DE3135012A1

DE3135012A1 - Perfluoroalkyl esters, processes for their preparation and their use as dirt-repelling agents

Info

Publication number: DE3135012A1
Application number: DE19813135012
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. 6078 Neu-Isenburg Kleber; Emmerich Dr. 6238 Hofheim Paszthory; Erich Dr. Schinzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1981-09-04
Filing date: 1981-09-04
Publication date: 1983-03-24
Also published as: JPS5855446A

Abstract

Perfluoroalkyl esters of the formula <IMAGE> in which R1 denotes C2-C20, preferably C4-C14-perfluoroalkyl or perfluoroalkoxyperfluoroalkyl, R2 denotes C2-C4-alkylene, R3 denotes C2-C5- omega -epoxyalkyl or C1-C5-alkyl, which is substituted by one or two hydroxyl or C1-C4-alkanoyloxy groups and/or 1 to 2 chlorine atoms or by 1 to 3 groups of the formula -OCO-CX=CY-COO-(CH2)m-R1, or the group R1-(CH2)m-, X and Y denote hydrogen, chlorine, or C1-C6-alkyl, b denotes 0 or 1, and m denotes a number from 1 to 6, preferably 1 to 4, processes for their preparation and their use for the oil- and water-repelling finishing of textile material.

Description

Perfluoralkylester, Verfahren zu deren Herstellung undPerfluoroalkyl esters, processes for their preparation and

ihre Verwendung als schmutzabweisendes Mittel Die Erfindung betrifft Perfluoralkylester, die sich zur schmutzabweisenden Ausrüstung von Fasern oder Geweben aus synthetischen oder halbsynthetischen Materialien, vorzugsweise aus Polyethylenterephthalat oder Polyamiden eignen.their use as a soil release agent. The invention relates to Perfluoroalkyl esters, which are used for the dirt-repellent finishing of fibers or fabrics made of synthetic or semi-synthetic materials, preferably made of polyethylene terephthalate or polyamides are suitable.

Verbindungen, die Perfluoralkylreste enthalten sind als schmutzabstoßende Mittel bereits bekannt. So werden in der DE-OS 2 628 776 Verbindungen beschrieben, die im wesentlichen aus wenigstens einer fluorierten Verbindung mit wenigstens einem Benzolring bestehen. Ferner kennt man schmutzabstoßende Mittel, die aus polymeren Verbindungen, die fluorierte Gruppen enthalten, aufgebaut sind. Speziell sind fluorierte Verbindungen in der US-PS 3 547 861 beschrieben, die fluorierte Acrylate und Polyacrylate betrifft, worin der fluorierte Rest sich von einem fluorierten Alkohol mit einer endständigen fluorierten Alkoxygruppe herleitet. Ähnliche Produkte für solche Verwendungen sind ebenfalls bekannt, worin der fluorierte Rest des Polyacrylats ein gradkettiger fluorierter Alkohol ist.Compounds that contain perfluoroalkyl radicals are considered dirt-repellent Means already known. For example, DE-OS 2 628 776 describes compounds, consisting essentially of at least one fluorinated compound with at least one Benzene ring exist. Furthermore, dirt-repellent agents are known that are made of polymers Compounds containing fluorinated groups are built up. Special are fluorinated Compounds described in U.S. Patent 3,547,861 which are fluorinated acrylates and polyacrylates relates, wherein the fluorinated radical is from a fluorinated alcohol with a terminal fluorinated alkoxy group derived. Similar products for such uses are also known in which the fluorinated radical of the polyacrylate is a straight chain is fluorinated alcohol.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (1) worin R1 C2-C20, vorzugsweise C4-C14-Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxyperfluoralkyl, R2 C2-C4-Alkylen, R3 C2"C5-tS Epoxyalkyl oder C1-C5-Alkyl, das durch ein oder zwei Hydroxy oder C1-C4-Alkanoyloxygruppen und/ober 1 bis 2 Chloratome oder durch 1 bis 3 Gruppen der Formel -OCO -- CX = CY - COO - (CH2)m - R1 substituiert ist oder die C-ruppierung R1-(CH2)m-, X und Y Wasserstoff, Chlor oder C1-C6-Alkyl b 0 oder 1 und m eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 bedeutet.The compounds according to the invention correspond to the general formula (1) wherein R1 C2-C20, preferably C4-C14-perfluoroalkyl or perfluoroalkoxyperfluoroalkyl, R2 C2-C4-alkylene, R3 C2 "C5-tS epoxyalkyl or C1-C5-alkyl, which by one or two hydroxy or C1-C4-alkanoyloxy groups and / above 1 to 2 chlorine atoms or by 1 to 3 groups of the formula -OCO-CX = CY-COO- (CH2) m-R1 or the C grouping R1- (CH2) m-, X and Y are hydrogen, chlorine or C1-C6-alkyl b is 0 or 1 and m is a number from 1 to 6, preferably 1 to 4.

