EP0050736B1 - Ammoniumsalze von Polymaleinsäuren und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren in Mineralölen - Google Patents

Ammoniumsalze von Polymaleinsäuren und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren in Mineralölen Download PDF

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EP0050736B1 EP81107454A EP81107454A EP0050736B1 EP 0050736 B1 EP0050736 B1 EP 0050736B1 EP 81107454 A EP81107454 A EP 81107454A EP 81107454 A EP81107454 A EP 81107454A EP 0050736 B1 EP0050736 B1 EP 0050736B1
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ammonium salts
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    • C10L1/14—Organic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides

Definitions

  • Oil-soluble substances must be used as inhibitors against such corrosion. In addition to a satisfactory protective effect, such substances must also have the property of not acting as an emulsifier, or acting as little as possible, so that the condensed water remains separable as quickly as possible.
  • the aim of the invention was to find substances which have both the lowest possible emulsifying action and the best possible anti-corrosive properties and which are oil-soluble.
  • C 12 to C 16 alkylammonium salts are particularly preferred, especially the mono- or dialkylammonium salts, of which monoisotridecylammonium salts are of particular industrial interest.
  • the oligomaleic acids on which the salts are based can be obtained by various methods which belong to the prior art.
  • a similar procedure is followed according to DE-OS2047340, according to which acetic anhydride and H 2 0 2 are also added to the polymerization batch.
  • a preferred method is the procedure according to DE-OS 28 40167, to which reference is expressly made here. This method makes it possible to get from hydrolyzed oligomaleic acid from maleic anhydride in a single operation, which supplies undyed products compared to the above-mentioned processes.
  • Maleic anhydride is dissolved in 1 to 5 times the molar amount (100 to 500 mol percent - based on MA) of acetic anhydride and 0.2 to 0.5 times the molar amount is added at 80 to 140 ° C, preferably 100 to 120 ° C (20- 50 mole percent, based on MA) H 2 0 2 , preferably in the form of a 30 to 50 percent aqueous solution. After the addition, the reaction takes place at 100 to 140 ° C, preferably 100 to 120 ° C, within 1 to 8 hours.
  • the H 2 0 2 can be added immediately or gradually; the hydrogen peroxide is preferably allowed to run in slowly at the temperatures mentioned, with vigorous mechanical movement of the reaction mixture.
  • the addition time is preferably 1 to 5 hours.
  • Such acids are non-oxidizing and, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, orthoboric acid, p-toluic acid, phosphoric acid, tartaric acid, citric acid and / or adipic acid may be mentioned.
  • Possible reducing agents are, for example, hydrazine, hydroxylamine and their salts, then hydroquinone, pyrogallol, aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde or glutardialdehyde, and reducing acids, which are preferably recommended because they combine reducing power and acid action, are hypophosphorous acid, phosphorous acid sulfurous acid, then aldehyde acids such as glyoxylic acid, phenol carboxylic acids such as salicylic acid, and sugar acids such as ascorbic acid. Oxalic acid can also be used successfully as a reducing acid.
  • the salts according to the invention are obtained by simply mixing or neutralizing the oligomaleic acid obtained with one of the amines according to the definition in an equivalent ratio of 1: 1 until a pH of approximately 7 is reached.
  • the salts are hardly emulsifying, which is surprising given their oil solubility and the presence of hydrophilic groups (polymaleate anions!). It has been shown that when the carbon numbers of the amine component and the molecular weight of the polymaleic acids are exceeded or undershot, the properties of the emulsifying effect deteriorate immediately. They also work perfectly in all types of mineral oils, especially in lubricating oils anticorrosive and are at least equivalent to the products according to the state of the art and in many cases even superior.
  • Polymaleic acids in free form or as simple salts are known from US Pat. Nos. 4,105,581 and 4,018,702 and from DE-OS 28 06 342 as corrosion inhibitors.
  • these substances only work in pure aqueous systems, since they are not oil-soluble, and, in order to achieve optimal results, they require additions of phosphates or phosphonates (US Pat. No. 4,105,581 and DE-OS 28 06 342), or zinc ions (US Pat. PS 4 018 702).
  • the salts according to the invention can be added to the mineral oils in bulk or prediluted in a solvent in amounts of 100 to 10,000 ppm, preferably 100 to 500 ppm.
  • Mineral oils to which the corrosion inhibitors can be added are e.g. B. petroleum products such as gas oil, gasoline, diesel fuels, heavy and light heating oils and mineral oil lubricants.
  • the 35% H 2 0 2 is added dropwise at 105 to 110 ° C within about 5 hours.
  • the solution turns dark, but brightens again towards the end of the reaction.
  • the mixture is stirred at about 110 ° C. for about 2 hours.
  • the low-boiling components water, acetic acid
  • water, acetic acid water, acetic acid
  • 146.25 g (0.225 mol) of the polymaleic acid are dissolved in 146.25 g of water with stirring, then the pH is adjusted to 7 with 50 g to 60 ° C. with 320 g (1.61 mol) of mono-i-tridecylamine, with up to is stirred to constant pH. Development of two phases. The aqueous phase is separated off and discarded, the org. Evaporated phase in vacuo at 70 ° C and about 20 mbar to dryness.
  • steel sheets of a certain composition are immersed in the sample and left to stand in a humidity chamber for 200 h at a certain temperature. After this time, the steel sheets are visually assessed (see table) and the weight difference of the test sheets is also determined.
  • the cleaned test strips are then weighed.
  • the evaluation is carried out in comparison to the blank value.
  • the evaluation is carried out as described under a).
  • Additized fuels (petrol) are under-layered in 100 ml measuring cylinders with a standard buffer solution (pH 6.85) and shaken intensively for 2 minutes. Then, after 5 or 10 minutes, it is assessed visually in accordance with DIN 51415.
  • the emulsion (intermediate phase) can be given in ml.

