EP0059679B1

EP0059679B1 - Pressure sensitive recording material

Info

Publication number: EP0059679B1
Application number: EP82710005A
Authority: EP
Inventors: Marion Qualitz; Viktor Alfred Krupp
Original assignee: Spezial Papiermaschinenfabrik August Alfred Krupp GmbH and Co
Current assignee: Spezial Papiermaschinenfabrik August Alfred Krupp GmbH and Co
Priority date: 1981-02-28
Filing date: 1982-02-03
Publication date: 1986-01-15
Also published as: ATE17456T1; CA1171277A; GR75528B; IE820284L; DE3107707A1; EP0059679A3; JPS57159686A; AU547476B2; DK84182A; EP0059679A2; AU8049082A; DK148839C; IE52668B1; DK148839B; DE3107707C2; US4417752A

Abstract

The present invention relates to a sheet-form or web-form copying material having an improved shelf life. More particularly, the invention relates to that part of copying materials of the type in question which contains the dye precursor by providing a new type of binder which may be used in conjunction with a variety of known dye precursors. Applied to the support material, it forms a unit of the pressure-sensitive copying material which, in combination with a plurality of known units containing dye acceptor material, forms pressure-sensitive copying material according to the invention.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein blatt- oder bahnfÖrmiges Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter LagerfÄhigkeit. Sie betrifft insbesondere denjenigen Teil derartiger Aufzeichnungsmaterialien, der den FarbstoffvorlÄufer enthÄlt, indem sie ein neuartiges Bindemittel schafft, das mit einer Vielzahl bekannter FarbstoffvorlÄufer eingesetzt werden kann. Auf das TrÄgermaterial aufgeschichtet wird eine Einheit des druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gebildet, welche mit einer Vielzahl bekannter, Farbstoffakzeptormaterial enthaltender Einheiten kombiniert erfindungsgemÄßes druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial bildet.The present invention relates to a sheet-like or web-shaped recording material with improved shelf life. It relates in particular to that part of such recording materials which contains the dye precursor by creating a novel binder which can be used with a large number of known dye precursors. A unit of the pressure-sensitive recording material is formed on the support material and forms a pressure-sensitive recording material according to the invention when combined with a large number of known units containing dye acceptor material.

ErfindungsgemÄße druckempfindliche Aufzeichnungspapiere werden als chemische Aufzeichnungspapiere oder kohlefreie Papiere (carbonless papers) bezeichnet. Sie bestehen im allgemeinen aus einer einen FarbstoffvorlÄufer bzw. Farbbildner oder dessen LÖsung tragenden Einheit (in Blatt- oder Bahnform, den FarbstoffvorlÄufer in das TrÄgermaterial eingearbeitet oder auf das TrAgermaterial aufgeschichtet) und einer den Farbstoffakzeptor bzw. Farbentwickler in gleicher Weise tragenden Einheit, der zur Farbbildung durch Reaktion mit dem FarbstoffvorlÄufer befÄhigt ist, wenn durch Einwirkung einer äußeren physikalischen Kraft, wie insbesondere von Druck, der FarbstoffvorlÄufer oder dessen LÖsung mit dem Farbstoffakzeptor in Berührung kommt. Auf diese Weise wird eine Markierung oder Zeichnung in Übereinstimmung mit der einwirkenden äußeren Kraft erzeugt. Ist der jeweils betrachtete Wirkstoff auf der Vorderseite seines bahn- oder blattfÖrmigen TrÄgermaterials angebracht, wird die erhaltene Einheit als CF-Blatt ("Coated-Front-Blatt") bzw. CF-Bahn bezeichnet bzw. die Auftragsweise als CF-Auftrag. Wird auf der Rückseite des TrÄgermaterials aufgetragen, ergeben sich die Bezeichnungen CB-Blatt ("Coated-Back-Blatt") bzw. CB-Bahn bzw. CB-Auftrag. Ein den einen Wirkstoff (z.B. FarbstoffvorlÄufer bzw. Farbbildner) auf ihrer einen Seite aufweisendes bahn- oder blattfÖrmiges TrÄgermaterial kann dabei auf ihrer anderen OberflÄche mit dem anderen Wirkstoff (Farbstoffakzeptormaterial) beschichtet sein, welches dann beiderseits mit entsprechend beschichteten bahn- oder blattfÖrmigen TrÄgermaterialien kombiniert ein dreiblÄttriges Aufzeichnungsmaterial ergibt, mit dem gleichzeitig zwei Kopien hergestellt werden kÖnnen. Auch mehrblÄttrige SÄtze zur gleichzeitigen Herstellung einer noch grÖßeren Anzahl Kopien kÖnnen auf diese Weise zusammengestellt werden. Sowohl FarbstoffvorlÄufer wie Farbstoffakzeptormaterial kÖnnen auf das bahn- oder blattfÖrmige TrÄgermaterial sowohl im CB- als auch im CF-Auftrag aufgeschichtet werden.Pressure-sensitive recording papers according to the invention are referred to as chemical recording papers or carbonless papers. They generally consist of a unit carrying a dye precursor or color former or its solution (in sheet or web form, incorporating the dye precursor into the carrier material or layered on the carrier material) and a unit carrying the dye acceptor or color developer in the same way, for Color formation is capable of reacting with the dye precursor if the dye precursor or its solution comes into contact with the dye acceptor through the action of an external physical force, such as, in particular, pressure. In this way, a mark or drawing is generated in accordance with the external force acting on it. If the active ingredient in question is attached to the front of its web or sheet-like carrier material, the unit obtained is referred to as a CF sheet ("Coated Front Sheet") or CF sheet or the method of application as a CF application. If applied on the back of the backing material, the names CB-Sheet ("Coated-Back-Sheet") or CB-Bahn or CB-order result. A web or sheet-like carrier material that has the one active ingredient (e.g. dye precursors or color formers) on one side can be coated on the other surface with the other active ingredient (dye acceptor material), which is then combined on both sides with correspondingly coated web or sheet-like carrier materials results in three-sheet recording material with which two copies can be made simultaneously. Multi-page sets for simultaneous production of an even larger number of copies can also be put together in this way. Both dye precursors and dye acceptor material can be layered onto the web or sheet-shaped carrier material in both the CB and the CF application.