Bevorzugt sind die Perfluoralkylester der Formel (1) wobei R1 eine Gruppe der Formel ClF2l+1 eine Gruppe der Formel H(C2F4)n oder eine Gruppe der Formel (CF3)2CFO(C-2)o 1 die Zahlen 6, 8, 10 und 12, ndie Zahlen 1, 2, 3 und 4 und ganze Zahlen von 2 bis 8, X und Y Wasserstoff, R3 eine Gruppe der Formeln -CH2CH2OH, bedeutet und b = 0 ist. Der Begriff "Perfluoralkyl" bzw.Preference is given to the perfluoroalkyl esters of the formula (1) where R1 is a group of the formula ClF2l + 1, a group of the formula H (C2F4) n or a group of the formula (CF3) 2CFO (C-2) o 1, the numbers 6, 8, 10 and 12, n the numbers 1, 2, 3 and 4 and integers from 2 to 8, X and Y hydrogen, R3 a group of the formulas -CH2CH2OH, means and b = 0. The term "perfluoroalkyl" or

"Perfluoralkoxy" umfaßt sowohl solche Gruppen mit entständigen -CF3 als auch mit endständigen -CF2H Gruppen."Perfluoroalkoxy" includes both those groups terminated with -CF3 as well as with terminal -CF2H groups.

Die erfindungsgemäßen Perfluoralkylester sind schmutzabweisende Verbindungenldie gegenüber Wasser und öl ein hohes Abweisungsvermögen besitzen und die auch nach wiederholten Wäschen und Trockenreinigungen auf der Faser verbleiben.The perfluoroalkyl esters of the present invention are soil release compounds have a high repellency against water and oil and that also after repeated washes and dry cleanings remain on the fiber.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie in Lösung oder als Dispersion auf die synthetischen Fasermaterialien aufgebracht werden können oder sich durch Vermischen mit Pellets des thermoplastischen Kunststoffs und anschließendes Verformen zu Fasern oder Fäden einarbeiten lassen. Ein spezieller Vorteil der neuen schmutzabstoßenden Mittel besteht auch darin, daß sie ein einwandfreies Anfärben der Fasern oder Fäden, worin diese Mittel eingearbeitet werden, gestatten. Die neuen schmutzabstoßenden Mittel können auch mit zufriedenstellenden Ergebnissen zusammen mit einem Farbstoff aus einem Bade aufgebracht werden.Another advantage of the compounds according to the invention is that that they are applied in solution or as a dispersion to the synthetic fiber materials can be or obtained by mixing with pellets of the thermoplastic material and then work it into shape into fibers or threads. A special one Another advantage of the new dirt-repellent agent is that it is flawless Allow dyeing of the fibers or threads in which these agents are incorporated. The new soil repellants can also produce satisfactory results can be applied together with a dye from a bath.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) erfolgt durch Umsetzung eines Maleinsäureanhydrids mit 1 Mol eines perfluorierten Alkohols oder Alkoxyalkohols, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetramethylharnstoff, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol bei Temperaturen von 30 bis 1300C, vorzugsweise bei 40 bis 700C. Die gebildeten Maleinsäure- und/oder Fumarsäure-perfluoralkyl-halbester können in üblicher Weise durch Reaktion mit Phosphorchloriden, Phosgen oder Thionylchlorid in die entsprechenden Malein- und/oder Fumarsäureperfluoralkyl-halbester-chloride verwandelt werden, die sich mit geeigneten Alkoholen, zweckmäßig in Gegenwart von Protonenfängen wie tert. Aminen, zu den Verbindungen der Formel (1) umsetzen lassen.The compounds (1) according to the invention are prepared by Reaction of a maleic anhydride with 1 mol of a perfluorinated alcohol or Alkoxy alcohol, optionally in the presence of an inert organic Solvent, such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric acid triamide, tetramethylurea, Chlorobenzene or dichlorobenzene at temperatures from 30 to 1300C, preferably at 40 to 700C. The maleic acid and / or fumaric acid perfluoroalkyl half esters formed can in the usual way by reaction with phosphorus chlorides, phosgene or thionyl chloride into the corresponding maleic and / or fumaric acid perfluoroalkyl half-ester chlorides which can be transformed with suitable alcohols, expediently in the presence of Proton traps such as tert. Amines, to react to the compounds of formula (1).

Die Maleinsäure und/oder Fumarsäure-perfluoralkyl-halbester können aber auch mit Epoxiden, beispielsweise mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin umgesetzt werden, wobei unter Öffnung des sauerstoffhaltigen Dreiringes die ß-Hydroxyalkylester gebildet werden. Diese Reaktion wird vorteilhaft mit überschüssigem Epoxid in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 30 bis 1300C, vorzugsweise bei 40 bis 70° durchgeführt.The maleic acid and / or fumaric acid perfluoroalkyl half esters can but also with epoxides, for example with ethylene oxide, propylene oxide or epichlorohydrin are implemented, with the opening of the oxygen-containing three-membered ring, the ß-hydroxyalkyl ester are formed. This reaction is beneficial with excess epoxide in the presence an inert organic solvent at temperatures from 30 to 130 ° C., preferably carried out at 40 to 70 °.

