EP0018922B1

EP0018922B1 - Procédé de décontamination en ruthénium d'effluents radioactifs liquides et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé

Info

Publication number: EP0018922B1
Application number: EP80400615A
Authority: EP
Inventors: Jean-Paul Gauchon
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1979-05-07
Filing date: 1980-05-06
Publication date: 1983-04-06
Also published as: JPS5619500A; DE3062591D1; FR2456371B1; FR2456371A1; US4379082A; EP0018922A1

Description

La présente invention a pour objet un procédé de décontamination en ruthénium d'un effluent radioactif liquide, qui peut être utilisé pour des effluents bruts ou pour des effluents traités au préalable chimiquement par des procédés classiques.
On sait que des effluents radioactifs tels que des solutions aqueuses provenant du traitement de combustibles nucléaires irradiés peuvent être soumis à différents traitements chimiques de décontamination pour éliminer en particulier le ruthénium. Ces traitements consistent pour la plupart à former au sein de l'effluent à traiter des précipités aptes à fixer le ruthénium, par exemple, en ajoutant à cet effluent des ions ferreux et des ions cuivriques et en ajustant ensuite le pH de l'effluent à une valeur de 7 à 8,5 pour précipiter les composés correspondants de cuivre et de fer, comme cela est décrit dans FR-A-2 124 126.
Cependant, les effluents ainsi traités présentent encore une teneur en ruthénium trop importante, ce qui rend nécessaire un traitement complémentaire pour diminuer leur activité résiduelle en ruthénium.
De façon plus précise, la présente invention a pour objet un procédé de décontamination en ruthénium d'un effluent radioactif liquide qui consiste à former au sein de l'effluent un précipité apte à fixer le ruthénium.
Le procédé, selon l'invention, consiste à ajouter audit effluent liquide un agent réducteur et des ions cuivriques pour former au sein dudit effluent un précipité sur lequel se fixe le ruthénium, et à séparer ensuite dudit effluent le précipité ainsi formé, et il se caractérise en ce que l'agent réducteur est constitué par de l'hydrazine de façon à former au sein dudit effluent un précipité d'oxyde cuivreux sur lequel se fixe le ruthénium.
Selon une caractéristique avantageuse du procédé de l'invention, le pH dudit effluent liquide est ajusté, au préalable, à une valeur supérieure à 7 et de préférence comprise entre 7 et 10, par exemple par addition de soude.
Selon un mode de réalisation préférentiel du procédé de l'invention, les ions cuivriques sont engendrés directement dans ledit effluent par voie électrochimique, en soumettant ledit effluent à une électrolyse dans une cellule comportant une anode en cuivre.
Le procédé tel que caractérisé ci-dessus tire avantageusement profit du fait qu'en ajoutant un agent réducteur, constitué par de l'hydrazine, par exemple, sous la forme de sel ou d'hydrate d'hydrazine, à un effluent présentant un pH supérieur à 7, on stabilise le potentiel d'oxydoréduction de l'effluent à des valeurs appropriées, par exemple de l'ordre de -120 mV par rapport à une électrode de calomel saturé (ECS), ce qui permet ensuite de former dans cet effluent, par addition d'ions cuivriques Cu2+ un précipité stable d'oxyde cuivreux sur lequel se fixe le ruthenium, la transformation des sels cuivriques en oxyde cuivreux étant obtenue assez rapidement.
Ainsi, on obtient une décontamination satisfaisante en ruthénium.
Par ailleurs, le procédé de l'invention présente l'avantage de ne pas conduire à un volume trop important de précipités ou de boues et de ne pas nécessiter des opérations complexes pour assurer une séparation satisfaisante des boues formées lors de l'étape de précipitation.
En effet, lorsque les ions cuivriques sont engendrés par voie électrochimique, le volume de boues formé dans l'effluent ne représente que 0,2 à 0,4% du volume d'effluent.
Selon l'invention, les quantités d'hydrazine et d'ions cuivriques ajoutées audit effluent sont telles que le rapport molaire de l'hydrazine aux ions cuivriques est comprises entre 0,5 et 1.
Avantageusement, la quantité d'hydrazine ajoutée audit effluent est comprise entre 1 et 2.10-³ moles d'hydrazine par litre d'effluent, et la quantité d'ions cuivriques ajoutée audit effluent est comprise entre 1 et 2.10-³ moles d'ions cuivriques par litre d'effluent.
Selon l'invention, les précipités formés dans ledit effluent par voie électrochimique peuvent être séparés de préférence au moyen d'un hydrocyclone, l'effluent étant ensuite soumis à une filtration.
Dans certains cas, notamment lorsqu'on effectue un ajout d'ions cuivriques, on peut favoriser la séparation et la décantation du précipité en ajoutant à l'effluent dans lequel est formé le précipité un polyélectrolyte anionique pour coaguler le précipité obtenu.
La présente invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Ce dispositif se caractérise en ce qu'il comprend une cuve munie de moyens d'agitation, des moyens pour introduire dans ladite cuve l'effluent liquide à traiter et l'agent réducteur, des moyens pour ajuster à la valeur voulue le pH de l'effluent présent dansladi- te cuve, des moyens pour mettre en circulation dans une cellule d'électrolyse comprenant une anode en cuivre l'effluent présent dans ladite cuve, des moyens pour récupérer l'effluent sortant de ladite cellule d'électrolyse, et des moyens pour séparer dudit effluent récupéré le précipité d'oxyde cuivreux formé dans ledit effluent lors de son passage dans ladite cellule d'électrolyse.
