EP0027962A2 - Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle - Google Patents

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EP0027962A2
EP0027962A2 EP80106290A EP80106290A EP0027962A2 EP 0027962 A2 EP0027962 A2 EP 0027962A2 EP 80106290 A EP80106290 A EP 80106290A EP 80106290 A EP80106290 A EP 80106290A EP 0027962 A2 EP0027962 A2 EP 0027962A2
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EP
European Patent Office
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coal
oil
hydrogenation
hot separator
condensates
Prior art date
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EP80106290A
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French (fr)
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EP0027962B1 (de
EP0027962A3 (en
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Walter Dr. Krönig
Alfons Dr. Kottmann
Wolfgang Dr. Swodenk
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Saarbergwerke AG
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BASF SE
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Publication of EP0027962B1 publication Critical patent/EP0027962B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
    • C10G1/065—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation in the presence of a solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • C10G1/083—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts in the presence of a solvent

Definitions

  • the ground coal is generally rubbed with a mixture of medium and heavy oil. Catalysts are added to the ground coal if such substances are not already sufficiently present in the coal.
  • the coal pulp obtained in this way is then pressurized together with hydrogen and / or cycle gas, heated and passed through one or more reection rooms in which the so-called bottom phase hydrogenation (1st hydrogenation stage) takes place.
  • the products leaving the bottom phase hydrogenation are passed into a hot separator which is kept slightly below the reaction temperature, where a separation into a bottom product (sludge) on the one hand and gaseous and vaporous products on the other hand takes place.
  • the sludge contains the heaviest oil components, asphalt, unreacted coal particles and possibly other solids.
  • the sludge can, for example, be thickened (flopped) in a flash evaporation followed by a vacuum stage, for example to a solids content (insoluble in benzene) of approximately 40 to 60%.
  • the resulting distillate oil can be used to rub the Coal can be used.
  • the topped sludge can be gasified by partial oxidation in the presence of steam at 1100 to 1500 ° C to a mixture of carbon oxides and hydrogen, which can be worked up for hydrogen.
  • the gaseous and vaporous products leaving the hot separator are exchanged for incoming coal in heat exchangers. porridge and then cooled in a final cooling to near room temperature and fed to a stripper, where the separation into liquid and gaseous products takes place and the gaseous products are recycled as recycle gas.
  • the liquid products are let down to atmospheric pressure and, after the aqueous phase has been separated off, subjected to distillation at atmospheric pressure, giving petrol, medium oil and heavy oil. Part of the heavy oil and the middle oil / generally used to grind the coal.
  • the remaining parts and the gasoline, which together constitute the oil production, are generally further hydrogenated in the gas phase on fixed catalysts.
  • a process has now been found for the production of liquid hydrocarbons from coal by splitting pressure hydrogenation, in which ground coal, optionally together with catalysts, is rubbed with a mixture of medium oil and heavy oil obtained in the process and the coal pulp thus obtained is mixed with hydrogen
  • the pressure is heated and passed through one or more reaction spaces, the reaction products are passed into a hot separator which is kept slightly below the reaction temperature, the bottom product from the hot separator is separated into a distillate oil for grinding the coal and a residue which is converted to synthesis gas, and the gases and vapors withdrawing at the head of the hot separator are optionally passed through a second hot separator and then cooled in series-connected heat exchangers, which is characterized in that the condensates occurring between and behind the heat exchangers are collected in wipers, from these condensates a portion for the grinding oil and subtracts a portion as oil gain and supplies both portions without intermediate distillation for grinding coal or for hydrogenation in the gas phase or mixed phase.
  • the coal pulp can be produced, for example, by grinding practically asphalt-free medium and heavy oils in the process in a coal: oil ratio of 1: 1 to 1: 3.
  • Suitable catalysts are, for example, mixtures containing iron compounds, such as Bayer mass or lux mass (the latter also in used form), iron ores or iron salts.
  • Bayer mass or lux mass are the residues which result from the digestion of bauxite with sodium hydroxide solution or soda, for example 48.6% Fe203, 20% A1 2 0 3 , 9.2% Si0 2 , 6.0% TiO 2 , 0.2 % MnO 2 , 1.2% CaO, 0.5% MgO, 6.2% Na 2 0, 0.2% K 2 0 and 13 to 15% H 2 0 (see Ullmann, Encyclopedia of Technical Chemistry , Volume 10, page 499 (1958)).
  • Ferrosulfate for example, can be used as the iron salt, which can be impregnated onto the coal in aqueous solution.
  • the catalysts can be added, for example, in amounts of 0.5 to 5.0% by weight, based on the water-free and ash-free coal (pure coal). If the coal already contains such catalyst components, the addition of catalysts to the coal slurry can also be omitted.
  • Coal for the process according to the invention is, for example, a wide variety of hard or brown coals Mining areas suitable. Lignite is preferably used together with a catalyst.