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Description

  • Wenn Mineralöle, Benzin- oder Dieselkraftstoffe mit Eisen oder eisenhaltigen Metallen in Kontakt kommen, stellt sich das Problem der Korrosion immer dann, wenn Kondenswasser zugegen ist. Solche Kondenswässer können Säuren, Sauerstoff oder Schwefelwasserstoff enthalten, welche alle empfindliche korrosive Schäden bewirken können.
  • Als Inhibitoren gegen derartige Korrosionen müssen öllösliche Stoffe eingesetzt werden. Solche Stoffe müssen neben einer befriedigenden Schutzwirkung auch die Eigenschaft besitzen, nicht oder möglichst wenig als Emulgator zu wirken, damit das Kondenswasser möglichst schnell abtrennbar bleibt.
  • Für solche Zwecke hat man bisher vor allem bestimmte Amide langkettiger Fettsäuren, insbesondere der Ölsäure vorgeschlagen. So werden z. B. in der DE-PS 11 72925 Umsetzungsprodukte der Stearin-oder Ölsäure mit Diethylentriamin oder ähnlichen Alkylenpolyaminen als Korrosionsschutzmittel beschrieben. Nach dem Vorschlag der US-PS 2 975 133 sollen dafür auch Ester, Amide und Ammoniumsalze von Umsetzungsprodukten dimerer ungesättigter Fettsäuren mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden. Alle diese Stoffe wirken zwar in Kraftstoffen oder Mineralölen antikorrosiv, jedoch wirken sie stark emulgierend, und man war daher gezwungen, noch weitere Additive zuzusetzen, die desmulgierend wirken.
  • Das Ziel der Erfindung bestand in der Auffindung von Stoffen, die sowohl eine möglichst geringe Emulgierwirkung als auch möglichst gute antikorrosive Eigenschaften zeigen, und die öllöslich sind.
  • Dieses Ziel wird erfindungsgemäß mit den Ammoniumsalzen von niedermolekularen Polymaleinsäuren (Oligomaleinsäuren) erreicht, wie sie im Anspruch 1 definiert sind.
  • Es handelt sich somit um Salze primärer, sekundärer oder tertiärer Amine von Oligomaleinsäuren des Molgewichts von 200 bis 1 500, wobei die Alkyl- oder Alkenylreste des Amins jeweils 9 bis 20 C-Atome enthalten. Besonders bevorzugt sind C12- bis C16-Alkylammoniumsalze, vor allem die Mono- oder Dialkylammoniumsalze, von denen Monoisotridecylammoniumsalze technisch von besonderem Interesse sind.
  • Die den Salzen zugrundeliegenden Oligomaleinsäuren sind nach verschiedenen Methoden erhältlich, die zum Stand der Technik gehören. Gemäß der GB-PS 1 349 969 wird z. B. Maleinsäureanhydrid (MSA) in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Acetanhydrid und H202 polymerisiert. Ähnlich verfährt man auch gemäß der DE-OS2047340, wonach ebenfalls Acetanhydrid und H202 dem Polymerisationsansatz zugefügt werden. Eine bevorzugte Methode stellt die Arbeitsweise gemäß der DE-OS 28 40167 dar, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Diese Methode erlaubt es, in einem einzigen Arbeitsgang aus Maleinsäureanhydrid zu hydrolysierter Oligomaleinsäure zu gelangen, der gegenüber den oben genannten Verfahren unverfärbte Produkte liefert.
