EP0082454A1 - Process for the anodic treatment of aluminium and its application as a support for printing plates - Google Patents
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- EP0082454A1 EP0082454A1 EP82111545A EP82111545A EP0082454A1 EP 0082454 A1 EP0082454 A1 EP 0082454A1 EP 82111545 A EP82111545 A EP 82111545A EP 82111545 A EP82111545 A EP 82111545A EP 0082454 A1 EP0082454 A1 EP 0082454A1
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Abstract
Das Verfahren zur anodischen Behandlung von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen wird in einem mindestens eine monomere mehrbasische organische Phosphon-, Sulfon- oder Carbonsäure enthaltenden Elektrolyten durchgeführt; gegebenenfalls kann vor dieser Behandlung eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung stattfinden. Die organische Säure befindet sich in einem nichtwäßrigen Elektrolyten, der als Lösemittel mindestens ein organisches Lösemittel mit einem Dipolmoment von mindestens 1,5 enthält. Zu den geeigneten organischen Säuren gehören beispielsweise Phytinsäure, Dodecyl-naphthalindisulfonsäure oder Nitrilotriessigsaure, zu den geeigneten organischen Losemitteln beispielsweise Dimethylsulfoxid oder Formamid. Die Verfahrensprodukte finden bevorzugt Verwendung als Tragermaterial bei der Herstellung von eine strahlungs-empfindliche Schicht tragenden Druckplatten.The process for the anodic treatment of plate, sheet or strip material made of aluminum or its alloys is carried out in an electrolyte containing at least one monomeric polybasic organic phosphonic, sulfonic or carboxylic acid; if necessary, mechanical, chemical and / or electrochemical roughening can take place before this treatment. The organic acid is in a non-aqueous electrolyte which contains at least one organic solvent with a dipole moment of at least 1.5 as the solvent. Suitable organic acids include, for example, phytic acid, dodecyl-naphthalenedisulfonic acid or nitrilotriacetic acid, and suitable organic solvents include, for example, dimethyl sulfoxide or formamide. The process products are preferably used as a carrier material in the production of printing plates bearing a radiation-sensitive layer.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Behandlung von Aluminium in einem eine organische Phosphon-, Sulfon- oder Carbonsäure enthaltenden Elektrolyten und die Verwendung des Verfahrensprodukts als Druckplatten-Trägermaterial. In einem solchen Verfahren erzeugte Oberflächen sind auch für Kondensatoren, dielektrische Zwecke und andere Anwendungen geeignet, bei denen eine Sperrschicht von Nutzen ist.The present invention relates to a process for the anodic treatment of aluminum in an electrolyte containing an organic phosphonic, sulfonic or carboxylic acid and the use of the process product as a printing plate support material. Surfaces created in such a method are also suitable for capacitors, dielectric purposes, and other applications where a barrier layer is useful.
Die Verwendung von wäßrigen Elektrolyten zur Herstellung von anodisch oxidierten Aluminiumoberflächen für Offsetdruck ist seit langem bekannt, und der Fachmann ist mit zahlreichen Herstellungsverfahren vertraut.The use of aqueous electrolytes to produce anodized aluminum surfaces for offset printing has long been known and those skilled in the art are familiar with numerous manufacturing processes.
Mit Phosphorsäure hergestellte anodisch oxidierte Schichten haben viele gute Eigenschaften, die sie für den Einsatz beim Offsetdruck geeignet machen. Es ist jedoch auch bekannt, daß der durch anodische Oxidation erzeugte Film eher "weich" ist und eine relativ geringe Abriebfestigkeit hat; das ist ein Nachteil, wenn hohe Druckauflagen benötigt werden. Mit Schwefelsäure hergestellte anodisch oxidierte Schichten sind weitaus härter, haben eine relativ höhere Abriebfestigkeit und ergeben daher mechanisch widerstandsfähigere Offsetdruckplatten, mit denen hohe Druckauflagen erzielt werden können. Beide Verfahren haben in der Praxis Eingang gefunden, die jeweiligeri Platten sind kommerziell auf verschiedenen Teilgebieten erfolgreich. Das Schwefelsäureverfahren ist ferner leichter für die Herstellung von dickeren anodisch oxidierten Schichten verwendbar als das Phosphorsäureverfahren, das wegen der stärkeren Löslichkeit des durch anodische Oxidation erzeugten Films im Elektrolyten eine Tendenz zur Selbstbegrenzung zeigt. Das