  • the coal pulp is pressurized together with hydrogen, which generally consists of fresh hydrogen and cycle gas.
  • hydrogen which generally consists of fresh hydrogen and cycle gas.
  • pressures in the range of 100 to 400 bar are suitable.
  • coal pulp and hydrogen can be heated to 380 to 420 ° C.
  • the reaction space or the reaction spaces for the hydrogenation in the bottom phase can, for example, be kept at 420 to 490 ° C.
  • the reaction products from the bottom phase hydrogenation are fed to a hot separator which is kept at a temperature slightly below the temperature of the bottom phase hydrogenation, for example 10 to 50 ° C. below the temperature of the bottom phase hydrogenation.
  • the sludge separated in the hot separator can be processed further using known methods. For example, a distillate can be obtained from it by flash evaporation with a subsequent vacuum stage, which can be used to grind the coal and a topped sludge which is suitable for the production of hydrogen.
  • the first, previously described hot separator can optionally be followed by a second hot separator which can be operated, for example, 10 to 30 ° C. lower than the first hot separator.
  • a second hot separator which can be operated, for example, 10 to 30 ° C. lower than the first hot separator.
  • entrained small portions of solids and asphalts can be separated.
  • the substances separated in the second hot separator are generally added to the sludge from the first hot separator.
  • the gases and vapors present after the hot separator (s) are cooled in series-connected heat exchangers. It is an essential feature of the method according to the invention that the condensates obtained between and behind the heat exchangers are collected in wipers. For example, 3 or more heat exchangers can be used.
  • Heat exchangers can be operated, for example, in such a way that heat exchange takes place in the first heat exchangers or the first heat exchanger between the gases and vapors from the hot separator (s) on the one hand and the coal slurry used in the first hydrogenation stage and / or the recycle gas on the other.
  • the last or the last heat exchanger is preferably operated with water or air as the coolant.
  • two heat exchangers are used for the heat exchange between the outgoing gases and vapors and the incoming feedstocks coal pulp and cycle gas and one or more air and / or water coolers in the further cooling path. Between or after individual or all heat exchangers, the respective condensates are separated, for example in wipers.
  • the heat exchangers are preferably operated in this way and the condensates are separated off in such a way that at least three different condensates are collected. It is preferably carried out in such a way that a heavy oil condensate which boils substantially above 325 ° C, a medium oil condensate which boils substantially between 180 and 325 ° C and a gasoline condensate which boils substantially between 30 and 180 ° C are collected.
  • it is also possible to separate more than the three aforementioned condensates for example two heavy oil condensates, two medium oil condensates and / or two gasoline condensates.
  • the above-mentioned boiling ranges for individual condensates relate to normal pressure and are approximate values, from which larger deviations are possible.
  • the gaseous fractions which remain after the separation of the condensates and contain substantial amounts of hydrogen are preferably recycled as recycle gas before the bottom phase hydrogenation.
  • Water occurs almost exclusively in the gasoline condensate, separates there as the lower insoluble phase and can be drawn off separately from the hydrocarbon phase. If necessary, the aqueous phase can also be separated off in a downstream settling tank.
  • the boiling limits of the condensates can be regulated in various ways. For example, the boiling limits of the condensates can be influenced by the design of the heat exchanger.
  • the separated, high-boiling and still hot condensates or parts thereof can be cooled by heat exchange for hydrogen and the hydrogen thus heated can be fed to the coal pulp in quantities which are matched to the requirements, for example before the first heat exchanger or passes the first heat exchanger.
  • the portion of the heavy oil condensate which is recycled to the coal is preferably used for heating the circulating gas.
  • the selectivity between the individual condensates can be increased if the condensates are separated in separators and then individually cooled against recycle gas in reflux coolers. If the heat exchange between the heavy oil condensate or the parts thereof and the cycle gas does not yet result in the heavy oil condensate or parts thereof for further use, for example as grinding oil for the coal has cooled sufficiently, the heavy oil condensate or parts thereof, for example by air cooling, can be cooled further.
  • the amounts of grind oil provided are generally taken from the heavy oil and medium oil condensates obtained as described above.
  • the remaining portions of the heavy oil and medium oil condensate are available together with the gasoline condensate as oil gain for further processing.
  • the oil gain can be fed to the hydrogenation in the gas phase or mixed phase without significant pressure relief and temperature reduction.
  • the combined oil gain as a whole will be used in the further hydrogenation. If these are to be operated under aromatizing hydrogenation conditions, it is advantageous to hydrogenate the gasoline condensate separately in a refining manner.
  • the hydrogenation in the gas phase or mixed phase is preferably carried out on fixed-bed catalysts.
  • This hydrogenation can be carried out, for example, at 100 to 400 bar and as a refining hydrogenation at 340 to 420 ° C. or as a splitting hydrogenation at 420 to 480 ° C.
