EP0042789A1 - Procédé de mesure de grande sensibilité des concentrations de gaz et produits volatils in situ et en continu et appareil de mise en oeuvre - Google Patents

Procédé de mesure de grande sensibilité des concentrations de gaz et produits volatils in situ et en continu et appareil de mise en oeuvre Download PDF

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EP0042789A1
EP0042789A1 EP81400967A EP81400967A EP0042789A1 EP 0042789 A1 EP0042789 A1 EP 0042789A1 EP 81400967 A EP81400967 A EP 81400967A EP 81400967 A EP81400967 A EP 81400967A EP 0042789 A1 EP0042789 A1 EP 0042789A1
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EP
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enclosure
gases
expansion
concentrations
pressure
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Inventor
Jean-Claude Baubron
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Bureau de Recherches Geologiques et Minieres BRGM
Original Assignee
Bureau de Recherches Geologiques et Minieres BRGM
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/24—Vacuum systems, e.g. maintaining desired pressures

Definitions

  • the invention relates to a method of high precision measurements carried out in situ, and continuously of concentrations of gases and volatile products as well as to apparatuses for implementing the method.
  • such devices although having abundance detection thresholds of the order of 50 ppm when the measurement is made in situ and from 15 to 20 ppm in the laboratory are still insufficient, particularly in the case of forecasts of possible volcanic eruptions because they can neither detect very small differences in concentrations nor the presence of a new element at very low concentration.
  • a detection is essential to detect and measure the contributions of elements coming from the leaks of the lower layers situated for example at about thirty kilometers deep and which can be disturbed by the atmosphere and the waters in cycles which one cannot establish evolution only by systematic and continuous measurements over a long period.
  • the object of the present invention is a method of high precision measurement of the concentrations of gases and volatile products from all natural or uncharacterized sites, in which it is possible to continuously sample systematically or not, permanently or not and over very long periods the volatile gases and products whose concentration variations are desired, in that the mixture is channeled in a low flow circuit which is made to communicate with an expansion chamber where the pressure is lowered at a value of the order of 10 -2 to 10 -1 mbar by regulating and controlling the flow rate of the mixture in said enclosure and in that said mixture is introduced into the analysis chamber of a mass spectrometer in controlling the flow rate of said expansion enclosure towards the analysis chamber which is maintained at a stable and very low pressure of the order of 10 to 10 -7 mbar.
  • Such a method has the advantage of being able to measure with an accuracy of the order of 2 ppm and continuously the concentrations of gaseous or volatile elements originating from any emergence, whether it be very small emanations or leaks at high flow rates, pressures up to 5 atmospheres for example.
  • Another object of the invention is an apparatus for implementing the process thus defined, characterized in that it comprises a semi-flexible stainless metal probe, connected by a low-flow conduit to an expansion enclosure connected on the one hand to a gas transfer pump, on the other hand to a pressure gauge of said enclosure, a controlled inlet valve controlling the flow rate accessing said enclosure, a piezoelectric valve connecting said expansion enclosure to the enclosure analysis of a mass spectrometer, said piezoelectric valve being controlled by an ion gauge for controlling the pressure of the analysis enclosure or by the spectrometer itself.
  • the device used still allows, because of the access valves, to avoid the use of long capillary tubes intended to lower the pressure to a predetermined level but the use of which increases the response times of the devices to which they are connected. .
  • Another characteristic of the invention is an apparatus of this type, the mass spectrometer of which is a quadrupole spectrometer so that the assembly of the apparatus and the pumps for emptying and establishing low pressures is easily inserted into a waterproof housing of small dimensions, the measurements provided by the mass spectrometer being transmitted by cables or radio to any station far from the measurement site.
  • the single figure represents in schematic form the whole of the measuring device in its enclosure and of the connected elements.
  • the enclosure shown in 1, can take any desired shape depending on the easements of use but is preferably in a rectangular shape, rainproof and of reduced dimensions due to the methods and means of implementation adopted. These accesses to the various organs can be obtained by any known means by means of a station outside the enclosure.
  • This control and command post general 2 is connected to the power supply device 3 by the multiple link cable 4, the device 3 supplying voltage to the various elements of the device.