Schwefelsäureverfahren hat jedoch auch gewisse Nachteile, so gibt es Schichten, die für Offsetdruckträger nicht immer ganz zufriedenstellend sind, da sie dazu neigen, oleophile und hydrophile Bereiche nicht scharf genug gegeneinander abzugrenzen, so daß häufig bei diesen Schichten, außer bei den allerdünnsten, Verfahren angewendet werden müssen, durch die z. B. die Farbannahme in den Nichtbildstellen verhindert wird. Diese notwendige Behandlung der anodisch erzeugten Schicht kann gelegentlich problematisch sein, wenn es beispielsweise erforderlich ist, vorsensibilisierte Offsetdruckplatten herzustellen, bei denen die Haftung der strahlungsempfindlichen Beschichtung auf dem Träger während und nach der Entwicklung der belichteten Schicht von vorrangiger Bedeutung ist. Wenn solche, die Oberfläche des Trägermaterials modifizierende Behandlungen an der durch anodische Oxidation hergestellten Schicht durchgeführt werden, gilt es, einen Kompromiß zwischen dem Erzielen einer ausreichenden Hydrophilie in den Nichtbildstellen und einem gleichzeitig zufriedenstellenden Verhalten der Bildstellen zu finden. Diese Behandlungen können so zu Ergebnissen führen, die für den Offsetdruck wünschenswert sind, und sie sind sowohl für die mit Phos- phorsäure als auch für die mit Schwefelsäure anodisierten Aluminiumflachdruckplatten bekannt und in der Praxis üblich.Anodized layers produced with phosphoric acid have many good properties that make them suitable for use in offset printing. However, it is also known that the film produced by anodic oxidation is rather "soft" and has a relatively low abrasion resistance; this is a disadvantage when high D are required jerk pads. Anodized layers produced with sulfuric acid are much harder, have a relatively higher abrasion resistance and therefore result in mechanically more resistant offset printing plates with which long print runs can be achieved. Both methods have found their way into practice, each weiligeri plates are commercially successful in various areas. The sulfuric acid process is also easier to use for the production of thicker anodized layers than the phosphoric acid process, which shows a tendency towards self-limitation due to the greater solubility of the film produced by anodic oxidation in the electrolyte. However, the sulfuric acid process also has certain disadvantages, so there are layers which are not always entirely satisfactory for offset printing substrates, since they tend to not delineate oleophilic and hydrophilic areas sharply enough, so that often with these layers, except for the thinnest, processes must be applied by the z. B. the color acceptance in the non-image areas is prevented. This necessary treatment of the anodically produced layer can occasionally be problematic when, for example, it is necessary to produce presensitized offset printing plates in which the adhesion of the radiation-sensitive coating to the support is of primary importance during and after the development of the exposed layer. If such treatments which modify the surface of the carrier material are carried out on the layer produced by anodic oxidation, it is important to find a compromise between achieving sufficient hydrophilicity in the non-image areas and at the same time satisfactory behavior of the image areas. These treatments can thus lead to results that are desirable for offset printing, and are anodized for both phoric acid with P HOS and for the sulfuric acid Aluminum planographic printing plates are known and common in practice.
Im Stand der Technik wurden bereits verschiedenste Verfahren beschrieben, welche mit solchen wäßrigen Elektro- lyten arbeiten, die Phosphon-, Sulfon- und/oder organische Carbonsäuren in monomerer oder polymerer Form enthalten. Solche Verfahren werden in den beiden folgenden europäischen Patentanmeldungen ausführlich beschrieben, in allen diesen Fällen tritt auch eine Oxidschichtbildung ein, die zwar die oben dargestellten Vorteile, aber auch gewisse Nachteile zeigt.In the prior art, various methods have already been described which operate with such an aqueous LYTEN lektro- E, the phosphonic, sulfonic and / or organic carboxylic acids in monomeric or polymeric form. Such methods are described in detail in the following two European patent applications, in all of these cases there is also an oxide layer formation, which shows the advantages described above, but also certain disadvantages.
