EP0074057A2 - Perfluor-alkyl esters, process for their preparation and their use as dirt repulsing agents - Google Patents

Perfluor-alkyl esters, process for their preparation and their use as dirt repulsing agents Download PDF

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EP0074057A2
EP0074057A2 EP82107984A EP82107984A EP0074057A2 EP 0074057 A2 EP0074057 A2 EP 0074057A2 EP 82107984 A EP82107984 A EP 82107984A EP 82107984 A EP82107984 A EP 82107984A EP 0074057 A2 EP0074057 A2 EP 0074057A2
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EP
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formula
group
alkyl
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perfluoroalkyl
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EP82107984A
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Erich Dr. Schinzel
Emmerich Dr. Paszthory
Rolf Dr. Kleber
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/207—Substituted carboxylic acids, e.g. by hydroxy or keto groups; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/21—Halogenated carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/213—Perfluoroalkyl carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof

Definitions

  • the invention relates to perfluoroalkyl esters which are suitable for the dirt-repellent finishing of fibers or fabrics made of synthetic or semi-synthetic materials, preferably of polyethylene terephthalate or polyamides.
  • perfluoroalkyl or “perfluoroalkoxy” encompasses both those groups with terminal -CF 3 and with terminal -CF 2 H groups.
  • lower includes those groups which contain 1 to 4 carbon atoms 10.
  • the perfluoroalkyl esters according to the invention are dirt-repellent compounds which have a high repellency to water and oil and which remain on the fiber even after repeated washing and dry cleaning.
  • Another advantage of the compounds according to the invention is that they can be applied to the synthetic fiber materials in solution or as a dispersion or can be incorporated by mixing with pellets of the thermoplastic and subsequent shaping into fibers or threads.
  • a special advantage of the new dirt-repellent agents is also that they allow the fibers or threads in which these agents are incorporated to be properly dyed.
  • the new dirt-repellent agents can also be applied with a dye from a bath with satisfactory results.
  • the compounds (1) according to the invention are prepared by reacting a maleic anhydride with 1 mol of a perfluorinated alcohol or alkoxy alcohol of the formula R 1 - (CH 2 ) m OH, optionally in the presence of an inert organic solvent, such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, Tetramethyl urea, toluene, chlorobenzene or dichlorobenzene at temperatures from 30 to 130 ° C, preferably at 40 to 70 ° C.
  • This reaction can be carried out by adding a tert.
  • Amines like Triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, methylpyridines can be accelerated catalytically.
  • the maleic acid and / or fumaric acid perfluoroalkyl half esters formed can be converted in a customary manner by reaction with phosphorus chlorides, phosgene or thionyl chloride into the corresponding maleic and / or fumaric acid perfluoroalkyl half esters chloride, which, with suitable alcohols, have the formula appropriate in the presence of proton scavengers such as ter. Amines, to react to the compounds of formula (1).
  • the maleic acid and / or fumaric acid-perfluoroalkyl half-esters can, however, also be reacted with epoxides, for example with ethylene oxide, propylene oxide or epichlorohydrin, the ⁇ -hydroxyalkyl esters being formed by opening the oxygen-containing three ring.
  • epoxides for example with ethylene oxide, propylene oxide or epichlorohydrin
  • This reaction is advantageously carried out with excess epoxide in the presence of an inert organic solvent at temperatures from 30 to 130 ° C., preferably at 40 to 70 ° C.
  • the basic esters obtained with amino alcohols such as dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol or morpholinoethanol can be reacted further in inert organic solvents with alkylating agents such as dimethyl sulfate, methyl p-toluenesulfonate or alkyl halides to give ammonium alkyl esters.
  • alkylating agents such as dimethyl sulfate, methyl p-toluenesulfonate or alkyl halides to give ammonium alkyl esters.
  • alkylating agents such as dimethyl sulfate, methyl p-toluenesulfonate or alkyl halides
  • alkylating agents such as dimethyl sulfate, methyl p-toluenesulfonate or alkyl halides
  • Amines such as triethylamine.
  • the compounds of formula (1) according to the invention are suitable for the simultaneous hydrophobization and oleophobicization of synthetic and natural fibers and fabrics, in particular for polyester, polyamide and polyacrylonitrile. These compounds are applied to the textile material by known methods by impregnation with a solution of the compounds of the formula (1) in a suitable organic solvent, preferably in acetone or dimethylformamide. However, the compounds of the formula (1) can also be used in the form of aqueous dispersions. The textile material is squeezed off after impregnation, dried and heat set. The simultaneous use of the compounds of the formula (1) in a conventional fiber preparation agent is particularly preferred.
  • the amount of the compounds (1) on the textile material is generally 0.05 to 1, preferably 0.1 to 0.4% by weight of fluorine, calculated from the fluorine content of the compounds of the formula (1) and based on the fiber weight.
  • thermoplastics are imparted by the present compounds of formula (1) because of their function of reducing the surface energy of the thermoplastics.
  • This effect can be improved by tempering at temperatures above the glass transition temperature of the thermoplastics and below the decomposition temperature of both the thermoplastics and the dirt-repellent. Suitable times for such annealing are in the range of about 5 to 240 minutes. The tempering temperatures are typically around 100 to 220 ° C.
  • a further improvement in the effect of the present soil repellants which contain a hydroxyl group in the esterified residue is obtained by using a difunctional or trifunctional epoxide or isocyanate in the liquid medium containing the soil repellent and in which the fiber or other thermoplastic article is incorporated is immersed or sprayed or otherwise treated with a catalyst such as an amine to promote reaction of the hydroxyl group with an epoxy group or isocyanate group upon subsequent annealing.
  • the mixture is heated to 50 to 60 ° with stirring and held at this temperature for 7 1/2 hours. According to gas chromatographic determination, after this reaction time the telomer alcohol is used up to a remainder of approx. 2%.
  • (102) consists of 90% maleic acid and 10% fumaric acid bis-ester.
  • NMR spectroscopy (103) consists of 62% maleic acid and 38% fumaric acid bis-ester.
  • the hydrogenation iodine numbers of 40 and 41 g / 100 g correspond to a molecular weight of 627, while a molecular weight of 642.5 is calculated taking into account the composition of the telomer alcohol.
  • the cis content is less than 1%.
  • the acetone solution of the acid chloride from Example 18 was mixed with the same amount of water and the calculated amount of pyridine and stirred for 4 hours at room temperature. After acidification with hydrochloric acid (1: 1), a beige precipitate was obtained, which was stirred, suction filtered, washed free of Cl ions and dried at 60 ° in vacuo. The titration provides good values for the expected equivalent weight.
  • the alcohol was (if miscible with water, possibly in a 100% excess) in acetone with the calculated
  • the amount of pyridine is initially charged and an acetone solution of the acid chloride from Example 18 is added dropwise.
  • the reaction mixture was refluxed for 3 hours, the solvent was distilled off, the remaining, mostly resinous residue was stirred several times with water (from 50 °) until no more Cl ions were detectable and dried at 50 ° in vacuo. If separation from the aqueous phase proved difficult, the resinous reaction product was taken up in ethyl acetate, washed with water free of ions, dried and evaporated.
  • the half ester from Example 16 was dissolved in dimethylformamide, the equimolar amount of glycidyl-trimethyl-ammonium chloride was added at 54 ° and the mixture was stirred at this temperature for 24 hours. After cooling to 20 °, the product was filtered off with suction, the filter cake was washed with dimethylformamide and the reaction product was precipitated in the filtrate with toluene. The mixture was stirred at 50 °, decanted, washed with toluene and dried at 50 ° in vacuo.
  • a polyamide fabric was impregnated under the same conditions as indicated above with a liquor consisting of a solution of 5 g of compound (104) from Example 4 in 1 liter of acetone.
  • the heat setting was carried out here at 190 ° C. for 5 minutes.
  • the value 5 was measured here for the oil repellency effect according to AATCC No. 118-1966. After washing five times at 40 ° C, the value was still 4.
  • the compounds listed below were applied to a fabric made of polyamide 6 filaments and polyester using a padding machine with a liquor absorption of 40-50%.
  • the amount of product was chosen so that about 0.125% circulation There is fluorine on the fabrics after drying.
  • the work was carried out from acetone solutions which contained approximately 1.2 g of substance in 250 ml of acetone.
  • the following compounds according to the invention were used:
  • the fabrics were air dried once, once condensed at 160 ° C for 1 minute and once at 160 ° G for 30 minutes.
  • the oil repellency values according to AATCC were checked directly (AN) and after 3 x washing at cooking temperature (3 x kW) in a washing machine.

