EP0020887B1 - Elektrolyseapparat zur Herstellung von Chlor aus wässerigen Alkalichloridlösungen - Google Patents
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- C25B9/60—Constructional parts of cells
- C25B9/65—Means for supplying current; Electrode connections; Electric inter-cell connections
Definitions
- the invention relates to an electrolysis apparatus for the production of chlorine from aqueous alkali metal chloride solution under pressure, in which the anode and cathode space through a partition, for. B. a diaphragm or an ion exchange membrane are separated from each other.
- an electrolysis apparatus consisting of individual electrolysis cells, in which the cells can also be operated as a single element.
- the individual electrolysis cell of this electrolysis apparatus is characterized in that the housing consists of two half-shells, the electrodes are connected to the half-shells by means of electrically conductive bolts, the bolts projecting through the wall of the half-shells and on their protruding end face current leads and devices for compressing the current leads , Half-shells, electrodes and dividing wall rest and the dividing wall between electrically insulating spacers which are arranged in the extension of the bolts on the electrically active side of the electrodes and is clamped between the edges of the half-shells by means of sealing elements.
- the housings have openings through which the current leads are led to the electrodes, which is disadvantageous since leaks can occur at these ducts which can only be eliminated by taking the entire electrolysis apparatus out of operation and replacing the leaky element. Electrolysis processes under pressure cannot be carried out.
- the object is therefore to provide an electrolysis apparatus which does not have the disadvantages shown above.
- the electrolysis apparatus should be constructed from individual cells, the individual cells of which are functional on their own. In the event of a repair, defective cells should be easily removed or replaced when full, without having to disassemble the entire electrolysis apparatus and interrupting operation in the long term.
- the electrolysis apparatus should be pressure-resistant for pressures of more than 10 bar.
- an electrolysis apparatus for producing chlorine from aqueous alkali metal chloride solution, which has at least one electrolysis cell, the anode and cathode of which are separated from one another by a partition, arranged in a housing made of two half-shells, the housing having devices for supplying the electrolysis starting materials and is provided for discharging the electrolysis products, and the partition is clamped by means of sealing elements between the edges of the half-shells and is held between power transmission elements made of electrically non-conductive material, each extending up to the electrodes, which is characterized in that the electrodes are connected by spacers attached to the Half-shells with an essentially circular cross-section are fastened and mechanically and electrically conductively connected via their edges to the half-shells, the half-shells of adjacent cells are supported flat against one another, and the end stands half shells of the electrolysis apparatus are supported by pressure-absorbing organs.
- Plates connected by tie rods and covering the terminal half-shells can be arranged as pressure-absorbing organs.
- the plates can also be provided with hydraulic devices.
- the cathodes can consist of iron, cobalt, nickel or chromium or one of their alloys and the anodes can consist of titanium, niobium or tantalum or an alloy of these metals or of a metal or oxide ceramic material.
- the anodes are provided with an electrically conductive, electrocatalytically active coating which contains metals or compounds from the group of platinum metals.
- the gases formed during electrolysis can easily enter the space behind the electrodes. This gas removal from the electrode gap achieves a reduction in the gas bubble resistance between the electrodes and thus a reduction in the cell voltage.
- the half-shells on the cathode side can be made of iron or iron alloys. If cathodes and cathode-side half-shells are to be welded to one another, they preferably consist of the same material, preferably steel.
- the anode-side half-shell must consist of a chlorine-resistant material such as titanium, niobium or tantalum, an alloy of these metals, Hastelloy * or a metal or oxide ceramic material. If the half-shell and anode are to be connected to one another by welding, the same material, preferably titanium, is selected for both parts.
- Half-shell and electrodes can also be firmly connected to each other by screwing. In this case, half-shells and electrodes can be made of different materials.
- Membranes with terminal sulfonamide groups are also used as ion exchange groups.
- the equivalent weights of such ion exchangers are between 800 and 1600, preferably between 1100 and 1500.
- the ion exchange membrane is usually reinforced with a support fabric made of polytetrafluoroethylene.
- these ion exchange membranes prevent the mixing of hydrogen and chlorine, but because of their selective permeability they allow the passage of alkali metal ions into the cathode compartment. They largely prevent the transition of halide into the cathode compartment and the passage of hydroxyl ions into the anode compartment. This results in a practically salt-free lye, whereas the salt must first be removed from the catholyte of the diaphragm cells in a complex process.