In den älteren, nicht-vorveröffentlichten EP-A 0 048 909 und 0 050 216 werden Verfahren zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen beschrieben, die in einem wäßrigen, mindestens eine mehrbasische organische Säure enthaltenden Elektrolyten durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann vor der Oxidation eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung stattfinden. Zu den mehrbasischen organischen Säuren zählen monomere oder polymere Phosphon-, Sulfon- oder organische Carbonsäuren wie Phytinsäure, Tridecyl-benzolsulfonsäure, Nitrilotriessigsäure, Polyvinylphosphonsäure, Polybenzolsulfonsäure oder Polyacrylsäure. Neben diesen organischen Säuren kann der Elektrolyt auch eine anorganische Säure wie Phosphorsäure enthalten. Die Verfahrensprodukte finden bevorzugt Verwendung als Trägermaterial bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Druckplatten.The older, non-prepublished EP-A 0 048 909 and 0 050 216 describe processes for the anodic oxidation of plate, sheet or strip material made of aluminum or its alloys, which are contained in an aqueous electrolyte containing at least one polybasic organic acid be performed. If necessary, mechanical, chemical and / or electrochemical roughening can take place before the oxidation. The polybasic organic acids include monomeric or polymeric phosphonic, sulfonic or organic carboxylic acids such as phytic acid, tridecyl-benzenesulfonic acid, nitrilotriacetic acid, polyvinylphosphonic acid, polybenzenesulfonic acid or polyacrylic acid. In addition to these organic acids, the electrolyte can also contain an inorganic acid such as phosphoric acid. The process products are preferably used as carrier material in the production of printing plates bearing a radiation-sensitive layer.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren aufzufinden, das es ermöglicht, in einem nicht-wäßrigen Elektrolyten zu arbeiten und Schichten zu erzielen, die einerseits dünn und eher wenig-porös sind, andererseits aber gute Haftungseigenschaften zu aufgebrachten Be-schichtungen zeigen.Object of the present invention is to find a method which makes it possible to work in a non-aqueous electrolyte and to obtain layers which are on the one hand thin and rather little-porous, but on the other hand, show E-laminations good adhesion properties to the applied B.
Die Erfindung geht aus von dem Verfahren zur anodischen Behandlung von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen in einem mindestens eine monomere mehrbasische organische Phosphon-, Sulfon- oder Carbonsäure enthaltenden Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer und/oder elektrochemischer Aufrauhung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-wäßrige Elektrolyt als Lösemittel mindestens ein organisches Lösemittel mit einem Dipolmoment von mindestens 1,5 enthält.The invention is based on the process for the anodic treatment of plate, sheet or strip material made of aluminum or its alloys in an electrolyte containing at least one monomeric polybasic organic phosphonic, sulfonic or carboxylic acid, optionally after preceding mechanical, chemical and / or electrochemical roughening. The process according to the invention is then characterized in that the non-aqueous electrolyte contains at least one organic solvent with a dipole moment of at least 1.5 as the solvent.
Unter dem Dipolmoment ist dabei die Größe u in D (= Debye) zu verstehen, so wie sie unter dem Stichwort "Dipole" in Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage, Franckh'sche Verlags- buchhandlung - Stuttgart, 1976, S. 869 bis 871, definiert ist. Unter organischen Säuren der oben angegebenen Gruppe sind dabei auch solche Verbindungen zu verstehen, bei denen beispielsweise eine oder mehrere der Säurefunktionen verestert sind wie bei Phosphorsäuremonoestern, d. h. mehrbasisch bedeutet dann, daß das relevante Molekül noch mindestens zwei freie Säurefunktionen aufweist. Monomer heißt dann, daß eine Molekülgrundeinheit nur einmal vorkommt und nicht mehr in weitere, kleinere, gleichbleibende Einheiten strukturell zerlegt werden kann.Under the dipole moment is the size & in D (= Debye) to understand as they ömpps under "dipoles" in R Chemie-Lexikon, 7th edition, Franckh'sche V erlags- bookstore - Stuttgart, 1976, p 869 to 871. Organic acids from the group given above are also to be understood as meaning compounds in which, for example, one or more of the acid functions are esterified as in phosphoric acid monoesters, ie polybasic then means that the relevant molecule still has at least two free acid functions. Monomer then means that a basic molecular unit only occurs once comes and can no longer be structurally broken down into further, smaller, constant units.
Das Verfahren betrifft also die elektrolytische Abscheidung einer Schicht auf Aluminium, wobei das zu behandelnde Aluminium als Anode und ein beliebiges inertes Metall (wie Blei oder Stahl) oder Graphit als Kathode geschaltet werden. Auf den zuvor entfetteten und gegebenenfalls aufgerauhten Träger wird dann durch einen nicht-wäßrigen Elektrolyten hindurch eine gegebenenfalls pulsierende Gleichspannung angelegt. Der Elektrolyt enthält mindestens eine der Säuren, die in dem organischen Lösemittel oder dem Lösemittelgemisch gelöst ist, welches aufgrund seines Dipolmoments einen Stromfluß zuläßt, aber welches an der Anode oder an der Kathode keine elektrochemische Reaktionen eingeht.The method thus relates to the electrolytic deposition of a layer on aluminum, the aluminum to be treated being switched as the anode and any inert metal (such as lead or steel) or graphite as the cathode. A possibly pulsating DC voltage is then applied to the previously degreased and optionally roughened carrier through a non-aqueous electrolyte. The electrolyte contains at least one of the acids, which is dissolved in the organic solvent or the solvent mixture, which allows a current to flow due to its dipole moment, but which does not undergo any electrochemical reactions at the anode or at the cathode.