Abstract

Perfluoralkylester der Formel <IMAGE> worin R1 C2-C20, vorzugsweise C4-C14-Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxyperfluoralkyl, R2 C3-C4-Alkylen, R3, C2-C5-ω-Epoxyalkyl oder C1-C18-, vorzugsweise C1-C5-Alkyl, das durch 1 oder 2 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, durch Hydroxylgruppen, durch eine Gruppe der Formel <IMAGE> durch 1 bis 3 Gruppen der Formel -OCO-CX=CY-COO-(CH2)m-R1 oder durch jeweils eine niedere Alkoxy-, Epoxy-, niedere Acyloxy-, niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Acylamino, niedere Hydroxyalkylthio-, niedere Trialkylamino-, niedere Trialkylammoium-, Phenyl-, Phenoxy- oder Furanylgruppe substituiert sein kann oder R3 für den Fall b = 0 auch C3-C18-Alkenyl, das durch Hydroxylgruppen oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann; C3-C8-Alkinyl, das durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann; Cyclohexyl; Phenyl, das durch 1 - 3 C1-C8-Alkylgruppen oder durch Phenyl substituiert sein kann, oder Naphthyl, R4 Wasserstoff oder Methyl, R5-Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, X und Y Wasserstoff, Halogen oder C1-C6-Alkyl, a eine Zahl von 1 bis 10, b 0 oder 1 und m eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 bedeuten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur öl- und wasserabweisenden Ausrüstung von Textilmaterial.Perfluoroalkyl esters of the formula <IMAGE> in which R1 is C2-C20, preferably C4-C14-perfluoroalkyl or perfluoroalkoxyperfluoroalkyl, R2 C3-C4-alkylene, R3, C2-C5-ω-epoxyalkyl or C1-C18-, preferably C1-C5-alkyl, by 1 or 2 halogen atoms, preferably chlorine atoms, by hydroxyl groups, by a group of the formula <IMAGE> by 1 to 3 groups of the formula -OCO-CX = CY-COO- (CH2) m-R1 or by in each case a lower alkoxy- , Epoxy, lower acyloxy, lower alkoxycarbonyl, lower acylamino, lower hydroxyalkylthio, lower trialkylamino, lower trialkylammoium, phenyl, phenoxy or furanyl group or R3 for the case b = 0 can also be C3-C18- Alkenyl, which may be substituted by hydroxyl groups or a phenyl group; C3-C8 alkynyl, which may be substituted by hydroxyl groups; Cyclohexyl; Phenyl, which may be substituted by 1-3 C1-C8-alkyl groups or by phenyl, or naphthyl, R4 hydrogen or methyl, R5-hydrogen or C1-C4-alkyl, X and Y hydrogen, halogen or C1-C6-alkyl, a is a number from 1 to 10, b is 0 or 1 and m is a number from 1 to 6, preferably 1 to 4, processes for their preparation and their use for the oil and water-repellent finishing of textile material.

Description

Die Erfindung betrifft Perfluoralkylester, die sich zur schmutzabweisenden Ausrüstung von Fasern oder Geweben aus synthetischen oder halbsynthetischen Materialien, vorzugsweise aus Polyethylenterephthalat oder Polyamiden eignen.The invention relates to perfluoroalkyl esters which are suitable for the dirt-repellent finishing of fibers or fabrics made of synthetic or semi-synthetic materials, preferably of polyethylene terephthalate or polyamides.

Verbindungen, die Perfluoralkylreste enthalten, sind als schmutzabstoßende Mittel bereits bekannt. So werden in der DE-OS 2 628 776 Verbindungen beschrieben, die im wesentlichen aus wenigstens einer fluorierten Verbindung mit wenigstens einem Benzolring bestehen. Ferner kennt man schmutzabstoßende Mittel, die aus polymeren Verbindungen, die fluorierte Gruppen enthalten, aufgebaut sind. Speziell sind fluorierte Verbindungen in der US-PS 3 547 861 beschrieben, die fluorierte Acrylate und Polyacrylate betrifft, worin der fluorierte Rest sich von einem fluorierten Alkohol mit einer endständigen fluorierten Alkoxygruppe herleitet. Ähnliche Produkte für solche Verwendungen sind ebenfalls bekannt, worin der fluorierte Rest des Polyacrylats ein gradkettiger fluorierter Alkohol ist.Compounds containing perfluoroalkyl residues are already known as dirt repellants. DE-OS 2 628 776 describes compounds which consist essentially of at least one fluorinated compound with at least one benzene ring. Also known are dirt-repellants which are composed of polymeric compounds which contain fluorinated groups. In particular, fluorinated compounds are described in US Pat. No. 3,547,861, which relates to fluorinated acrylates and polyacrylates, in which the fluorinated radical is derived from a fluorinated alcohol with a terminal fluorinated alkoxy group. Similar products for such uses are also known, wherein the fluorinated residue of the polyacrylate is a straight chain fluorinated alcohol.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (1)

Figure imgb0001
worin R1 C2-C20-, vorzugsweise C4-C14-Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxyperfluoralkyl, R2 C3-C4-Alkylen, R3 C2-C5-ω-Epoxyalkyl oder C1-C18-, vorzugsweise C1-Cc-Alkyl, das durch 1 oder 2 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, durch Hydroxylgruppen, durch eine Gruppe der Formel
Figure imgb0002
durch 1 bis 3 Gruppen der Formel -OCO-CX=CY-COO-(CH2)m-R1 oder durch jeweils eine niedere Alkoxy-, Epoxy-, niedere Acyloxy-, niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Acylamino-, niedere Hydroxyalkylthio-, niedere Trialkylamino-, niedere Trialkylammonium-, Phenyl-, Phenoxy- oder Furanylgruppe substituiert sein kann oder R3 für den Fall b=0 auch C3-C18-Alkenyl, das durch Hydroxylgruppen oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann; C3-C8-Alkinyl, das durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann; Cyclohexyl; Phenyl, das durch 1-3 C1-C8-Alkygruppen oder durch Phenyl substituiert sein kann, oder Naphthyl, R4 Wasserstoff oder Methyl, R5-Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, X und Y Wasserstoff, Halogen oder C1-C6-Alkyl, a eine Zahl von 1 bis 10, b 0 oder 1 und m eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 bedeuten.The compounds according to the invention correspond to the general formula (1)
Figure imgb0001
 wherein R 1 is C 2 -C 20 , preferably C 4 -C 14 perfluoroalkyl or perfluoroalkoxyperfluoroalkyl, R 2 C 3 -C 4 alkylene, R 3 C 2 -C 5 -ω-epoxyalkyl or C 1 -C 18 -, preferably C 1 -C c alkyl, by 1 or 2 halogen atoms, preferably chlorine atoms, by hydroxyl groups, by a group of formula
Figure imgb0002
 by 1 to 3 groups of the formula -OCO-CX = CY-COO- (CH 2 ) m -R 1 or by in each case a lower alkoxy-, epoxy-, lower acyloxy-, lower alkoxycarbonyl-, lower acylamino-, lower hydroxyalkylthio- , lower trialkylamino, lower trialkylammonium, phenyl, phenoxy or furanyl group may be substituted or R 3 for the case b = 0 also C 3 -C 18 alkenyl, which may be substituted by hydroxyl groups or a phenyl group; C 3 -C 8 alkynyl, which may be substituted by hydroxyl groups; Cyclohexyl; Phenyl, which can be substituted by 1-3 C 1 -C 8 alkyl groups or by phenyl, or naphthyl, R 4 hydrogen or methyl, R 5 hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, X and Y hydrogen, halogen or C 1 -C 6 alkyl, a is a number from 1 to 10, b is 0 or 1 and m is a number from 1 to 6, preferably 1 to 4.

Bevorzugt sind die Perfluoralkylester der Formel (1), in welcher

  • R1 eine Gruppe der Formel C1F21+1-, eine Gruppe der Formel H(C2F4)n- oder eine Gruppe der Formel (CF3)2CFO(CF2)o-, 1 die Zahlen 6, 8, 10, 12, 14,
  • n die Zahlen 1, 2, 3 und 4 und
  • o ganze Zahlen von 2 bis 8,
  • b = 0
  • R3 geradkettiges oder verzweigtes C2-C8-Alkyl, das durch Hydroxylgruppen, Chloratome 1 bis 3 Gruppen der Formel -OCO-CX=CY-COO-(CH2)m-R1 oder die Epoxidgruppe substituiert sein kann,
  • X und Y Wasserstoffatome, die vorzugsweise in Transstellung angeordnet sind, bedeuten.
Preference is given to the perfluoroalkyl esters of the formula (1) in which
  • R 1 is a group of the formula C 1 F 21 + 1 -, a group of the formula H (C 2 F 4 ) n - or a group of the formula (CF 3 ) 2 CFO (CF 2 ) o -, 1 the numbers 6, 8, 10, 12, 14,
  • n the numbers 1, 2, 3 and 4 and
  • o integers from 2 to 8,
  • b = 0
  • R 3 straight-chain or branched C 2 -C 8 alkyl, which can be substituted by hydroxyl groups, chlorine atoms 1 to 3 groups of the formula -OCO-CX = CY-COO- (CH 2 ) m -R 1 or the epoxy group,
  • X and Y are hydrogen atoms, which are preferably arranged in the trans position.

Folgende Gruppen sind besonders interessant unter der Bedeutung von R 3 =

Figure imgb0003
Figure imgb0004
 The following groups are particularly interesting under the meaning of R 3 =
Figure imgb0003
Figure imgb0004

Der Begriff "Perfluoralkyl" bzw. "Perfluoralkoxy" umfaßt sowohl solche Gruppen mit endständigen -CF3 als auch mit endständigen -CF2H Gruppen. Der Begriff "niedere" umfaßt solche Gruppen, die 1 bis 4 C-Atome 10 enthalten.The term "perfluoroalkyl" or "perfluoroalkoxy" encompasses both those groups with terminal -CF 3 and with terminal -CF 2 H groups. The term “lower” includes those groups which contain 1 to 4 carbon atoms 10.