  • Suitable catalysts for the second hydrogenation stage are oxides, sulfides or phosphates of the metals of VI. or VIII. group of the periodic system, such as tungsten or mclybdenum, optionally in a mixture with Oxides or sulfides of the iron group, expediently applied to supports such as aluminum oxide and its spinels, natural or synthetic bleaching earths, in particular zeolites. Platinum and rhenium are also suitable as hydrogenation catalysts. Highly active catalysts are preferably used in this hydrogenation, for example nickel / tungsten sulfide on supports. A certain H 2 S partial pressure is necessary during this hydrogenation in order to maintain the high activity over longer periods of time for such catalysts.
  • the products used in the hydrogenation should therefore have a sulfur content of the order of about 0.1 to 1%. Such a sulfur content can optionally also be maintained by adding sulfur or sulfur compounds.
  • reaction products from this hydrogenation can be worked up in a customary manner, in particular by decomposing them into the desired fractions by distillation at atmospheric pressure.
  • the products consist of hydrogen-rich hydrocarbons free of secondary components such as oxygen, nitrogen or sulfur compounds. They can be used as finished products, but are also fully suitable for further processing in the processes customary in the petroleum industry, such as catalytic cracking and reforming, hydrocracking, thermal and pyrolytic cracking.
  • the advantages of the process according to the invention are, in particular, that after the first hydrogenation stage, the distillation of the condensed gases and vapors, which is carried out at normal pressure according to the prior art, is avoided. Pumping can also be responsive pressure for those fractions from the first hydrogenation stage which are used in the second hydrogenation stage.
  • substantial energy savings occur when heating up to the reaction temperature.
  • the removal of the aqueous phase is much easier because of the greater density differences than in the one-stage condensation of the condensable products from the gases and vapors of the hot separator.
  • products can be obtained after the gas phase hydrogenation which are practically free of nitrogen, oxygen and sulfur and in which the gasoline fraction over 13.4, the middle oil fraction over 12.6 and the heavy oil fraction over 11.8% by weight hydrogen contain.
  • Such products are particularly suitable for pyrolytic cracking for the production of chemical raw materials, primarily olefins and aromatics.
  • the coal pulp is brought to the operating pressure of 300 bar and, together with fresh hydrogen and cycle gas, heated to 430 ° C via a heat exchanger and a preheater and introduced into the hydrogenation reactor, where the hydrogenation takes place at 470 ° C with a hydrogen absorption of 4.5 t
  • the reaction products enter a hot separator kept at 435 ° C, where the separation takes place in a bottom phase product (sludge), which is converted into vacuum distillate and topped sludge by flash evaporation, and the gases and vapors withdrawing from the upper part, some of which give off their latent heat in two heat exchangers connected in series to the incoming mixture of coal pulp, cycle gas and fresh hydrogen.
  • sludge bottom phase product
  • the gases and vapors are cooled to 350 ° C, with 96.2 t of heavy oil condensing, which are taken up in a first stripper.
  • cooling to 225 ° C takes place, with 72.3 t of medium oil condensing, which are taken up in a second stripper.
  • the temperature is reduced to 40 ° C., with 7.5 t of gasoline condensing, which are taken up in a third wiper.
  • 10 t of gaseous hydrocarbon are generated substances C 1 to C 4 .
  • the heavy oil condensate are removed and after cooling in a heat exchanger against circulating gas and subsequent air cooling to normal pressure, are released and used as part of the grinding oil.
  • 45.1 t are used as the grinding oil component after cooling and relaxation.
  • the three wipers are used to extract oil: 12.2 t heavy oil, 27.2 t medium oil and 7.5 t gasoline and without pressure relief and temperature reduction to the second hydrogenation stage with a fixed catalyst.
  • the hydrogenation of the combined oil gain (46.9 t) in the second hydrogenation stage takes place in the hydrogen cycle gas at 420 ° C. and 290 bar over nickel / tungsten sulfide on aluminum oxide with a hydrogen uptake of 1.6 t.
  • After cooling to 40 ° C and separating the cycle gas in a further scraper the following are obtained: 12.1 t of gasoline, 21.7 t of medium oil and 10.7 t of heavy oil.
  • the 12.1 t of gasoline, 21.7 t of medium oil and 10.7 t of heavy oil obtained according to Example 1 are separately subjected to pyrolysis (steam cracking), in separate cracking furnaces and condensation.