Der Einsatz eines nicht-wäßrigen Elektrolyten schließt die Bildung von Oxiden des Aluminiums aus und läßt nur die Bildung einer nichtoxidischen Schicht in der Art eines "metallorganischen" Komplexes zu. Eine derart hergestellt Schicht ist in hohem Maße porenfrei und sehr dünn. Auf diese Weise ergibt sich eine sehr gute Oberfläche auf dem Basismaterial Aluminium, durch die eine bessere Haftung von Beschichtungen auf dem Aluminiumträgermaterial erreicht wird als bei herkömmlich anodisch oxidierten Oberflächen.The use of a non-aqueous electrolyte precludes the formation of oxides of aluminum and only allows the formation of a non-oxide layer in the manner of an "organometallic" complex. A layer produced in this way is highly non-porous and very thin. This results in a very good surface on the aluminum base material, through which better adhesion of coatings to the aluminum support material is achieved than with conventionally anodized surfaces.
Die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendbaren Platten können aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen wie solchen mit mehr als 98,5 % Al und Bestandteilen wie Mn, Fe, Si, Cu, Zn und/oder Ti bestehen. Das Aluminiumband oder die Aluminiumplatte oder -folie wird zunächst von seinem Walzfett befreit, wozu es mit einem geeigneten Entfettungsmittel behandelt wird, z. B. indem es in ein warmes Tauchbad mit 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethen, Methylenchlorid oder Perchlorethen oder in eine wäßrig-alkalische Lösung getaucht wird. Anschließend kann gegebenenfalls chemisch, elektrochemisch und/ oder mechanisch aufgerauht werden, z. B. indem man die Oberfläche mit einer Drahtbürste abbürstet oder eine wäßrige Bims- oder Quarzaufschlämmung mit Hilfe von Nylonbürsten auf die Oberfläche einwirken läßt oder indem man in wäßriger HCl- oder HN03-Lösung elektrochemisch aufrauht. Danach wird die Oberfläche mit Wasser abgespült und mit dem im Elektrolysebad zu verwendenden organischen Lösemittel gespült. Damit soll ausgeschlossen werden, daß Wasser in das Elektrolysebad gelangt. Das Trägermaterial wird anschließend erfindungsgemäß elektrolytisch behandelt.The plates usable in the practice of this invention can be made of aluminum or aluminum alloys such as those with more than 98.5% Al and Be Components such as Mn, Fe, Si, Cu, Zn and / or Ti exist. The aluminum strip or the aluminum plate or foil is first freed of its rolling fat, for which purpose it is treated with a suitable degreasing agent, e.g. B. by immersing it in a warm immersion bath with 1,1,1-trichloroethane, trichloroethene, methylene chloride or perchlorethylene or in an aqueous alkaline solution. Then, if necessary, chemical, electrochemical and / or mechanical roughening, for. B. by brushing the surface with a wire brush or allowing an aqueous pumice or quartz slurry to act on the surface with the help of nylon brushes or by electrochemically roughening in aqueous HCl or HN0 3 solution. The surface is then rinsed with water and rinsed with the organic solvent to be used in the electrolysis bath. This is to prevent water from entering the electrolysis bath. The carrier material is then treated electrolytically according to the invention.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete monomere mehrbasische Säuren sind beispielsweise: Nitrilotriessigsäure, 1,2,4,5-Benzol-tetracarbonsäure, Phytinsäure, Phosphorsäure-mono(dodecyloxy-polyoxyethylen)ester, Tridecyl-benzolsulfonsäure, Dinonyl-naphthalin-disulfonsäure, 2,2'-Dinitro-4,4'-stilben-disulfonsäure, 2-Ethylhexan-phosphonsäure, Dodecyl-naphthalin-disulfonsäure, Di-n-butyl-naphthalin-disulfonsäure, Diethylentriamin-pentaessigsäure, Ethylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxy- ethyl-ethylendiamin-triessigsäure und Gemische der genannten Säuren. Die am meisten bevorzugten "Säuren" sind Phytinsäure und Phosphorsäure-mono(dodecyloxy-polyoxyethylen)ester, d. h. in beiden Fällen Monoester der Phosphorsäure.Monomeric polybasic acids suitable for the process according to the invention are, for example: nitrilotriacetic acid, 1,2,4,5-benzene-tetracarboxylic acid, phytic acid, phosphoric acid mono (dodecyloxy-polyoxyethylene) ester, tridecyl-benzenesulfonic acid, dinonyl-naphthalene-disulfonic acid, 2.2 'dinitro-4,4'-stilbene-disulfonic acid, 2-ethyl hexane phosphonic acid, dodecyl-naphthalene-disulfonic acid, di-n-butyl-naphthalene-disulfonic acid, diethylenetriamine pentaacetic acid, ethylenediamine-tetraacetic acid, ethylenediamine-H ydroxy- ethyl triacetic acid and mixtures of ge called acids. The most preferred "acids" are phytic acid and phosphoric acid mono (dodecyloxy polyoxyethylene) esters, ie in both cases monoesters of phosphoric acid.