Die erfindungsgemäßen Perfluoralkylester sind schmutzabweisende Verbindungen, die gegenüber Wasser und Öl ein hohes Abweisungsvermögen besitzen und die auch nach wiederholten Wäschen und Trockenreinigungen auf der Faser verbleiben. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie in Lösung oder als Dispersion auf die synthetischen Fasermaterialien aufgebracht werden können oder sich durch Vermischen mit Pellets des thermoplastischen Kunststoffs und anschließendes Verformen zu Fasern oder Fäden einarbeiten lassen. Ein spezieller Vorteil der neuen schmutzabstoßenden Mittel besteht auch darin, daß sie ein einwandfreies Anfärben der Fasern oder Fäden, worin diese Mittel eingearbeitet werden, gestatten. Die neuen schmutzabstoßenden Mittel können auch mit zufriedenstellenden Ergebnissen zusammen mit einem Farbstoff aus einem Bade aufgebracht werden.The perfluoroalkyl esters according to the invention are dirt-repellent compounds which have a high repellency to water and oil and which remain on the fiber even after repeated washing and dry cleaning. Another advantage of the compounds according to the invention is that they can be applied to the synthetic fiber materials in solution or as a dispersion or can be incorporated by mixing with pellets of the thermoplastic and subsequent shaping into fibers or threads. A special advantage of the new dirt-repellent agents is also that they allow the fibers or threads in which these agents are incorporated to be properly dyed. The new dirt-repellent agents can also be applied with a dye from a bath with satisfactory results.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) erfolgt durch Umsetzung eines Maleinsäureanhydrids mit 1 Mol eines perfluorierten Alkohols oder Alkoxyalkohols der Formel R1-(CH2)mOH, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetramethylharnstoff, Toluol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol bei Temperaturen von 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 40 bis 70°C. Diese Reaktion kann durch Zugabe eines tert. Amins wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Methylpyridine katalytisch beschleunigt werden.The compounds (1) according to the invention are prepared by reacting a maleic anhydride with 1 mol of a perfluorinated alcohol or alkoxy alcohol of the formula R 1 - (CH 2 ) m OH, optionally in the presence of an inert organic solvent, such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, Tetramethyl urea, toluene, chlorobenzene or dichlorobenzene at temperatures from 30 to 130 ° C, preferably at 40 to 70 ° C. This reaction can be carried out by adding a tert. Amines like Triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, methylpyridines can be accelerated catalytically.

Die gebildeten Maleinsäure- und/oder Fumarsäure-perfluoralkyl-halbester können in üblicher Weise durch Reaktion mit Phosphorchloriden, Phosgen ode Thionylchlorid in die entsprechenden Malein- und/oder Fumarsäureperfluoralkyl-halbester-chloride verwandelt werden, die sich-mit geeigneten Alkoholen, der Formel

Figure imgb0005
zweckmäßig in Gegenwart von Protonenfängern wie ter. Aminen, zu den Verbindungen der Formel (1) umsetzen lassen.The maleic acid and / or fumaric acid perfluoroalkyl half esters formed can be converted in a customary manner by reaction with phosphorus chlorides, phosgene or thionyl chloride into the corresponding maleic and / or fumaric acid perfluoroalkyl half esters chloride, which, with suitable alcohols, have the formula
Figure imgb0005
 appropriate in the presence of proton scavengers such as ter. Amines, to react to the compounds of formula (1).

Die Maleinsäure und/oder Fumarsäure-perfluoralkyl-halbester können aber auch mit Epoxiden, beispielsweise mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin umgesetzt werden, wobei unter Öffnung des sauerstoffhaltigen Dreiringes die ß-Hydroxyalkylester gebildet werden. Diese Reaktion wird vorteilhaft mit überschüssigem Epoxid in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 40 bis 70°C durchgeführt.The maleic acid and / or fumaric acid-perfluoroalkyl half-esters can, however, also be reacted with epoxides, for example with ethylene oxide, propylene oxide or epichlorohydrin, the β-hydroxyalkyl esters being formed by opening the oxygen-containing three ring. This reaction is advantageously carried out with excess epoxide in the presence of an inert organic solvent at temperatures from 30 to 130 ° C., preferably at 40 to 70 ° C.

Die mit Aminoalkoholen, wie Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol oder Morpholino-ethanol erhaltenen basischen Ester können in inerten organischen Lösungsmitteln mit Alkylierungsmitteln, wie Dimethylsulfat, p-Toluolsulfonsäuremethylester oder Alkylhalogeniden zu Ammoniumalkylestern weiter umgesetzt werden. Zu diesen Verbindungen gelangt man auch durch mehrstündiges Erhitzen von Halogenalkylestern, wie zum Beispiel dem 3-Chlor-2-hydroxy-propyl- ester mit tert. Aminen, wie Triethylamin.The basic esters obtained with amino alcohols such as dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol or morpholinoethanol can be reacted further in inert organic solvents with alkylating agents such as dimethyl sulfate, methyl p-toluenesulfonate or alkyl halides to give ammonium alkyl esters. These compounds can also be obtained by heating halogen alkyl esters, such as the 3-chloro-2-hydroxy-propyl ester with tert, for several hours. Amines such as triethylamine.

Verbindungen, die der vorliegenden Erfindung entsprechen, haben beispielsweise die Formeln:

  • C1F21+1CH2CH2OOC-CH=CH-CO- = A Cis und/oder trans, 1 = 6, 8, 10, 12
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • H(C2F4)nCH2OOC-CH=CH-CO- = B Cis und/oder trans, n = 1, 2, 3, 4
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • (CF3)2CFO(CF2)oCH2CH2OOC-CH=CH-CO- = D Cis und/oder trans, o = 2 bis 8
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
Compounds which correspond to the present invention have, for example, the formulas:
  • C 1 F 21 + 1 CH 2 CH 2 OOC-CH = CH-CO- = A Cis and / or trans, 1 = 6, 8, 10, 12
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • H (C 2 F 4 ) n CH 2 OOC-CH = CH-CO- = B Cis and / or trans, n = 1, 2, 3, 4
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • (CF 3 ) 2 CFO (CF 2 ) o CH 2 CH 2 OOC-CH = CH-CO- = D Cis and / or trans, o = 2 to 8
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016

yerbindungen der vorliegenden Erfindung, die besonders wirksam sind, entsprechen den folgenden Formeln:

Figure imgb0017
Figure imgb0018
Figure imgb0019
 Compounds of the present invention which are particularly effective have the following formulas:
Figure imgb0017
Figure imgb0018
Figure imgb0019

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) eignen sich zur gleichzeitigen Hydrophobierung und Oleophobierung von synthetischen und natürlichen Fasern und Geweben, insbesondere für Polyester, Polyamid und Polyacrylnitril. Die Applikation dieser Verbindungen auf das Textilmaterial erfolgt nach bekannten Verfahren durch Imprägnieren mit einer Lösung der Verbindungen der Formel (1) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Aceton oder Dimethylformamid. Man kann die Verbindungen der Formel (1) aber auch in Form wäßriger Dispersionen einsetzen. Das Textilmaterial wird nach dem Imprägnieren abgequetscht, getrocknet und thermofixiert. Besonders bevorzugt ist die gleichzeitige Mitverwendung der Verbindungen der Formel (1) in einem üblichen Faserpräparationsmittel. Die Auflage der Verbindungen (1) auf dem Textilmaterial beträgt im allgemeinen 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Gew.-% Fluor, berechnet aus dem Fluorgehalt der Verbindungen der Formel (1) und bezogen auf das Fasergewicht.The compounds of formula (1) according to the invention are suitable for the simultaneous hydrophobization and oleophobicization of synthetic and natural fibers and fabrics, in particular for polyester, polyamide and polyacrylonitrile. These compounds are applied to the textile material by known methods by impregnation with a solution of the compounds of the formula (1) in a suitable organic solvent, preferably in acetone or dimethylformamide. However, the compounds of the formula (1) can also be used in the form of aqueous dispersions. The textile material is squeezed off after impregnation, dried and heat set. The simultaneous use of the compounds of the formula (1) in a conventional fiber preparation agent is particularly preferred. The amount of the compounds (1) on the textile material is generally 0.05 to 1, preferably 0.1 to 0.4% by weight of fluorine, calculated from the fluorine content of the compounds of the formula (1) and based on the fiber weight.

Es wird angenommen, daß die schmutzabstoßenden Eigenschaften den Thermoplasten durch die vorliegenden Verbindungen der Formel (1) auf Grund ihrer Funktion verliehen werden, die Oberflächenenergie der Thermoplasten zu vermindern. Dieser Effekt kann durch ein Tempern bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur der Thermoplasten und unterhalb der Zersetzungstemperatur sowohl der Thermoplasten als auch des schmutzabstoßenden Mittels verbessert werden. Geeignete Zeiten für ein solches Tempern liegen im Bereich von etwa 5 bis 240 Minuten. Die Temperaturen des Temperns liegen typischerweise bei etwa 100 bis 220°C.It is believed that the soil-repelling properties of the thermoplastics are imparted by the present compounds of formula (1) because of their function of reducing the surface energy of the thermoplastics. This effect can be improved by tempering at temperatures above the glass transition temperature of the thermoplastics and below the decomposition temperature of both the thermoplastics and the dirt-repellent. Suitable times for such annealing are in the range of about 5 to 240 minutes. The tempering temperatures are typically around 100 to 220 ° C.