Bei den bisherigen handelsüblichen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird der FarbstoffvorlÄufer bzw. Farbbildner im allgemeinen in Form von eine LÖsung desselben enthaltenden Mikrokapseln aus einem lÖsungsmittelbestÄndigen Kunststoff und einem geeigneten Bindemittel hierfür auf das bahn-oder blattfÖrmige TrÄgermaterial aufgetragen. Die Kapseln werden dabei in Form von Kapseldispersionen aufgetragen und das TrÄgermaterial wird nach dem Auftrag getrocknet. Eine derartige Verfahrensweise benÖtigt jedoch eine Vielzahl von Verfahrensschritten und komplizierte Herstellungsvorrichtungen. Außerdem ist für die Trocknung nach Auftrag der Kapseldispersionen ein erheblicher Energieaufwand nÖtig. Schließlich haben die Kapselpapiere den erheblichen Nachteil, daß die zur LÖsung der FarbstoffvorlÄufer notwendigen LÖsungsmittel im allgemeinen gesundheitsschädliche hochsiedende'LOsungsmittel darstellen, die beim Bedrucken der den Farbbildner tragenden Einheit des druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials frei werden. Ein derartiges Bedrucken geschieht in betrÄchtlichem Umfang bei der Herstellung von vorgedruckten SchreibsÄtzen. Die Drucker klagen hierbei hÄufig über Kopfschmerzen und Übelkeit, was auch mit Absauganlagen nicht immer verhindert werden kann. Man hat auch schon in betrÄchtlichem Umfang versucht, die FarbstoffvorlÄufer in ein wachsartiges Bindemittel eingebracht auf das bahn- oder blattfÖrmige TrÄgermaterial aufzutragen. Die bisher verwendeten Bindemittel haben jedoch trotz der vielen Versuche zu keinem Erfolg geführt. Die Eigenschaften der verwendeten Bindemittel bzw. des Gemisches aus Bindemittel und FarbstoffvorlÄufer ergaben kein befriedigendes Ergebnis. Nicht nur muß das Bindemittel an dem im allgemeinen als TrÄgermaterial verwendeten Papier haften, und zwar auch nach lÄngerer Lagerung unter den verschiedensten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen. Das Bindemittel und/oder FarbstoffvorlAufer dürfen auch durch das als TrÄgermaterial im allgemeinen verwendete Papier nicht durchdringen, zumal sehr hÄufig auf der anderen Seite das Farbstoffakzeptormaterial aufgeschichtet ist. Desweiteren darf das Bindemittel nicht die Eigenschaften des Papiers derart verÄndern, daß es seine Haltbarkeit und Zugfestigkeit verliert, werden derartige Aufzeichnungsmaterialien im allgemeinen zur maschinellen Beschriftung in schnellaufenden Maschinen verwendet. Schließlich muß die erhaltene Beschichtung des Papiers auch so wenig OberflÄchenhaftung aufweisen, daß sie bei der Verwendung in den Maschinen nicht auf den hierbei eingesetzten Walzen haften bleibt. Aufgrund dieser Vielzahl geforderter Eigenschaften ist bisher zum Auftrag der FarbstoffvorlÄufer auf das bahn- oder blattfÖrmige TrÄgermaterial kein Ersatz für die teuren und wenig umweltfreundlichen Kapselpapiere auf dem Markt erschienen.In the previous commercially available pressure-sensitive recording materials, the dye precursor or color former is generally applied to the web-like or sheet-like carrier material in the form of microcapsules containing a solution of a solvent-resistant plastic and a suitable binder for this purpose. The capsules are applied in the form of capsule dispersions and the carrier material is dried after the application. However, such a procedure requires a large number of process steps and complicated manufacturing devices. In addition, a considerable amount of energy is required for drying after the capsule dispersions have been applied. Finally, the capsule papers have the considerable disadvantage that the solvents necessary for dissolving the dye precursors are generally harmful high-boiling solvents which are released when the unit of the pressure-sensitive recording material carrying the color former is printed. Such printing takes place to a considerable extent in the production of pre-printed writing sets. Printers often complain of headaches and nausea, which cannot always be prevented even with suction systems. It has also been tried to a considerable extent to apply the dye precursors in a waxy binder to the web or sheet-like carrier material. Despite the many attempts, the binders used to date have not been successful. The properties of the binders used or of the mixture of binder and dye precursor did not give a satisfactory result. Not only does the binder have to adhere to the paper generally used as the carrier material, even after prolonged storage under a wide variety of temperature and humidity conditions. The binder and / or dye precursor must also not penetrate through the paper generally used as the carrier material, especially since the dye acceptor material is very often piled up on the other side. Furthermore, the binder must not change the properties of the paper in such a way that it loses its durability and tensile strength, such recording materials are generally used for machine labeling in high-speed machines. Finally, the coating of the paper obtained must also have so little surface adhesion that it does not adhere to the rollers used here in the machines. Due to this large number of required properties, the application of the dye precursors to the web or sheet-shaped carrier material has not been a substitute for the expensive and less environmentally friendly ones Capsule papers appeared on the market.

Es ist auch schon in Vorschlag zum Ersatz der Mikrokapselngemacht worden, indem ein bestimmtes Bindemittel für die Farbsoffvorläufer verwendet wird (DE-OS 28 17 557). Dievorgeschlagene Wachs-Weichmacher-Kombination oder die Verwendung ähnlicher Kombinationen aus an sich bekannten Wachsen mit anderen an sich bekannten Weichmachern (vgl.z.B. US-PS 2 646 367, US-PS 3 684 549, FR-PS 2 407 079) bringt keine brauchbaren Ergebnisse. Teilweise fetten die verwendeten Wachs-Weichmacher-Kombination bei längerer Lagerung durch das Papier durch, teilweise haben die hiermit hergestellten Schreibsätze bei der Lagerung keine genügende Beständigkeit, indem die unteren Schreibsätze durch den Druck der darüberliegenden Schreibsätze sich verfärben oder es treten wegen mangelnder Lichtbeständigkeit allgemein Verfärbungen auf.It has also been made in a proposal to replace the microcapsules by using a specific binder for the dye precursors (DE-OS 28 17 557). The proposed wax-plasticizer combination or the use of similar combinations of waxes known per se with other plasticizers known per se (see, for example, US Pat. No. 2,646,367, US Pat. No. 3,684,549, FR Pat. No. 2,407,079) are of no use Results. In some cases, the wax-plasticizer combination used greases through the paper when stored for longer periods, and in some cases the writing sets produced with it do not have sufficient durability during storage, in that the lower writing sets become discolored due to the printing of the overlying writing sets, or discoloration generally occurs due to poor lightfastness on.

Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, durch Verwendung einer ganz speziellen Kombination eines ausgewählten wachsartigen Produktes, nämlich eines Esters einer höheren Fettsäure mit einem bestimmten höheren Alkohol, oder eines Gemisches hiervon mit anderen ganz bestimmten wachsartigen Produkten, einerseits mit einem ausgewählten Weichmacher, nämlich dem Phenolpentadecansulfonat und/oder dementsprechend Kresolpentadecansulfonat oder einem Gemisch hiervon mit anderen, ganz bestimmten Weichmacher-Produkten, anderseits, jedoch stets der Kombination des ausgewählten Esters mit dem ausgewählten Weichmacher, in einem ganz bestimmten Mengenverhältnis ein Bindemittel zu schaffen, das mit üblichen Farbbildnern in einfacherer Weise als bei Kapselpapieren auf das als TrÄgermaterial eingesetzte Papier aufgetragen werden kann, und so in einfacher Weise die den FarbstoffvorlÄufer tragende Einheit druckempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien herzustellen, welche, auch im Vergleich zu den vorbekannten Aufzeichnungsmaterialien ohne Mikrokapseln, eine verbesserte Lichtechtheit und LagerfÄhigkeit besitzen und ohne die geschilderten Nachteile eingesetzt werden kÖnnen, und so insgesamt ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter LagerfÄhigkeit und Lichtechtheit und umweltfreundlicheren Eigenschaften zu schaffen.It is an object of the present invention, by using a very special combination of a selected waxy product, namely an ester of a higher fatty acid with a certain higher alcohol, or a mixture thereof with other very specific waxy products, on the one hand with a selected plasticizer, namely Phenol pentadecane sulfonate and / or accordingly cresol pentadecane sulfonate or a mixture thereof with other, very specific plasticizer products, on the other hand, but always the combination of the selected ester with the selected plasticizer, in a very specific ratio to create a binder which is easier with conventional color formers than can be applied to the paper used as the carrier material in the case of capsule papers, and thus to produce in a simple manner the unit of the pressure-sensitive recording materials carrying the dye precursor, which, also in comparison to the previously known have recording materials without microcapsules, an improved light fastness and shelf life and can be used without the disadvantages described, and so to create an overall pressure-sensitive recording material with improved shelf life and light fastness and more environmentally friendly properties.