Für die Erfindung sind solche organischen Lösemittel geeignet, die ein Dipolmoment von mindestens 1,5, vorzugsweise von mindestens 1,7 aufweisen, dazu gehören beispielsweise (Dipolmoment in Klammern): Formamid (3,22), Dimethylsulfoxid (3,96), Anilin (1,53) Dimethylformamid (3,82), Mono- (2,27), Di- (2,81), Triethanolamin (3,57) und Tetrahydrofuran (1,70). Die Werte für DMSO und DMF wurden aus CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press - Boca Raton (USA), 62. Ausgabe 1981/82, S. E-60 bis E-62, und die übrigen Werte aus Physikalisch-Chemisches Taschenbuch, Akademische Verlagsanstalt Becker & Erler - Leipzig, 1945, Band I, S. 519 ff. entnommen.Such organic solvents are suitable for the invention which have a dipole moment of at least 1.5, preferably of at least 1.7, including (dipole moment in brackets): formamide (3.22), dimethyl sulfoxide (3.96), aniline (1.53) dimethylformamide (3.82), mono- (2.27), di- (2.81), triethanolamine (3.57) and tetrahydrofuran (1.70). The values of DMSO and DMF were from CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC P ress - Boca Raton (USA), 62. Edition 1981/82, p E-60 to E-62, and the other values of Physical Chemistry Paperback, Academic Publishing House Becker & Erler - Leipzig, 1945, Volume I, p. 519 ff.
Die Säure kann grundsätzlich in einer Menge von 0,01 % bis zum Sättigungspunkt in der nicht-wäßrigen Lösung vorhanden sein, vorzugsweise in einer Menge von 0,8 bis 5 %. Die Elektrolysetemperatur wird in der Regel bei - 5 bis 60 °C gehalten, insbesondere bei 10 bis 40 °C und vorzugsweise bei 20 bis 30 °C. Die Spannung liegt zweckmä- ßig zwischen 5 und 120 V, bevorzugt zwischen 10 und 60 V und insbesondere zwischen 20 und 40 V. Die Elektrolysezeit soll ausreichen, um dem Träger eine Ladung von 1 bis 150 C/dm2, vorzugsweise von 30 bis 90 C/dm2 und insbesondere von 40 bis 70 C/dm2 zuzuführen. Der Abstand zwischen Kathode und Anode liegt in der Regel bei 1 bis 25 cm, bevorzugt zwischen 3 und 15 cm und insbesondere zwischen etwa 4 und 10 cm.The acid can in principle be present in the non-aqueous solution in an amount of 0.01% to the saturation point, preferably in an amount of 0.8 to 5 % . The electrolysis temperature is generally kept at -5 to 60 ° C, in particular at 10 to 40 ° C and preferably at 20 to 30 ° C. The voltage is zweckmä- ß strength between 5 and 120 V, preferably between 10 and 60 V, and in particular between 20 and 40 V. The electrolysis time should be sufficient to the carrier a charge of 1 to 150 C / dm 2, preferably from 30 to 90 C / dm 2 and in particular from 40 to 70 C / dm 2 . The distance between the cathode and anode is usually 1 to 25 cm, preferably between 3 and 15 cm and in particular between about 4 and 10 cm.
Bei der Untersuchung der erfindungsgemäß entstehenden Aluminiumoberfläche unter einem Raster-Elektronenmikroskop bei 30.000-facher Vergrößerung ist eine im wesentlichen nicht-poröse Oberfläche zu erkennen. Die Oberfläche ist grundsätzlich frei von Oxidbildung und zeigt eine ausgezeichnete Haftung gegenüber später aufgebrachten, für den Offsetdruck geeigneten Beschichtungen.When the aluminum surface created according to the invention is examined under a scanning electron microscope at a magnification of 30,000 times, an essentially non-porous surface can be seen. The surface is fundamentally free from oxide formation and shows excellent adhesion to later applied coatings suitable for offset printing.