  • a probe for sampling gases and volatile products has been shown diagrammatically in 5.
  • This probe is permanently introduced into an appropriate vent.
  • the sample thus collected is preferably channeled by a semi-flexible stainless steel tube 6 whose upstream end provided with a breather comprises a filter 7, optionally followed by any device for trapping water and carbon dioxide diagrammatically in 8.
  • the assembly can also be brought to a high temperature, 120 ° C. for example.
  • a connection 9 brings in the gases and volatile products sampled at the inlet 10 of the device, this inlet being connected to an expansion chamber 11.
  • a valve 12 for example a needle valve, or any slaved valve makes it possible to adjust the flow of gases and volatile products sampled to maintain a well-determined pressure of 10 -2 to 10 -1 mbar, for example in the expansion chamber 11 in order to ensure the reproducibility of the measurements.
  • the enclosure 11 is connected to the pump 13 by the conduit 14.
  • This pump is preferably a two-stage vane pump with a flow rate of 4.5 m3 per hour or less depending on the applications.
  • the gases exit from the enclosure 1 takes place through the conduit 15, the end of which is directed towards the ground.
  • a pressure gauge 16, of the "Pirani" type for example, supplied by the caBle 17 provides the value of the pressure on the indicator 18 of the control and command station 2.
  • This station may also include a means for adjusting the the valve 12, this manual or automatic adjustment being carried out to maintain a constant pressure of the order of 10 -2 to 10 -1 mbar in the enclosure 11.
  • the expansion chamber 11 is connected to the analysis chamber 19 of the mass spectrometer 20 by the pipe 21 and under the control of the piezoelectric valve 22.
  • This valve is automatically controlled by the ion gauge 23 connected to the speaker analysis 19 by means of the metal connection 2 4 or even directly controlled by the spectrometer itself.
  • the ion gauge 23 and the piezoelectric valve 22 are supplied by the electric cable 25 and the devices 26 and 27, the device 27 directly controlling the piezo valve. electrical 22.
  • the reaction circuit 27 has been shown schematically, this circuit being of any known type.
  • the adjustment and control of the reaction circuit 27 as a function of the pressure of the analysis enclosure 19 are such that they make it possible to vary the flow rate of volatile products and of the expanded gases from enclosure 11 towards the enclosure 19 to maintain a stable pressure of 10 -8 to 10 -7 mbar. They can also cause the valve 22 to cut off all communication between the two enclosures 11 and 19 in order to obtain perfect safety of the device, in particular in the event of an operating incident liable to affect the filament of the spectrometer 20.
  • the valve 22 also remains closed when the device is in the standby position between the measurements if they are done discontinuously.
  • the analysis chamber 19 is emptied by means of a primary pump 28, of the same type as the pump 13, provided with an outlet pipe 29 and the connector 30 connected to the outlet of the ultra-fast pump 31 which is preferably an oil diffusion pump or a turbomolecular pump.
  • this pump can be a three-stage diffusion pump with a flow rate of 250 l / s or a pumping of the same turbomolecular type for example making it possible to transfer large quantities of gas from the analysis enclosure to '' outside via the primary pump.
  • the pump is surmounted by a baffle 32, the cooling of the pump being ensured by forced ventilation.
  • This pumping can also be provided by any other known means, such as a turbo pump for example.
  • a set of control and display means 33 of the control station 2 makes it possible to control each of the pumps 13, 28 and 31 supplied respectively by the electrical circuits 34, 35 and 36.
  • the station 2 likewise allows the control of the ion gauge 23 of the spectrometer 20 and the feedback circuit 27 controlling the piezoelectric valve 22 and the Pirani gauge 16, the feedback circuit 17 and the valve 1 2.
  • the results of the analyzer 20 which is a mass spectrometer of the quadrupole type supplied by the cable 37 are transmitted by the cable 38 to an information processing device 39 possibly connected by the cable 40 to the station 2.
  • the device 39 can be a digital or analog calculation device and can be located at any station more or less distant from the analysis site. It can be connected by means of the cable 43 to all auxiliary display 41 or print 42 devices.