- the ion exchange membranes represent dimensionally stable partition walls, which are also more resistant to the aggressive media of alkali chloride electrolysis and therefore have a longer service life than asbestos diaphragms.
- the electrolysis apparatus can consist of an electrolysis cell, but also of a multiplicity of cells connected in series, the electrical contact between adjacent cells taking place directly via the contacting half-shells of adjacent electrolysis cells or via the electrically conductive force transmission elements.
- the cell temperature can be increased, which is advantageous because the electrical resistance of the electrolytes on the anode and cathode side decreases at a higher temperature.
- the gas volumes also become correspondingly smaller, so that a comparatively large power line cross section is available.
- the energy consumption based on the ton of chlorine generated, is lower.
- less water with the gases generated is carried out of the cell with increased pressure despite the simultaneously increased temperature, which reduces the drying costs.
- the pressure is chosen high enough, at least about 8 bar, the chlorine produced can be liquefied without the use of cold and / or compression. It is also possible to degas the anolyte at atmospheric pressure if a sufficient temperature gradient is available. Last but not least, the aftertreatment of the cell products at higher pressure results in smaller apparatus dimensions, and the cells can be operated with a comparatively higher load.
- the electrolysis apparatus has at least one electrolysis cell 4.
- Each individual electrolytic cell 4 essentially consists of the two flange parts 1 and 2, between which the membrane 14 is sealed, and which are held together with the screws 6.
- the flange parts 1 and 2 are electrically insulated from each other, e.g. B. by means of insulating sleeves 3.
- the half-shells 9 and 11 are inserted, which line the flanges 1 and 2 from the inside and are pulled with their brims over the sealing surfaces of the flanges 1 and 2.
- the sealing rings 13 and 15 provide a seal against the membrane 14.
- the anode 12 and the cathode 16 are fastened to the half-shells 9 and 11.
- the bottoms of the half-shells 9 and 11 of adjacent cells press against one another under the internal pressure of the cells; they can be separated from one another by a film 10 (plastic or metal). Surrounding beads in the half-shells 9 and 11 cause a membrane-like behavior (not shown).
- the spacers 17 and 18 (electrically conductive bolts), which are used for power supply and power transmission, have on their front side inside the cell power transmission elements 19 and 20, for. B. discs of insulating material, between which the membrane 14 is clamped.
- the anode 12 and the cathode 16 are fastened to the spacers 17 and 18, respectively.
- the anolyte and the catholyte are supplied and discharged via lines 21 which are guided radially through the flanges 1 and 2.
- the terminal half-shells of the electrolysis apparatus are supported by pressure-absorbing organs.
- the organs consist of the two plates 7 and the tie rods 8. Instead of the tie rods, the two plates 7 can be connected to hydraulic devices (not shown).
- the outward-pointing half-shell 9 or 11 of the last cell 4 is supported against the internal pressure of the cell by the plate 7, which may snap into the flange 2 or 1 with a spring 22.
- the two end plates 7 are pulled together via the tie rods 8, so that the liquid pressure on the half-shells is compensated for via the tie rods. They rest on foot elements 5.
- threaded bolts 23 which exert pressure on the spacers 17 and 18 when screwed in.
- the threaded bolts 23 are connected to the power supply lines 24 by means of appropriate devices 25.
- the supply cables (not shown) are connected to these power supply lines 24.
- the individual electrolysis cells 4 are pressed receiving member pressed together and then tightened the threaded bolts 23 so that the electrical contacts are made through the spacers 17 and 18 through all cells.
- the individual electrolytic cells have an essentially circular cross section, ie the cross section in the electrode plane is circular, elliptical, oval or the like.
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Description
- Gegenstand der Erfindung ist ein Elektrolyseapparat zur Herstellung von Chlor aus wäßriger Alkalichloridlösung unter Druck, bei dem Anoden- und Kathodenraum durch eine Trennwand, z. B. ein Diaphragma oder eine lonenaustauschermembran, voneinander getrennt sind.