Verbindungen, die der vorliegenden Erfindung entsprechen, haben beispielsweise die Formeln: C1F2 1+1CH2CH200C-CH= CH-CO- --A Cis und/oder trans, 1= 6, 8, 10, 12 A-O-CH2-CH2-OH, A-O-CH2-CH2-O-A, A-O-CH2-CH2-O-CO-CH3, CH (CH2-O-A) 3 C(CH20-A)4' H(C2F4)nCH2OOC-CH=CH-CO- #B Cis und/oder trans, n = 1, 2, 3, 4 B-O-CH2 -CH2-OH, CH(CH2-O-B)3, C(CH2-O-B)4, (CF3)2CFO(CF2)0CH2CH2OOC-CH=CH-CO-Cis und/oder trans, o = 2 bis 8 D-O-CH2CH20H, D-OCH2CH2O-D, D-O-CH2CH20COC2H5, CH(CH2-O-D)3 C(CH2OD)4, Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die besonders wirksam sind, entsprechen den folgenden Formeln: A-OCH2CH2C1F21+1, 1 = 6, 8, 10, 12 A-O-CH2(C2F4)nH, n = 1, 2, 3, 4 A-O-CH2CH2(CF2)0OCF(CF3)2, o = 2 bis 8 B-O-CH2(C2F4)nH, n = 1, 2, 3, 4 B-O-CH2CH2(CF2)oOCF(CF3)2 r) = 2 bis 8 D-O-CH2CH2(CF2)0OCF(CF3)2, o = 2 bis 8 Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel(1) eignen sich zur gleichzeitigen Hydrophobierung und Oleophobierung von synthetischen und natürlichen Fasern und Geweben, insbesondere für Polyester, Polyamid und Polyacrylnitril. Die Applikation dieser Verbindungen auf das Textilmaterial erfolgt nach bekannten Verfahren durch Imprägnieren mit einer Lösung der Verbindungen der Formel (1) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Aceton oder Dimethylformamid. Man kann die Verbindungen der Formel (1)aber auch in Form wäßriger Dispersionen einsetzen.Compounds that correspond to the present invention have, for example, the formulas: C1F2 1 + 1CH2CH200C-CH = CH-CO- --A Cis and / or trans, 1 = 6, 8, 10, 12 AO-CH2-CH2-OH, AO-CH2-CH2-OA, AO-CH2-CH2-O-CO-CH3, CH (CH2-OA) 3 C (CH20-A) 4 ' H (C2F4) nCH2OOC-CH = CH-CO- #B Cis and / or trans, n = 1, 2, 3, 4 BO-CH2 -CH2-OH, CH (CH2-OB) 3, C (CH2-OB) 4, (CF3) 2CFO (CF2) 0CH2CH2OOC-CH = CH-CO-Cis and / or trans, o = 2 to 8 DO-CH2CH20H, D-OCH2CH2O-D, DO-CH2CH20COC2H5, CH (CH2-OD) 3 C (CH2OD) 4, Compounds of the present invention that are particularly effective correspond to the following formulas: A-OCH2CH2C1F21 + 1, 1 = 6, 8, 10, 12 AO-CH2 (C2F4) nH, n = 1, 2, 3, 4 AO-CH2CH2 (CF2) OOCF (CF3) 2, o = 2 to 8 BO -CH2 (C2F4) nH, n = 1, 2, 3, 4 BO-CH2CH2 (CF2) oOCF (CF3) 2 r) = 2 to 8 DO-CH2CH2 (CF2) OOCF (CF3) 2, o = 2 to 8 The compounds of the formula (1) according to the invention are suitable for the simultaneous hydrophobing and oleophobing of synthetic and natural fibers and fabrics, in particular for polyester, polyamide and polyacrylonitrile. These compounds are applied to the textile material by known processes by impregnation with a solution of the compounds of the formula (1) in a suitable organic solvent, preferably in acetone or dimethylformamide. However, the compounds of the formula (1) can also be used in the form of aqueous dispersions.

Das Textilmaterial wird nach dem Imprägnieren abgequetscht, getrocknet und thermofixiert. Besonders bevorzugt ist die gleichzeitige Mitverwendung der Verbindungen der Formel (1) in einem üblichen Faserpräparationsmittel. Die Auflage der Verbindungen der Formel (1) auf dem Textilmaterial beträgt im allgemeinen 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Gew.-%, berechnet als Gehalt an Fluor in den Verbindungen der Formel (1).After impregnation, the textile material is squeezed off and dried and heat set. The simultaneous use of the compounds is particularly preferred of formula (1) in a conventional fiber finishing agent. The edition of the connections of formula (1) on the textile material is generally 0.05 to 1, preferably 0.1 to 0.4% by weight, calculated as the fluorine content in the compounds of the formula (1).