  • the enclosure 1 of reduced dimensions, of the order for example of 40 ⁇ 50 ⁇ 60 cm or less, in the immediate vicinity of this site and to carry out measurements of very low gas concentrations with a view to detecting variations in elements such as H, He, CH 4 , NH 3 etc ... in a mass of H 2 0, CO 2 , N 2 , the apparatus thus produced having a sensitivity in abundance of the order of 2 ppm.
  • the apparatus being in the vicinity of the site, operating autonomously and being permanently controlled by the station 2 possibly slaved to the data processing system 39, it is possible, depending on the results obtained, to repeat the sampling cycles by the probe 5 and of introduction into the analysis enclosure 19 passing through the expansion enclosure 11, according to variable frequencies.
  • the response time of the device can be very short since on the one hand its reduced dimensions lend themselves to a possibility of installation very close to the chosen vent and that due to the controls of valves 12 and 22 there is no it is not necessary to connect the device to the probe 5 by a capillary extending over the entire distance existing between probe and device.
  • a single calculation device 39 can be connected to several enclosures 1, each of which permanently receives the emanations from a neighboring emergence.
  • the device can also be used to control the gassing of geothermal boreholes and detect gas anomalies in geothermal energy or in mining research.
  • We can T then couple the device to a scintillation probe 44 for the detection and simultaneous measurement of Radon.
  • This probe of the usual type can be connected by any suitable junction to the transfer and expansion enclosure 11.
  • the current supply to the probe has been shown diagrammatically by the wire 45 and the output by the wire 46.

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Abstract

Procédé et appareil de mise en oeuvre pour la mesure de grande précision des concentrations de gaz et produits volatils de tous sites naturels ou non. La sonde (5) reçoit en permanence les gaz à des pressions susceptibles de varier jusqu'à plus de 5 atmosphère. Sous le contrôle de la vanne (12) et de la pompe (13) les gaz sont admis à une pression de l'ordre de 10<->² atmosphère. Une fraction est introduite par dépression dans la chambre de mesure (19) du spectromètre de masse (20), la chambre (19) étant maintenue à 10<-><5> atmosphère. Les mesures transmises par le câble (38) sont effectuées en vue de détecter en permanence toute variation des concentrations.

Description

  • L'invention se rapporte à un procédé de mesures de grande précision effectuées in situ,et de façon continue des concentrations de gaz et produits volatils ainsi qu'aux appareils de mise en oeuvre du procédé.
  • On connait des procédés de mesures permettant de surveiller les variations de concentration de gaz ces mesures étant effectuées en continu au laboratoire. Cependant ces mesures ne portent que sur des gaz à la pression atmosphérique ou à des pressions plus faibles, et il n'y a aucune difficulté à utiliser .tous appareillages connus pour effectuer de telles mesures.
  • Par contre lorsque l'on désire étudier de très faibles variations de concentrations de gaz susceptibles de contenir en outre des produits volatils, ces gaz se présentant sous des pressions variables, comme cela est notamment le cas d'émanations volcaniques où la pression des gaz peut être considérable et fluctuer entre de très larges limites, on ne dispose d'aucun moyen capable d'effectuer de telles mesures en continu in situ et sur une longue période.
  • Il existe bien des appareils capables d'effectuer des prélèvements de gaz de sources volcaniques afin de mesurer les concentrations par chromatographie en phase gazeuse mais ces appareils ne permettent pas d'opérer des mesures de façon continue.
  • En outre de tels appareils bien qu'ayant des seuils de détection d'abondance de l'ordre de 50 ppm lorsque la mesure est faite in situ et de 15 à 20 ppm en laboratoire sont encore insuffisants notamment dans le cas de prévisions d'éventuelles éruptions volcaniques car ils ne peuvent ni détecter de très faibles écarts de concentrations ni la présence d'un élément nouveau à très faible concentration. Or une telle détection est indispensable pour déceler et mesurer les apports d'éléments provenant des fuites des couches inférieures situées par exemple à une trentaine de kilomètres de profondeur et qui peuvent être pertubés par l'atmosphère et les eaux dans des cycles dont on ne peut établir l'évolution que par des mesures systématiques et de façon continue sur une longue période.