  • the pyrolysis conditions are as follows:
  • the yields obtained from pyrolysis (steam cracking) are as follows (for the entire use of 44.5 t):
  • the ratio of the olefins to the aromatics can be shifted in favor of the aromatics if the gasoline fraction from the hydrogenation is previously catalytically reformed, the aromatics are obtained from the reformate by extraction and the raffinate is introduced into the pyrolysis. It is advisable to split the hydrocarbons ethane, propane and n-butane from both hydrogenation stages into olefins in a known manner by steam cracking.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle durch spaltende Druckhydrierung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man nach der ersten Hydrierstufe die zwischen und hinter den Wärmetauschern anfallenden Kondensate sammelt, einen Anteil für das Anreibeöl und einen Anteil als Ölgewinn abzieht und beide Anteile ohne zwischengeschaltete Destillation zum Anreiben von Kohle bzw. der Hydrierung in der Gasphase oder Gemischtphase zuführt.

Description

  • Es ist bekannt, gemahlene Kohle durch spaltende Druckhydrierung in der Sumpfphase, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, in destillierbare Produkte überzuführen und diese in der Gasphase über fest angeordneten Katalysatoren weiter zu hydrieren.
  • Dabei wird im allgemeinen die gemahlene Kohle mit einem Gemisch aus Mittelöl und Schweröl angerieben. Der gemahlenen Kohle werden Katalysatoren zugesetzt, wenn derartige Stoffe nicht bereits ausreichend in der Kohle vorliegen. Der so erhaltene Kohlebrei wird dann zusammen mit Wasserstoff und/oder Kreislaufgas unter Druck gesetzt, aufgeheizt und durch einen oder mehrere Reektionsräume geleitet, in denen die sogenannte Sumpfphasehydrierung (1. Hydrierstufe) stattfindet. Die die Sumpfphasehydrierung verlassenden Produkte werden in einen etwas unterhalb der Reaktionstemperatur gehaltenen Heißabscheider geführt, wo eine Trennung in ein Sumpfprodukt (Abschlamm) einerseits und gas- und dampfförmige Produkte andererseits stattfindet. Der Abschlamm enthält die schwersten Ölanteile, Asphalte, unumgesetzte Kohleteilchen und gegebenenfalls sonstige Feststoffe. Der Abschlamm kann beispielsweise in einer Entspannungsverdampfung mit anschließender Vakuumstufe eingedickt (gefoppt) werden, z.B. and einen Feststoffgehalt (unlöslich in Benzol) von ca. 40 bis 60%. Das dabei anfallende Destillatöl kann zum Anreiben der Kohle verwendet werden. Der getoppte Abschlamm kann durch partielle Oxidation in Gegenwart von Wasserdampf bei 1100 bis 1500°C zu einem Gemisch von Kohlenoxiden und Wasserstoff vergast werden, das sich auf Wasserstoff aufarbeiten läßt.
  • Die den Heißabscheider verlassenden gas- und dampfförmigen Produkte werden in Wärmetauschern gegen eingehenden Kohle-. brei und anschließend in einer Schlußkühlung auf nahe Raumtemperatur gekühlt und einem Abstreifer zugeführt, wo die Trennung in flüssige und gasförmige Produkte er/ folgt und die gasförmigen Produkte als Kreislaufgas zurückgeführt werden. Die flüssigen Produkte werden auf Normaldruck entspannt und nach Abtrennung der wässrigen Phase einer Destillation bei Normaldruck unterworfen, wobei Benzin, Mittelöl und Schweröl erhalten werden. Jeweils ein Teil des Schweröls und des Mittelöls / im allgemeinen zum Anreiben der Kohle eingesetzt. Die verbleibenden Teile und das Benzin, die zusammen den Ölgewinn darstellen, werden im allgemeinen in der Gasphase an fest angeordneten Katalysatoren weiter hydriert.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohle durch spaltende Druckhydrierung gefunden, bei dem man gemahlene Kohle, gegebenenfalls zusammen mit Katalysatoren, mit einem in dem Verfahren selbst anfallenden Gemisch aus Mittelöl und Schweröl anreibt und den so erhaltenen Kohlebrei zusammen mit Wasserstoff unter Druck aufheizt und durch einen oder mehrere Reaktionsräume leitet, die Reaktionsprodukte in einen etwas unterhalb der Reaktionstemperatur gehaltenen Heißabscheider führt, das Sumpfprodukt aus dem Heißabscheider trennt in ein Destillatöl zum Anreiben der Kohle und einen Rückstand, der zu Synthesegas umgesetzt wird, und die am Kopf des Heißabscheiders abziehenden Gase und Dämpfe gegebenenfalls über einen zweiten Heißabscheider leitet und dann in hintereinandergeschaltenen Wärmetauschern kühlt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zwischen und hinter den Wärmetauschern anfallenden Kondensate in Abstreifern sammelt, aus diesen Kondensaten einen Anteil für das Anreibeöl und einen Anteil als Ö1- gewinn abzieht und beide Anteile ohne zwischengeschaltete Destillation zum Anreiben von Kohle bzw. der Hydrierung in der Gasphase oder Gemischtphase zuführt.