De préférence, ladite cellule est munie d'un inverseur de polarité et comprend deux électrodes en cuivre.
Selon une caractéristique avantageuse de ce dispositif, les moyens pour séparer le précipité d'oxyde cuivreux formé dans ledit effluent sont constitués par un hydrocyclone et par un filtre.
Avantageusement, le dispositif comprend de plus des moyens pour recycler dans ladite cuve au moins une partie du précipité séparé.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, se référant au dessin annexé qui représente une installation pour la décontamination en ruthénium d'un effluent liquide radioactif selon le mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé de l'invention.
En se reportant à la figure annexée, on voit que l'installation de décontamination comprend une cuve 1 qui est alimentée, d'une part, en effluent à traiter par une canalisation 3 munie d'une pompe 5 et, d'autre part, en hydrate d'hydrazine par une canalisation 7 munie d'une pompe 9.
La cuve 1 est munie d'un agitateur 11 entraîné par un moteur 12 et d'un détecteur de pH 13 associé à un organe de commande 15 qui actionne une pompe 17 permettant d'introduire dans la cuve 1 par la canalisation 19 la quantité nécessaire de soude afin de régler le pH de l'effluent présent dans la cuve 1 à la valeur voulue.
L'installation comprend également une cellule d'électrolyse 23 comportant 2 électrodes en cuivre 25 et 26 qui sont alimentées en courant électrique à partir d'un générateur de courant alternatif muni d'un redresseur de courant 27 par l'intermédiaire d'un inverseur de polarité 29, qui permet de relier alternativement les électrodes 25 et 26 au pôle positif et au pôle négatif du générateur de courant électrique.
Pour engendrer directement par voie électrochimique les ions cuivriques dans l'effluent liquide à traiter, cet effluent liquide est mis en circulation dans la cellule d'électrolyse 23 par l'intermédiaire de canalisations 31 et 33 au moyen d'une pompe 35. A sa sortie de la cellule, l'effluent est dirigé dans un hydrocyclone 37 qui assure la séparation des boues formées dans l'effluent, ces boues étant extraites par une canalisation 39 et recyclées dans la cuve 1 par l'intermédiaire de la canalisation 41 munie d'une vanne 43 ou évacuées par une canalisation 45 munie d'une vanne 47 dans un récipient de stockage 49.
On précise que le fonctionnement alternatif des vannes 43 et 47 est commandé par une minuterie 51.
A la sortie de l'hydrocyclone 37, le liquide séparé est évacué par la canalisation 53 puis filtré sur un filtre 55 et extrait ensuite par la canalisation 57.
Le fonctionnement de cette installation est le suivant.
On introduit dans la cuve 1, d'une part, l'effluent liquide à traiter par la canalisation 3 et, d'autre part, l'hydrazine par la canalisation 7, en contrôlant au moyen des pompes 5 et 9, les débits respectifs d'introduction de ces deux liquides de façon à ajouter à l'effluent une quantité d'hydrazine correspondant à environ 1.10-³ mole d'hydrazine par litre d'effluent. On met en marche l'agitateur 11 pour agiter l'effluent présent dans la cuve 1, et on ajuste le pH de cet effluent à une valeur sensiblement égale à 9 en lui ajoutant de la soude par la canalisation 19, cette adjonction de soude étant commandée par le dispositif 1 5 qui actionne la pompe 17 et permetd'introduire la quantité voulue de soude en fonction du pH détecté par l'indicateur de pH 13.
L'effluent est ensuite mis en circulation dans la cellule d'électrolyse 23 par mise en marche de la pompe 35 de façon telle que le débit de circulation de l'effluent dans la cellule 23 permette d'engendrer dans l'effluent la quantité voulue d'ions cuivreux. A sa sortie de la cellule, l'effluent dans lequel s'est formé un précipité d'oxyde cuivreux passe dans l'hydrocyclone 37, ce qui permet de séparer les boues qui sont recyclées partiellement dans la cuve 1 par mise en marche de la minuterie 51 qui commande alternativement l'ouverture des vannes 43 et 47. A la sortie de l'hydrocyclone 37, le liquide est filtré sur le filtre 55 puis évacué par la canalisation 57.
Pour améliorer le rendement faradique d'électrodissolution du cuivre dans la cellule 23, on inverse périodiquement le sens du passage du courant dans la cellule 23 en reliant alternativement les électrodes 25 et 26 aux pôles positif et négatif du générateur de courant électrique, une période d'inversion de polarité de 5 à 10 secondes permettant d'atteindre les rendements faradiques d'électrodissolution les plus élevés.
On précise que dans cette installation le recyclage des boues dans la cuve 1 permet d'augmenter le temps de contact de l'oxyde cuivreux avec l'effluent et d'améliorer ainsi le facteur de décontamination en ruthénium 106 de l'effluent traité.
Les exemples suivants illustrent les résultats obtenus par mise en oeuvre du procédé de l'invention.
Dans tous ces exemples, on utilise comme agent réducteur l'hydrazine car l'expérience a montré que celle-ci permettaitd'obtenird'une manière reproductible une bonne stabilisation du potentiel redox et s'avérait d'un emploi plus intésessant que d'autre réducteurs tels que par exemple l'hydroxylamine.