Eine weitere Verbesserung des Effektes der vorliegenden schmutzabstoßenden Mittel, die eine Hydroxylgruppe in dem veresterten Rest enthalten, bekommt man bei Verwendung eines difunktionellen oder trifunktionellen Epoxids oder Isocyanats in dem flüssigen Medium, das das schmutzabstoßende Mittel enthält und in welches die Faser oder der andere thermoplastische Gegenstand eingetaucht wird oder mit der diese besprüht oder anderweitig behandelt werden, und zwar zusammen mit einem Katalysator, wie einem Amin, um die Reaktion der Hydroxylgruppe mit einer Epoxydgruppe oder Isocyanatgruppe beim anschließenden Tempern zu fördern.A further improvement in the effect of the present soil repellants which contain a hydroxyl group in the esterified residue is obtained by using a difunctional or trifunctional epoxide or isocyanate in the liquid medium containing the soil repellent and in which the fiber or other thermoplastic article is incorporated is immersed or sprayed or otherwise treated with a catalyst such as an amine to promote reaction of the hydroxyl group with an epoxy group or isocyanate group upon subsequent annealing.

Beispiel 1example 1

19,6 g Maleinsäureanhydrid werden in 150 g Dimethylformamid gelöst und mit 101,5 g eines Telomeralkohols der Formel C1F21+1CH2CH2OH, 1 = 6, 8, 10, 12 (OH-Zahl 110,6 mg/KOH) versetzt. Man erhitzt unter Rührung auf 50 bis 60° und hält 7 1/2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach gaschromatographischer Bestimmung ist nach dieser Reaktionszeit der Telomeralkohol bis auf einen Rest von ca. 2 % verbraucht.19.6 g of maleic anhydride are dissolved in 150 g of dimethylformamide and 101.5 g of a telomer alcohol of the formula C 1 F 21 + 1 CH 2 CH 2 OH, 1 = 6, 8, 10, 12 (OH number 110.6 mg / KOH) added. The mixture is heated to 50 to 60 ° with stirring and held at this temperature for 7 1/2 hours. According to gas chromatographic determination, after this reaction time the telomer alcohol is used up to a remainder of approx. 2%.

Die erhaltene, rotbraune, klare Lösung wird unter Rührung in 750 ml Wasser eingetragen und 30 Minuten verrührt. Man läßt absitzen, gießt das überstehende Wasser ab und wiederholt diesen Waschvorgang noch dreimal. Der bräunliche, harzige Malein-/Fumarsäurehalbester zeigt nach dem Trocknen bei 110° im Vakuum das erwartete Äquivalentgewicht, Ausbeute: 78 g

Figure imgb0020
l = 6, 8, 10, 12 Molgew. 550The red-brown, clear solution obtained is introduced into 750 ml of water with stirring and stirred for 30 minutes. Allow to sit, pour off the supernatant water and repeat this washing process three more times. After drying at 110 ° in vacuo, the brownish, resinous maleic / fumaric acid half-ester shows the expected equivalent weight, yield: 78 g
Figure imgb0020
 l = 6, 8, 10, 12 mol. 550

Beispiel 2Example 2

19,6 g Maleinsäureanhydrid werden wie im Beispiel 1 angegeben mit Telomeralkohol in Dimethylformamid zum Maleinsäurehalbester umgesetzt. Die erhaltene rotbraune, klare Lösung wird auf 8° abgekühlt und unter Rührung mit 26,4 g Ethylenoxid versetzt. Man läßt die Temperatur bis auf Raumtemperatur ansteigen, erwärmt in ca. 3 Stunden auf 50 bis 520 und hält 24 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch auf 800 ml Wasser von 85°, verrührt 25 Minuten, läßt absitzen und dekantiert die wäßrige Phase ab. Die Wasserbehandlung wird noch drei- bis viermal wiederholt. Abschließend entwässert man das hellbraune, harzige Reaktionsprodukt durch Erhitzen auf 100° im Vakuum. Ausbeute: 84,7 g

Figure imgb0021
1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 594 Analyse: ber. F 52,4 % gef. F 54,1 %19.6 g of maleic anhydride are reacted with telomeric alcohol in dimethylformamide to give the maleic acid semiester as described in Example 1. The red-brown, clear solution obtained is cooled to 8 ° and 26.4 g of ethylene oxide are added with stirring. The temperature is allowed to rise to room temperature, heated in about 3 hours at 50 to 52 0 and holding for 24 hours at this temperature. The reaction mixture is then poured onto 800 ml of water at 85 °, stirred for 25 minutes, allowed to settle and the aqueous phase is decanted off. The water treatment is repeated three to four times. Finally, the light brown, resinous reaction product is dewatered by heating to 100 ° in a vacuum. Yield: 84.7 g
Figure imgb0021
 1 = 6, 8, 10, 12 mol. 594 Analysis: calc. F 52.4% found F 54.1%

Nach dem NMR-Spektrum besteht (102) zu 90 % aus dem Maleinsäure- und zu 10 % aus dem Fumarsäure-bis-ester.According to the NMR spectrum, (102) consists of 90% maleic acid and 10% fumaric acid bis-ester.

Beispiel 3Example 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben und läßt unmittelbar nach dem 7 1/2stündigen Erhitzen des Maleinsäureanhydrids mit dem Telomeralkohol 50 g Epichlorhydrin innerhalb von 30 Minuten zu der 50 bis 60° heißen Reaktionslösung einfließen. Man rührt 35 Stunden bei 50 - 60° nach, gießt die braune, klare Lösung auf 1000 ml warmes Wasser, verrührt, läßt absitzen und dekantiert ab. Dieser Waschvorgang wird noch dreimal wiederholt und das feuchte Reaktionsprodukt bei 100° im Vakuum entwässert. Von dem Bis-ester der folgenden Formel (103) werden 80 g in Form eines bräunlichen Harzes erhalten.

Figure imgb0022
1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 642, 5 Analysen: ber. F 50,0 % Cl 5,5 % gef. F 50,2 % Cl 4,8 %The procedure is as described in Example 1 and, immediately after the maleic anhydride has been heated for 7 1/2 hours with the telomer alcohol, 50 g of epichlorohydrin flow into the reaction solution at 50 to 60 ° within 30 minutes. The mixture is stirred for 35 hours at 50-60 °, the brown, clear solution is poured into 1000 ml of warm water, stirred, allowed to settle and decanted. This washing process is repeated three more times and the moist reaction product is dewatered at 100 ° in vacuo. 80 g of the bis-ester of the following formula (103) are obtained in the form of a brownish resin.
Figure imgb0022
 1 = 6, 8, 10, 12 mol. 642, 5 analyzes: calculated F 50.0% Cl 5.5% found F 50.2% Cl 4.8%

Nach NMR-Spektroskopie besteht (103) zu 62 % aus dem Maleinsäure- und zu 38 % aus dem Fumarsäure-bis-ester. Die Hydrierjodzahl von 40 und 41 g/100 g entspricht einem Molgewicht von 627, während sich unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Telomeralkohols einMolgewicht von 642,5 berechnet.According to NMR spectroscopy, (103) consists of 62% maleic acid and 38% fumaric acid bis-ester. The hydrogenation iodine numbers of 40 and 41 g / 100 g correspond to a molecular weight of 627, while a molecular weight of 642.5 is calculated taking into account the composition of the telomer alcohol.

Beispiel 4Example 4

Die Dimethylformamidlösung des nach Beispiel 1 hergestellten Halbesters wird auf 8° abgekühlt und mit 35,2 g Propylenoxid versetzt. Man erwärmt in 4 bis 5 Stunden unter Rührung auf 50 bis 52° und hält 36 Stunden bei dieser Temperatur. Die Aufarbeitung erfolgt wiederum durch Einrühren in 85° warmes Wasser. Nach der Entwässerung bei 80 bis 90° im Vakuum werden 92,3 g eines hellbraunen Harzes erhalten.

Figure imgb0023
1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 608 Analyse: ber. F 51,1 % gef. F 49,5 %The dimethylformamide solution of the half ester prepared according to Example 1 is cooled to 8 ° and 35.2 g of propylene oxide are added. The mixture is heated in 4 to 5 hours with stirring to 50 to 52 ° and kept at this temperature for 36 hours. Working up is again carried out by stirring into 85 ° warm water. After dewatering at 80 to 90 ° in vacuo, 92.3 g of a light brown resin are obtained.
Figure imgb0023
 1 = 6, 8, 10, 12 mol. 608 Analysis: calc. F 51.1% found F 49.5%

Nach dem NMR-Spektrum besteht (104) zu 87 % aus dem Maleinsäure- und zu 13 % aus dem Fumarsäure-bis-ester.According to the NMR spectrum, (104) consists of 87% maleic acid and 13% fumaric acid bis-ester.