Das erfindungsgemÄße druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das aus einer einen FarbstoffvorlÄufer enthaltenden Einheit und einer ein Farbstoffakzeptormaterial enthaltenden Einheit, das zur Farbbildung durch Reaktion mit dem FarbstoffvorlÄufer befÄhigt ist, oder einem entsprechenden VielfÄltigen dieser Einheiten besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß das TrÄgermaterial der den FarbstoffvorlÄufer enthaltenden Einheit auf einer seiner OberflÄchen mit einem innigen Gemisch aus

7 - 35 Gew.% HexacosansÄure-1- triacontanolester oder HexacosansÄure-1- hentriacontanolester,
0 - 18 Gew.% eines Gemisches von Estern höherer aliphatischer CarbonsÄuren und höheren aliphatischen Alkoholen, wobei das Gemisch einen überwiegenden Anteil NonacosansÄureester von aliphatischen Alkoholen mit 12 bis 30 C-Atomen im AlkoholRest hat,
0 - 30 Gew.% eines Gemisches von Estern von einem oder mehreren Niederalkylenglycolen mit 2 bis 4 C-Atomen und hÖheren aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten CarbonsÄuren, wobei das Gemisch zu einem überwiegenden Anteil aus Athylenglycol- und 1,4-Butylenglycolestern der geradkettigen DotriacontansÄure neben bis zu 10'Gew.% von solchen Estern von einer oder mehreren, gerad-oder verzweigtkettigen CarbonsÄuren mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in der CarbonsÄure im Bereich von C₂₈ bis C₃₄ besteht,
0 - 25 Gew% eines PolyÄthylenwachses mit einem Tropfpunkt von 103 bis 107° C und einem Erstarrungspunkt von 90 bis 94°C,
0-10 Gew.% eines NiederdruckpolyÄthylens mit einem Tropfpunkt von 118 bis 128° C und einem Erstarrungspunkt von 104 bis 108°C,
10 - 80 Gew.% eines Phenolpentadekansulfonat- oder eines Kresolpentadekansulfonat-Weichmacherproduktes oder eines Gemisches dieser beiden
0 - 21 Gew.% eines Weichmacherproduktes aus PhthalsÄurepolyester von hÖheren Alkandiolen, wobei das Weichmacherprodukt einen Stockpunkt von -35° C oder weniger und , eine Dichte d20/4 von 1,035 - 1,045 g/cm³ aufweist,
0-8 8 Gew.% eines Weichmacherproduktes aus im wesentlichen PhthalsÄureÄthylenglycolpolyestern im Gemisch mit PhthalsÄurepolyestern von höheren Alkandiolen, wobei das Weichmacherprodukt einen Stockpunkt von -20° und weniger und eine Dichte d20/4 von 1,090-100 g/cm³ aufweist,
0 - 20 Gew.% eines üblichen, feinteiligen Füllmaterials

und

3 -15 Gew.% eines oder mehrerer FarbstoffvorlÄufer

beschichtet ist.The pressure-sensitive recording material according to the invention, which consists of a unit containing a dye precursor and a unit containing a dye acceptor material which is capable of forming color by reaction with the dye precursor, or a corresponding multiplicity of these units, is characterized in that the carrier material of the unit containing the dye precursor on one of its surfaces with an intimate mixture

7-35% by weight of hexacosanoic acid 1-triacontanol ester or hexacosanoic acid 1-hentriacontanol ester,
0 - 18% by weight of a mixture of esters of higher aliphatic carboxylic acids and higher aliphatic alcohols, the mixture having a predominant proportion of nonacosanoic acid esters of aliphatic alcohols with 12 to 30 carbon atoms in the alcohol residue,
0-30% by weight of a mixture of esters of one or more lower alkylene glycols with 2 to 4 carbon atoms and higher aliphatic, straight-chain or branched carboxylic acids, the mixture consisting predominantly of ethylene glycol and 1,4-butylene glycol esters of straight-chain dotriacontanoic acid in addition to up to 10% by weight of such esters of one or more straight-chain or branched-chain carboxylic acids with a total number of carbon atoms in the carboxylic acid in the range from C ₂₈ to C ₃₄ ,
0 - 25% by weight of a polyethylene wax with a dropping point of 103 to 107 ° C and a solidification point of 90 to 94 ° C,
0-10% by weight of a low-pressure polyethylene with a dropping point of 118 to 128 ° C and a solidification point of 104 to 108 ° C,
10-80% by weight of a phenol pentadecane sulfonate or cresol pentadecane sulfonate plasticizer product or a mixture of the two
0-21% by weight of a plasticizer product from phthalic acid polyester from higher alkanediols, the plasticizer product having a pour point of -35 ° C. or less and a density d20 / 4 of 1.035-1.045 g / cm ³ ,
0-8 8% by weight of a plasticizer product consisting essentially of phthalic acid ethylene glycol polyesters in a mixture with phthalic acid polyesters from higher alkanediols, the plasticizer product having a pour point of -20 ° and less and a density d20 / 4 of 1.090-100 g / cm ³ ,
0-20% by weight of a conventional, fine-particle filler

and

3 -15% by weight of one or more dye precursors

is coated.

In der Ausführungsform derartiger Aufzeichnungsmaterialien zur gleichzeitigen Herstellung einer Vielzahl von Kopien besteht das druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial nicht nur aus diesen beiden Einheiten, sondern einer oder mehreren dazwischenliegenden Einheiten, die auf der einen Seite mit dem FarbstoffvorlÄufer und auf der anderen Seite mit dem Farbstoffakzeptormaterial beschichtet sind.In the embodiment of such recording materials for the simultaneous production of a large number of copies, the pressure-sensitive recording material consists not only of these two units but of one or more intermediate units which are coated on one side with the dye precursor and on the other side with the dye acceptor material.

Die erfindungsgemÄßen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien weisen nicht nur die verbesserte LagerfÄhigkeit und Lichtechtheit auf und kÖnnen nicht nur wesentlich energiesparender und unter Verwendung einfacherer Maschinen hergestellt werden. Die durch Druckanwendung auf das Aufzeichnungsmaterial hergestellten farbigen Stellen bleiben auch über IAngere ZeitrÄume scharf, d.h. die gebildeten Schriftzeichen verlaufen nicht, wie es bei den literaturbekannten Aufzeichnungsmaterialien, bei denen der FarbstoffvorlÄufer mit einem wachsartigen Bindemittel auf das TrÄgermaterial aufgetragen ist, im allgemeinen geschieht. Dies ist ein wesentlicher zusÄtzlicher, überraschender Vorteil der erfindungsgemäß mit der speziellen Produktenkombination als Bindemittel für den FarbstoffvorlÄufer erhaltenen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Die gebildeten Farben haben auch die für Dokumente notwendige langfristige BestÄndigkeit, so daß auf diese Weise erhaltene Kopien die so hergestellten Schriftzeichen auch über die für zahlreiche Dokumentenarten notwendige mehrjÄhrige Dauer einwandfrei lesbar behalten.The pressure-sensitive recording materials according to the invention not only have the improved shelf life and light fastness and can not only be considerably more energy-efficient and use simpler machines. The colored areas produced by applying pressure to the recording material remain sharp even over extended periods of time, ie the characters formed do not run, as is generally the case with the recording materials known from the literature, in which the dye precursor is applied to the carrier material with a wax-like binder. This is a significant additional, surprising advantage of the pressure-sensitive recording materials obtained according to the invention with the special product combination as a binder for the dye precursor. The colors formed also have the long-term stability required for documents, so that copies obtained in this way keep the characters thus produced perfectly legible even over the multi-year period necessary for numerous types of documents.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des er findungsgemÄßen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das der FarbstoffvorlÄufer enthaltenden Einheit besonders gute Eigenschaften verleiht, ist das TrÄgermaterial dieser Einheit auf einer seiner OberflÄchen mit einem innigen Gemisch aus

7 - 30 Gew.% HexacosansÄure-1- triacontanolester oder HexacosansÄure-i-hentriacontanolester,
7 -18 Gew.% des einen überwiegenden Anteil NonacosansÄureester enthaltenden Estergemisches,
9 - 32 Gew.% des einen überwiegenden Teil der Athylenglycol- und 1,4-Butylenglycolester enthaltenden Estergemisches,
0-10 Gew.% des PolyÄthylenwachses,
0- 10 Gew.% des NiederdruckpolyÄthylens,
15 - 40 Gew% eines Gemisches aus dem Phenol- und dem Kresolpentadekansulfonat-Weichmacherprodukt,
3 - 17 Gew.% des PhthalsÄurepolyester-Weichmacherproduktes mit dem Stockpunkt von -35°C oder weniger,
0 - 8 Gew.% des PhthalsÄurepolyester-Weichmacherproduktes mit dem Stockpunkt von -20° C und weniger und
5 - 7 Gew.% eines oder mehrerer FarbstoffvorlÄufer beschichtet.