  • En résumé on sait mesurer avec une grande précision les variations de concentrations de gaz, par exemple au moyen d'un spectromètre de masse, mais alors les mesures ne peuvent s'ei'- fectucr qu'en laboratoire à l'aide d'appareillages volumineux ou bien encore on sait mesurer des variations de concentration in situ mais alors les mesures sont discontinues et manquent de précision pour la détection de faibles concentrations.
  • L'objet de la présente invention est un procédé de mesure de grande précision des concentrations de gaz et produits volatils de tous sites naturels ou non caractérisé en ce que l'on peut prélever en continu de façon systématique ou non, en permanence ou non et sur de très longues périodes les gaz et produits volatils dont on désire connaître les variations de concentration, en ce que l'on canalise le mélange dans un circuit à faible débit que l'on fait communiquer avec une enceinte de détente où la pression est abaissée à une valeur de l'orde de 10-2 à 10-1 mbar en règlant et contrôlant le débit du mélange dans ladite enceinte et en ce que l'on introduit ledit mélange dans la chambre d'analyse d'un spectromètre de masse en contrôlant le débit de ladite enceinte de détente vers la chambre d'analyse que l'on maintient à une pression stable et très faible de l'ordre de 10 à 10-7 mbar.
  • Un tel procédé présente l'avantage de pouvoir mesurer avec une précision de l'ordre'de 2 ppm et de façon continue les concentrations d'éléments gazeux ou volatils provenant de toute émergence qu'il s'agisse de très faibles émanations ou de fuites à forts débits, les pressions pouvant atteindre 5 atmosphères par exemple.
  • En particulier, s'il s'agit de surveiller un site volcanique on mesure les variations de concentrations des éléments en tous points désirés, de telle sorte qu'il devient possible d'étudier avec rigueur toute corrélation en vue d'établir des prévisions d'éventuelles éruptions alors qu'aucune méthode permanente jusqu'à ce jour ne permettait d'étàblir la prévision de tels risques.
  • Un autre objet de l'invention est un appareil de mise en oeuvre du procédé ainsi défini caractérisé en ce qu'il comprend une sonde métallique semi souple inoxydable, reliée par un conduit à faible débit à une enceinte de détente connectée d'une part à une pompe de transfert des gaz, d'autre part à une jauge de prcssion de ladite enceinte, un vanne d'entrée asservie contrôlant le débit accédant à ladite enceinte, une vanne piézo-électrique reliant ladite enceinte de détente à l'enceinte d'analyse d'un spectromètre de masse, ladite vanne piézo-électrique étant contrôlée par une jauge ionique de contrôle de la pression de l'enceinte d'analyse ou par le spectromètre lui- même.
  • Quelle que soit la pression des gaz dirigés en permanence vers l'appareil il est donc possible de régler le débit d'accès à la chambre d'analyse du spectromètre de masse avec une grande précision et d'évaluer en permanence toutes variations des concentrations des éléments du mélange sans que les temps de réponse du dispositif soient prohibitifs. En effet le dispositif' utilisé permet encore en raison des vannes d'accès d'éviter l'emploi de longs tubes capillaires destinés à abaisser la pression à un niveau prédéterminé mais dont l'emploi accroît les temps de réponse des appareils auxquels ils sont connectés.
  • Une autre caractéristique de l'invention est un appareil de ce type dont le spectromètre de masse est un spectromètre quadrupolaire de telle sorte que l'ensemble de l'appareil et des pompes de vidage et d'établissement de faibles pressions soit aisément inséré dans un logement étanche de faibles dimensions, les mesures fournies.par le spectromètre de masse étant transmises par câbles ou radio à toute station éloignée du lieu de mesure.
  • Il devient alors possible d'utiliser un.tel appareil en tout lieu difficile d'accès dans l'industrie ou dans la nature, dans ce cas l'appareil pouvant être aisément transporté par tout moyen même léger.
  • D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description suivante faite en référence au dessin annexé qui représente, à titre d'exemple non limitatif, un mode de réalisation de la présente invention.
  • Sur le dessin, la figure unique représente sous forme schématique l'ensemble de l'appareil de mesure dans son enceinte et des éléments connectés.