Beispiel 5Example 5

410,9 g des Halbesters (101) aus Beispiel 1 werden mit 351 g Phosphoroxichlorid unter Kühlung verrührt. In 15 Minuten trägt man 157 g Phosphorpentachlorid ein und rührt das Reaktionsgemisch unter Ableitung von Chlorwasserstoff 6 Stunden bei 30 - 35° und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur nach. Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt man noch 8 Stunden auf 50 - 60° bis die HCl-Entwicklung praktisch beendet ist. Bei 50 bis 60° wird abschließend Phosphoroxichlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Es verbleiben 423 g eines braunen Öls.

Figure imgb0024
1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 568,5 Analyse: ber. Cl 6,3 % gef. Cl 6,9 %410.9 g of the half ester (101) from Example 1 are stirred with 351 g of phosphorus oxychloride with cooling. In 15 minutes, 157 g of phosphorus pentachloride are introduced and the reaction mixture is stirred at 30-35 ° C. for 6 hours, with the removal of hydrogen chloride, and then at room temperature overnight. To complete the reaction, the mixture is heated at 50-60 ° for 8 hours until the HCl evolution is practically complete. At 50 to 60 ° is off then distilled off phosphorus oxychloride in a water jet vacuum. 423 g of a brown oil remain.
Figure imgb0024
 1 = 6, 8, 10, 12 mol. 568.5 Analysis: calculated Cl 6.3% found Cl 6.9%

Beispiel 6Example 6

Zu 56,2 g des Säurechlorids (105) werden unter Rühren und Kühlung bei 5 bis 10° 31 g Glykol zugetropft. Bei der gleichen Temperatur tropft man in 30 Minuten 18,7 g Pyridin zu und erhitzt anschließend 4 Stunden auf 50 - 60°. Nach dem Erkalten wird mit 400 ml Wasser intensiv durchgerührt, das Wasser nach dem Absitzen abdekantiert und der Waschvorgang solange wiederholt, bis keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Man entwässert das harzige hellbraune Reaktionsprodukt durch Erhitzen auf 55 - 60° im Vakuum.To 56.2 g of the acid chloride (105) are added dropwise 31 g of glycol with stirring and cooling at 5 to 10 °. At the same temperature, 18.7 g of pyridine are added dropwise in 30 minutes and the mixture is then heated at 50-60 ° for 4 hours. After cooling, the mixture is stirred vigorously with 400 ml of water, the water is decanted after sitting down and the washing process is repeated until no more chlorine ions can be detected. The resinous light brown reaction product is dewatered by heating to 55-60 ° in a vacuum.

Ausbeute: 43,2 g

Figure imgb0025
1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 594 Analyse: ber. F 52,4 % gef. F 53,7 %Yield: 43.2 g
Figure imgb0025
 1 = 6, 8, 10, 12 mol. 594 Analysis: calc. F 52.4% found F 53.7%

Beispiel 7Example 7

56,2 g des Säurechlorids (105) aus Beispiel 5 werden in 150 ml Aceton gelöst, mit 3,1 g Glykol unter Rühren versetzt und auf 0 bis 5° abgekühlt. In 15 Minuten tropft man 12 g Pyridin zu, rührt 30 Minuten im Eisbad nach und läßt auf Raumtemperatur erwärmen. Anschließend erhitzt man 3 Stunden am Ruckfluß, destilliert das Aceton unter Normaldruck ab und verrührt den braunen, harzigen Rückstand solange mit Wasser, bis keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Es wird bei 60° im Vakuum entwässert. Ausbeute: 76 g

Figure imgb0026
1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 1126 Analyse: ber. F 56,0 % gef. F 54,0 % .56.2 g of the acid chloride (105) from Example 5 are dissolved in 150 ml of acetone, mixed with 3.1 g of glycol with stirring and cooled to 0 to 5 °. 12 g of pyridine are added dropwise in 15 minutes, and stirring is continued for 30 minutes in an ice bath allows to warm to room temperature. The mixture is then heated under reflux for 3 hours, the acetone is distilled off under atmospheric pressure and the brown, resinous residue is stirred with water until no more chlorine ions can be detected. It is dewatered at 60 ° in a vacuum. Yield: 76 g
Figure imgb0026
 1 = 6, 8, 10, 12 mol. 1126 Analysis: calc. F 56.0% found F 54.0%.

Beispiel 8Example 8

Zu 56,2 g des Säurechlorids (105) aus Beispiel 5 werden bei 5 - 100 unter Rührung 46 g Glycerin zugetropft.To 56.2 g of the acid chloride (105) from Example 5 are at 5 - 10 0 g added dropwise with stirring 46 glycerol.

Bei der gleichen Temperatur tropft man 15,8 g Pyridin in 20 Minuten nach und läßt in ca. 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen. Anschließend wird 5 Stunden bei 50 - 600 nachgerührt, nach dem Erkalten mit Wasser ausgerührt bis keine Chlorionen mehr nachweisbar sind und durch Anlegen eines guten Vakuums bei 50 - 60° entwässert.At the same temperature, 15.8 g of pyridine are added dropwise in 20 minutes and the mixture is allowed to warm to room temperature in about 2 hours. Then for 5 hours at 50 is - 60 0 stirred, after cooling with water, stirred until no chlorine ions are no longer detectable, and by applying a good vacuum at 50 - 60 ° dewatered.

Ausbeute: 52,8 g braunes Harz.

Figure imgb0027
1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 624Yield: 52.8 g of brown resin.
Figure imgb0027
 1 = 6, 8, 10, 12 mol. 624

Analyse: ber. F (93 %ig) 46,9 % gef. F 45,1 % gef. H20 7 %Analysis: calc. F (93%) 46.9% found F 45.1% found H 2 0 7%

Nach dem NMR-Spektrum besteht (108) zu 98 % aus der trans-und zu 2 % aus der cis-Verbindung.According to the NMR spectrum, (108) consists of 98% of the trans and 2% of the cis compound.

Beispiel 9Example 9

Die Lösung von 56,2 g des Säurechlorids (105) aus Beispiel 5 in 150 ml Aceton wird mit 4,6 g Glycerin versetzt. Bei 0 - 50 läßt man innerhalb von 15 Minuten unter Rührung 15,9 g Pyridin zutropfen, hält noch 30 Minuten im Eisbad und 3 Stunden bei Raumtemperatur und kocht anschließend 3 Stunden am Rückfluß. Das Aceton wird unter Normaldruck abdestilliert und der verbleibende harzige Rückstand mit Wasser digeriert, bis keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Durch Erhitzen auf 60 - 70° im Vakuum wird abschließend entwässert.The solution of 56.2 g of the acid chloride (105) from Example 5 in 150 ml of acetone is mixed with 4.6 g of glycerol. At 0-5 0 , 15.9 g of pyridine are added dropwise with stirring within 15 minutes, the mixture is kept in an ice bath for 30 minutes and at room temperature for 3 hours and then refluxed for 3 hours. The acetone is distilled off under normal pressure and the remaining resinous residue is digested with water until chlorine ions can no longer be detected. The mixture is then dewatered by heating to 60-70 ° in a vacuum.

Ausbeute: 41,3 g

Figure imgb0028
1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 1156Yield: 41.3 g
Figure imgb0028
 1 = 6, 8, 10, 12 mol. 1156

Analyse: ber. F 51,3 % gef. F 49,5Analysis: calc. F 51.3% found F 49.5

Beispiel 10Example 10

Die Lösung von 56,2 g des Säurechlorids (105) aus Beispiel 5 in 150 ml Aceton wird unter Rühren mit 49,0 g Telomeralkohol versetzt und auf 0 - 5° abgekühlt. Innerhalb von 15 Minuten läßt man 15,9 g Pyridin eintropfen, rührt 3 Stunden im Eisbad nach und beläßt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend wird 3 Stunden am Rückfluß gekocht und nach dem Abdestillieren des Acetons wie üblich aufgearbeitet. Es werden 71 g eines dunkelbraunen Harzes erhalten.

Figure imgb0029
1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 984The solution of 56.2 g of the acid chloride (105) from Example 5 in 150 ml of acetone is mixed with 49.0 g of telomer alcohol and cooled to 0-5 °. 15.9 g of pyridine are added dropwise in the course of 15 minutes, the mixture is stirred for 3 hours in an ice bath and the reaction mixture is left overnight at room temperature. The mixture is then boiled under reflux for 3 hours and worked up as usual after the acetone has been distilled off. 71 g of a dark brown resin are obtained.
Figure imgb0029
 1 = 6, 8, 10, 12 mol. 984

Analyse: ber. F 64,2 % gef. F 59,2 %Analysis: calc. F 64.2% found F 59.2%

NMR spektroskopisch werden 97 % trans- und 3 % cis-Verbindung gefunden.NMR spectroscopy found 97% trans and 3% cis compound.