  • Man löst Maleinsäureanhydrid in der 1 bis 5fachen molaren Menge (100 bis 500 Molprozent - bezogen auf MSA) Acetanhydrid und gibt bei 80 bis 140 °C, vorzugsweise 100 bis 120 °C die 0,2 bis 0,5 fache molare Menge (20-50 Molprozent, bezogen auf MSA) H202, vorzugsweise in Form einer 30 bis 50 prozentigen wäßrigen Lösung zu. Nach der Zugabe läuft die Reaktion bei 100 bis 140 °C, vorzugsweise 100 bis 120 °C, innerhalb 1 bis 8 Stunden ab.
  • Die Zugabe des H202 kann sofort oder allmählich erfolgen, vorzugsweise läßt man das Wasserstoffperoxid langsam unter starker mechanischer Bewegung des Reaktionsansatzes bei den genannten Temperaturen zulaufen. Die Zugabedauer beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.
  • Zur Beschleunigung der Reaktion und zur Verbesserung der Ausbeuten und der Reinheit der Polymerisate hat es sich als günstig erwiesen, dem Reaktionsansatz geringe Mengen (0,1 bis 3 Gewichtsprozent - bezogen auf MSA -, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent) einer anorganischen oder organischen Säure zuzusetzen.
  • Solche Säuren sind nichtoxidierend, und es seien beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Orthoborsäure, p-Toluolsäure, Phosphorsäure, Weinsäure, Citronensäure und/oder Adipinsäure genannt.
  • Ähnlich positiv wirkt sich der Zusatz von Reduktionsmitteln und vor allem von reduzierend wirkenden Säuren aus, die in den selben Mengen wie die oben genannten Säuren zugesetzt werden.
  • Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise Hydrazin, Hydroxylamin und deren Salze, sodann Hydrochinon, Pyrogallol, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Glutardialdehyd in Betracht und als reduzierende Säuren, die bevorzugt zu empfehlen sind, weil sie Reduziervermögen und Säurewirkung vereinigen, seien unterphosphorige Säure, phosphorige Säure, schweflige Säure, sodann Aldehydsäuren, wie Glyoxylsäure, Phenolcarbonsäuren, wie Salicylsäure, und Zuckersäuren, wie Ascorbinsäure zu nennen. Auch Oxalsäure ist als reduzierende Säure mit Erfolg einsetzbar.
  • Die erfindungsgemäßen Salze erhält man durch einfaches Abmischen bzw. Neutralisieren der erhaltenen Oligomaleinsäure mit einem der definitionsgemäßen Amine im Äquivalentverhältnis 1 : 1, bis ein pH-Wert von ca. 7 erreicht ist. Die Salze wirken kaum emulgierend, was angesichts ihrer Öllöslichkeit und der vorhandenen hydrophilen Gruppen (Polymaleat-Anionen !) überraschend ist. Es hat sich gezeigt, daß bei Über- oder Unterschreitung der Kohlenstoffzahlen der Aminkomponente und des Molgewichts der Polymaleinsäuren hinsichtlich der Emulgierwirkung eine sofortige Verschlechterung der Eigenschaften auftritt. Außerdem wirken sie in Mineralölen aller Art, vor allem in Schmierölen einwandfrei antikorrosiv und sind hier den Produkten gemäß dem Stand der Technik zumindest gleichwertig und in vielen Fällen sogar überlegen.