In a particularly preferred embodiment of the pressure-sensitive recording material according to the invention, which imparts particularly good properties to the unit containing dye precursors, the base material of this unit is made of an intimate mixture on one of its surfaces

7-30% by weight of hexacosanoic acid 1-triacontanol ester or hexacosanoic acid i-hentriacontanol ester,
7 -18% by weight of the ester mixture containing a predominant proportion of nonacosanoic acid esters,
9-32% by weight of the ester mixture containing a predominant part of the ethylene glycol and 1,4-butylene glycol esters,
0-10% by weight of the polyethylene wax,
0-10% by weight of low-pressure polyethylene,
15-40% by weight of a mixture of the phenol and cresol pentadecanesulfonate plasticizer product,
3-17% by weight of the phthalic acid polyester plasticizer product with a pour point of -35 ° C or less,
0 - 8% by weight of the phthalic acid polyester plasticizer product with a pour point of -20 ° C and less and
5 - 7% by weight of one or more dye precursors coated.

Ebenfalls gute Ergebnisse werden auch mit einer etwas einfacher zusammengesetzten Beschichtung erreicht, die aus einem Gemisch aus

7-30 Gew.% HexacosansÄure-1- triacontanolester oder HexacosansÄure-1- hentriacontanolester, 2 -10 Gew.% des einen überwiegenden Teil NonacosansÄureester enthaltenden Estergemisches,
45 - 80 Gew.% eines Gemisches aus dem Phenol- und dem Kresolpentadekansulfonat-Weichmacherprodukt,
0 - 5 Gew,% des PhthalsÄurepolyester-Weichmacherproduktes mit dem Stockpunkt ≦ -20° C,
3 - 15 Gew.% eines oder mehrerer FarbstoffvorlÄufer besteht.
Soll der den FarbstoffvorlÄufer-enthaltenden Beschichtung ein Füllmaterial zugemischt werden, ist es besonders vorteilhaft, wenn das TrÄgermaterial auf einer seiner OberflÄchen mit einem innigen Gemisch aus
25 - 30 Gew.% HexacosansÄure-1- triacontanolester oder HexacosansÄure-1- hentriacontanolester,
5 - 10 Gew.% des einen überwiegenden Anteil NonacosansÄureester enthaltenden Estergemisches,
5 - 10 Gew.% des einen überwiegenden Anteil der Äthylenglycol- und 1, 4-Butylenglycolester enthaltenden Estergemisches,
0 - 3 Gew.% des PolyÄthylenwachses, des NiederdruckpolyÄthylens oder eines Gemisches hieraus,
30 - 50 Gew.% eines Gemisches aus dem Phenol- und dem Kresolpentadekansulfonat-Weichmacherprodukt,
0 - 5 Gew.% des PhthalsÄurepolyesters mit einem Stockpunkt von -35° C oder weniger, des PhthalsÄurepolyesters mit einem Stockpunkt von -20° C oder weniger oder eines Gemisches aus beiden PhthalsÄurepolyestern,
5 - 20 Gew.% eines üblichen, feinteiligen Füllmaterials und
6 - 10 Gew.% eines oder mehrerer FarbstoffvorlÄufer beschichtet ist.

Good results are also achieved with a somewhat simpler coating, which consists of a mixture

7-30% by weight of hexacosanoic acid 1-triacontanol ester or hexacosanoic acid 1-hentriacontanol ester, 2 -10% by weight of the ester mixture containing a predominant part of nonacosanoic acid ester,
45-80% by weight of a mixture of the phenol and cresol pentadecane sulfonate plasticizer product,
0 - 5% by weight of the phthalic acid polyester plasticizer product with a pour point of ≦ -20 ° C,
3 - 15% by weight of one or more dye precursors exists.
If a filling material is to be added to the coating containing the dye precursors, it is particularly advantageous if the carrier material is coated with an intimate mixture on one of its surfaces
25-30% by weight of hexacosanoic acid 1-triacontanol ester or hexacosanoic acid 1-hentriacontanol ester,
5 - 10% by weight of the ester mixture containing a predominant proportion of nonacosanoic acid esters,
5 - 10% by weight of the ester mixture containing a predominant proportion of the ethylene glycol and 1,4-butylene glycol esters,
0 - 3% by weight of the polyethylene wax, the low-pressure polyethylene or a mixture thereof,
30-50% by weight of a mixture of the phenol and cresol pentadecanesulfonate plasticizer product,
0 - 5% by weight of the phthalic acid polyester with a pour point of -35 ° C or less, the phthalic acid polyester with a pour point of -20 ° C or less or a mixture of both phthalic acid polyesters,
5-20% by weight of a conventional, finely divided filling material and
6-10% by weight of one or more dye precursors is coated.

Obwohl auch auf diese Weise besonders gute Ergebnisse erzielt werden, sind die optimalen Ergebnisse sowohl in bezug auf die Eigenschaften des so hergestellten Aufzeichnungsmaterials als auch in bezug auf das Herstellungsverfahren am besten erreichbar, wenn das Bindemittel, gegebenenfalls neben anderen Bestandteilen, neben dem stets vorhandenen CerotinsÄuremyricylester (n-HexacosansÄure-1-triacontanol- oder -hentriacontanol-ester; vgl. ROmppc ChemieLexikon, 7. Auflage (1974) unter CerotinsÄure und Myricylalkohol) in hochreiner Form, gegebenenfalls mit einem Gehalt an freier TetracosansÄure von weniger als 1 %, auch die beiden anderen Estergemische hÖherer aliphatischer CarbonsÄuren mit hÖheren aliphatischen Alkoholen bzw. mit Alkylendiolen in den wie vorstehend angegebenen MengenverhÄltnissen, d.h. in Abwesenheit von Füllstoffen vorhanden sind. Der Einsatz dieser Bindemittel für die FarbstoffvorlÄufer und die hiermit hergestellten Produkte sind daher ganz besonders bevorzugt.Although particularly good results are achieved in this way as well, the optimal results in terms of the properties of the recording material thus produced and in terms of the production process are best attainable if the binder, if appropriate alongside other constituents, is present in addition to the always present ceric acid myricylic ester (n-Hexacosanoic acid 1-triacontanol or hentriacontanol ester; see ROmppc ChemieLexikon, 7th edition (1974) under CerotinsÄure und Myricylalkohol) in highly pure form, possibly with a content of free tetracosanoic acid of less than 1%, also the two other ester mixtures of higher aliphatic carboxylic acids with higher aliphatic alcohols or with alkylene diols in the proportions given above, ie are present in the absence of fillers. The use of these binders for the dye precursors and the products produced with them is therefore very particularly preferred.

Die erfindungsgemÄß verwendeten Bindemittel für die FarbstoffvorlÄufer lassen sich mit besonders guten Ergebnissen zur Beschichtung der CB-Seite der TrÄgermaterialien verwenden. Sie kÖnnen dabei in Mengen von 1 bis 10 g/m² auf das TrÄgermaterial der den FarbstoffvorlÄufer enthaltenden Einheit aufgeschichtet werden. Bevorzugt wird hierbei das Bindesmittel/FarbstoffvorlÄufergemischin einer Menge von 2 bis 4_'g/m² aufgeschichtet.The binders for the dye precursors used according to the invention can be used with particularly good results for coating the CB side of the carrier materials. They can be coated in amounts of 1 to 10 g / m ² on the carrier material of the unit containing the dye precursor. The binder / dye precursor mixture is preferred an amount of 2 to 4 _' g / m ² piled up.