Es wird angenommen, daß die schmutzabstoßenden Eigenschaften den Thermoplasten durch die vorliegenden Verbindungen der Formel (1 )auf Grund ihrer Funktion verliehen werden, die Oberflächenenergie der Thermoplasten zu vermindern. Dieser Effekt kann durch ein Tempern bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur der Thermoplasten und unterhalb der Zersetzungstemperatur sowohl der Thermoplasten als auch des schmutzabstoßenden Mittels verbessert werden. Geeignete Zeiten für ein solches Tempern liegen im Bereich von etwa 5 bis 240 Minuten. Die Temperaturen des Temperns liegen typischerweise bei etwa 100 bis 2200C.It is believed that the soil-repellent properties of the thermoplastic conferred by the present compounds of formula (1) on the basis of their function reduce the surface energy of the thermoplastics. This effect can by tempering at temperatures above the glass transition temperature of the thermoplastics and below the decomposition temperature of both the thermoplastic and the soil repellant To be improved by means of. Suitable times for such annealing are in the range from about 5 to 240 minutes. The tempering temperatures are typically at about 100 to 2200C.

Eine weitere Verbesserung des Effektes der vorliegenden schmutzabsioßenden Mittel, die eine Hydro>ylgruppe in dem veresterten Rest enthalten, bekommt man bei Verwendung eines difunktionellen oder trifunktionellen Epoxids oder Isocyanats in dem flüssigen Medium, das das schmutzabstoßende Mittel enthält und in welches die Faser oder der andere thermoplastische Gegenstand eingetaucht wird oder mit der diese besprüht oder anderweitig behandelt werden, und zwar zusammen mit einem Katalysator, wie einem Amin, um die Reaktion der Hydroxylgruppe mit einer Epoxydgruppe oder Isocyanatgruppe beim anschließenden Tempern zu fördern.A further improvement in the effect of the present dirt-repellent Agents that have a hydro> yl group in the contain esterified residue, you get when using a difunctional or trifunctional epoxy or Isocyanate in the liquid medium containing the soil release agent and into which the fiber or other thermoplastic article is immersed or with which these are sprayed or otherwise treated, together with a catalyst, such as an amine, to cause the hydroxyl group to react with a To promote epoxy group or isocyanate group during the subsequent annealing.

Beispiel 1 19,6 g Maleinsäureanhydrid werden in 150 g Dimethylformamid gelöst und mit 101,5 g eines Telomeralkohols der Formel C 1F21+1 CH2CH2OH, 1 = 6, 8, 10, 12 (OH-Zahl 110,6 mg/KOH) versetzt. Man erhitzt unter Rührung auf 50 bis 60° und hält 7 1/2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach gaschromatographischer Bestimmung ist nach dieser Reaktionszeit der Telomeralkohol bis auf einen Rest von ca. 2 % verbraucht.Example 1 19.6 g of maleic anhydride are dissolved in 150 g of dimethylformamide dissolved and with 101.5 g of a telomer alcohol of the formula C 1F21 + 1 CH2CH2OH, 1 = 6, 8, 10, 12 (OH number 110.6 mg / KOH) added. The mixture is heated to 50 bis with stirring 60 ° and holds 7 1/2 hours at this temperature. According to gas chromatographic determination After this reaction time, the telomer alcohol is down to a residue of approx. 2% consumed.

Die erhaltene, rotbraune, klare Lösung wird unter Rührung in 750 ml Wasser eingetragen und 30 Minuten verrührt. Man läßt absitzen, gießt das überstehende Wasser ab und wiederholt diesen Waschvorgang noch dreimal. Der bräunliche, harzige Malein-/Fumarsäurehalbester zeigt nach dem Trocknen bei 1000 im Vakuum das erwartete Äquivalentgewicht, Ausbeute: 78 g C1F21+1 CH2CH2OOC-CH=CH-COOH (101) 1= 6, 8, 10, 12 Molgew. 550 Beispiel 2 19,6 g Maleinsäureanhydrid werden wie im Beispiel 1 angegeben mit Telomeralkohol in Dimethylformamid zum Maleinsäurehalbester umgesetzt. Die erhaltene rotbraune, klare Lösung wird auf 80 abgekühlt und unter Rührung mit 26,4 g Ethylenoxid versetzt. Man läßt die Temperatur bis auf Raumtemperatur ansteigen, erwärmt in ca. 3 Stunden auf 50 bis 520 und hält 24 Stunden bei dieser Temperatur.The resulting, red-brown, clear solution is poured into 750 ml with stirring Entered water and stirred for 30 minutes. You let it sit down, pour the excess Water off and repeat this washing process three more times. The brownish, resinous one Maleic / fumaric acid half-ester shows the expected after drying at 1000 in vacuo Equivalent weight, yield: 78 g C1F21 + 1 CH2CH2OOC-CH = CH-COOH (101) 1 = 6, 8, 10, 12 molar weight 550 Example 2 19.6 g of maleic anhydride are given as in Example 1 converted with telomer alcohol in dimethylformamide to form the maleic acid half ester. The received The red-brown, clear solution is cooled to 80 and, with stirring, with 26.4 g of ethylene oxide offset. The temperature is allowed to rise to room temperature, heated in approx. 3 hours to 50 to 520 and holds at this temperature for 24 hours.

Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch auf 800 ml Wasser von 85°, verrührt 25 Minuten, läßt absitzen und dekantiert die wäßrige Phase ab. Die Wasserbehandlung wird noch drei- bis viermal wiederholt. Abschließend entwässert man das hellbraune, harzige Reaktionsprodukt durch Erhitzen auf 1000 im Vakuum. Ausbeute: 84,7 g C1F21+1 CH2CH2OO.C-CH=CH-COOCH2CH2OH (102) 1= 6, 8, 10, 12 Molgew. 594 Analyse: ber. F 52,4 % gef. F 54,1 % Nach dem NMR-Spektrum, besteht (102) zu 90 % aus dem Maleinsäure-und zu 10 % aus dem Fumarsäure-bis-ester.The reaction mixture is then poured into 800 ml of water 85 °, stirred for 25 minutes, allowed to settle and the aqueous phase is decanted off. the Water treatment is repeated three or four more times. Finally drained the light brown, resinous reaction product by heating to 1000 in vacuo. Yield: 84.7 g of C1F21 + 1 CH2CH2OO.C-CH = CH-COOCH2CH2OH (102) 1 = 6, 8, 10, 12 mol wt. 594 Analysis: calc. F 52.4% found. F 54.1% According to the NMR spectrum, (102) consists of 90% maleic acid and 10% of the fumaric acid-bis-ester.

Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben und läßt unmittelbar nach dem 7 1/2stündigen Erhitzen des Maleinsäureanhydrids mit dem Telomeralkohol 50 g Epichlorhydrin innerhalb von 30 Minuten zu der 50 bis 600 heißen Reaktionslösung einfließen. Man rührt 35 Stunden bei 50 - 600 nach, gießt die braune, klare Lösung auf 1000 ml warmes Wasser, verrührt, läßt absitzen und dekantiert ab. Dieser Waschvorgang wird noch dreimal wiederholt und das feuchte Reaktionsprodukt bei 1000 im Vakuum entwässert. Von dem Bisester der folgenden Formel (103) werden 80 g in Form eines bräunlichen Harzes erhalten. Example 3 The procedure described in Example 1 is followed and, immediately after the maleic anhydride has been heated for 71/2 hours with the telomer alcohol, 50 g of epichlorohydrin are allowed to flow into the 50 to 600 hot reaction solution within 30 minutes. The mixture is stirred for 35 hours at 50-600, the brown, clear solution is poured into 1000 ml of warm water, stirred, allowed to settle and decanted off. This washing process is repeated three more times and the moist reaction product is dehydrated at 1000 in a vacuum. 80 g of the bisester represented by the following formula (103) are obtained in the form of a brownish resin.

1= 6, 8, 10, 12 Molgew. 642,5 Analysen: ber. F 50,0 % Cl 5,5 % gef. F 50,2 % Cl 4,8 % Nach NMR-Spektroskopie besteht (103) zu 62 % aus dem Maleinsäure- und zu 38 % aus dem Fumarsäure-bis-ester.1 = 6, 8, 10, 12 mol wt. 642.5 analyzes: calc. F 50.0% Cl 5.5% found. F 50.2% Cl 4.8% According to NMR spectroscopy, (103) consists of 62% of the maleic acid and 38% from the fumaric acid-bis-ester.

Die Hydrierjodzahl von 40 und 41 g/100 g entspricht einem Molgewicht von 627, während sich unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Telomeralkohols ein Molgewicht von 642,5 berechnet.The hydrogenation iodine number of 40 and 41 g / 100 g corresponds to a molecular weight of 627 while taking into account the composition of the telomer alcohol calculated a molecular weight of 642.5.

Beispiel 4 Die Dimethylformamidiösung des nach Beispiel 1 hergestellten Halbesters wird auf 80 abyekühlt und mit 35,2 g Propylenoxid versetzt. Man erwärmt in 4-bis 5 Stunden unter Rührung auf 50 bis 520 und hält 36 Stunden bei dieser Temperatur. Die Aufarbeitung erfolgt wiederum durch Einrühren in 850 warmes Wasser. Nach der Entwässerung bei 80 bis 900 im Vakuum werden 92,3 g eines hellbraunen Harzes erhalten. Example 4 The dimethylformamide solution of the half ester prepared according to Example 1 is cooled to 80 and mixed with 35.2 g of propylene oxide. The mixture is heated to 50 to 520 in 4 to 5 hours with stirring and is kept at this temperature for 36 hours. Working up is again carried out by stirring into 850 warm water. After dehydration at 80 to 900 in vacuo, 92.3 g of a light brown resin are obtained.