  • Polymaleinsäuren in freier Form oder als einfache Salze sind zwar aus den US-PS 4 105 581 und 4 018 702 sowie aus der DE-OS 28 06 342 als Korrosionsinhibitoren bekannt. Diese Stoffen wirken aber nur in reinwäßrigen Systemen, da sie nicht öllöslich sind, und benötigen, um optimale Ergebnisse zu erbringen, Zusätze von Phosphaten oder Phosphonaten (US-PS 4 105 581 und DE-OS 28 06 342), oder Zinkionen (US-PS 4 018 702).
  • Die erfindungsgemäßen Salze können den Mineralölen in Substanz oder vorverdünnt in einem Lösungsmittel in Mengen von 100 bis 10 000 ppm, vorzugsweise 100 bis 500 ppm zugesetzt werden.
  • Als Lösungsmittel kommen z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatische Alkohole bzw. Alkoholgemische mit 6 bis 12 C-Atomen in Betracht.
  • Mineralöle, denen die Korrosionsinhibitoren zugesetzt werden können, sind z. B. Erdölprodukte, wie Gasöl, Benzin, Dieselkraftstoffe, schwere und leichte Heizöle und Mineralölschmierstoffe.
  • Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • Beispiele a) Herstellung der Oligomaleinsäure Einsatzstoffe
    • 1 000 Teile Maleinsäureanhydrid (MSA)
    • 1 400 Teile Acetanhydrid
    • 10 Teile H3P03
    • 857 Teile einer 35 gew.-%igen wäßrigen H2O2-Lösung.
    Durchführung
  • In einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler, Rührer, Tropftrichter und Innenthermometer werden MSA und der Katalysator in Acetanhydrid bei Raumtemperatur gelöst.
  • Unter Rühren wird bei 105 bis 110°C innerhalb ca. 5 Stunden das 35%ige H202 zugetropft. Die Lösung färbt sich dabei dunkel, hellt sich aber gegen Ende der Reaktion wieder auf. Zur Beendigung der Polymerisation wird noch ca. 2 Stunden bei ca. 110°C nachgerührt.
  • Nun werden am absteigenden Kühler die niedrig siedenden Anteile (Wasser, Essigsäure) bei ca. 30 bis 75 mbar und 120 °C Innentemperatur abdestilliert bzw. zur Trockene eingedampft. Anschließend wird im Trockenschrank getrocknet.
  • Ausbeute : quantitativ, Molgewicht : ca. 650
    • b) Herstellung der Salze Beispiel 1
  • 146,25 g (0,225 Mol) der Polymaleinsäure werden unter Rühren in 146,25 g Wasser gelöst, anschließend wird bei 50 bis 60°C mit 320 g (1,61 Mol) Mono-i-tridecylamin auf pH 7 gestellt, wobei bis zur pH-Konstanz gerührt wird. Ausbildung zweier Phasen. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und verworfen, die org. Phase im Vakuum bei 70 °C und ca. 20 mbar zur Trockene eingedampft.
    • Beispiel 2
  • 107,25 g (0,165 Mol) Polymaleinsäure werden unter Rühren in 107,25 g Wasser gelöst, anschließend wird bei 50 bis 60 °C mit 402 g (1,056 Mol) Ditridecylamin auf pH 7 gestellt, wobei bis zur pH-Konstanz gerührt wird. Ausbildung zweier Phasen. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und verworfen, die org. Phase im Vakuum bei 70 °C und ca. 20 mbar zur Trockne eingedampft.
    • Beispiel 3