Das erfindungsgemÄß verwendete Bindemittel/FarbstoffvorlÄufer-Gemisch kann jedoch auch auf der CF-Seite des TrÄgermaterials der den FarbstoffvorlÄufer enthaltenden, Einheit der druckempfindlichen Aufzeichnung, Aufzeichnungsmaterialien aufgetragen werden. Hierbei werden jedoch im allgemeinen etwas geringere Mengen als bei Auftrag auf der CB-Seite aufgeschichtet, bei den erfindungsgemÄß verwendeten Bindemitteln Mengen von 1 bis 2 g/m².However, the binder / dye precursor mixture used in accordance with the invention can also be applied to the CF side of the carrier material of the unit of the pressure precursor containing the dye precursor, recording materials. In this case, however, amounts which are somewhat smaller than in the case of application are generally piled up on the CB side, and amounts of 1 to 2 g / m ² for the binders used according to the invention.

Sollen druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien hergestellt werden, die unter tropischen Klimabedingungen Verwendung finden, ist es vorteilhaft, die Eigenschaften der den FarbstoffvorlÄufer enthaltenden Einheit der druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien dadurch zu verbessern, daß die den FarbstoffvorlÄufer enthaltende Schicht mit einem Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisat in einer Menge von maximal 0,5 g/m² und/oder mit einem Polyvinylpyrrolidon in einer Menge von maximal 0,2 g/m² beschichtet wird, indem die beiden Produkte aus geeigneten LÖsungsmitteln aufgesprüht und die erhaltenen, beschichteten Einheiten getrocknet werden. Zum Beispiel lÄßt sich das Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisat, das vorzugsweise aus 20 % Vinylpyrrolidon und 80 % Vinylacetat hergestellt wurde, aus einer 50 %igen Äthanolischen LÖsung und das Polyvinylpyrrolidon aus einer 40 %igen wÄßrigen LÖsung aufsprühen.If pressure-sensitive recording materials are to be produced which are used under tropical climatic conditions, it is advantageous to improve the properties of the unit of the pressure-sensitive recording materials containing the dye precursor in that the layer containing the dye precursor with a vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer in an amount of at most 0 , 5 g / m ² and / or with a polyvinylpyrrolidone in an amount of at most 0.2 g / m ² by spraying the two products from suitable solvents and drying the coated units obtained. For example, the vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, which is preferably made from 20% vinylpyrrolidone and 80% vinyl acetate, can be sprayed from a 50% ethanolic solution and the polyvinylpyrrolidone can be sprayed from a 40% aqueous solution.

Als FarbstoffvorlÄufer bzw. Farbbildner lassen sich zahlreiche chromogene Produkte einsetzen, wie sie zur Verwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien bekannt sind. Beispiele hierfür sind FarbstoffvorlÄufer des Phthalid- und Pluoran-Typs wie z.B. Kristallviolettlacton, ferner Indol-substituierte Promellitide, Leucoauramine, Benzospiropyrane (vgl. z.B. DE-PS 1 421 393), Benzofuranderivate (vgl. z.B. DE-PS 1 421 394) oder PyridincarbonsAurelactone (vgl. z.B. DE-PS 2 412 640). Besonders gute Ergebnisse werden mit FarbstoffvorlÄufern des Phthalidund Fluoran-Typs oder Gemischen beider Typen erhalten, weshalb die Verwendung derartiger FarbstoffvorlÄufer in den erfindungsgemÄßen Aufzeichnungsmaterialien besonders bevorzugt wird. Zur Verbesserung der Farbtiefe kÖnnen die FarbstoffvorlÄufer gegebenenfalls im Gemisch mit Benzoylleucomethylenblau eingesetzt werden.Numerous chromogenic products known for use in pressure-sensitive recording materials can be used as dye precursors or color formers. Examples of these are dye precursors of the phthalide and Pluoran type, e.g. Crystal violet lactone, also indole-substituted promellitides, leucoauramines, benzospiropyrans (see e.g. DE-PS 1 421 393), benzofuran derivatives (see e.g. DE-PS 1 421 394) or pyridinecarbons aurelactones (see e.g. DE-PS 2 412 640). Particularly good results are obtained with dye precursors of the phthalide and fluoran type or mixtures of both types, which is why the use of such dye precursors in the recording materials according to the invention is particularly preferred. To improve the color depth, the dye precursors can optionally be used in a mixture with benzoyl leucomethylene blue.

Als Füllstoffe sind die handelsüblichen Füllstoffe für derartige Produkte einsetzbar wie z.B. CaC0₃, BaS0₄ oder Ti0₂, wobei CaC0₃ bevorzugt wird.The commercially available fillers for products of this type can be used as fillers, for example CaC0 ₃ , BaS0 ₄ or Ti0 ₂ , CaC0 _{3 being} preferred.

Viele der vorstehend geschilderten Vorteile der erfindungsgemÄßen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zeigen sich auch schon in der den FarbstoffvorlÄufer enthaltenden Einheit für derartige druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien. Sie stellen blatt- oder bahnfÖrmige Einheiten dar, bei denen das TrÄgermaterial auf einer seiner OberflÄchen mit dem beschriebenen Bindemittel/FarbstoffvorlÄufer-Gemisch beschichtet ist. Derartige Einheiten kÖnnen zur Schaffung des vollstÄndigen Schreibsatzes des druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit der Farbstoffakzeptormaterial enthaltenden Einheit kombiniert werden, wobei die ParbstoffvorlÄufer enthaltende Einheit mit praktisch allen derzeit handelsbekannten, Farbstoffakzeptormaterial enthaltenden Einheiten zur Bildung von SchreibsÄtzen mit den geschilderten vorteilhaften Eigenschaften kombiniert werden kann. Besonders günstige Ergebnisse werden dabei mit den Farbstoffakzeptormaterial enthaltenden Einheiten erzielt, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen P 30 09 754.2-45 und P 30 09 806.7-45 vom 14.03.1980 beschrieben sind.Many of the advantages of the pressure-sensitive recording materials according to the invention described above are already evident in the unit containing the dye precursor for such pressure-sensitive recording materials. They are sheet-like or web-shaped units in which the carrier material is coated on one of its surfaces with the binder / dye precursor mixture described. Such units can be combined with the dye acceptor material-containing unit to create the complete writing set of the pressure-sensitive recording material, wherein the unit containing the dye precursor can be combined with practically all currently known dye acceptor-containing units for the formation of writing sets with the described advantageous properties. Particularly favorable results are achieved with the units containing dye acceptor material, as are described in German patent applications P 30 09 754.2-45 and P 30 09 806.7-45 of March 14, 1980.

Sollen die erfindungsgemÄßen, FarbstoffvorlÄufer enthaltenden Einheiten in SchreibsÄtzen zur Herstellung von Mehrfachkopien eingesetzt werden, ist das TrÄgermaterial dieser Einheit auf der einen seiner OberflÄchen mit dem beschriebenen FarbstoffvorlÄufer/Bindemittel-Gemisch und auf der anderen Seite mit einem üblichen Farbstoffakzeptormaterial in üblicher Weise, z.B. wie in den beiden genannten deutschen Patentanmeldungen beschrieben beschichtet. Dabei ist es ein besonderer Vorteil der erfindungsgemÄß verwendeten FarbstoffvorlÄufer/Bindemittel-Kombination, daß sie nicht in und durch das im allgemeinen aus Papier bestehende TrÄgermaterial dringt und so eine vorzeitige Reaktion mit dem Farbstoffakzeptormaterial bewirkt, auch wenn die erfindungsgemÄß hergestellten SchreibsÄtze in grÖßeren Stapeln, d.h. mit betrÄchtlichem Druck aufeinander gelagert werden.If the units containing dye precursors according to the invention are to be used in writing sets for the production of multiple copies, the carrier material of this unit is on one of its surfaces with the dye precursor / binder mixture described and on the other hand with a customary dye acceptor material in the usual way, e.g. coated as described in the two German patent applications mentioned. It is a particular advantage of the dye precursor / binder combination used according to the invention that it does not penetrate into and through the carrier material, which is generally made of paper, and thus causes a premature reaction with the dye acceptor material, even if the writing sets produced according to the invention are in larger stacks, i.e. stored on each other with considerable pressure.