  • Bei diesem Verfahren kann man den Kohlebrei beispielsweise herstellen, indem man im Verfahren anfallende praktisch asphaltfreie Mittel- und Schweröle im Verhältnis Kohle : Öl wie 1 : 1 bis 1 : 3 anreibt. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Eisenverbindungen enthaltende Gemische, wie Bayermasse oder Luxmasse (letztere auch in gebrauchter Form), Eisenerze oder Eisensalze. Bayermasse bzw. Luxmasse sind die beim Aufschluß von Bauxit mit Natronlauge bzw. Soda anfallenden Rückstände, die beispielsweise 48,6 % Fe203, 20 % A1203, 9,2 % Si0 2, 6,0 % TiO2, 0,2 % MnO2, 1,2 % CaO, 0,5 % MgO, 6,2 % Na20, 0,2 % K20 und 13 bis 15 % H20 enthalten können (s. Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 10, Seite 499 (1958)). Als Eisensalz kommt beispielsweise Ferrosulfat infrage, das in wäßriger Lösung auf die Kohle aufgetränkt werden kann. Die Katalysatoren können beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte wasser- und aschefreie Kohle (Reinkohle), zugesetzt werden. Wenn die Kohle solche Katalysatorbestandteile bereits enthält, kann der Zusatz von Katalysatoren zum Kohlebrei auch unterbleiben.
  • Als Kohle für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise Stein- oder Braunkohlen verschiedenster Abbaugebiete geeignet. Vorzugsweise wird Braunkohle zusammen mit einem Katalysator eingesetzt.
  • Der Kohlebrei wird zusammen mit Wasserstoff, der im allgemeinen aus Frischwasserstoff und Kreislaufgas besteht, unter Druck gesetzt. Beispielsweise sind Drücke im Bereich 100 bis 400 bar geeignet. Die Aufheizung von Kohlebrei und Wasserstoff kann beispielsweise auf 380 bis 420°C erfolgen. Der Reaktionsraum oder die Reaktionsräume für die Hydrierung in der Sumpfphase können beispielsweise auf 420 bis 490°C gehalten werden.
  • Die Reaktionsprodukte aus der Sumpfphasenhydrierung werden einem Heißabscheider zugeführt, der auf einer Temperatur wenig unterhalb der Temperatur der Sumpfphasenhydrierung gehalten wird, beispielsweise 10 bis 50°C unter der Temperatur der Sumpfphasenhydrierung. Der im Heißabscheider abgeschiedene Abschlamm kann nach bekannten Methoden weiterverarbeitet werden. Beispielsweise kann aus ihm durch Entspannungsverdampfung mit nachgeschalteter Vakuumstufe ein Destillat erhalten werden, das zum Anreiben der Kohle (mit-)verwendet werden kann und ein getoppter Abschlamm, der zur Wasserstoffgewinnung geeignet ist.
  • Dem ersten, zuvor beschriebenen Heißabscheider kann gegebenenfalls ein zweiter Heißabscheider nachgeschaltet sein, der beispielsweise 10 bis 30°C niedriger betrieben werden kann als der erste Heißabscheider. Im zweiten Heißabscheider können mitgerissene kleine Anteile an Feststcffen und Asphalten abgeschieden werden. Die im zweiten Heißabscheider abgeschiedenen Stoffe werden im allgemeinen dem Abschlamm aus dem ersten Heißabscheider zugefügt.
  • Die nach dem oder den HeiBabscheidern vorliegenden Gase und Dämpfe werden in hintereinandergeschalteten Wärmetauschern gekühlt. Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man die zwischen und hinter den Wärmetauschern anfallenden Kondensate in Abstreifern sammelt. Man kann beispielsweise 3 oder mehr Wärmetauscher verwenden.
  • Die. Wärmetauscher kann man beispielsweise so betreiben, daß in den ersten Wärmetauschern oder dem ersten Wärmetauscher zwischen den Gasen und Dämpfen aus dem oder den Heißabscheidern einerseits und dem in die erste Hydrierstufe eingesetzten Kohlebrei und/oder dem Kreislaufgas andererseits, ein Wärmeaustausch stattfindet. Den oder die letzten Wärmetauscher betreibt man vorzugsweise mit Wasser oder Luft als Kühlmittel. Vorzugsweise verwendet man zwei Wärmetauscher für den Wärmeaustausch zwischen den abgehenden Gasen und Dämpfen und den eingehenden Einsatzstoffen Kohlebrei und Kreislaufgas und im weiteren Abkühlungsweg einen oder mehrere Luft- und/oder Wasserkühler. Zwischen oder nach einzelnen oder allen Wärmetauschern werden die jeweils anfallenden Kondensate abgetrennt, beispielsweise in Abstreifern.