Als Anwendungsgebiet für ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch behandeltes Material kommt insbesondere seine Verwendung als Trägermaterial bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Druckplatten in Frage. Dabei wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder beim Beschichten eines Trägermaterials vom Verbraucher das Trägermaterial mit einer der bekannten strahlungsempfindlichen Massen beschichtet. Es wird ausdrücklich auf die in den eingangs erwähnten EP-A dargestellten Systeme hingewiesen, in der auch die in den Beispielen durchgeführten Testmethoden beschrieben sind. In den folgenden Beispielen und der vorstehenden Beschreibung beziehen sich %-Angaben - sofern nichts anderes angegeben ist - auf das Gewicht.A field of application for a material anodically treated by the method according to the invention is in particular its use as a carrier material in the production of printing plates bearing a radiation-sensitive layer. In this case, either at the manufacturer of presensitized printing plates or when coating a carrier material, the carrier material is coated with one of the known radiation-sensitive compositions by the consumer. Reference is expressly made to the systems described in the aforementioned EP-A, in which the test methods carried out in the examples are also described. In the following examples and the above description, percentages are by weight, unless stated otherwise.
Eine Aluminiumplatte in walzblankem Zustand wird während 30 sec bei Raumtemperatur in einer wäßrigen NaOH-Lösung behandelt. Die so gereinigte und chemisch aufgerauhte Platte wird mit Wasser gut abgespült und, ohne zu trocknen, gleich anschließend mit Dimethylsulfoxid (DMSO) gespült. Nach diesem Spülschritt, bei dem als Flüssigkeit nur noch DMSO auf der Oberfläche verbleibt, wird die Platte in eine Lösung eines Gehalts an DMSO und 20 g/1 an 2-Ethyl-hexanphosphonsäure getaucht. In dem Bad befindet sich eine Bleielektrode, die in etwa die gleiche Größe wie die Aluminiumplatte hat und im Abstand von etwa 5 cm von dieser angeordnet ist. Mit der Aluminiumplatte als Anode und der Bleielektrode als Kathode wird für die Dauer von 60 sec bei Raumtemperatur eine gleichgerichtete Wechselspannung von 30 V angelegt. Dabei wird ein anfänglich sprunghafter Anstieg des Stroms beobachtet, der sehr schnell abzufallen beginnt und schließlich gegen Null tendiert. Die so anodisch behandelte Aluminiumplatte wird gut abgespült und trockengetupft. Das Gewicht der erzeugten Schicht auf der Aluminiumplatte beträgt 97 mg/m2. Eine in gleicher Weise hergestellte Platte wird sowohl naß als auch trocken eingefärbt und erweist sich als äußerst hydrophil, da sich die gesamte Druckfarbe durch leichtes Abspülen einfach und vollständig entfernen läßt. Auf einen weiteren Abschnitt wird eine in der US-PS 3 867 147 beschriebene negativ-arbeitende lichtempfindliche Beschichtung mit einem Gehalt an einem Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylether, Phosphorsäure, einem Epoxidharz und einem Farbstoff in einem Lösemittelgemisch aus Ethylenglykolmonomethylether, Tetrahydrofuran und Essigsäurebutylester aufgeschleudert und getrocknet. Dann wird unter einem Testnegativ so belichtet, daß sich auf dem 21-stufigen Stauffer-Stufenkeil eine voll gedeckte Stufe 6 ergibt. Die belichtete Platte wird entwickelt und auf ihre Funktionstüchtigkeit geprüft. Nach dem Einfärben zeigt die Platte einen sehr sauberen Hintergrundbereich (Nichtbildstellen), der auch ohne weiteres sauber bleibt. Gegenüber einer Vergleichsplatte, bei der das Aluminium durch thermische Behandlung hydrophiliert wird, wobei die Platte gleichfalls alkalisch aufgerauht und dann mit einer 0,5%igen Lösung eines Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in Dimethylsulfoxid bei etwa 70 °C während 60 sec nicht-anodisch behandelt wird, erzielt die anodisch behandelte Platte eine um 25 % höhere Druckauflage.An aluminum plate in bright rolled condition is treated for 30 seconds at room temperature in an aqueous NaOH solution. The plate, cleaned and chemically roughened in this way, is rinsed well with water and, without drying, is then immediately rinsed with dimethyl sulfoxide (DMSO). After this rinsing step, in which only DMSO remains as a liquid, the plate is immersed in a solution containing DMSO and 20 g / 1 2-ethylhexanephosphonic acid. There is a lead electrode in the bath, which is approximately the same size as the aluminum plate and is arranged at a distance of approximately 5 cm from it. With the aluminum plate as the anode and the lead electrode as the cathode, a rectified AC voltage of 30 V is applied for 60 seconds at room temperature. An initially abrupt increase in the current is observed, which begins to decrease very quickly and eventually tends towards zero. The aluminum plate treated in this way is rinsed well and patted dry. The weight of the layer produced on the aluminum plate is 97 mg / m 2 . A plate produced in the same