- Nach der DE-A1-2538414 ist ein Elektrolyseapparat aus einzelnen Elektrolysezellen bekannt, bei dem die Zellen auch als einzelnes Element betriebsfähig sind. Die einzelne Elektrolysezelle dieses Elektrolyseapparates ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse aus zwei Halbschalen besteht, die Elektroden über elektrisch leitende Bolzen mit den Halbschalen verbunden sind, wobei die Bolzen durch die Wandung der Halbschalen hindurchragen und auf ihrer hindurchragenden Stirnseite Stromzuführungen und Einrichtungen zum Zusammenpressen der Stromzuführungen, Halbschalen, Elektroden und Trennwand aufliegen und die Trennwand zwischen elektrisch isolierenden Distanzstücken, die in der Verlängerung der Bolzen auf der elektrisch aktiven Seite der Elektroden angeordnet sind und mittels Dichtelementen zwischen den Rändern der Halbschalen eingeklemmt ist.
- Bei diesen Elektrolysezellen weisen die Gehäuse Durchbrüche auf, durch die die Stromzuführungen an die Elektroden geführt werden, was nachteilig ist, da an diesen Durchführungen Leckagen auftreten können, die nur durch Au- ßerbetriebnehmen des gesamten Elektrolyseapparates und Auswechseln des undichten Elementes zu beseitigen sind.
Elektrolyseprozesse unter Druck können nicht durchgeführt werden. - Die Aufgabe besteht demnach darin, einen Elektrolyseapparat zu schaffen, der die oben gezeigten Nachteile nicht aufweist. Darüber hinaus soll der Elektrolyseapparat aus Einzelzellen aufgebaut sein, dessen Einzelzellen für sich allein funktionsfähig sind. Im Reparaturfall sollen defekte Zellen in gefülltem Zustand leicht entfernt oder ausgetauscht werden können, ohne daß damit Demontage des gesamten Elektrolyseapparates erforderlich wird und der Betrieb langfristig unterbrochen wird. Ferner soll der Elektrolyseapparat druckfest für Drücke von mehr als 10 bar sein.
- Die Aufgaben werden erfindungsgemäß durch einen Elektrolyseapparat zur Herstellung von Chlor aus wäßriger Alkalichloridlösung gelöst, der mindestens eine Elektrolysezelle aufweist, deren Anode und Kathode durch eine Trennwand voneinander getrennt, in einem Gehäuse aus zwei Halbschalen angeordnet sind, wobei das Gehäuse mit Einrichtungen zum Zuführen der Elektrolyseausgangsstoffe und zum Abführen der Elektrolyseprodukte versehen ist, und die Trennwand mittels Dichtelementen zwischen den Rändern der Halbschalen eingeklemmt und zwischen sich jeweils bis zu den Elektroden erstreckenden Kraftübertragungselementen aus elektrisch nicht leitendem Material gehalten ist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektroden über Distanzstücke, die an Halbschalen mit im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt befestigt sind und über ihre Ränder mit den Halbschalen mechanisch und elektrisch leitend verbunden sind, die Halbschalen benachbarter Zellen sich flach gegeneinander abstützen, und die endständigen Halbschalen des Elektrolyseapparates durch druckaufnehmende Organe unterstützt sind.
- Als druckaufnehmende Organe können durch Zuganker verbundene und die endständigen Halbschalen abdeckende Platten angeordnet sein. Statt der Anker können die Platten auch mit Hydraulikeinrichtungen versehen sein. Die Kathoden können aus Eisen, Kobalt, Nickel oder Chrom oder einer ihrer Legierungen und die Anoden aus Titan, Niob oder Tantal oder einer Legierung dieser Metalle oder aus einem metall-oder oxydkeramischen Material bestehen. Darüber hinaus sind die Anoden mit einem elektrisch leitfähigen, elektrokatalytisch wirksamen Überzug versehen, der Metalle oder Verbindungen der Gruppe der Platinmetalle enthält. Durch die Form der Elektroden, die aus durchbrochenem Material die Lochbleche, Streckmetall, Flechtwerk oder Konstruktionen aus dünnen Rundstäben bestehen, und durch ihre Anordnung in der Elektrolysezelle, können die bei der Elektrolyse gebildeten Gase leicht in den Raum hinter den Elektroden eintreten. Durch diesen Gasabzug aus dem Elektrodenspalt erreicht man eine Verminderung des Gasblasenwiderstandes zwischen den Elektroden und damit eine Verminderung der Zellenspannung.