1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 608 Analyse: ber. F 51,1 % gef. F 49,5 % Nach dem NMR-Spektrum besteht (104) zu 87 % aus dem Maleinsäure- und zu 13 % aus dem Fumarsäure-bis-ester. 1 = 6, 8, 10, 12 mol wt. 608 Analysis: calc. F 51.1% found. F 49.5% According to the NMR spectrum, (104) consists of 87% maleic acid and 13% the fumaric acid bis ester.

Beispiel 5 410,9 g des Halbesters (101) aus Beispiel 1 werden mit 351 g Phosphoroxichlorid unter Kühlung verrührt. In 15 Minuten trägt man 157 g Phosphorpentachlorid ein und rührt das Reaktionsgemisch unter Ableitung von Chlorwasserstoff 6 Stunden bei 30 - 350 und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur nach. Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt man noch 8 Stunden auf 50 - 600 bis die HCl-Entwicklung praktisch beendet ist. Bei 50 bis 600 wird abschließend Phosphoroxichlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Es verbleiben 423 g eines braunen bls.Example 5 410.9 g of the half-ester (101) from Example 1 are mixed with 351 g of phosphorus oxychloride were stirred while cooling. 157 g of phosphorus pentachloride are carried in 15 minutes and the reaction mixture is stirred for 6 hours while removing hydrogen chloride at 30-350 and then overnight at room temperature. To complete the reaction is heated to 50-600 for a further 8 hours until the evolution of HCl is practically possible is finished. At 50 to 600, phosphorus oxychloride is finally applied in a water jet vacuum distilled off. 423 g of a brown bubble remain.

C1F21+1 -CH2CH2OOC-CH=CH-COCl (105) 1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 568,5 Analyse: ber. Cl 6,3 % gef. Cl 6,9 % Beispiel 6 Zu 56,2 g des Säurechlorids (105) werden unter Rühren und Kühlung bei 5 bis 100 31 g Glykol zugetropft. Bei der gleichen Temperatur tropft man in 30 Minuten 18,7 g Pyridin zu und erhitzt anschließend 4 Stunden auf 50 - 600.C1F21 + 1 -CH2CH2OOC-CH = CH-COCl (105) 1 = 6, 8, 10, 12 mol wt. 568.5 Analysis: calculated Cl 6.3% found. Cl 6.9% Example 6 To 56.2 g of the acid chloride (105) 31 g of glycol are added dropwise with stirring and cooling at 5 to 100. With the same 18.7 g of pyridine are added dropwise in the course of 30 minutes and the mixture is then heated 4 Hours to 50 - 600.

Nach dem Erkalten wird mit 400 ml Wasser intensiv durchgerührt, das Wasser nach dem Absitzen abdekantiert und der Waschvorgang solange wiederholt, bis keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Man entwässert das harzige hellbraune Reaktionsprodukt durch Erhitzen auf 55 - 600 im Vakuum.After cooling, the mixture is vigorously stirred with 400 ml of water After settling, the water is decanted and the washing process is repeated until no more chlorine ions can be detected. One drains the resinous light brown Reaction product by heating to 55 - 600 in a vacuum.

Ausbeute: 43, 2 g C1F21+1-CH2CH2OOC-CH=CH-COOCH2CH2OH (106) 1= 6, 8, 10, 12 Molgew. 594 Analyse: ber. F 52,4 % gef. F 53,7 % Beispiel 7 56,2 g des Säurechlorids (105) aus Beispiel 5 werden in 150 ml Aceton gelöst, mit 3,1 g Glykol unter Rühren versetzt und auf 0 bis 5° abgekühlt. In 15 Minuten tropft man 12 g Pyridin zu, rührt 30 Minuten im Eisbad nach und läßt auf Raumtemperatur erwärmen. Anschließend erhitzt man 3 Stunden am Rückfluß, destilliert das Aceton unter Normaldruck ab und verrührt den braunen, harzigen Rückstand solange mit Wasser, bis keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Es wird bei 600 im Vakuum entwässert. Ausbeute: 76 g [C1F21+1-CH2CH2OOC-CH=CH-COOCH2-F2 (107) 1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 1126 Analyse: ber. F 56,0 % gef. F 54,0 % Beispiel 8 Zu 56,2 g des Säurechlorids (105) aus Beispiel 5 werden bei 5 - 100 unter Rührung 46 g Glycerin zugetropft. Bei der gleichen Temperatur tropft man 15,8 g Pyridin in 20 Minuten nach und läßt in ca. 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen.Yield: 43.2 g C1F21 + 1-CH2CH2OOC-CH = CH-COOCH2CH2OH (106) 1 = 6, 8, 10, 12 molar weight. 594 Analysis: calc. F 52.4% found. F 53.7% Example 7 56.2 g des Acid chloride (105) from Example 5 are dissolved in 150 ml of acetone with 3.1 g of glycol added with stirring and cooled to 0 to 5 °. 12 g are added dropwise in 15 minutes Pyridine, stirred for 30 minutes in an ice bath and allowed to warm to room temperature. The mixture is then refluxed for 3 hours and the acetone is distilled under normal pressure and stir the brown, resinous residue with water until no chlorine ions are more detectable. It is dehydrated at 600 in a vacuum. Yield: 76 g [C1F21 + 1-CH2CH2OOC-CH = CH-COOCH2-F2 (107) 1 = 6, 8, 10, 12 mol wt. 1126 Analysis: calc. F 56.0% found. F 54.0% example 8 To 56.2 g of the acid chloride (105) from Example 5 are added at 5-100 with stirring 46 g of glycerine were added dropwise. 15.8 g of pyridine are added dropwise at the same temperature in 20 minutes and allowed to warm to room temperature in about 2 hours.

