EP0012380A1 - Verfahren zur Herstellung von Amidimidgruppen aufweisenden Polyhydantoinen, deren Verwendung zur Herstellung hitzebeständiger Beschichtungsmaterialien sowie daraus hergestellte Lackmischungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Amidimidgruppen aufweisenden Polyhydantoinen, deren Verwendung zur Herstellung hitzebeständiger Beschichtungsmaterialien sowie daraus hergestellte Lackmischungen Download PDF

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EP0012380A1
EP0012380A1 EP79104976A EP79104976A EP0012380A1 EP 0012380 A1 EP0012380 A1 EP 0012380A1 EP 79104976 A EP79104976 A EP 79104976A EP 79104976 A EP79104976 A EP 79104976A EP 0012380 A1 EP0012380 A1 EP 0012380A1
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EP
European Patent Office
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preparation
lacquer
polyhydantoins
solvents
group
Prior art date
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EP79104976A
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Jürgen Dr. Lewalter
Ludwig Ing.-Grad. Rottmaier
Rudolf Dr. Merten
Wilfried Dr. Zecher
Willi Dr. Dünwald
Bernhard Dr. Schulte
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0616—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3821—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds

Definitions

  • the invention therefore relates to a process for the preparation of polyhydantoins containing amidimide groups by reacting polyfunctional aminocarboxylic acid derivatives and organic polyisocyanates, which is characterized in that the reaction is carried out in lactones using cyclic carboxylic acid anhydride compounds which also contain a further condensable group.
  • polyamideimide hydantoins prepared in this way can be applied directly as lacquers, if appropriate after adding further lactone or other environmentally friendly, non-phenolic solvents.
  • Another object of the invention is therefore also lacquer solutions, in particular for stoving lacquers tend modified polyhydantoins prepared by the inventive method.
  • paints have excellent properties that at least correspond to the paints - made from phenolic solvents. This is all the more surprising since both paints made from pure polyhydantoin solutions and paints made from pure polyamideimide solutions, which were produced using environmentally friendly solvents, do not have these values.
  • the solvents used according to the invention are lactones with C 3 -C 16 , preferably ⁇ -butyrolactone. These solvents can, if appropriate, in particular for paint production, be mixed with suitable and environmentally friendly solvents, for example with ethyl benzoate, benzyl acetate, propylene carbonate, benzyl alcohol, phenoxyethanol, acetophenone. Glycols and their derivatives, such as glycol mono- or dialkyl ethers, in particular ethylene glycol, and their mono- and diethers, such as methyl glycol and dipropylene glycol diethyl ether, and their acetates, such as ethyl glycol acetate and methyl glycol acetate, can also be used. Aliphatic and aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, xylene, toluene and their technical mixtures such as Solvesso 100 and solvent naphtha can also be used as blending agents.
  • R 2 represents an alkyl radical with 2-20 C atoms optionally substituted with halogen, alkyl with C 1 -C 10 and / or aryl groups with C 6 -C 12 , an aryl radical with 5-12 C atoms, a cycloalkyl radical with 5-12 carbon atoms, an alkyl aryl radical with 6-20 carbon atoms and a heteroatcme such as N and / or 0 or S in the ring containing aryl or cycloalkyl radical with 5-12 carbon atoms, R 3 and R 4 hydrogen, an alkyl radical with C 1 -C 20 , an aryl radical with C S -C 12 or an aralkyl radical with C 6 -C 20 , R is a hydroxyl group, an amino group, a C 1 -C 20 alkylamino, C 1 -C 20 dialkyla
  • Aromatic radicals for R 2 are preferably in particular those of benzene, azobenzene, naphthalene, anthracene, diphenyl, triphenylmethane, diphenylmethane and diphenyl ether. These radicals can also be mono- or polysubstituted, for example by C 1 -C 20 alkyl, (Miethyl), halogen (chloro), nitro, C 1 -C 20 alkoxy (methoxy), C 1 -C 20 dialkylamino (dimethylamino), acyl (acetyl), C 2 -C 17 carbalkoxy (carbometh or ethoxy) and cyano groups.
  • radicals which are optionally mono- or disubstituted by methyl and / or chlorine or mono- or disubstituted by carboxyl groups, in particular of benzene, naphthalene, diphenylmethane or diphenyl ether, are preferred.
  • radicals R 3 and R 4 can also be linked together as members of a cyclic C 2 -C 20 alkyl radical, and can be substituted by halogen (chlorine, bromine), cyano, hydroxycarbonyl, aminocarbonyl, alkoxycarbonyl or aroxycarbonyl.
  • ⁇ -aminocarboxylic acid derivatives (glycine esters) to be used as starting materials according to the invention is known in principle and can e.g. by reaction of aromatic amines or aminocarboxylic acids with haloacetic acid or its derivatives or also by condensation with hydrocyanic acid and aldehydes or ketones with subsequent conversion of the nitrile group into e.g. Carboxylic acid, ester or amide.