  • 65 g (0,1 Mol) Polymaleinsäure werden in 65 g Wasser gelöst. Anschließend setzt man 207 g eines C8- bis C12-Alkoholgemis,ches (« Oxoöl ») zu und läßt 142 g (0,715 Mol) Mono-i-tridecylamin zutropfen, wobei ein pH-Wert von ca. 7 erreicht wird. Nach einstündigem Nachrühren bei 70 bis 80 °C wird das Wasser destillativ bei 70 °C und 20 mbar entfernt.
    • Anwendungstechnische Tests
  • Die Wirkung der Polymaleinate wurde nach 3 Testmethoden geprüft :
    • 1. Feuchtigkeitskammer-Korrosionstest nach DIN 51 359
  • Hierbei werden Stahlbleche bestimmter Zusammensetzung in die Probe getaucht und 200 h bei bestimmter Temperatur in einer Feuchtigkeitskammer sich selbst überlassen. Nach dieser Zeit werden die Stahlbleche optisch beurteilt (siehe Tabelle) und außerdem die Gewichtsdifferenz der Prüfbleche bestimmt.
    Figure imgb0001
    • 2. Grenzflächenkorrosionstest a) mit Kondenswasser
  • Je 100 ml Testöl werden mit dem zu prüfenden Inhibitor in steigenden Mengen versetzt und mit 100 ml Kondenswasser unterschichtet. Die vorbereiteten gewogenen Teststreifen werden im inhibierten Testöl durch leichtes Rühren benetzt und dann in die wäßrige Phase getaucht. Sie stehen somit zur Hälfte in der Wasserphase.
    • Versuchstemperatur : 20 bis 25 °C
    • Versuchsdauer : 18 Tage
  • Die gereinigten Teststreifen werden anschließend gewogen. Die Auswertung erfolgt im Vergleich zum Blindwert.
    • b) mit Schwefelwasserstoff
  • Die Versuche werden wie unter a) durchgeführt. In die Testflüssigkeiten wird zuerst H2S eingeleitet (30 min durchblasen)
    • Testöl : H2S-gesättigt
    • Kondenswasser: H2S-gesättigt
    • Versuchstemperatur : 20 bis 25 °C
    • Versuchsdauer : 8 Tage
  • Die Auswertung erfolgt wie unter a) beschrieben.
    Figure imgb0002
  • Hier zeigt sich vor allem die verbesserte Korrosionsschutzwirkung des erfindungsgemäßen Produkts gegenüber H2S-haltigem Wasser.
    • 3. Emulsionstest nach DIN 51 415
  • Additivierte Kraftstoffe (Benzin) werden in 100 ml Meßzylindern mit einer Standard-Pufferlösung (pH 6,85) unterschichtet und 2 Minuten intensiv geschüttelt. Anschließend wird nach 5 bzw. 10 Minuten gemäß DIN 51415 visuell bewertet. Die Emulsion (Zwischenphase) kann in ml angegeben werden.
  • Die gebildete Trennschicht wird wie folgt bewertet :
    • (DIN 51 415)
    • 1 Klar und rein
    • 1 b Kleine, klare Bläschen
    • 2 Geringe Schlieren
    • 3 Mäßige Schlieren
    • 4 Dichte Schlieren mit starkem Schaum
      Figure imgb0003

Claims (2)

1. Salze von Polymaleinsäuren mit Molgewichten von 200 bis 1 500 mit Aminen der Formel
Figure imgb0004
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Cg- bis C20-Alkyl oder -Alkenyl und R3 für Cg- bis C2o-Alkyl oder-Alkenyl stehen.
2. Verwendung von Salzen gemäß Anspruch 1 als Korrosionsinhibitoren in Mineralölen.
EP81107454A 1980-10-23 1981-09-19 Ammoniumsalze von Polymaleinsäuren und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren in Mineralölen Expired EP0050736B1 (de)

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