- Die kathodenseitigen Halbschalen können aus Eisen oder Eisenlegierungen bestehen. Falls Kathoden und kathodenseitige Halbschalen miteinander verschweißt werden sollen, bestehen sie möglichst aus dem gleichen Material, vorzugsweise aus Stahl. Die anodenseitige Halbschale muß aus einem gegen Chlor, beständigen Material wie Titan, Niob oder Tantal, einer Legierung dieser Metalle, Hastelloy* oder aus einem metall- oder oxydkeramischen Material bestehen. Falls Halbschale und Anode durch Verschweißen miteinander verbunden werden sollen, wählt man für beide Teile den gleichen Werkstoff, vorzugsweise Titan. Halbschale und Elektroden können aber auch durch Verschrauben fest miteinander verbunden werden. In diesem Fall können Halbschalen und Elektroden aus unterschiedlichen Werkstoffen bestehen.
- Als Trennwand kommen die in der Alkalichloridelektrolyse üblichen Diaphragmen oder lonenaustauschermembranen in Betracht. lonenaustauschermembranen bestehen im wesentlichen aus einem Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Perfluorvinylverbindungen wie
CF2 = CF2-0-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-S03H oder
CF2 = CF2-0-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-COOH. - Ebenso sind Membranen mit endständigen Sulfonamidgruppen (-S03NHR) als lonenaustauschergruppen in Gebrauch. Die Äquivalenzgewichte solcher Ionenaustauscher liegen zwischen 800 und 1600, vorzugsweise zwischen 1100 und 1500. Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit ist die lonenaustauschermembran meistens mit einem Stützgewebe aus Polytetrafluoräthylen verstärkt.
- Diese lonenaustauschermembranen verhindern wie die Asbestdiaphragmen die Vermischung von Wasserstoff und Chlor, erlauben aber wegen ihrer selektiven Permeabilität den Durchgang von Alkalimetallionen in den Kathodenraum. Sie verhindern also weitgehend den Übergang von Halogenid in den Kathodenraum und den Durchtritt von Hydroxylionen in den Anodenraum. Dadurch erhält man eine praktisch salzfreie Lauge, wogegen aus dem Katholyten der Diaphragmazellen das Salz erst in einem aufwendigen Verfahren entfernt werden muß. Dazu kommt, daß im Gegensatz zu Asbestdiaphragmen die lonenaustauschermembranen dimensionsstabile Trennwände darstellen, die auch beständiger sind gegen die aggresiven Medien der Alkalichloridelektrolyse und daher eine höhere Lebensdauer besitzen als Asbestdiaphragmen.
- Der Elektrolyseapparat kann aus einer Elektrolysezelle, aber auch aus einer Vielzahl von hintereinander geschalteter Zellen bestehen, wobei der elektrische Kontakt benachbarter Zellen jeweils direkt über die einander berührenden Halbschalen benachbarter Elektrolysezellen oder über die elektrisch leitenden Kraftübertragungselemente erfolgt.
- Bei Vorliegen eines höheren Zellendruckes kann mit höherer Zellentemperatur gefahren werden, was vorteilhaft ist, weil bei höherer Temperatur der elektrische Widerstand der Elektrolyte auf der Anoden- wie auf der Kathodenseite absinkt. Bei höherem Druck werden außerdem die Gasvolumina entsprechend kleiner, so daß vergleichsweise ein größerer Stromleitungsquerschnitt zur Verfügung steht. Als Folge davon ist der Energieaufwand, bezogen auf die Tonne erzeugtes Chlor, geringer. Außerdem wird bei erhöhtem Druck trotz gleichzeitig erhöhter Temperatur weniger Wasser mit den erzeugten Gasen aus der Zelle herausgetragen, was die Trocknungskosten verringert. Wird der Druck hoch genug gewählt, mindestens etwa 8 bar, dann kann das erzeugte Chlor ohne Anwendung von Kälte und/oder Kompression verflüssigt werden. Weiterhin ist es möglich, den Anolyten, wenn ein ausreichendes Temperaturgefälle zur Verfügung steht, bei Atmosphärendruck zu entgasen. Nicht zuletzt ergeben sich bei der Nachbehandlung der Zellenprodukte bei höherem Druck kleinere Apparatedimensionen, und die Zellen können mit vergleichsweise höherer Belastung gefahren werden.