way is dyed both wet and dry and proves to be extremely hydrophilic, since the entire printing ink can be removed easily and completely by rinsing it off easily. In another section, a negative working photosensitive coating described in US Pat. No. 3,867,147 containing a polycondensation product of 1 mol of 3-methoxy-diphenylamine-4-diazonium sulfate and 1 mol of 4,4'-bis-methoxy is described methyl-diphenyl ether, phosphoric acid, an epoxy resin and a dye in a solvent mixture of ethylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran and butyl acetate and spin-dried. The exposure is then carried out under a test negative in such a way that a fully covered step 6 results on the 21-step Stauffer step wedge. The exposed plate is developed and checked for functionality. After inking, the plate shows a very clean background area (non-image areas) that remains clean without any problems. Compared to a comparison plate in which the aluminum is hydrophilized by thermal treatment, the plate likewise being roughened alkaline and then treated non-anodically with a 0.5% strength solution of a methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer in dimethyl sulfoxide at about 70 ° C. for 60 seconds the anodized plate achieves a 25% higher print run.
Bei der Ermittlung von Porosität und Nichtporosität benötigt eine gesättigte SnCl2-Lösung 85 sec, um die anodisch erzeugte Schicht zu durchdringen und mit dem Aluminium zu reagieren, bei der nicht-anodisch, nur thermisch behandelten Platte dauert dieser Prozeß dagegen nur 7 sec. Der "Zinkat"-Test dauert bei der anodisch behandelten Platte 143 sec bis zum Auftreten einer Reaktion, wogegen die thermisch behandelte Platte bereits in 12 sec eine Reaktion zeigt.When determining porosity and non-porosity, a saturated SnCl 2 solution takes 85 seconds to penetrate the anodically produced layer and react with the aluminum. In the case of the non-anodically, only thermally treated plate, however, this process only takes 7 seconds The "zincate" test takes 143 seconds for a reaction to occur on the anodically treated plate, whereas the thermally treated plate already shows a reaction in 12 seconds.
Eine Aluminiumplatte wird nach bekanntem Verfahren auf mechanischem Wege mit Schleifmitteln/Nylonbürsten naß aufgerauht und danach in einer wäßrigen NaOH-Lösung während 30 sec behandelt. Die so aufgerauhte Platte wird mit Wasser gut abgespült und gleich anschließend gründlich mit Formamid gespült. Die mit dem organischen Lösemittel überzogene Platte wird in eine Lösung eines Gehalts an Formamid und 25 g/1 an 2,2'-Dinitro-4,4'-stilben-disulfonsäure eingetaucht. In dem Bad befindet sich im Abstand von etwa 5 cm zu der Aluminiumplatte eine als Kathode wirkende Bleielektrode. Das Aluminium dient als Anode, an die für die Dauer von 60 sec bei Raumtemperatur eine Spannung von 20 V aus gleichgerichtetem Wechselstrom angelegt wird. Die anodisch behandelte Platte wird gut abgespült und trockengetupft. Beim Entfernen der anodisch erzeugten Schicht wird ihr Schichtgewicht mit 109 mg/m2 ermittelt. Eine in gleicher Weise hergestellte Platte zeigt sowohl beim nassen als auch beim trockenen Einfärbeversuch eine sehr hydrophile Oberfläche. Die Reaktionszeit beim SnCl-2-Test beträgt 93 sec, die Reaktionszeit beim Zinkat-Test 137 sec. Nach der lichtempfindlichen Beschichtung mit der im Beispiel 1 angegebenen Schicht erzielt man, gegenüber einer thermisch behandelten Vergleichsplatte, bei der die in Beispiel 1 angegebenen Verarbeitungsparameter an einer ebenfalls mechanisch aufgerauhten Platte angewendet werden, mit der anodisch behandelten Platte eine um 32 % höhere Druckauflage.An aluminum plate is mechanically wet-roughened using a known method using abrasives / nylon brushes and then treated in an aqueous NaOH solution for 30 seconds. The roughened plate is rinsed well with water and immediately rinsed thoroughly with formamide. The plate coated with the organic solvent is immersed in a solution containing formamide and 25 g / l 2,2'-dinitro-4,4'-stilbene - disulfonic acid. In the bath there is a lead electrode which acts as a cathode at a distance of about 5 cm from the aluminum plate. The aluminum serves as an anode, to which a voltage of 20 V from rectified alternating current is applied for a period of 60 seconds at room temperature. The anodized plate is rinsed well and patted dry. When the anodically produced layer is removed, its layer weight is determined to be 109 mg / m 2 . A plate produced in the same way shows a very hydrophilic surface both in the wet and in the dry coloring test. The reaction time in the SnCl- 2 test is 93 seconds, the reaction time in the zincate test is 137 seconds. After the light-sensitive coating with the layer specified in Example 1, compared to a thermally treated comparison plate, in which the processing parameters specified in Example 1 are achieved a mechanically roughened plate can be used, with the anodized plate a 32% higher print run.