Beispiel 11Example 11

85,3 g des Säurechlorids (105) aus Beispiel 5 werden in 150 ml Aceton aufgenommen und in 75 Minuten bei einer Temperatur <30° in ein Gemisch aus 27,0 g Butandiol-(1,4), 13,3 ml Pyridin und 50 ml Aceton unter Rühren eingetropft. Anschließend erhitzt man die gelbliche Suspension zum Sieden und kocht 3 Stdn. am Rückfluß. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der harzige Rückstand mehrmals mit je 400 ml warmem Wasser ausgerührt, bis keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Der vom Wasser befreite Rückstand wird bei 50° im Vak. bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.. Ausbeute: 82,3 g gelbliches Wachs

Figure imgb0030
1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 622,1 . Analyse: ber. F 50,1 % gef. F 50,085.3 g of the acid chloride (105) from Example 5 are taken up in 150 ml of acetone and in 75 minutes at a temperature <30 ° in a mixture of 27.0 g of butanediol- (1.4), 13.3 ml of pyridine and 50 ml of acetone was added dropwise with stirring. The yellowish suspension is then heated to boiling and refluxed for 3 hours. The solvent is distilled off and the resinous residue is stirred several times with 400 ml of warm water until chlorine ions are no longer detectable. The residue freed from water is at 50 ° in a vacuum. Dried to constant weight. Yield: 82.3 g of yellowish wax
Figure imgb0030
 1 = 6, 8, 10, 12 mol. 622.1. Analysis: calc. F 50.1% found F 50.0

Nach dem NMR-Spektrum ist der cis-Anteil kleiner als 1 %.According to the NMR spectrum, the cis content is less than 1%.

Beispiel 12Example 12

31,2 g 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3) werden in 50 ml Aceton gelöst und mit 13,3 ml Pyridin versetzt. In 1 Std. wird bei einer Tempertur <30° die Säurechloridlösung entsprechend Beispiel 11 zugetropft. Man kocht 3 Std. am Rückfluß und arbeitet wie in Beispiel 11 beschrieben auf.31.2 g of 2,2-dimethyl-propanediol (1,3) are dissolved in 50 ml of acetone, and 13.3 ml of pyridine are added. The acid chloride solution according to Example 11 is added dropwise in 1 hour at a temperature of <30 °. The mixture is boiled under reflux for 3 hours and worked up as described in Example 11.

Ausbeute: 77,o g gelbliches Wachs.

Figure imgb0031
1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 636,1Yield: 77, above yellowish wax.
Figure imgb0031
 1 = 6, 8, 10, 12 mol. 636.1

Analyse: ber. F 48,9 % gef. F 49,9 %Analysis: calc. F 48.9% found F 49.9%

NMR spektroskopisch wird nur das trans- Isomere gefunden.Only the trans isomer is found by NMR spectroscopy.

Beispiel 13Example 13

24,1 g 2-Chlorethanol werden in 50 ml Aceton gelöst und mit 13,3 ml Pyridin versetzt. Bei einer Temperatur <30° wird in 1 1/2 Stunden die Säurechloridlösung entsprechend Beispiel 11 zugetropft. Man rührt 3 Std. unter Rückflußsieden, destilliert das Lösungsmittel ab und nimmt den Rückstand in 200 ml Essigsäureethylester auf. Man rührt die organische Phase so lange mit je 200 ml Wasser aus, bis keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Die Essigesterlösung wird über Natriumsulfat getrocknet und bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Es verbleiben 81,7 g eines bräunlichen Wachses.

Figure imgb0032
1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 612,5 Analyse: ber. F 50,9 % Cl 5,9 % gef. F 51,3 % Cl 5,4 %24.1 g of 2-chloroethanol are dissolved in 50 ml of acetone and 13.3 ml of pyridine are added. At a temperature <30 °, the acid chloride solution according to Example 11 is added dropwise in 1 1/2 hours. The mixture is stirred under reflux for 3 hours, the solvent is distilled off and the residue is taken up in 200 ml of ethyl acetate. The organic phase is stirred with 200 ml of water until chlorine ions are no longer detectable. The ethyl acetate solution is dried over sodium sulfate and evaporated to constant weight. 81.7 g of a brownish wax remain.
Figure imgb0032
 1 = 6, 8, 10, 12 mol. 612.5 Analysis: calculated F 50.9% Cl 5.9% found F 51.3% Cl 5.4%

NMR-spektroskopisch wird nur das trans-Isomere gefunden.Only the trans isomer is found by NMR spectroscopy.

Beispiel 14Example 14

19,4 g 1,3-Dichlcrpropanol-(2) werden in 50 ml Aceton gelöst, mit 13,3 ml Pyridin versetzt und mit dem Säurechlorid (105), wie im Beispiel 11 beschrieben, umgesetzt. Ausbeute: 85,9 g braunes Wachs

Figure imgb0033
1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 661,019.4 g of 1,3-dichloropropanol (2) are dissolved in 50 ml of acetone, treated with 13.3 ml of pyridine and reacted with the acid chloride (105) as described in Example 11. Yield: 85.9 g of brown wax
Figure imgb0033
 1 = 6, 8, 10, 12 mol. 661.0

Analyse: ber. F 47,1 % Cl 10,9 gef. F 47,6 % Cl 9,8Analysis: calculated F 47.1% Cl 10.9 found F 47.6% Cl 9.8

NMR spektroskopisch wird nur das trans- Isomere gefunden.Only the trans isomer is found by NMR spectroscopy.

Beispiel 15Example 15

31,2 g Glykolmonoacetat werden in 50 mI Aceton gelöst, mit 13,3 ml Pyridin versetzt und mit dem Säurechlorid (105), wie im Beispiel 11 angegeben, acyliert. Man erhält 82,6 g eines bräunlichen Wachses.

Figure imgb0034
1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 636,131.2 g of glycol monoacetate are dissolved in 50 ml of acetone, mixed with 13.3 ml of pyridine and acylated with the acid chloride (105), as indicated in Example 11. 82.6 g of a brownish wax are obtained.
Figure imgb0034
 1 = 6, 8, 10, 12 mol. 636.1

Analyse: ber. F 48,9 % gef. F 49,9 %

Figure imgb0035
Figure imgb0036
Figure imgb0037
Figure imgb0038
Figure imgb0039
Figure imgb0040
 Analysis: calc. F 48.9% found F 49.9%
Figure imgb0035
Figure imgb0036
Figure imgb0037
Figure imgb0038
Figure imgb0039
Figure imgb0040

Methode A:Method A:

Zu einer Mischung aus 1 Mol des Perfluoralkylalkohols C1F21+1 CH2CH20H, 1 = 6, 8, 10, 12 und 1 Mol Maleinsäureanhydrid in Toluol wurden 0,06 Mol Triethylamin eingetropft. Anschließend wurde auf 50-55° erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Der ausgefallene Halbester wurde bei Raumtemperatur abgesaugt, 3 mal mit Toluol gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet. Bei der Titration in Ethanol/ Wasser gegen Phenolphthalein wurde (unter Berücksichtigung des zugesetzten Triethylamins) das erwartete Äquivalentgewicht gefunden.0.06 mol of triethylamine was added dropwise to a mixture of 1 mol of the perfluoroalkyl alcohol C 1 F 21 + 1 CH 2 CH 2 0H, 1 = 6, 8, 10, 12 and 1 mol of maleic anhydride in toluene. The mixture was then heated to 50-55 ° and stirred at this temperature for 6 hours. The precipitated half-ester was filtered off with suction at room temperature, washed 3 times with toluene and dried at 50 ° in vacuo. When titrating in ethanol / water against phenolphthalein (taking into account the added triethylamine), the expected equivalent weight was found.

Methode B:Method B:

Die acetonische Lösung des Säurechlorids aus Beispiel 18 wurde mit der gleichen Menge Wasser und der berechneten Menge Pyridin versetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure (1:1) wurde eine beige Fällung erhalten, die nachgerührt, abgesaugt, Cl-Ionen-frei gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet wurde. Die Titration liefert gute Werte für das erwartete Äquivalentgewicht.The acetone solution of the acid chloride from Example 18 was mixed with the same amount of water and the calculated amount of pyridine and stirred for 4 hours at room temperature. After acidification with hydrochloric acid (1: 1), a beige precipitate was obtained, which was stirred, suction filtered, washed free of Cl ions and dried at 60 ° in vacuo. The titration provides good values for the expected equivalent weight.

Methode C:Method C:

Thionylchlorid wurde in ca. 20 %igem Überschuß in Toluol vorgelegt und auf 500 angeheizt. Bei dieser Temperatur wurde in ca. 2 Stunden der Halbester aus Beispiel 16 eingetragen und die gebildete klare, farblose Lösung 10 Stunden bei 50° nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum bei 50 - 600 bis zur Gewichtskonstanz eingedampft.Thionyl chloride was charged to about 20% excess in toluene and heated up to 50 0th At this temperature, the half-ester from Example 16 was introduced in about 2 hours and the clear, colorless solution formed was subsequently stirred at 50 ° for 10 hours. The reaction mixture was under vacuum at 50 - 60 0 evaporated to constant weight.