Anschließend wird 5 Stunden bei 50 - 600 nachgerührt, nach dem Erkalten mitiWasser ausgerührt bis keine Chlorionen mehr nachweisbar sind und durch Anlegen eines guten Vakuums bei 50 - 600 entwässert. Ausbeute: 52,8 a braunes Harz. The mixture is then stirred for 5 hours at 50-600, after cooling it is stirred with water until no more chlorine ions can be detected and dehydrated by applying a good vacuum at 50-600. Yield: 52.8 a brown resin.

1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 624 Analyse: ber. F 93 %ig 46,9 % gef. F 45,1 % gef. H2O 7,0 % Nach dem NMR-Spektrum besteht (108) zu 98 % aus der trans-und zu 2 % aus der cis-Verbindung.1 = 6, 8, 10, 12 mol wt. 624 Analysis: calc. F 93% ig 46.9% found F 45.1% found H2O 7.0% According to the NMR spectrum, 98% of (108) consists of the trans and 2% from the cis connection.

Beispiel 9 Die Lösung von 56,2 g des Säurechlorids (105) aus Beispiel 5 in 150 ml Aceton wird mit 4,6 g Glycerin versetzt. Bei 0 - 5° läßt man innerhalb von 15 Minuten unter Rührung 15,9 g Pyridin zutropfen, hält noch 30 Minuten im Eisbad und 3 Stunden bei Raumtemperatur und kocht anschließend 3 Stunden am Rückfluß. Das Aceton wird unter Normaldruck abdestilliert und der verbleibende harzige Rückstand mit Wasser digeriert, bis keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Durch Erhitzen auf 60 - 700 im Vakuum wird abschlie-Bend entwässert. Ausbeute: 41,3 g [C1F21+1-CH2CH2OOC-CH=CH-COOCH2-F2-CHOH (109) 1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 1156 Analyse: ber. F 51,3 % gef. F 49,5 % Beispiel 10 Die Lösung von 56,2 g des Säurechlorids (105) aus Bei spiel 5 in 150 ml Aceton wird unter Rühren mit 49,0 q Telomeralkohol versetzt und auf 0 - 5° abgekühlt. Innerhalb von 15 Minuten läßt man 15,9 g Pyridin eintropfen, rührt 3 Stunden im Eisbad nach und beläßt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend wird 3 Stunden am Rückfluß gekocht und nach dem Abdestillieren des Acetons wie üblich aufgearbeitet. Es werden 71 g eines dunkelbraunen Harzes erhalten.Example 9 The solution of 56.2 g of the acid chloride (105) from Example 5 in 150 ml of acetone are mixed with 4.6 g of glycerol. At 0 - 5 ° one leaves within 15.9 g of pyridine are added dropwise over a period of 15 minutes with stirring, and the mixture is kept in the ice bath for 30 minutes and 3 hours at room temperature and then refluxed for 3 hours. That Acetone is distilled off under normal pressure and the remaining resinous residue digested with water until no more chlorine ions can be detected. By heating Finally, it is dehydrated to 60 - 700 in a vacuum. Yield: 41.3 g [C1F21 + 1-CH2CH2OOC-CH = CH-COOCH2-F2-CHOH (109) 1 = 6, 8, 10, 12 mol wt. 1156 Analysis: calc. F 51.3% found. F 49.5% example 10 The solution of 56.2 g of the acid chloride (105) from Example 5 in 150 ml of acetone 49.0 q telomer alcohol are added while stirring and the mixture is cooled to 0-5 °. Within 15.9 g of pyridine are added dropwise over a period of 15 minutes, and the mixture is subsequently stirred for 3 hours in an ice bath and leaves the reaction mixture at room temperature overnight. Then will Boiled under reflux for 3 hours and after distilling off the acetone as usual worked up. 71 g of a dark brown resin are obtained.