Die erfindungsgemÄßen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien bzw. die erfindungsgemÄßen, FarbstoffvorlÄufer enthaltenden Einheiten von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich in besonders einfacher Weise herstellen, indem man eine Schmelze eines Teils der Wachskomponenten oder aller Wachskomponenten des Gemischs, d.h. der verschiedenen Ester hÖherer aliphatischer CarbonsÄuren und/oder hÖherer aliphatischer Alkohole oder Alkandiole unter Erhitzen schmilzt, die übrigen Komponenten des Gemischs zugibt und das Gemisch vermahlt, bis eine genügende Feinheit der Teile des Gemischs erreicht ist, das erhaltene Gemisch sodann als Schmelze auf die eine Seite des TrÄgermaterials der FarbstoffvorlÄufer enthaltenden Einheit in einer Menge von 1 bis 10 g/m² aufschichtet, falls erwünscht die vorbeschriebene LÖsung aus dem Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolynierisat und/oder Polyvinylpyrrolidon aufsprüht und trocknet und die so erhaltene, FarbstoffvorlÄufer enthaltende Einheit abkühlt. Falls diese Einheit nicht selbst Handelsprodukt ist, kann sie wie üblich weiterverarbeitet werden. So kann zur Herstellung von FarbstoffvorlÄufer enthaltenden Einheiten für SchreibsÄtze mit Mehrfachkopien auf der Rückseite Farbstoffakzeptormaterial in üblicher Weise aufgeschichtet werden oder es kann die FarbstoffvorlÄufer enthaltende Einheit mit der Farbstoffakzeptormaterial enthaltenen Einheit unter Anordnung der FarbstoffvorlÄufer enthaltenden OberflÄche der einen Einheit benachbart zur Farbstoffakzeptormaterial enthaltenden OberflÄche der anderen Einheit unter Bildung von erfindungsgemÄßem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial kombiniert werden. Diese Verfahrensschritte sind dem Fachmann jedoch wohl bekannt und sind in der maßgeblichen Fachliteratur im Detail beschrieben. Es wird auf solche Fachliteratur verwiesen.The pressure-sensitive recording materials according to the invention or the units of pressure-sensitive recording materials containing dye precursors according to the invention can be produced in a particularly simple manner by melting a part of the wax components or all wax components of the mixture, ie the various esters of higher aliphatic carboxylic acids and / or higher aliphatic alcohols or alkane diols are melted with heating, the remaining components of the mixture are added and the mixture is ground until a sufficient fineness of the parts of the mixture is achieved, the mixture obtained is then melted on one side of the carrier material of the unit containing the dye precursors in an amount of 1 to 10 g / m ^{2 are} coated, if desired, the above-described solution of the vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer and / or polyvinylpyrrolidone is sprayed on and dried, and the unit thus obtained, containing dye precursors, is cooled t. If this unit is not a commercial product itself, it can be processed as usual. So can Production of units containing dye precursors for writing sets with multiple copies can be piled up on the reverse side of dye acceptor material in the usual manner, or the unit containing dye precursors with the unit containing dye acceptor material can be arranged by arranging the surface containing dye precursors of one unit adjacent to the unit containing dye acceptor material from the other surface pressure-sensitive recording material according to the invention can be combined. However, these process steps are well known to the person skilled in the art and are described in detail in the relevant technical literature. Reference is made to such specialist literature.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren ErlÄuterung der vorliegenden Erfindung ohne sie hierauf zu beschrÄnken.The following examples serve to further explain the present invention without restricting it thereto.

Examples 1 to 12 Description of the products used in the examples a) waxes

Produkt I = CerotinsÄuremyricylester (n-Hexacosan-sÄure-1-triacontanol- bzw. -hentriacontanol-ester mit einem Gehalt an freier TetracosansÄure von weniger als 1 %)Product I = cerotic acid myricylic ester (n-hexacosanic acid 1-triacontanol or hentriacontanol ester with a free tetracosanoic acid content of less than 1%)

Produkt II = Estergemisch mit einem überwiegenden Anteil an NonacosansÄureestern von hÖheren aliphatischen Alkoholen mit einem Schmelzpunkt von 86°C, einem Erstarrungspunkt von 78°C nach DGF-M-III-4a, einer Penetrationszahl von 1 nach DIN 51579, einer SÄurezahl von 32 nach DGF-M-IV-2 und einer Verseifungszahl von 92 nach DGF-M-IV-2Product II = ester mixture with a predominant proportion of nonacosanoic acid esters of higher aliphatic alcohols with a melting point of 86 ° C, a solidification point of 78 ° C according to DGF-M-III-4a, a penetration number of 1 according to DIN 51579, an acid number of 32 according DGF-M-IV-2 and a saponification number of 92 according to DGF-M-IV-2

Produkt III = Estergemisch mit einem vorwiegenden Anteil von Äthylen- und 1, 4-Butylenglycolestern der geradkettigen DotriacontansÄure mit bis zu 10 Gew.% der entsprechenden Ester von gerad- oder verzweigtkettigen CarbonsAuren mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in der CarbonsÄure im Bereich von C₂₈- C34 wobei das Estergemisch einen Tropfpunkt von 81 bis 86°C nach DGF-M-III-3, eine SÄurezahl von 20 bis 30 nach DGF-M-IV-2, eine Verseifungszahl von 130 bis 150 nach DGF-M-IV-2 und eine Penetrationszahl von 1 nach DIN 51579 hat,Product III = ester mixture with a predominant proportion of ethylene and 1,4-butylene glycol esters of straight-chain dotriacontanoic acid with up to 10% by weight of the corresponding esters of straight- or branched-chain carboxylic acids with a total number of carbon atoms in the carboxylic acid in the range of C ₂₈ - C34 where the ester mixture has a dropping point of 81 to 86 ° C according to DGF-M-III-3, an acid number of 20 to 30 according to DGF-M-IV-2, a saponification number of 130 to 150 according to DGF-M-IV-2 and has a penetration number of 1 according to DIN 51579,

Produkt IV = PolyÄthylenwachs mit einem Tropfpunkt von 103 bis 107°C nach DGF-M-III-3, einem Erstarrungspunkt von 90 bis 94° C nach DGF-M-III-4a, einer SÄurezahl vonProduct IV = polyethylene wax with a dropping point of 103 to 107 ° C according to DGF-M-III-3, a freezing point of 90 to 94 ° C according to DGF-M-III-4a, an acid number of

0 nach DGF-M-IV-2, einer Verseifungszahl von 0 nach DGF-M-IV-2 und einer penetrationszahl von 3 bis 5 nach DIN 515790 according to DGF-M-IV-2, a saponification number of 0 according to DGF-M-IV-2 and a penetration number of 3 to 5 according to DIN 51579

Produkt V = NiederdruckpolyÄthylen mit einem Tropfpunkt von 118 bis 128°C nach DGF-M-III-3, einem Erstarrungspunkt von 104 bis 108°C nach DGF-M-III-4a, einer SÄurezahl von 0 nach DGF-M-IV-2, einer Verseifungszahl von 0 nach DGF-M-IV-2 und einer Penetrationszahl von 2 bis 4 nach DIN 51579Product V = low-pressure polyethylene with a dropping point of 118 to 128 ° C according to DGF-M-III-3, a freezing point of 104 to 108 ° C according to DGF-M-III-4a, an acid number of 0 according to DGF-M-IV- 2, a saponification number of 0 according to DGF-M-IV-2 and a penetration number of 2 to 4 according to DIN 51579

b) plasticizers

Produkt VI = Gemisch aus Phenol- und Kresolpentadekansulfonaten, wobei das Gemisch eine Dichte d20/4 von 1,030 bis 1,070 g/cm³ nach DIN 51757, eine Brechungszahl nD von 14.970 bis 15.000 nach DIN 53491, einen Stockpunkt ≦ -15°C nach DIN 51583 und eine Flüchtigkeit 0-72h/90°C ≦ 2,0 % nach Brabander hatProduct VI = mixture of phenol and cresol pentadecane sulfonates, the mixture having a density d20 / 4 of 1.030 to 1.070 g / cm ³ according to DIN 51757, a refractive index nD of 14,970 to 15,000 according to DIN 53491, a pour point ≦ -15 ° C according to DIN 51583 and a volatility 0-72h / 90 ° C ≦ 2.0% according to Brabander