Methode D:Method D:

Der Alkohol wurde (wenn mit Wasser mischbar, gegebenenfalls im bis 100 %igem Überschuß) in Aceton mit der berechneten Menge Pyridin vorgelegt und mit einer acetonischen Lösung des Säurechlorids aus Beispiel 18 tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden am Rückfluß gekocht, das Lösungsmittel abdestilliert, der verbleibende zumeist harzige Rückstand mehrmals mit Wasser (von 50°) ausgerührt bis keine Cl-Ionen mehr nachweisbar waren und bei 50° im Vakuum getrocknet. Wenn sich die Trennung von der wäßrigen Phase als schwierig erwies, wurde das harzige Reaktionsprodukt in Essigsäureethylester aufgenommen, mit Wasser frei von Ionen gewaschen, getrocknet und eingedampft.The alcohol was (if miscible with water, possibly in a 100% excess) in acetone with the calculated The amount of pyridine is initially charged and an acetone solution of the acid chloride from Example 18 is added dropwise. The reaction mixture was refluxed for 3 hours, the solvent was distilled off, the remaining, mostly resinous residue was stirred several times with water (from 50 °) until no more Cl ions were detectable and dried at 50 ° in vacuo. If separation from the aqueous phase proved difficult, the resinous reaction product was taken up in ethyl acetate, washed with water free of ions, dried and evaporated.

Methode E:Method E:

Die Lösung des Halbesters aus Beispiel 16 in Dimethylformamid wurde bei Raumtemperatur mit Glycid in 100 %igem Überschuß versetzt, auf 50-55° erhitzt und 22 Stunden bei dieser Temperatur belassen, bis eine entnommene, auf Wasser zersetzte Probe keinen Alkaliverbracht mehr zeigte. Zur Aufarbeitung wurde auf Wasser zersetzt.The solution of the half ester from Example 16 in dimethylformamide was mixed with glycid in 100% excess at room temperature, heated to 50-55 ° and left at this temperature for 22 hours until a sample which had been decomposed on water no longer showed any alkali consumption. For working up, it was decomposed on water.

Methode F:Method F:

Der Halbester aus Beispiel 16 wurde in Dimethylformamid gelöst, bei 54° mit der äquimolaren Menge Glycidyl-trimethyl-ammoniumchlorid versetzt und 24 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf 20° wurde abgesaugt, das Nutschgut mit Dimethylformamid nachgewaschen und das Reaktionsprodukt im Filtrat mit Toluol gefällt. Es wurde bei 50° nachgerührt, abdekantiert, mit Toluol gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet.The half ester from Example 16 was dissolved in dimethylformamide, the equimolar amount of glycidyl-trimethyl-ammonium chloride was added at 54 ° and the mixture was stirred at this temperature for 24 hours. After cooling to 20 °, the product was filtered off with suction, the filter cake was washed with dimethylformamide and the reaction product was precipitated in the filtrate with toluene. The mixture was stirred at 50 °, decanted, washed with toluene and dried at 50 ° in vacuo.

Methode G:Method G:

Der 3-Chlor-2-hydroxy-propylester aus Beispiel 32 wurde in überschlüssigem Triethylamin gelöst und 48 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wurde das Amin im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz abdestilliert.The 3-chloro-2-hydroxypropyl ester from Example 32 was dissolved in excess triethylamine and boiled under reflux for 48 hours. The amine was then distilled off in vacuo to constant weight.

Anwendungsbeispiele:Examples of use:

5 g der Verbindung Nr. (103) aus Beispiel 3 wurden in 1 Liter Aceton gelöst. Mit dieser Lösung wurde ein Polyamid-Gewebe imprägniert bei einem Abquetscheffekt von 40 %. Die Auflage der Verbindung (103) auf dem Gewebe, bezogen auf den Gehalt an Fluor, betrug 0,4 Gew.-%. Nach dem Imprägnieren wurde das Gewebe 10 Minuten bei 110°C getrocknet und anschließend 30 Sekunden bei 180°C thermofixiert.5 g of compound no. (103) from Example 3 were dissolved in 1 liter of acetone. A polyamide fabric was impregnated with this solution with a squeezing effect of 40%. The amount of the compound (103) on the fabric, based on the fluorine content, was 0.4% by weight. After impregnation, the fabric was dried at 110 ° C for 10 minutes and then heat set at 180 ° C for 30 seconds.

Die Prüfung des Ölabweisungseffekts nach der Testmethode Nr. 118-1966 der American Association of Textile Colorists and Chemists (AATCC) ergab einen Wert von 6 auf der von 0 bis 8 reichenden Skala. Nach dreimaliger Wäsche in der Waschmaschine bei 400C wurde nach der gleichen Methode der Wert 5 gemessen.Testing of the oil repellency by American Association of Textile Colorists and Chemists (AATCC) Test Method No. 118-1966 gave a score of 6 on the 0 to 8 scale. After washing three times in the washing machine at 40 ° C., the value 5 was measured using the same method.

Einen gleichguten Effekt erreichte man bei der Imprägnierung eines Polyestergewebes anstelle des Polyamidgewebes mit der Verbindung (103).An equally good effect was achieved when impregnating a polyester fabric instead of the polyamide fabric with compound (103).

Ein Polyamidgewebe wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben mit einer Flotte imprägniert, die aus einer Lösung von 5 g der Verbindung (104) aus Beispiel 4 in 1 Liter Aceton besteht. Die Thermofixierung erfolgte hier während 5 Minuten bei 190°C.A polyamide fabric was impregnated under the same conditions as indicated above with a liquor consisting of a solution of 5 g of compound (104) from Example 4 in 1 liter of acetone. The heat setting was carried out here at 190 ° C. for 5 minutes.

Für den Olabweisungseffekt nach AATCC Nr. 118-1966 wurde hier der Wert 5 gemessen. Nach fünfmaligem Waschen bei 40°C betrug der Wert noch 4.The value 5 was measured here for the oil repellency effect according to AATCC No. 118-1966. After washing five times at 40 ° C, the value was still 4.

Auf ein Gewebe aus Polyamid-6-Filamenten und Polyester wurden mit einem Foulard die unten angegebenen Verbindungen mit einer Flottenaufnahme von 40-50 % aufgebracht. Die Produktmenge wurde so gewählt, daß ca. 0.125 % Auflage an Fluor auf den Geweben nach dem Trocknen sich befinden. Gearbeitet wurde aus acetonischen Lösungen, die ca. 1,2 g Substanz in 250 ml Aceton enthielt. Eingesetzt wurden folgende erfindungsgemäßen Verbindungen:

Figure imgb0041
The compounds listed below were applied to a fabric made of polyamide 6 filaments and polyester using a padding machine with a liquor absorption of 40-50%. The amount of product was chosen so that about 0.125% circulation There is fluorine on the fabrics after drying. The work was carried out from acetone solutions which contained approximately 1.2 g of substance in 250 ml of acetone. The following compounds according to the invention were used:
Figure imgb0041

Die Gewebe wurden einmal luftgetrocknet, einmal 1 Minute bei 160°C kondensiert, und einmal 30 Minuten bei 160°G kondensiert. Die Ölabweisungswerte nach AATCC wurden direkt (AN), sowie nach 3 x Wäsche bei Kochtemperatur (3 x kW) in einer Waschmaschine geprüft.

Figure imgb0042
The fabrics were air dried once, once condensed at 160 ° C for 1 minute and once at 160 ° G for 30 minutes. The oil repellency values according to AATCC were checked directly (AN) and after 3 x washing at cooking temperature (3 x kW) in a washing machine.
Figure imgb0042

Claims (7)

