suspensions aqueuses selon l'invention peuvent également être obtenues par dispersion de combustible solide sec dans l'eau.
  • Le broyage humide en phase liquide est préféré car il ne présente pas les risques d'explosion inhérents au broyage à sec et ne nécessite pas un séchage préalable du combustible solide. D'autre part, il permet de réduire l'énergie nécessaire au broyage quand il est réalisé, came il est connu en soi, en présence d'agents facilitant la comminution du combustible solide. De tels additifs s'introduisent dans les fissures du combustible solide au cours du broyage et les.empêchent de se refermer, agissant par conséquent came agents fracturants ou fragilisants. Parmi les additifs ayant cette propriété ont peut citer la tétraline, la pyridine, l'éthanolamine, l'acrylonitrile, l'orthocyclohexylphénol, le silicoalumi- nate de sodium.
  • Une matière première intéressante pour la préparation des suspensions selon l'invention est constituée par les schlamms de lavoirs à charbon qui constituent un produit déjà divisé et n'ayant guère actuellement d'autre application que la combustion sur place.
  • 1 Un mode particulier de préparation des suspensions selon l'invention consiste, au préalable, à soumettre les schlamms à un traitement d'épuration, par exemple par flottation, pour amener leur teneur en résidu non combustible à une valeur inférieure à 10 et de préférence de l'ordre de 6 à 8 % (exprimée en poids par rapport au charbon sec), puis à les soumettre à un broyage complémentaire en milieu liquide jusqu'à amener leur granulométrie à une valeur telle que 80 $ en poids des grains aient une dimension inférieure à 80 microns, et à ajouter, avant ou pendant le broyage, de l'eau et les additifs décrits ci-dessus de manière à réaliser un produit final contenant de préférence de 60 à 80 % en poids de charbon.
    • EXEMPLE
  • Des schlamms de lavoirs à charbon obtenus à partir d'un charbon de Freyming (flambant gras) sont soumis à un traitement de flottation en présence de 400 grammes par tonne d'un mélange à 25 % de méthylisobutyl- carbinol et 75 % de fuel léger. Ledit traitement de flottation est suivi d'une filtration ou d'une centrifugation et d'un tamisage ; on obtient ainsi un charbon à 15 % d'eau et 6 % de cendres (exprimées en poids par rapport au charbon sec).
  • Ce charbon est soumis à un broyage humide de manière à obtenir un produit dont 80 % en poids des grains aient une dimension inférieure à 80 microns. On ajoute au cours du broyage :
    • - 0,1 % en poids de méthylène bis-naphtalènesulfonate de sodium,
    • - 0,1 % en poids de métasilicate de sodium
    • - 0,03 % en poids de méthylcellulose
    • - de l'eau en quantité suffisante pour obtenir un mélange à 60 % de charbon, en poids.
  • La suspension obtenue a une viscosité au repos qui lui confère une grande stabilité au stockage. Le rhéogramme du produit montre qu'il se cisaille aux environs de 2 s-1 et que la viscosité, après cisaillement pendant 2 minutes à 10Q s -1, est de 670 centipoises.
  • Ce produit a été brûlé dans une chaudière expérimentale d'une puissance de 1 mégawatt thermique munie d'un brûleur tel que décrit dans le brevet français n° 2.054.741 avec un excès d'air de 20 %. Le rendement thermique de combustion est de 80,3 % contre 89,2 % pour une combustion de charbon pulvérisé sec brûlant dans les mêmes conditions, soit un écart de 8,9 % seulement.
  • Pour montrer l'intérêt de la combinaison entre l'agent tensio-actif et le dispersant, on a mesuré la viscosité, après cisaillement pendant 2 minutes à 100 s 1, d'un mélange à 60 % en poids de charbon contenant :
    • - soit 0,1 % en poids de méthylène bis-naphtalènesulfonate de sodium,
    • - soit 0,2 % en poids de métasilicate de sodium,
    • - soit 0,1 % en poids de méthylène bis-naphtalènesulfonate de sodium et 0,1 % en poids de métasilicate de sodium.
  • Les viscosités mesurées ont été, dans le premier cas de 652 centipoises, dans le second cas de 670 centipoises, dans le troisième de 380 centipoises. On constate par conséquent un effet de synergie de la combinaison des 2 additifs sur la viscosité des mélanges.

Claims (13)

1. Suspensions aqueuses contenant au moins 60 % en poids d'au moins un combustible solide caractérisées en ce qu'elles contiennent :
- de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un agent tensio-actif
- de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un dispersant et
- de 0,01 à 0,1 % en poids d'au moins un gélifiant.
2. Suspensions aqueuses selon la revendication 1 caractérisées en outre en ce que la granulométrie du combustible solide est telle que 80 % en poids des grains aient une dimension inférieure à 80 microns.
3. Suspensions aqueuses selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisées en ce que l'agent tensio-actif est choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques.
4. Suspensions aqueuses selon la revendication 3 caractérisées en ce que l'agent tensio-actif anionique est un alkylarylsulfonate de métal alcalin.
5. Suspensions aqueuses selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que le dispersant est un silicate de métal alcalin.
6. Suspensions aqueuses selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que le gélifiant est un éther de cellulose.
7. Procédé de préparation des suspensions aqueuses selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'on broie le combustible solide en milieu humide et en ce qu'on ajoute au mélange de combustible solide et d'eau avant, pendant ou après broyage :
- de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un agent tensio-actif
- de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un dispersant
- de 0,01 à 0, 1 % en poids d'au moins un gélifiant et
- de l'eau en quantité suffisante pour que la suspension obtenue contienne au moins 60 % en poids de combustible solide.
8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'on broie le combustible solide jusqu'à ce que 80 % en poids des grains aient une dimension inférieure à 80 microns.
9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisé en ce que l'eau est ajoutée en quantité telle que la suspension obtenue contienne de 60 à 80 % en poids de combustible solide.
10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 caractérisé en ce qu'on broie le combustible solide en présence d'un additif facilitant la comminution du combustible solide.
11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10 caractérisé en ce que le combustible solide est contenu dans des schlamms de lavoirs à charbon.
12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que les schlamms sont, préalablement au broyage, épurés jusqu'à ce que leur teneur en résidu non combustible soit inférieure à 10 %.
13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'épuration est effectuée par flottation.
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