  • L'enceinte, figurée en 1, peut prendre toute forme désirée fonction des servitudes d'emploi mais se présente de préférence sous une forme parallélépipédique, étanche à la pluie et de dimensions réduites en raison des procédés et des moyens de mise en oeuvre adoptés. Ces accès aux divers organes peuvent être obtenus par tous moyens connus au moyen d'un poste extérieur à l'enceinte. Ce poste de contrôle et de commande général 2 est connecté au dispositif d'alimentation électrique 3 par le câble de liaison multiple 4, le dispositif 3 alimentant en tension les divers éléments de l'appareil.
  • Une sonde de prélèvement des gaz et produits volatils a été schématisée en 5. Cette sonde est introduite en permanence dans un évent approprié. Le prélèvement ainsi recueilli est canalisé de préférence par un tube métallique 6 inoxydable semi-souple dont l'extrémité amont pourvue d'un reniflard comprend un filtre 7, suivi éventuellement de tout dispositif de piègea- ge de l'eau et du gaz carbonique schématisé en 8. L'ensemble peut être aussi porté à une température élevée, 120°C par exém- ple. Un raccord 9 amène les gaz et produits volatils prélevés à l'entrée 10 de l'appareil, cette entrée étant reliée à une enceinte de détente 11. Une vanne 12, par exemple un vanne à pointeau, ou une vanne quelconque asservie permet de régler le débit des gaz et produits volatils prélevés pour maintenir une pression bien déterminée de 10-2 à 10-1 mbar par exemple dans l'enceinte de détente 11 en vue d'assurer la reproductibilité des mesures.
  • A cet effet l'enceinte 11 est reliée à la pompe 13 par le conduit 14. Cette pompe est de préférence une pompe à palettes biétagée d'un débit de 4,5 m3 par heure ou moins selon les applications. La sortie des gaz hors de l'enceinte 1 s'effectue par le conduit 15 dont l'extrémité est dirigée vers le sol. Une jauge de pression 16, du type "Pirani" par exemple, alimentée par le caBle 17 fournit la valeur de la pression sur l'indicateur 18 du poste de.contrôle et de commande 2. Ce poste peut aussi comporter un moyen de réglage de la vanne 12, ce réglage manuel ou automatique étant effectué pour maintenir une pression constante de l'ordre de 10-2 à 10-1 mbar dans l'enceinte 11.
  • L'enceinte de détente 11 est raccordée à l'enceinte d'analyse 19 du spectromètre de masse 20 par la canalisation 21 et sous le contrôle de la vanne piézo-électrique 22. Cette vanne est contrôlée automatiquement par la jauge ionique 23 raccordée à l'enceinte d'analyse 19 au moyen du raccord métallique 24 ou encore directement contrôlée par le spectromètre lui- même. La jauge ionique 23 et la vanne piézo-électrique 22 sont alimentées par le câble électrique 25 et les dispositifs 26 et 27, le dispositif 27 commandant directement la vanne piézo- électrique 22. Le circuit de réaction 27 a été représenté de façon schématique, ce circuit pouvant être de tout type connu. Le réglage et la commande du circuit de réaction 27 en fonction de la pression de l'enceinte d'analyse 19 sont tels qu'ils permettent de faire varier le débit des produits volatils et des gaz détendus de l'enceinte 11 vers l'enceinte d'analyse 19 pour y maintenir une pression stable de 10-8 à 10-7 mbar. Ils peuvent en outre entraîner la coupure par la vanne 22 de toute communication entre les deux enceintes 11 et 19 afin d'obtenir une parfaite sécurité de l'appareil notamment en cas d'incident de fonctionnement susceptible d'affecter le filament du spectromètre 20.
  • La vanne 22 reste aussi fermée lorsque l'appareil est en position d'attente entre les mesures si celles-ci se font de manière discontinue.
  • L'enceinte d'analyse 19 est vidée au moyen d'une pompe primaire 28, de même type que la pompe 13, pourvue d'une canalisation de sortie 29 et du raccord 30 relié à la sortie de la pompe ultra-rapide 31 qui est de préférence une pompe à diffusion d'huile ou une pompe turbomoléculaire. A titre d'exemple cette pompe peut être une pompe à diffusion à trois étages d'un débit de 250 1/s ou un pompage de même type turbomoléculaire par exemple permettant de transférer de grandes quantités de gaz depuis l'enceinte d'analyse jusqu'à l'extérieur via la pompe primaire. Afin d'éviter les rétro-diffusions d'huile, la pompe est surmontée d'un bafle 32, le refroidissement de la pompe étant assuré par une ventilation forcée.