- Der erfindungsgemäße Elektrolyseapparat wird anhand der Figuren in beispielsweiser Ausführung erläutert.
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- Fig. 1 zeigt eine Ansicht des Elektrolyseapparates teilweise geschnitten.
- Fig. 2a zeigt eine Aufsicht auf die druckaufnehmenden Organe des Elektrolyseapparates.
- Fig. 2b die Ansicht Ilb-Ilb der Fig. 2a.
- Der Elektrolyseapparat weist mindestens eine Elektrolysezelle 4 auf. Jede einzelne Elektrolysezelle 4 besteht im wesentlichen aus den beiden Flanschteilen 1 und 2, zwischen denen die Membran 14 eingedichtet ist, und die mit den Schrauben 6 zusammengehalten werden. Die Flanschteile 1 und 2 sind gegeneinander elektrisch isoliert, z. B. mittels Isolierbüchsen 3. In die Flansche 1 und 2 sind die Halbschalen 9 und 11 eingeschoben, die die Flansche 1 und 2 von innen auskleiden und mit ihren Krempen über die Dichtflächen der Flansche 1 und 2 hinweggezogen sind. Die Dichtringe 13 und 15 sorgen für eine Abdichtung gegen die Membran 14. An den Halbschalen 9 und 11 sind die Anode 12 und die Kathode 16 befestigt. Die Böden der Halbschalen 9 und 11 benachbarter Zellen pressen sich unter dem Innendruck der Zellen aufeinander; sie können durch eine Folie 10 (Kunststoff oder Metall) voneinander getrennt sein. Umlaufende Sicken in den Halbschalen 9 und 11 bewirken ein membranartiges Verhalten (nicht dargestellt). Die Distanzstücke 17 und 18 (elektrisch leitende Bolzen), die der Stromzuführung und der Kraftübertragung dienen, besitzen an ihrer Stirnseite im Zelleninnern Kraftübertragungselemente 19 und 20, z. B. Scheiben aus isolierendem Material, zwischen denen die Membran 14 eingeklemmt ist. An den Distanzstücken 17 bzw. 18 sind die Anode 12 bzw. die Kathode 16 befestigt. Die Zuführung und Abführung des Anolyten und des Katholyten erfolgt über Leitungen 21, die radial durch die Flanschen 1 und 2 geführt sind.
- Die endständigen Halbschalen des Elektrolyseapparates werden durch druckaufnehmende Organe abgestützt. Die Organe bestehen aus den beiden Platten 7 und den Zugankern 8. Statt der Zuganker können die beiden Platten 7 mit Hydraulikeinrichtungen verbunden sein (nicht dargestellt). Die nach außen zeigende Halbschale 9 bzw. 11 der jeweils letzten Zelle 4 wird gegen den Innendruck der Zelle durch die Platte 7 abgestützt, die gegebenenfalls mit einer Feder 22 in den Flansch 2 bzw. 1 einrastet. Die beiden Endplatten 7 werden über die Zuganker 8 zusammengezogen, so daß der Flüssigkeitsdruck auf die Halbschalen über die Zuganker kompensiert wird. Sie ruhen auf Fußelementen 5. In den Platten 7 sind Gewindebolzen 23 angeordnet, die beim Eindrehen Druck auf die Distanzstücke 17 und 18 ausüben. Die Gewindebolzen 23 sind mit den Stromzuführungen 24 mittels entsprechender Einrichtungen 25 verbunden. An diese Stromzuführungen 24 werden die Zuleitungskabel (nicht dargestellt) angeschlossen. Vor Inbetriebnahme des Elektrolyseapparates werden die einzelnen Elektrolysezellen 4 mit dem druckaufnehmenden Organ aufeinandergepreßt und dann die Gewindebolzen 23 angezogen, so daß die elektrischen Kontakte über die Distanzstücke 17 und 18 durch alle Zellen hindurch hergestellt sind. Die einzelnen Elektrolysezellen haben im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt, d. h. der Querschnitt in der Elektrodenebene ist kreisförmig, ellipsenförmig, oval oder dergleichen.
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