Eine Aluminiumplatte wird, wie in Beispiel 2 angegeben, aufgerauht. Die Spülung wird mit Formamid vorgenommen. Die mit dem Lösemittel bedeckte Platte wird in eine Lösung eines Gehalts an Formamid und 15 g/1 an 1,2,4,5-Benzol-tetracarbonsäure eingetaucht. In dem Bad befindet sich im Abstand von etwa 5 cm zur Aluminiumplatte eine als Kathode dienende Bleielektrode. Das Aluminium wirkt als Anode, an die für die Dauer von 60 sec bei Raumtemperatur eine Spannung von 20 V aus gleichgerichtetem Wechselstrom angelegt wird. Die behandelte Platte wird gut abgespült und trockengetupft. Das Schichtgewicht beträgt 89 mg/m2. Eine auf gleiche Weise hergestellte Platte zeigt sowohl beim nassen als auch beim trockenen Einfärbeversuch eine sehr hydrophile Oberfläche. Die Reaktionszeit beim SnCl2-Test beträgt 81 sec, die Reaktionszeit beim Zinkat-Test 133 sec. Nach der lichtempfindlichen Beschichtung mit der im Beispiel 1 angegebenen Schicht erzielt man, gegenüber einer thermisch behandelten Vergleichsplatte, bei der die in Beispiel 1 angegebenen Verarbeitungsparameter an einer ebenfalls mechanisch aufgerauhten Platte angewendet werden, mit der anodisch behandelten Platte eine um 32 % höhere Druckauflage.An aluminum plate is roughened as indicated in Example 2. The rinsing is done with formamide. The plate covered with the solvent is immersed in a solution containing formamide and 15 g / l 1,2,4,5-benzene-tetracarboxylic acid. In the bath there is a lead electrode serving as a cathode at a distance of about 5 cm from the aluminum plate. The aluminum acts as an anode, to which a voltage of 20 V from rectified alternating current is applied for a period of 60 seconds at room temperature. The treated plate is rinsed well and patted dry. The layer weight is 89 mg / m 2 . A plate produced in the same way shows a very hydrophilic surface both in the wet and in the dry coloring test. The reaction time in the SnCl 2 test is 81 seconds, the reaction time in the zincate test is 133 seconds. After the light-sensitive coating with the layer specified in Example 1, compared to a thermally treated comparison plate, in which the processing parameters specified in Example 1 are carried out on a mechanically roughened plate can also be used, with the anodized plate a 32% higher print run.
Es wird eine Platte nach den Angaben des Beispiels 2 hergestellt, wobei allerdings Phytinsäure [Monoester aus 6 Molen H3P04 und Inosit=Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexol, Bruttoformel C6H6(OP03H2)6] als organische Säure eingesetzt wird. Beim nassen und beim trockenen Einfärbeversuch zeigt sich eine hydrophile Oberfläche. Das Schichtgewicht wird mit 87 mg/m2 gemessen. Die Reaktionszeit beträgt beim SnCl2-Test 104 sec, beim Zinkat-Test 157 sec. Die beschichtete Platte weist eine gute Haftung für die lichtempfindliche Schicht auf und erbringt bei der Druckauflage eine Verbesserung um 20 % gegenüber der entsprechenden Vergleichsplatte.A plate is produced as described in Example 2, but with phytic acid [monoester of 6 moles of H 3 P0 4 and inositol = cyclohexane-1,2,3,4,5,6-hexol, gross formula C 6 H 6 (OP0 3 H 2 ) 6 ] as an organic acid is set. A wet and dry coloring test reveals a hydrophilic surface. The layer weight is measured at 87 mg / m 2 . The reaction time for the SnCl 2 test is 104 seconds, for the zincate test 157 seconds. The coated plate has good adhesion for the light-sensitive layer and provides an improvement of 20% in the print run compared to the corresponding comparison plate.
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