  • Die Wärmetauscher werden vorzugsweise so betrieben, und die Abtrennung der Kondensate so durchgeführt, daß man mindestens drei verschiedene Kondensate sammelt. Vorzugsweise arbeitet man so, daß man ein Schwerölkondensat, das im wesentlichen über 325°C siedet, ein Mittelölkondensat, das im wesentlichen zwischen 180 und 325°C siedet und ein Benzinkondensat, das im wesentlichen zwischen 30 und 180°C siedet, sammelt. Selbstverständlich ist es auch möglich, mehr als die drei vorgenannten Kondensate abzutrennen, beispielsweise zwei Schwerölkondensate, zwei Mittelölkondensate und/oder zwei Benzinkondensate. Die vorstehend angegebenen Siedebereiche für einzelne Kondensate beziehen sich auf Normaldruck und stellen Richtwerte dar, von denen auch größere.Abweichungen möglich sind.
  • Die nach der Abtrennung der Kondensate verbleibenden gasförmigen Anteile, die wesentliche Mengen Wasserstoff enthalten, werden vorzugsweise als Kreislaufgas vor die Sumpfphasenhydrierung zurückgeführt. Wasser fällt fast ausschließlich im Benzinkondensat an, scheidet sich dort als untere unlösliche Phase ab und kann getrennt von der Kohlenwasserstoffphase abgezogen werden. Gegebenenfalls kann die Abtrennung der wässrigen Phase auch in einem nachgeschalteten Absetzbehälter vorgenommen werden. Die Regulierung der Siedegrenzen der Kondensate kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise kann man die Siedegrenzen der Kondensate durch die Auslegung der Wärmetauscher beeinflussen. Weiterhin kann man die abgetrennten, hochsiedenden und noch heißen Kondensate oder Teile davon, beispielsweise das Schwerölkondensat, durch Wärmeaustausch gegen Wasserstoff kühlen und den so erhitzten Wasserstoff in Mengen, die auf die Erfordernisse abgestimmt sind, dem Kohlebrei zuführen, beispielsweise bevor dieser die ersten Wärmetauscher oder den ersten Wärmetauscher passiert. Vorzugsweise wird für die Erhitzung des Kreislaufgases derjenige Anteil des Schwerölkondensats verwendet, der zum Anreiben der Kohle zurückgeführt wird.
  • Die Trennschärfe zwischen den einzelnen Kondensaten kann erhöht werden, wenn man die Kondensate in Abscheidern abtrennt und anschließend einzeln in Rückflußkühlern gegen Kreislaufgas kühlt. Wenn der Wärmeaustausch zwischen dem Schwerölkondensat cder Teilen davon und dem Kreislaufgas das Schwerölkondensat oder Teile davon für die weitere Verwendung, z.B. als Anreibeöl für die Kohle, noch nicht genügend abgekühlt hat, so kann das Schwerölkondensat oder Teile davon, beispielsweise durch Luftkühlung, weitergekühlt werden.
  • Aus den wie vorstehend beschrieben-erhaltenen Schweröl-und Mittelölkondensaten entnimmt man im allgemeinen die vorgesehenen Anreibeölmengen. Die verbleibenden Anteile des Schweröl- und Mittelölkondensats stehen zusammen mit dem Benzinkondensat als Ölgewinn zur Weiterverarbeitung zur Verfügung. Der Ölgewinn kann ohne wesentliche Druckentlastung und Temperaturerniedrigung der Hydrierung in der Gasphase oder Gemischtphase zugeführt werden. Im allgemeinen wird man den vereinigten Ölgewinn als Ganzes in die weitere- Hydrierung einsetzen. Soll diese unter aromatisierenden Hydrierbedingungen betrieben werden, ist es vorteilhaft, das Benzinkondensat getrennt raffinierend zu hydrieren.
  • In besonderen Fällen kann es vorteilhaft sein, einzelne Kondensate, insbesondere das Benzinkondensat, auf Normaldruck zu entspannen und damit zu entgasen.
  • Die Hydrierung in der Gasphase oder Gemischtphase (zweite Hydrierstufe) wird vorzugsweise an fest angeordneten Katalysatoren durchgeführt. Diese Hydrierung kann beispielsweise bei 100 bis 400 bar und als raffinierende Hydrierung bei 340 bis 420°C oder als spaltende Hydrierung bei 420 bis 480°C durchgeführt werden.
  • Als Katalysatoren für die zweite Hydrierstufe eignen sich beispielsweise Oxide, Sulfide oder Phosphate der Metalle der VI. oder VIII. Gruppe des periodischen Systems, wie Wolfram oder Mclybdän, gegebenenfalls im Gemisch mit Oxiden oder Sulfiden der Eisengruppe, zweckmäßigerweise aufgebracht auf Träger, wie Aluminiumoxid und dessen Spinellen, natürlichen oder synthetischen Bleicherden, insbesondere Zeolithen. Auch Platin und Rhenium sind als Hydrierkatalysatoren geeignet. Vorzugsweise werden in dieser Hydrierung hochaktive Katalysatoren verwendet, beispielsweise Nickel/Wolfram-Sulfid auf Trägern. Um derartigen Katalysatoren die hohe Aktivität über längere Zeiträume zu erhalten, ist ein gewisser H2S-Partialdruck während dieser Hydrierung nötig. Die Einsatzprodukte in die Hydrierung sollten deshalb einen Schwefelgehalt in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 1 % aufweisen. Ein solcher Schwefelgehalt kann gegebenenfalls auch durch Zugabe von Schwefel oder Schwefelverbindungen aufrecht erhalten werden.
  • Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte aus dieser Hydrierung kann auf übliche Weise erfolgen, insbesondere durch Zerlegung in die gewünschten Fraktionen durch eine Destillation bei Normaldruck. Die Produkte bestehen aus wasserstoffreichen Kohlenwasserstoffen frei von Nebenbestandteilen wie Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelverbindungen. Sie können als Fertigprodukte verwendet werden, sind aber auch voll geeignet zum Einsatz zur Weiterverarbeitung in den in der Erdölindustrie üblichen Verfahren, wie katalytisches Kracken und Reformen, Hydrocracking, thermisches und pyrolytisches Kracken.
  • Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen vor allem darin, daß man nach der ersten Hydrierstufe die Destillation der kondensierten Gase und Dämpfe, die gemäß dem Stand der Technik bei Normaldruck durchgeführt wird, vermeidet. Außerdem kann das Pumpen auf Reaktionsdruck für diejenigen Fraktionen aus der ersten Hydrierstufe entfallen, die in die zweite Hydrierstufe eingesetzt werden. Indem die Schweröl- und Mittelölkondensate noch heiß in die Hydrierung mit fest angeordnetem Katalysator eingebracht werden, treten wesentliche Energieeinsparungen beim Aufheizen auf Reaktionstemperatur ein. Es sei auch erwähnt, daß nach der Sumpfphasenhydrierung bei getrenntem Anfall des Benzinkondensats die Abtrennung der wässrigen Phase wegen der größeren Dichteunterschiede wesentlich einfacher ist als bei der einstufigen Kondensation der kondensierbaren Produkte aus den Gasen und Dämpfen des Heißabscheiders.
  • Beim Einsatz von Braunkohle können nach der Gasphasenhydrierung Produkte erhalten werden, die praktisch frei von Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel sind und bei denen die Benzinfraktion über 13,4, die Mittelölfraktion über 12,6 und die Schwerölfraktion über 11,8 Gew.-% Wasserstoff enthalten. Solche Produkte sind besonders geeignet für das pyrolytische Kracken zur Herstellung von chemischen Grundstoffen, vornehmlich Olefinen und Aromaten.
    • Beispiel 1
  • 106,5 t getrocknete Rheinische Braunkohle, entsprechend 100,0 t Reinkohle (wasser- und aschefrei) werden mit 3 t Bayermasse der Zusammensetzung 48,6 % Fe203, 20 % A12O3, 9,2 % SiO2, 6,0 % Ti02, 0,2 % MnO2, 1,2 % CaO, 0,5 % MgO, 6,2 % Na2O, 0,2 % K20 und 13 - 15 % H20 - versetzt und mit 150 t Öl aus der ersten Hydrierstufe, bestehend aus 20 t Vakuumdestillat (aus der Abschlammdestillation), 45,1 t Mittelölkondensat und 84 t Schwerölkondensat, zu einem Kohlebrei angerieben. Der Kohlebrei wird auf den Betriebsdruck von 300 bar gebracht und zusammen mit Frischwasserstoff und Kreislaufgas über Wärmetauscher und einen Vorheizer auf 430°C aufgeheizt und in den Hydrierreaktor eingebracht, wo die Hydrierung bei 470°C erfolgt unter Wasserstoffaufnahme von 4,5 t._Aus dem Reaktor gelangen die Reaktionsprodukte in einen auf 435°C gehaltenen Heißabscheider, wo die Trennung erfolgt in ein Sumpfphaseprodukt (Abschlamm) einerseits, das durch Entspannungsverdampfung in Vakuumdestillat und getoppten Abschlamm übergeführt wird, und den aus dem oberen Teil abziehenden Gasen und Dämpfen, die einen Teil ihrer latenten Wärme in zwei hintereinander geschalteten Wärmetauschern an das eingehende Gemisch von Kohlebrei, Kreislaufgas und Frischwasserstoff abgeben. In dem ersten Wärmetauscher werden die Gase und Dämpfe auf 350°C abgekühlt, wobei 96,2 t Schweröl kondensieren, die in einem ersten Abstreifer aufgenommen werden. In dem zweiten Wärmetauscher erfolgt die Abkühlung auf 225°C, wobei 72,3 t Mittelöl kondensieren, die in einem zweiten Abstreifer aufgenommen werden. In der Schlußkühlung wird die Temperatur auf 40°C erniedrigt, wobei 7,5 t Benzin kondensieren, die in einem dritten Abstreifer aufgenommen werden. Außerdem entstehen 10 t gasförmige Kohlenwasserstoffe C1 bis C4. Von dem Schwerölkondensat werden 84 t entnommen und nach Abkühlung in einem Wärmetauscher gegen Kreislaufgas sowie anschließende Luftkühlung auf Normaldruck entspannt und als Teil des Anreibeöls eingesetzt. Vom Mittelölkondensat werden 45,1 t nach Abkühlung und Entspannung als Anreibeölkomponente verwendet. Als Ölgewinn werden aus den drei Abstreifern abgezogen: 12,2 t Schweröl, 27,2 t Mittelöl und 7,5 t Benzin und ohne Druckentlastung und Temperaturerniedrigung der zweiten Hydrierstufe mit fest angeordnetem Katalysator zugeführt. Die Hydrierung des vereinigten Ölgewinns (46,9 t) in der zweiten Hydrierstufe erfolgt im Wasserstoffkreislaufgas bei 420°C und 290 bar über Nickel-/Wolfram-Sulfid auf Aluminiumoxid unter einer Wasserstoffaufnahme von 1,6 t. Nach Abkühlung auf 40°C und Abtrennung des Kreislaufgases in einem weiteren Abstreifer werden erhalten: 12,1 t Benzin, 21,7 t Mittelöl und 10,7 t Schweröl.