Exemple 1

Dans cet exemple, on soumet à un traitement de décontamination un effluent brut provenant d'une installation de traitement de combustibles nucléaires irradiés, ayant la composition suivante:
On ajoute à cet effluent 50 mg/l d'hydrazine mono- hydratée (correspondant à 1 x 10-³ mole 1-¹ d'hydrazine et 128 mg/I d'ions cuivriques ajoutés sous forme de sulfate de cuivre, ce qui conduit à la formation d'un précipité jaune orangé sur lequel se fixe le ruthénium. Après décantation du précipité, on détermine la teneur en ruthénium 106 du liquide surnageant et on constate que le facteur de décontami- - nation en ruthénium 106 (FD), qui correspond au rapport entre les activités en ruthénium de l'effluent avant et après le traitement de décontamination, a une valeur de 4,6.

Exemple 2

Dans cet exemple, on réalise plusieurs essais de décontamination en ruthénium d'un effluent qui a été préalablementtraité par un procédé chimique consistant à former un précipité dans l'effluent à partir d'ions ferreux et d'ions cuivriques, ce qui permet d'abaisser l'activité radiochimique en ruthénium 106 de l'effluent à 3180 microcuries par m³.
Cet effluent présente les caractéristiques suivantes:
Dans ces différents essais, on introduit les ions cuivriques dans l'effluent liquide par voie électrochimique, et on étudie l'influence des paramètres suivants:

a) concentration en hydrazine,
b) pH de l'effluent,
c) densité du courant d'électrodissolution, et
d) quantité d'oxyde cuivreux formé,
sur le facteur de décontamination FD en ruthénium 106.

a) Effets de la concentration en hydrazine sur le facteur de décontamination en ruthénium.
Dans ces essais, on ajuste au préalable le pH de la solution à une valeur de 9,3 puis on introduit dans l'effluent différentes quantités d'hydrazine et on soumet ensuite l'effluent à une électrolyse dans une cellule d'électrolyse comportant 2 électrodes en cuivre, sous une densité de courant de 50 milliampères par cm², la quantité d'électricité étant de 4 mF par litre.
Après électrodissolution du cuivre, on élimine les précipités formés au sein de l'effluent liquide par décantation pendant 30 mn, puis on filtre le surnageant ou on le clarifie par addition d'hydroxyde l'aluminium pour éliminer l'oxyde cuivreux resté sous forme colloïdale.
Les résultats obtenus avec diverses concentrations en hydrazine sont regroupés dans le tableau 1 qui suit.
Au vu de ces résultats, on voit qu'il est nécessaire d'utiliser au moins 1.10-³ mole d'hydrazine par litre pour transformer les ions cuivriques engendrés dans l'effluent en oxyde cuivreux.
Pour des concentrations en hydrazine élevées, par exemple supérieures à 2.10-³ mole par litre, on observe une flottation des précipités, celle-ci étant due à la formation de fines bulles d'azote au sein du dé- cantat bien que celui-ci soit particulièrement dense; le volume des boues est sensiblement égal à 2 ml par litre d'effluent, après 30 mn.
b) Effets du pH de l'effluent sur le facteur de décontamination Fd en ruthénium.
Dans ces essais, on utilise des effluents radioactifs ayant au départ des pH allant de 2 à 11.