Produkt VII = PhthalsÄurepolyester von höheren Alkandiolen mit einer Dichte d20/4 von 1,035 bis 1,045 g/cm³ nach DIN 51757, einer Brechungszahl nD von 1,502 bis 1,504 nach DIN 53491, einen Stockpunkt ≦ -35°C nach DIN 51583 und eine Flüchtigkeit 0-72h/90°C ≦ 1,1 % nach BrabanderProduct VII = phthalic acid polyester of higher alkane diols with a density d20 / 4 of 1.035 to 1.045 g / cm ³ according to DIN 51757, a refractive index nD of 1.502 to 1.504 according to DIN 53491, a pour point ≦ -35 ° C according to DIN 51583 and a volatility of 0 -72h / 90 ° C ≦ 1.1% according to Brabander

Produkt VIII = PhthalsÄurepolyester von im wesentlichen Äthylenglycol neben hÖheren Alkandiolen mit einer Dichte d20/4 von 1,090 bis 1,100 g/m³ nach DIN 51757, einer Brechungszahl nD von 1,503 bis 1,505 nach DIN 53491, einen Stockpunkt ≦ -20°C nach DIN 51583 und einer Flüchtigkeit 0-72h/90°C ≦ 2,0 % nach BrabanderProduct VIII = phthalic acid polyester of essentially ethylene glycol in addition to higher alkane diols with a density d20 / 4 of 1.090 to 1.100 g / m ³ according to DIN 51757, a refractive index nD of 1.503 to 1.505 according to DIN 53491, a pour point ≦ -20 ° C according to DIN 51583 and a volatility 0-72h / 90 ° C ≦ 2.0% according to Brabander

General processing instructions

Die geschmolzenen Wachse werden in eine Perlmühle gegeben, die mit ca. 110°C beheizt ist. Danach werden alle anderen Bestandteile der Mischung hinzugefügt und die Gesamtmischung so lange vermahlen, bis ein Feinheitsgrad von ca. 6 µm erreicht ist.The melted waxes are placed in a pearl mill, which is heated to approx. 110 ° C. Then all other components of the mixture are added and the entire mixture is ground until a fineness of approx. 6 µm is reached.

Die fertige Mischung wird aus der Schmelze mittels Streich-, Spot- oder Druckverfahren auf der Unterseite (CB-Seite) eines blatt- oder bahnfÖrmigen PapiertrÄgermaterials von 17 bis 80 g/m² vollflÄchig oder teilflÄchig in einer Menge von 4 g/m² beschichtete FlÄche aufgetragen. Das produktengemisch gemÄß Beispiel 12 wurde auch für einen Auftrag auf der Vorderseite (CF-Seite) eines Papierblattes verwendet, wobei die Beschichtung in einer Menge von 2 g/m² beschichtete FlÄche erfolgte.The finished mixture is coated from the melt by means of a spreading, spot or printing process on the underside (CB side) of a sheet or web-shaped paper carrier material of 17 to 80 g / m ^{2 over the} entire surface or in part in an amount of 4 g / m ² Surface applied. The product mixture according to Example 12 was also used for an application on the front side (CF side) of a paper sheet, the coating being carried out in an amount of 2 g / m ^{2 of} coated area.

example 1

Gew.% Bestandteil

7,4 Produkt I
8,3 Produkt 11
31,3 Produkt 111
9,2 Produkt IV
35,0 Produkt VI
3,7 Produkt VII
0,6 Rhodamin-b-Iakton
2,8 Kristallviolettlakton
1,7 Malachitgrünlakton

% By weight

7.4 Product I
8.3 Product 11
31.3 Product 111
9.2 Product IV
35.0 Product VI
3.7 Product VII
0.6 rhodamine b-lactone
2.8 crystal violet lactone
1.7 malachite green lactone

Example 2

Gew.% Bestandteil

27,8 Produkt I
5,6 Produkt 111
25,0 Produkt IV
13,9 Produkt VI
19,4 Produkt VII
4,2 Kristallviolettlakton
4,1 Rhodamin-b-Iakton

% By weight

27.8 product I
5.6 Product 111
25.0 Product IV
13.9 Product VI
19.4 Product VII
4.2 crystal violet lactone
4.1 rhodamine b-lactone

Example 3

Gew.% Bestandteil

34,3 Produkt I
3,0 Produkt V
33,2 Produkt VI
21,0 Produkt VII
0,6 Rhodamin-b-Iakton
5,3 Kristallviolettlakton
2,4 Malachitgrünlakton

% By weight

34.3 Product I
3.0 product V
33.2 Product VI
21.0 Product VII
0.6 rhodamine b-lactone
5.3 crystal violet lactone
2.4 malachite green lactone

Example 4

Gew.% Bestandteil

30,0 Produkt I
55,7 Produkt VI
3,1 Produkt VII
2,7 Produkt VIII
4,9 Kristallviolettlakton
2,6 Malachitgrünlakton
0,3 Rhodamin-b-lakton

% By weight

30.0 product I
55.7 Product VI
3.1 Product VII
2.7 Product VIII
4.9 crystal violet lactone
2.6 malachite green lactone
0.3 rhodamine b-lactone

Example 5

Gew.% Bestandteil

24,4 Produkt I
7,7 Produkt II
9,0 Produkt III
8,9 Produkt V
19,2 Produkt VI
16,8 Produkt VII
8,0 Produkt VIII
6,2 3-DiÄthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran

% By weight

24.4 Product I
7.7 Product II
9.0 Product III
8.9 Product V
19.2 Product VI
16.8 Product VII
8.0 Product VIII
6.2 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane

Example 6

Gew.% Bestandteil

7,8 Produkt I
10,9 Produkt II
78,3 Produkt VI
1,0 Kristallviolettlakton
1,0 Benzoylleucomethylenblau,
1,0 Rhodamin-b-lakton

% By weight

7.8 product I
10.9 Product II
78.3 Product VI
1.0 crystal violet lactone
1.0 benzoyl leucomethylene blue,
1.0 rhodamine b-lactone

Example 7

Gew.% Bestandteil

28,6 Produkt I
9,5 Produkt 11
47,6 Produkt VI
14,3 Kristallviolettlakton

% By weight

28.6 Product I
9.5 Product 11
47.6 Product VI
14.3 crystal violet lactone

Example 8

Gew.% Bestandteil

30,0 Produkt I
2,0 Produkt II
56,0 Produkt VI
5,0 Produkt VIII
7,0 Rhodamin-b-lakton

% By weight

30.0 product I
2.0 Product II
56.0 Product VI
5.0 Product VIII
7.0 rhodamine b-lactone

Example 9

Gew.% Bestandteil

24,0 Produkt I
18,0 Produkt II
9,0 Produkt III
39,0 Produkt VI
4,0 Produkt VII
2,0 Kristallviolettlakton
4,0 Dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran

% By weight

24.0 product I
18.0 Product II
9.0 Product III
39.0 Product VI
4.0 Product VII
2.0 crystal violet lactone
4.0 dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane

Example 10

Gew.% Bestandteil

28,0 Produkt I
7,0 Produkt II
25,0 Produkt III
5,0 Produkt IV
22,0 Produkt VI
2,0 Rhodamin-b-Iakton
4,0 Kristallviolettlakton

% By weight

28.0 product I
7.0 Product II
25.0 Product III
5.0 Product IV
22.0 Product VI
2.0 rhodamine b-lactone
4.0 crystal violet lactone