    • Beispiel 2
  • Die nach Beispiel 1 erhaltenen 12,1 t Benzin, 21,7 t Mittelöl und 10,7 t Schweröl werden getrennt der Pyrolyse (steam cracking) unterworfen, und zwar in getrennten Kracköfen und gemeinsamer Kondensation. Die Pyrolysebedingungen sind folgende:
    Figure imgb0001
    Die erzielten Ausbeuten aus der Pyrolyse (steam cracking) sind folgende (für den gesamten Einsatz von 44,5 t):
    Figure imgb0002
  • Das Verhältnis der Olefine zu den Aromaten läßt sich zu Gunsten der Aromaten verschieben, wenn man die Benzinfraktion aus der Hydrierung zuvor katalytisch reformiert, die Aromaten aus dem Reformat durch Extraktion gewinnt und das Raffinat in die Pyrolyse einbringt. Es empfiehlt sich, zusätzlich die Kohlenwasserstoffe Äthan, Propan und n-Butan aus beiden Hydrierstufen durch steam cracking in bekannter Weise in Olefine zu spalten.

Claims (7)

1) Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle durch spaltende Druckhydrierung, bei dem man gemahlene Kohle, gegebenenfalls zusammen mit Katalysatoren, mit einem bei dem Verfahren selbst anfallenden Gemisch aus Mittelöl und Schweröl anreibt und den so erhaltenen Kohlebrei zusammen mit Wasserstoff unter Druck aufheizt und durch einen oder mehrere Reaktionsräume leitet, die Reaktionsprodukte in einen etwas unterhalb der Reaktionstemperatur gehaltenen Heißabscheider führt, das Sumpfprodukt aus dem Heißabscheider trennt in ein Destillatöl zum Anreiben der Kohle und einen Rückstand, der zu Synthesegas umgesetzt wird, und die am Kopf des Heißabscheiders abziehenden Gase und Dämpfe gegebenenfalls über einen zweiten Heißabscheider leitet und dann in hintereinander geschalteten Wärmetauschern kühlt, dadurch gekennzeichnet, daß man die zwischen und hinter den Wärmetauschern anfallenden Kondensate in Abstreifern sammelt, aus diesen Kondensaten einen Anteil für das Anreibeöl und einen Anteil als Ölgewinn abzieht und beide Anteile ohne zwischengeschaltete Destillation zum Anreiben von Kohle bzw. der Hydrierung in der Gasphase oder Gemischtphase zuführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 3 verschiedene Kondensate sammelt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schwerölkondensat, das im wesentlichen oberhalb 325°C siedet, ein Mittelolköhdehsat, das im wesentlichen zwischen 180 und 3250C siedet und.ein Benzinkondensat, das im wesentlichen im Bereich zwischen 30 und 180°C siedet, sammelt.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Schwerölkondensat im Wärmeaustausch gegen Wasserstoff gekühlt und der so erhitzte Wasserstoff dem Kohlebrei zugeführt wird.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den abgezogenen Ölgewinn ohne wesentliche Druckentlastung und Temperaturerniedrigung der Hydrierung in der Gasphase oder Gemischtphase zuführt.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in der Gasphase oder Gemischtphase an fest angeordneten Katalysatoren durchführt.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein hochaktiver Hydrierkatalysator ist, dessen Aktivität gegebenenfalls durch Zugabe von Schwefel oder Schwefelverbindungen aufrecht erhalten wird.
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