  • Ce pompage peut aussi être assuré par tout autre moyen connu, tel une pompe turbo par exemple.
  • Un ensemble de moyens de commande et de visualisation 33 du poste de commande 2 permet de contrôler chacune des pompes 13,28 et 31 alimentées respectivement par les circuits électriques 34,35 et 36. Le poste 2 permet de même le contrôle de la jauge ionique 23 du spectromètre 20 et du circuit de réaction 27 commandant la vanne piézo-électrique 22 ainsi que la jauge de pirani 16, son circuit de réaction 17 et la vanne 12.
  • Les résultats de l'analyseur 20 qui est un spectromètre de masse du type quadrupolaire alimenté par le câble 37 sont transmis par le câble 38 à un dispositif de traitement de l'information 39 éventuellement connecté par la câble 40 au poste de ccntröle et de commande 2. Le dispositif 39 peut être un dispositif de calcul numérique ou analogique et peut être situé à toute station plus ou moins éloignée du site d'analyse. Il peut être connecté au moyen du câble 43 à tous appareils auxiliaires de visualisation 41 ou d'impression 42.
  • Il est ainsi possible, quelles que soient les difficultés d'accès au site choisi, de disposer l'enceinte 1 de dimensions réduites, de l'ordre par exemple de 40x50x60 cm ou moins, au voisinage immédiat de ce site et de procéder à des mesures de très faibles concentrations de gaz en vue de détecter des variations des éléments tels que H, He, CH4, NH3 etc... dans une masse de H20, CO2, N2, l'appareil ainsi réalisé ayant une sensibilité en abondance de l'ordre de 2 ppm.
  • L'appareil étant au voisinage du site, fonctionnant de façon autonome et étant contrôlé en permanence par le poste 2 éventuellement asservi au système de traitement de données 39, on peut, en fonction des résultats obtenus, procéder à la répétition des cycles de prélèvement par la sonde 5 et d'introduction dans l'enceinte d'analyse 19 en transitant par l'enceinte de détente 11, selon des fréquences variables. Le temps de réponse de l'appareil peut être très court puisque d'une part ses dimensions réduites se prêtent à une possibilité d'installation très proche de l'évent choisi et qu'en raison des contrôles des vannes 12 et 22 il n'est pas nécessaire de relier l'appareil à la sonde 5 par un capillaire s'étendant sur toute la distance existant entre sonde et appareil.
  • Si l'on désire détecter les variations des concentrations de gaz émanant d'émergences volcaniques on peut effectuer aisément par ce procédé l'analyse systématique et permanente sur le site même des gaz tels que : H, He, CH4 de masse 16, 15 et 14, NH3 de masse 17, 16 et 15, H2O de masse 18 et 17, Ne de masse 20 et 22, N2, 02, H2S de masse 28, 32 et 34, HCl de masse 36 et 38, Ar, C02 de masse 44 et 48, SO2 de masse 64 et 68 etc..
  • Si l'on doit surveiller toute une installation ou une zone volcanique on peut connecter un dispositif de calcul unique 39 à plusieurs enceintes 1 dont chacune reçoit en permanence les émanations d'une émergence voisine.
  • L'appareil peut également être utilisé pour contrôler les dégagements gazeux de forages géothermiques et détecter les anomalies de gaz en géothermie ou en recherche minière. On peut T alors coupler l'appareil a une sonde de scintillation 44 en vue de la détection et de la mesure simultanée du Radon. Cette sonde de type habituel peut être connectée par toute jonction appropriée à l'enceinte de transfert et de détente 11. L'alimentation en courant de la sonde a été schématisée par le fil 45 et la sortie par le fil 46.