Après avoir ajouté dans ces effluents 2.10-³ mole par litre d'hydrazine, on soumet l'effluent à une électrolyse dans une cellule comportant des électrodes en cuivre sous une densité de courant de 50 milliampères par cm², la quantité d'électricité utilisée étant de 4 mF par litre. Ainsi, on réalise l'électrodissolution d'environ 2.1 0-3 mole de cuivre par litre d'effluent. Après électrodissolution du cuivre, le pH est ajusté à 9,5 pour tous les essais effectués à un pH inférieur à 9. Après agitation de l'effluent pendant 30 mn, on décante les précipités obtenus et on soumet le surnageant à une filtration avant de déterminer son activité en ruthénium.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau 2 suivant.
Au vu de ce tableau, on constate que la formation d'oxyde cuivreux est impossible à des pH inférieurs à 9, la coloration des précipités obtenus ne correspondant pas à la formation d'un précipité d'oxyde cuivreux. Par ailleurs, on note que pour des pH supérieurs à 10, le pouvoir de rétention en ruthénium du précipité diminue.
c) Effets de la densité du courant d'éiectrodisso- lution sur le facteur de décontamination FD en ruthénium.
Dans ces essais, on ajoute à un effluent liquide, dont le pH initial à été ajusté à 9,3, 2.10-³ mole d'hydrazine par litre d'effluent, et on soumet cet effluent à une électrolyse dans une cellule comportant des électrodes en cuivre, sous différentes densités de courant, la quantité d'électricité utilisée étant de 4 mF par litre. Après électrodissolution du cuivre, l'effluent est décanté pendant 30 mn, et le surnageant est clarifié au moyen de 10 mg d'hydroxyde d'aluminium par litre d'effluent.
Après clarification, on mesure l'activité en ruthénium du surnageant. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3, ci-après.
Au vu de ce tableau, on constate que pour des densités de courant inférieures ou égales à 10 milliampères par cm², on obtient dès la fin de l'électrodissolution du cuivre, la formation d'un précipité jaune orangé d'oxyde cuivreux, ce qui correspond à une vitesse de réduction des ions cuivriques supérieure ou égale à leur vitesse de formation dans l'effluent.
Pour des densités de courant plus élevées, on obtient un précipité jaune verdâtre qui évolue en 10 à 15 mn en un précipité de couleur orangée correspondant à la formation d'oxyde cuivreux.
Par ailleurs, onconstate que pour des densités de courant inférieures à 25 mA/cm², les précipités obtenus sont fortement colloïdaux.
d) Effets de la quantité d'oxyde cuivreux formé sur le facteur de décontamination en ruthénium.
Dans ces essais, on ajoute à l'effluent liquide radioactif dont le pH est ajusté à 9,5, 2.10-³ mole d'hydrazine par litre d'effluent, puis on soumet l'effluent à une électrolyse dans une cellule d'électrolyse comportant des électrodes en cuivre, sour une densité de courant de 50 mA/cm², en faisant varier la quantité d'électricité utilisée pour engendrer par voie électrochimique des ions cuivriques dans l'effluent liquide. Après 30 mn, on vérifie le pH et le potentiel rédox de l'effluent ainsi traité, puis on détermine l'activité en ruthénium du surnageant filtré sur filtre Milliporé AP 20 (norme AFNOR) ou clarifié au moyen de 10 mg/I d'hydroxyde d'aluminium.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4.
Au vu de ce tableau, on contate que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la quantité d'électricité utilisée est supérieure à 3 mF/I.
Par ailleurs, on précise que, pour des quantités d'électricité faibles (1 et 2 mF/I), le précipité obtenu est fortement colloïdal.
Comte tenu des résultats obtenus dans les essais a) à d), il apparaît que les conditions opératoires préférentielles sont les suivantes:

- pH de l'effluent compris entre 9 et 10,
- quantité d'hydrazine ajoutée: 1 à 2.10-³ mole d'hydrazine par litre d'effluent,
- quantité d'ions cuivriques ajoutée: 1 à 2.10^-3 mole de cuivre par litre d'effluent, ce qui correspond à environ 65 à 130 mg de cuivre par litre d'effluent.

Il faut toutefois noter à propos du pH que la valeur optimale indiquée ci-dessus correspond à un effluent dont la teneur en ions phosphates est égale ou supérieure à environ 1 x 10^-3 mole 10^-1. Par contre, en l'absence d'ions phosphates, l'expérience a montré qu'il suffisait d'amener le pH de l'effluent à une valeur supérieure à 7.

Exemple 3

Cet exemple illustre l'influence du rapport molaire de l'hydrazine aux ions cuivriques, c'est-à-dire du rapport stoechiométrique R = concentration en hy- drazine/concentration en ions cuivriques, et l'influence de la quantité d'oxyde cuivreux engendrée dans l'effluent, sur le facteur FD de décontamination en ruthénium 106 obtenu.
Dans ces essais, on traite deux types d'effluents 1 et Il pour lesquels les activités en ruthénium 106 sont respectivement de 18 530 microcuries par m³ et de 3180 microcuries par m³. L'effluent Il présente les caractéristiques indiquées dans l'exemple 2 et l'effluent 1 présente les caractéristiques suivantes:
Après avoir ajusté le pH de l'effluent liquide à 9,5, on introduit dans cet effluent des quantités variables d'hydrate d'hydrazine et 2.10-³ mole d'ions cuivriques par litre d'effluent, ce dernier étant ajouté à la solution sous la forme de sulfate cuivrique. Après agitation pendant 30 mn, on clarifie l'effluent à l'aide d'un polyélectrolyte anionique, puis on détermine l'activité radiochimique en ruthénium 106 du surnageant, après décantation du précipité.
Les résultats obtenus pour différentes valeurs du rapport stoechiométrique R sont donnés dans le tableau 5, et les résultats obtenus en faisant varier la quantité d'oxyde cuivreux engendrée dans l'effluent liquide avec R = 1 sont donnés dans le tableau 6.
Au vu de ces tableaux, on constate que les meilleurs résultats sont obtenus dans les conditions suivantes:

- rapport stoechiométrique R supérieur à 0,5 et de préférence de l'ordre de 1;
- quantité d'oxyde cuivreux engendrée dans l'effluent liquide de l'ordre de 1 à 2.10-³ mole par litre d'effluent.