1. Perfluoralkylester der Formel (1)
Figure imgb0043
worin R1 C2-C20- vorzugsweise C4-C14-Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxyperfluoralkyl, R2 C3-C4-Alkylen, R3, C2-C5- -Epoxyalkyl oder C1-C18-, vorzugsweise C1-C5-Alkyl, das durch 1 oder 2 Halogenatome,vorzugsweise Chloratome, durch Hydroxylgruppen, durch eine Gruppe der Formel
Figure imgb0044
durch 1 bis 3 Gruppen der Formel -OCO-CX= CY-COO-(CH2)m-R1 oder durch jeweils eine niedere Alkoxy-, Epoxy-, niedere Alcyloxy-, niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Acylamino-, niedere Hydroxy-alkylthio-, niedere Trialkylamino-, niedere Trialkylammonium-, Phenyl-, Phenoxy- oder Furanylgruppe substituiert sein kann oder R3 für den Fall b = 0 auch C3-C18-Alkenyl, das durch Hydroxylgruppen oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann; C3-C8-Alkinyl, das durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann; Cyclohexyl; Phenyl, das durch 1 - 3 C1-C8-Alkylgruppen oder durch Phenyl substituiert sein kann, oder Naphthyl, R4 Wasserstoff oder Methyl, R5-Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, X und Y Wasserstoff, Halogen oder C1-C6-Alkyl, a eine Zahl von 1 bis 10, b 0 oder 1 und m eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 bedeuten.1. Perfluoroalkyl esters of the formula (1)
Figure imgb0043
 wherein R 1 is C 2 -C 20 - preferably C 4 -C 14 perfluoroalkyl or perfluoroalkoxyperfluoroalkyl, R 2 C 3 -C 4 alkylene, R 3 , C 2 -C 5 - -epoxyalk y l or C 1 -C 18 - , preferably C 1 -C 5 alkyl, through 1 or 2 halogen atoms, preferably chlorine atoms, through hydroxyl groups, through a group of the formula
Figure imgb0044
 by 1 to 3 groups of the formula -OCO-CX = CY-COO- (CH 2 ) m -R 1 or by in each case a lower alkoxy-, epoxy-, lower alcyloxy-, lower alkoxycarbonyl-, lower acylamino-, lower hydroxy- alkylthio, lower trialkylamino, lower trialkylammonium, phenyl, phenoxy or furanyl group can be substituted or R 3 for the case b = 0 also C 3 -C 18 alkenyl, which can be substituted by hydroxyl groups or a phenyl group; C 3 -C 8 alkynyl, which may be substituted by hydroxyl groups; Cyclohexyl; Phenyl, which can be substituted by 1-3 C 1 -C 8 alkyl groups or by phenyl, or naphthyl, R 4 hydrogen or methyl, R 5 hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, X and Y are hydrogen, halogen or C 1 -C 6 alkyl, a is a number from 1 to 10, b is 0 or 1 and m is a number from 1 to 6, preferably 1 to 4. 2. Perfluoralkylester der Formel (1) nach Anspruch 1 wobei R1 eine Gruppe der Formel C1F21+1, eine Gruppe der Formel H(C2F4)-n, oder eine Gruppe der Formel (CF3)2 CFO(CF2)o, 1 die Zahlen 6, 8, 10, 12 und 14, n die Zahlen 1, 2, 3 und 4 und o ganze Zahlen von 2 bis 8, b = 0, X und Y-Wasserstoffatome, die vorzugsweise in Transstellung angeordnet sind, R3 geradkettiges oder verzweigtes C2-C8-Alkyl, das durch Hydroxylgruppen, Chloratome, 1 bis 3 Gruppen der Formel -OCO-CX=CY-COO-(CH2)m-R1 oder die Epoxidgruppe substituiert sein kann, bedeuten.2. Perfluoroalkyl ester of formula (1) according to claim 1, wherein R 1 is a group of the formula C 1 F 21 + 1 , a group of the formula H (C 2 F 4 ) - n , or a group of the formula (CF 3 ) 2 CFO (CF 2 ) o , 1 the numbers 6, 8, 10, 12 and 14, n the numbers 1, 2, 3 and 4 and o integers from 2 to 8, b = 0, X and Y hydrogen atoms, preferably are arranged in the transposition, R 3 straight-chain or branched C 2 -C 8 alkyl, which is formed by hydroxyl groups, chlorine atoms, 1 to 3 groups of the formula -OCO-CX = CY-COO- (CH 2 ) m -R 1 or the epoxy group may be substituted. 3. Verfahren zur Herstellung der Perfluoralkylester der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Maleinsäureanhydrid umsetzt mit einem Mol eines perfluorierten Alkohols oder Alkoxyalkohols der Formel
Figure imgb0045
den entstanden Malein- und/oder Fumarsäure-halbester chloriert und das Säurechlorid in Gegenwart einer Base mit einem Alkohol der Formel
Figure imgb0046
umsetzt oder den Malein- und/oder Fumarsäure-halbester mit einem Epoxid unter Bildung eines Perfluoralkyl-ß-hydroxyalkylesters zur Reaktion bringt.3. Process for the preparation of the perfluoroalkyl esters of the formula (1), characterized in that 1 mol of maleic anhydride is reacted with one mol of a perfluorinated alcohol or alkoxy alcohol of the formula
Figure imgb0045
 the resulting maleic and / or fumaric acid half-chlorinated and the acid chloride in the presence of a base with an alcohol of the formula
Figure imgb0046
 reacting or bringing the maleic and / or fumaric acid half ester with an epoxide to form a perfluoroalkyl-β-hydroxyalkyl ester. 4. Verwendung der Perfluoralkylester nach Anspruch 1 zur öl-und wasserabweisenden Ausrüstung von Textilmaterial.4. Use of the perfluoroalkyl esters according to claim 1 for oil and water repellent finishing of textile material. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylestern der Formel (1)
Figure imgb0047
worin R1 C2-C20, vorzugsweise C 4-C 14-Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxyperfluoralkyl, R2 C3-c4-Alkylen, R3 C2-C5-ω-Epoxyalkyl oder C1-C18-, vorzugsweise C1-C5-Alkyl, das durch 1 oder 2 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, durch Hydroxylgruppen, durch eine Gruppe der Formel
Figure imgb0048
durch 1 bis 3 Gruppen der Formel -OCO-CX=CY-COO-(CH2)m-R1 oder durch jeweils eine niedere Alkoxy-, Epoxy-, niedere Acyloxy-, niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Acylamino-, niedere Hydroxyalkylthio-, niedere Trialkylamino-, niedere Trialkylammoium-, Phenyl-, Phenoxy- oder Furanylgruppe substituiert sein kann oder R3 für den Fall b = 0 auch C3-C18-Alkenyl, das durch Hydroxylgruppen oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann; C3-C8-Alkinyl, das durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann; Cyclohexyl; Phenyl, das durch 1 - 3 C1-C8-Alkylgruppen oder durch Phenyl substituiert sein kann, oder Naphthyl, R4 Wasserstoff oder Methyl, R5-Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, X und Y Wasserstoff, Halogen oder Cl-C6-Alkyl, a eine Zahl von 1 bis 10, b 0 oder 1 und m eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Maleinsäureanhydrid umsetzt mit einem Mol eines perfluorierten Alkohols oder Alkoxyalkohols der Formel
Figure imgb0049
 den entstandenen Malein- und/oder Fumarsäure-halbester chloriert und das Säurechlorid in Gegenwart einer Base mit einem Alkohol der Formel
Figure imgb0050
umsetzt oder den Malein- und/oder Fumarsäure-halbester mit einem Epoxid unter Bildung eines Perfluoralkyl-ßhydroxyalkylesters zur Reaktion bringt.Process for the preparation of perfluoroalkyl esters of formula (1)
Figure imgb0047
 wherein R 1 is C 2 -C 20, C 4 preferably - C 14 perfluoroalkyl or Perfluoralkoxyperfluoralkyl, R 2 is C 3 -C 4 alkylene, R 3 is C 2 -C 5 -ω-epoxyalkyl or C 1 -C 18 -, preferably C 1 -C 5 alkyl, which has 1 or 2 halogen atoms, preferably chlorine atoms, by hydroxyl groups, by a group of the formula
Figure imgb0048
 by 1 to 3 groups of the formula -OCO-CX = CY-COO- (CH 2 ) m -R 1 or by in each case a lower alkoxy-, epoxy-, lower acyloxy-, lower alkoxycarbonyl-, lower acylamino-, lower hydroxyalkylthio- , lower trialkylamino, lower trialkylammoium, phenyl, phenoxy or furanyl group may be substituted or R 3 for the case b = 0 also C 3 -C 18 alkenyl, which may be substituted by hydroxyl groups or a phenyl group; C 3 -C 8 alkynyl, which may be substituted by hydroxyl groups; Cyclohexyl; Phenyl, which can be substituted by 1-3 C 1 -C 8 alkyl groups or by phenyl, or naphthyl, R 4 hydrogen or methyl, R 5 hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, X and Y are hydrogen, halogen or C 1 -C 6 alkyl, a is a number from 1 to 10, b 0 or 1 and m is a number from 1 to 6, preferably 1 to 4, characterized in that 1 mol of maleic anhydride is reacted with one mol of a perfluorinated alcohol or alkoxy alcohol of the formula
Figure imgb0049
 chlorinated the resulting maleic and / or fumaric acid half ester and the acid chloride in the presence of a base with an alcohol of the formula
Figure imgb0050
 reacting or bringing the maleic and / or fumaric acid half-ester with an epoxide to form a perfluoroalkyl-β-hydroxyalkyl ester. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen der Formel (1) herstellt, wobei R1 eine Gruppe der Formel C1F21+1, eine Gruppe der Formel H(C2F4)n- oder eine Gruppe der Formel (CF3)2CFO(CF2)-o, 1 die Zahlen 6, 8, 10, 12 und 14 n die Zahlen 1, 2, 3 und 4 und o ganze Zahlen von 2 bis 8, b = 0, X und Y Wasserstoffatome, die.vorzugsweise in Transstellung angeordnet sind, R3 geradkettiges oder verzweigtes C2-C8-Alkyl, das durch Hydroxylgruppen, Chloratome, 1 bis 3 Gruppen der Formel -OCO-CX=CY-COO-(CH2)m-R1 oder die Epoxygruppe substituiert sein kann, bedeuten.2. The method according to claim 1, characterized in that such compounds of the formula (1) are prepared, wherein R 1 is a group of the formula C 1 F 21 + 1 , a group of the formula H (C 2 F 4 ) n - or Group of the formula (CF 3 ) 2 CFO (CF 2 ) - o , 1 the numbers 6, 8, 10, 12 and 14 n the numbers 1, 2, 3 and 4 and o integers from 2 to 8, b = 0 , X and Y are hydrogen atoms, which are preferably arranged in the transposition, R 3 straight-chain or branched C 2 -C 8 alkyl, which is formed by hydroxyl groups, chlorine atoms, 1 to 3 groups of the formula -OCO-CX = CY-COO- (CH 2 ) mR 1 or the epoxy group may be substituted. 3. Verwendung der Perfluoralkylester nach Anspruch 1 und 2 zur öl- und wasserabweisenden Ausrüstung von Textilmaterial.3. Use of the perfluoroalkyl esters according to claim 1 and 2 for oil and water repellent finishing of textile material.
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