Claims (8)

1°) Procédé de mesure de grande précision des concentrations de gaz et produits volatils émanant de tous sites naturels ou non et quels que soient les pressions et les débits, au moyen d'une canalisation d'accès à faible débit reliée à un spectromètre de masse par l'intermédiaire d'une enceinte de détente, des pompes maintenant les pressions aux valeurs optimum, caractérisé en ce que l'on prélève de façon continue ou non, ou au moins sur une très longue période, les gaz et produits volatils dont on désire connaître les variations de concentrations, en établissent un passage permanent variable entre l'enceinte (11) et la canalisation d'accès (9) et en maintenant la pression de l'enceinte (11) de détente à une valeur bien déterminée, de l'ordre de grandeur de 10-1 à 10-2 mbar, par l'ensemble des réglages automatiques du débit d'accès à l'enceinte (11), du débit de sortie de l'enceinte et du pompage de celle-ci en vue d'obtenir une pression constante.
2°) Procédé tel que revendiqué en 1 selon lequel les opérations de circulation des gaz et produits volatils dans les enceintes de détente et de mesure sont contrôlées par un poste de commande disposé au voisinage du spectromètre de masse caractérisé en ce que le poste de commande assure le réglage du débit permanent des gaz à travers l'enceinte de détente (11), et l'enceinte de mesure (19).
3°) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 et 2 selon lequel les mesures des pressions et concentrations sont canalisées vers un dispositif d'utilisation et caractérisé en ce que ledit dispositif d'utilisation transmet les résultats à une station de traitement des données éloignée du site des mesures.
4°) Procédé tel que revendiqué en 3 dont le dispositif de traitement de l'information contrôle la fréquence de répétition des cycles de mesures en fonction des valeurs des concentrations obtenues indépendamment des pressions des gaz recueillis par la sonde.
5°) Appareil de mise en oeuvre du procédé revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant une cana- lisatiou d'amenée des gaz et produits volatils à pression quelconque à analyser et raccordée au moyeu d'une vanne et d'une enceinte de détente à un spectromètre de masse ainsi que des moyens de pompage caractérisé en ce que la canalisatfon comporte une sonde métallique (5.) semi-souple inoxydable reliée à l'enceinte de détente (11) par une conduite (9) dont le débit des gaz est limité par une vanne de réglage (12) amenant les gaz de façon continue à ladite enceinte (11) celle-ci étant connectée d'une part à une pompe de transfert des gaz (13) d'autre part à une jauge (16) de la pression de ladite enceinte, une vanne piézo-électrique (22) connectée entre l'enceinte d'analyse (19) du spectromètre de masse (20) et l'enceinte de détente (11) assurant le contrôle du débit continu du gaz provenant de l'enceinte de détente (11) sous le contrôle de la jauge ionique (23) de contrôle de la pression de l'enceinte d'analyse (19).
6°) Appareil tel que revendiqué en 5 dont le spectromètre de masse (20) est un spectromètre quadrupolaire logé dans une enceinte (1) étanche et transportable ladite enceinte étant pourvue d'une source d'alimentation en tension, l'appareil étant caractérisé en ce que ladite enceinte (1) contient une pompe (31) à grand débit surmontée ou non d'un bafle (32) destiné à réduire les rétrodiffusions d'huile dans l'enceinte d'analyse (19), une première pompe (28) assurant le vide primaire en vue de vider l'enceinte d'analyse (19), une seconde pompe(13) assurant le maintien de la pression de l'enceinte de détente (11) avec les vannes de contrôle (12) du débit continu d'entrée des gaz dans l'enceinte de détente .(11) et de contrôle du débit d'entrée (22) dans la chambre d'analyse (19).
7°) Appareil tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendivations.5 et 6 dont l'ensemble des éléments est contrôlé par un poste (2) extérieur à l'enceinte caractérisé en ce que la sortie du dispositif de mesure de spectromètre (20) est connectée à un câble de transmission (38) des données à un système de traitement de l'information (39) et de ses équipements de visualisation (41) et d'impression (42) éloignés du site de mesure.
8°) Appareil tel que revendiqué en 7 dont le poste (2) de contrôle et de commande des éléments contenus dans l'enceinte (1) est contrôlé par les résultats du dispositif éloigné . de traitement des informations (39) fournies par le spectromètre de masse (20), et par une sonde de scintillation (44) ) connectée à l'enceinte de détente (11).
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