L CF21+1-CH2CH2-00C-CH~1C2 (110) 1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 984 Analyse: ber. F 64,2 % gef. F 59,2 % NMR-spektroskopisch werden 97 % trans- und 3 % .cis-Verbindung gefunden.L CF21 + 1-CH2CH2-00C-CH ~ 1C2 (110) 1 = 6, 8, 10, 12 mol wt. 984 analysis: calc. F 64.2% F 59.2% By NMR spectroscopy, 97% are trans- and 3% .cis connection found.

Beispiel 11 5 g der Verbindung Nr. (103) aus Beispiel 3 wurden in 1 Liter Aceton gelöst. Mit dieser Lösung wurde ein Polyamid-Gewebe imprägniert bei einem Abquetscheffekt von 40 %. Die Auflage der Verbindung (103) auf dem Gewebe, bezogen auf den Gehalt an Fluor, betrug 0,4 Gew.-%. Nach dem Imprägnieren wurde das Gewebe 10 Minuten bei 11000 getrocknet und anschließend 30 Sekunden bei 1800C thermofixiert.Example 11 5 g of the compound no. (103) from Example 3 were in 1 liter of acetone dissolved. A polyamide fabric was impregnated with this solution a squeeze effect of 40%. The support of the connection (103) on the fabric, based on the fluorine content, was 0.4% by weight. After impregnation was the fabric dried for 10 minutes at 11000 and then for 30 seconds at 1800C thermoset.

Die Prüfung des blabweisungseffekts nach der Testmethode Nr. 118-1966 der American Association of Textile Colorists and Chemists (AATCC) ergab einen Wert von 6 auf der von 0 bis 8 reichenden Skala. Nach dreimaliger Wäsche in der Waschmaschine bei 400C wurde nach der gleichen Methode der Wert 5 gemessen.The test of the blinding effect according to the test method No. 118-1966 the American Association of Textile Colorists and Chemists (AATCC) gave a value from 6 on the 0 to 8 scale. After washing three times in the washing machine at 400C the value 5 was measured using the same method.

Einen gleichguten Effekt erreichte man bei der Imprägnierung eines Polyestergewebes anstelle des Polyamidgewebes mit der Verbindung (103 Beispiel 12 Ein Polyamidgewebe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 angegeben mit einer Flotte imprägniert, die aus einer Lösung von 5 g der Verbindung(104)aus Beispiel 4 in 1 Liter Aceton besteht. Die Thermofixierung erfolgte hier während 5 Minuten bei 1900C.An equally good effect was achieved by impregnating one Polyester fabric instead of the polyamide fabric with the compound (103 Example 12 A polyamide fabric was specified under the same conditions as in Example 11 impregnated with a liquor made from a solution of 5 g of the compound (104) Example 4 consists of 1 liter of acetone. The heat setting took place here during 5 minutes at 1900C.

Für den ölabweisungseffekt nach AATCC Nr. 118-1966 wurde hier der Wert 5 gemessen. Nach fünfmaligem Waschen bei 400C betrug der Wert noch 4.For the oil repellent effect according to AATCC No. 118-1966 the Value 5 measured. After washing five times at 40 ° C., the value was still 4.

Claims

Claims: 1. Perfluoroalkyl ester of the formula (1) wherein R1 C2-C20, preferably C4-C14-perfluoroalkyl or perfluoroalkoxyperfluoroalkyl, R2 C2-C4-alkylene, R3 C2-C5 - # - epoxyalkyl or C1-C5-alkyl, which is replaced by one or two hydroxy or C1-C4-alkanoyloxy groups and / or 1 to 2 chlorine atoms or by 1 to 3 groups of the formula -OCO-Cx = CY-COO- (CH2) m -R1 or the grouping R1 (CH2) m-, XX and Y is hydrogen, chlorine or C1 -C6-alkyl, b O or 1 and m is a number from 1 to 6, preferably 1 to 4.

2. Perfluoroalkyl esters of the formula (1) according to claim 1, where R1 is a group of the formula C1F21 + 1, a group of the formula H (C2F4) n, or a group of the formula (CF3) 2CFO (CF2) ot 1 the numbers 6, 8 , 10 and 12 n the numbers 1, 2, 3 and 4 and o integers from 2 to 8, X and Y hydrogen, R3 a group of the formulas -CH2CH20H, means and b = 0.

3. Process for the preparation of the perfluoroalkyl esters of the formula (1) according to claim 1, characterized in that 1 mole of maleic anhydride is reacted with one mole of a perfluorinated alcohol or alkoxy alcohol of the formula R1 - (CH2) m OH, the resulting maleic and / or Fumaric acid half-ester is chlorinated and the acid chloride in the presence of a base with an alcohol of the formula or the maleic and / or fumaric acid half-ester reacts with an epoxide to form a perfluoroalkylß-hydroxyalkyl ester.

4. Use of the perfluoroalkyl esters according to claim 1 for oil and water repellent Finishing of textile material.