Example 11

Gew.% Bestandteil

26,5 Produkt I
4,8 Produkt II
9,1 Produkt III
44,9 Produkt VI
5,0 Calciumcarbonat
9,7 Kristallviolettlakton

% By weight

26.5 product I
4.8 Product II
9.1 Product III
44.9 Product VI
5.0 calcium carbonate
9.7 crystal violet lactone

Example 12

Gew.% Bestandteil

18,0 Produkt I
8,1 Produkt II
7,3 Produkt III
2,0 Produkt V
34,5 Produkt VI
3,6 Produkt VII
20,0 Calciumcarbonat
6,5 Rhodamin-b-Iakton

% By weight

18.0 product I
8.1 Product II
7.3 Product III
2.0 product V
34.5 Product VI
3.6 Product VII
20.0 calcium carbonate
6.5 rhodamine b-lactone

Claims

1. Pressure-sensitive recording material consisting of a unit containing a dye precursor with a support sheet or web coated with a dye precursor together with a binder therefore and of a unit containing a dye acceptor material which is capable of forming a dye by reaction with the dye precursor, characterised in that the support sheet or web containing the dye precursor is coated on one of its surfaces with an intimate mixture of

from 7 to 35 % by weight of hexacosanoic acid-1-triacontanol ester or hexacosanic acid-1- hentriacontanol ester,

from 0 to 18 % by weight of a mixture of esters of higher aliphatic carboxylic acids and higher aliphatic alcohols, the mixture having a predominant content of nonacosanic acid esters of aliphatic alcohols containing from 12 to 30 carbon atoms in the alcohol radical,

from 0 to 31 % by weight of a mixture of esters of one or more lower alkylene glycols containing from 2 to 4 carbon atoms and higher aliphatic, straight-chain or branched carboxylic acids, the mixture consisting predominantly of ethylene glycol and 1, 4-butylene glycol esters of straight-chain dotriacontanic acid in addition to up to 10 % by weight of ethylene glycol and 1, 4-butylene glycol esters of one or more straight-chain or branched-chain carboxyloic acids containing a total of from 28 to 34 carbon atoms,

from 0 to 25 % by weight of a polyethylene wax having a dropping point of from 103° to 107°C. and a setting point of from 90° to 94° C.,

from 0 to 10 % by weight of a low-pressure polyethylene having a dropping point of from 118° to 128° C. and a setting point of from 104° to 108° C.,

from 10 to 80 % by weight of a plasticizer selected from the group consisting of phenol pentadecane sulfonate, cresol pentadecane sulfonate, and mixtures thereof,

from 0 to 21 % by weight of a plasticizer selected from the group consisting of phthalic acid polyesters of higher alkane diols, the plasticizer having a cold setting point of -35°C. or lower and a density d20/4 of from 1.035 to 1.045 g/cc,

from 0 to 8 % by weight of a plasticizer selected from the group consisting of phthalic acid polyesters of higher alkane diols, the plasticizer having a cold setting point of -20° C. or lower and a density d20/4 of from 1.090 to 1.100 g/cc

from 0 to 20 % by weight of a finely particulate filler and from 3 to 15 % by weight of one or more precursors.

2. Pressure-sensitive recording material as claimed in claim 1, characterised in that the support material of the unit containing the dye precursor is coated on one of its surfaces with an intimate mixture of

from 7 to 30 % by weight of hexacosanic acid-1-triacontanol ester or hexacosanic acid-1- hentriacontranol ester,

from 7 to 18 % by weight of the ester mixture having a predominant content of nonacosanic acid esters,

from 9 to 32 % by weight of the ester mixture having a predominant content of the ethylene glycol and 1, 4-butylene glycol esters,

from 0 to 10 % by weight of the polyethylene wax,

from 0 to 10 % by weight of the low-pressure polyethylene,

from 15 to 40% by weight of a mixture of the phenol pentadecane sulfonate and the cresol pentadecane sulfonate plasticiser,

from 3 to 17 % by weight of the phthalic acid polyester plasticizer having a cold setting point of -35° C. or lower,

from 0 to 8 % by weight of the phthalic acid polyester plasticizer having a cold setting point of -20° C. or lower and

from 5 to 7 % by weight of one or more dye precursors.

3. Pressure-sensitive recording material as claimed in claim 1, characterised in that the support material of the unit containing the dye precursor is coated on one of its surfaces with an intimate mixture of

from 7 to 30 % by weight of hexacosanic acid-1-triacontranol ester or hexacosanic acid-1- hentriacontanol ester,

from 2 to 10% by weight of the ester mixture having a predominant content of nonacosanic acid esters,

from 45 to 80% by weight of a mixture of the phenol pentadecane sulfonate and the cresol pentadecane sulfonate plasticiser,

from 0 to 5 % by weight of the phthalic acid polyester plasticiser having a cold setting point of S -20° C.,

from 3 to 15 % by weight of one or more dye precursors.

4. Pressure-sensitive recording material as claimed in claim 1, characterised in that the support material of the unit containing the dye precursor is coated on one of its surfaces with an intimate mixture of

from 25 to 30 % by weight of hexacosanic acid-1-triacontanol ester or hexacosanic acid-1- hentriacontanol ester,

from 5 to 10 % by weight of the ester mixture having a predominant content of nonacosanic acid ester,

from 5 to 10 % by weight of the ester mixture having a predominant content of ethylene glycol and 1, 4-butylene glycol esters,

from 0 to 3 % by weight of the polyethylene wax, the low-pressure polyethylene or a mixture thereof,

from 30 to 50 % by weight of a mixture of the. phenol pentadecane sulfonate and the cresol pentadecane sulfonate plasticiser,

from 0 to 5 % by weight of the phthalic acid polyester having a cold setting point of -35°C. or lower, the phthalic acid polyester having a cold setting point of -20° C. or lower or a mixture of both phthalic acid polyesters,

from 5 to 20 % by weight of a finely particulate filler and

from 6 to 10 % by weight of one or more dye precursors.

5. Pressure-sensitive recording material as claimed in claim 1 or as claimed in claim 1 and one of claims 2 to 4, characterised in that the mixture applied to one of the surfaces of the support sheet or web containing the dye precursor is applied to the C8-side of the support sheet or web.

6. Pressure-sensitive recording material as claimed in claim 1 or as claimed in claim 1 and one of claims 2 to 5, characterised in that the intimate mixture containing the dye precursor is applied to the support sheet or web in a quantity of from 1 to 4 g/m2.

7. Pressure-sensitive recording material as claimed in claim 1 or as claimed in claim 1 and one of claims 1 to 6, characterised in that the dye precursor used is a dye precursor of the phthalide and/or fluorane type, optionally in admixture with benzoyl leucomethylene blue.

8. Pressure-sensitive recording material as claimed in claim 1 or as claimed in claim 1 and one of claims 2 to 7, characterised in that the layer containing the dye-precursor is coated with a vinyl pyrrolidone/vinyl acetate copolymer in a quantity of at most 0.5 g/m² and/or with a polyvinyl pyrrolidone in a quantity of at most 0.2 g/_m2.

9. Sheet or web-like unit for pressure-sensitive recording materials containing a dye precursor and a unit containing the dye acceptor material which is capable of forming a dye by reaction, characterised in that the support sheet or web of this unit is coated on one of its surfaces with an intimate mixture according to claims 1 to 8.

10. Sheet or web-like unit for pressure-sensitive recording materials for prefering multiple copies, characterised in that the support material of this unit is coated on one of its surfaces with an intimate mixture according to claims 1 to 8 and on the other surface is coated with a unit dye acceptor material in usual manners.

11. Process for the preparation of the pressure-sensitive recording material as claimed in one or several of claims 1 to 10, characterised in that a melt of a part or of all of the waxy components of the mixture is formed, the other components of the mixture are added thereto and the mixture is ground until a sufficiently small size of the particles of the mixture is obtained, and the resulting molten mixture is coated onto one surface of the support sheet or web in an amount of from 1 to 10 g/m² and is cooled and, if desired, is further processed as usual.