Ainsi, lorsque l'adjonction des ions cuivriques est effectuée sous la forme de réactif, les conditions optimales de pH = 9 à 10, de quantité d'hydrazine ajoutée 1 à 2.10-³ mol. 1-¹ et de quantité d'ions cuivriques ajoutée: 1 à 2.10-³ mol. 1-¹ sont sensiblement identiques à celles données dans l'exemple 2.

Exemple 4

Cet exemple illustre les résultats obtenus lors d'essais de décontamination en ruthénium de l'effluent 1 ci-dessus ayant une activité en ruthénium 106 de 3180 microcuries par m³, ces essais étant réalisés sur 200 1 d'effluent dont le pH à été ajusté à 9.
Dans ces essais, on ajoute 2.10-³ mole d'hydrazine par litre d'effluent et on réalise l'adjonction de 2.10-³ mol. 1-¹ d'ions cuivriques soit sous forme de composé chimique, soit par génénation électrochimique directe dans l'effluent.
Après addition ou formation directe des ions cuivriques, l'effluent est agité pendant 30 mn pour assurer la transformation de tout le cuivre en oxyde cuivreux, puis les précipités sont décantés, éventuellement après floculation au moyen d'un polyélectrolyte anionique ajouté à raison de 1 mg/l, et le facteur de décontamination FD en ruthénium est déterminé par mesure de l'activité en ¹⁰⁶Ru du surnageant.
Par ailleurs, on détermine certaines caractéristiques physicochimiques des boues et du surnageant. Ces caractéristiques sont:

Matières en suspensions totales (MEST):

C'est la quantité de matières solides présentes dans un litre de surnageant, après filtration sur un filtre MILLIPORE AP 20 (norme AFNOR) et séchage à 105°C. Le résultat est exprimé en mg.l^-1.

Teneur en matiéres sèches (MS):

Quantité de matières solides mesurée après séchage à 105°C des boues obtenues par décantation de un litre d'effluent.

Taux de matières sèches (TMS):

Pourcentage de matières sèches à 105°C présentes dans une boue après décantation.

Facteur de concentration (FC):

C'est le rapport du volume d'effluent traité chimiquement au volume de boues obtenues après un temps de décantation défini. Cette mesure a lieu en cône de COIN après 2 heures de décantation. On désigne par cône de COIN un récipient de forme cylin- dro-conique dont le cône, disposé à la partie inférieure du récipient, a un angle au sommet voisin de 10°.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 7 ci-après.
Au vu de ces résultats, on constate que les facteurs de décontamination FD et les facteurs de concentration FC obtenus sont plus élevés lorsque les ions C_U ²⁺ sont engendrés directement dans l'effluent par voie électrochimique et que, dans le meilleur des cas, l'activité résiduelle de l'effluent en ¹⁰⁶Ru est de 1.10-³ curie par _m ³.
Par ailleurs, l'oxyde cuivreux obtenu à partir du cuivre engendré par électrodissolution en présence d'hydrazine se présente sous la forme de particules colloïdales de dimensions plus faibles que celles de l'oxyde cuivreux obtenu par addition d'ions cuivriques sour forme de composés chimiques.
En effet, 7 à 11 % des particules sont arrêtées par un filtre MILLIPORE AP 20 lorsque le cuivre est introduit par voie électrochimique, alors que 70% des particules sont arrêtés par le même filtre lorsque le cuivre est introduit sous forme de sulfate cuivrique.
La filtration sur un filtre de porosité 5 microns permet dans tous les cas d'obtenir un filtrat clair.
On observe à la suite de la décantation du précipité d'oxyde cuivreux sans addition de polyélectrolyte, la formation d'une boue partiellement déshydratée, ce phénomène étant particulièrement important après électrodissolution du cuivre (FC peu différent de 500, TMS: 6 à 10%); la caractéristique MEST du surnageant est alors suffisamment faible pour utiliser la filtration comme méthode de clarification. Cette filtration, après décantation pendant 2 heures, s'effec- ture rapidement et sans colmatage lorsqu'on n'utilise pas de polyélectrolyte, ce qui n'est pas le cas lorsqu'on ajoute un polyélectrolyte. En effet, par filtration de 0,5 de surnageant sur un filtre MILLIPORE de porosité 5 microns, et d'un diamètre de 35 mm, on obtient les résultats suivants:

- 2,4 mètres par minute sans addition de polyélectrolyte,
- 0,06 mètre par minute après addition de 1 mg par litre de PURIFLOC A 22.

Les valeurs ci-dessus sont exprimées en hauteur de colonne de liquide (correspondant au diamètre de 35 mm).
Ainsi, le procédé de l'invention se révèle très intéressant pour abaisser l'activité résiduelle en ruthénium d'effluents, bruts ou traités au préalable par un procédé chimique, notamment lorsqu'on introduit le cuivre par voie électrochimique, ce qui conduit à un facteur de concentration plus élevé.
En outre, un avantage secondaire de la voie électrochimique réside dans le fait que la génération d'hydrogène dans la cellule d'électrolyse permet de diminuer légèrement la quantité d'hydrazine à utiliser.

Claims

1. Procédé de décontamination en ruthénium d'un effluent liquide radioactif comprenant l'adjonction d'ions cuivriques et d'un réducteur pour former au sein dudit effluent un précipité sur lequel se fixe le ruthénium, et la séparation subséquente du précipité ainsi formé, caractérisé en ce que l'agent réducteur est constitué par de l'hydrazine de façon à former au sein dudit effluent en précipité d'oxyde cuivreux sur lequel se fixe le ruthénium.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH dudit effluent liquide est ajusté au préalable à une valeur comprise entre 7 et 10.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les ions cuivriques sont engendrés directement dans ledit effluent par voie électrochimique, en soumettant ledit effluent à une électrolyse dans une cellule comportant une anode en cuivre.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les quantités d'hydrazine et d'ions cuivriques ajoutés audit effluent sont telles que le rapport molaire de l'hydrazine aux ions cuivriques est compris entre 0,5 et 1.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité d'hydrazine ajoutée audit effluent est comprise entre 1 et 2.10-³ mole d'hydrazine par litre d'effluent.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité d'ions cuivriques ajoutés audit effluent est comprise entre 1 et 2.10-³ mole d'ions cuivriques par litre d'effluent.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on sépare le précipité formé dans ledit effluent par passage dans un hydrocyclone suivi d'une filtration.

8. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend une cuve (1) munie de moyens d'agitation (11), des moyens pour introduire dans ladite cuve l'effluent liquide (3) à traiter et l'agent réducteur (7), des moyens (13, 19) pour ajuster à la valeur voulue le pH de l'effluent présent dans ladite cuve, des moyens (35) pour mettre en circulation dans une cellule d'électrolyse (23) comprenant une anode (26) en cuivre, l'effluent présent dans ladite cuve (1 des moyens pour récupérer l'effluent sortant de ladite cellule d'électrolyse (23) et des moyens (37, 55) pour séparer dudit effluent récupéré le précipité d'oxyde cuivreux formé dans ledit effluent lors de son passage dans ladite cellule d'électrolyse.

9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite cellule (23) est munie d'un inverseur de polarité (29) et comprend deux électrodes (25, 26) en cuivre.

10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que les moyens pour séparer le précipité d'oxyde cuivreux formé dans ledit effluent sont constitués par un hydrocyclone (37) et par un filtre (55).

11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (41, 43, 51) pour recycler dans ladite cuve au moins une partie du précipité séparé.