  • Cyclic carboxylic anhydride compounds used for the process according to the invention are preferably those of the general formula II in which R 1 represents an aliphatic radical with C 2 -C 10 , a cycloaliphatic radical with C 5 -C 10 or an aromatic radical with C6-C20 and X represents a further cyclic anhydride group, a carboxyl or OH group.
  • X is preferably a carboxyl group.
  • carboxylic anhydrides instead of the carboxylic anhydrides, other acid derivatives such as e.g. the corresponding esters or the polycarboxylic acids themselves are used, which react like the acid anhydrides in the course of the reaction. Trimellitic anhydride is preferably used.
  • the carboxylic anhydrides can also be replaced by aromatic and aliphatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid in amounts of up to 90 mol%.
  • Suitable starting components to be used according to the invention are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic aromatic and heterocyclic polyisocyanates, cf. Annalen 562, pages 75 to 136), for example ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1, 4-diisccyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexane (DAS 1 202 785), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, hexahydro-1,3- and / or -1,4-phenylene diisocyanate, per
  • Diisocyanates as described in U.S. Patent No. 3,492,330, allophanate group Polyisocyanates containing such as are described, for example, in British patent specification 994 890, Belgian patent specification 761 626 and published Dutch patent application 7 102 524, polyisocyanates containing isocyanurate groups, as described, for example, in German patent specifications 1 022 789, 1 222 067 and 1 C27 394 and in German Offenlegungsschriften 1 929 034 and 2 004 048, polyisocyanates containing urethane groups, such as are described, for example, in Belgian patent specification 752 261 or in US patent specification 3 394 164, polyisocyanates containing urea groups according to the German patent specification 1,230,778, polyisocyanates containing biuret groups, as described, for example, in German Patent 1 101 394, British Patent 889 050 and French Patent 7 017 .514, polyisocyanates prepared by telomerization reactions, as described, for
  • distillation residues obtained in the technical production of isocyanate groups and having isocyanate groups, optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.
  • Isocyanates of the general formula (III) are preferably suitable in which R 6 represents a cycloalkyl radical, optionally substituted with halogen, alkyl with C 1 -C 10 and / or aryl groups with C 6 -C 12, with 2-20 C atoms, an aryl radical with 5-12 C atoms 5-12 carbon atoms, an alkyl aryl radical with 6-20 carbon atoms and a hetero atom such as N and / or 0 and / or S containing aryl or cycloalkyl radical with 5-12 carbon atoms.
  • z is an integer from 1-4, preferably 1-3, particularly preferably 2.
  • Particularly preferred are aliphatic radicals with 2-12 C atoms or aryl radicals such as phenyl, tolyl, naphthyl, diphenylmethane and diphenyl ether.
  • Preferably used are the technically easily accessible mixtures of tolylene diisocyanates, m-phenylene diisocyanate, and phosgenated condensates of aniline and formaldehyde with a polyphenylene-methylene structure and the symmetrical compounds 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 4,4'-diisocyanatodiphenyl ether, p- Phenylene diisocyanate and 4,4'-diisocyanatodiphenyldimethylmethane as well as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
  • the isocyanates can be used in free form, furthermore partly or completely also in the form of their derivatives which are accessible during the conversion with reactive hydrogen-containing compounds and react as isocyanate releasers under the reactive conditions.
  • Examples include the carbamic acid esters from aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, cyclohexanol, allyl alcohol, benzyl alcohol and aliphatic di- or polyols such as ethylene glycol and trimethylolpropane, as well as the corresponding C 1 -C 6 monoalkyl ethers, and the addition products listed with pyrrolidone (2), caprolactam, butanone oxime, malonic ester, acetoacetic ester and acetophenone.
  • aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, cyclohexanol, allyl alcohol, benzyl alcohol and aliphatic di- or polyols such as ethylene glycol and trimethylolpropane, as
  • the isocyanate releasers can be used as such or can only be generated in situ by reaction with the corresponding reactants.
  • the analog (poly) ishtiocyanates can also be used as starting materials.
  • the process is generally carried out in such a way that the starting components are dissolved in a lactone and possibly in a further inert solvent which is easy to distill off, the polyiso (thio) cyanate is added and the mixture is heated for a relatively long time, the resulting polymer remaining in solution. It can be isolated by distilling off the solvent or by precipitation with solvents such as ethanol, acetone or water.
  • the amount of the starting compounds can be chosen so that 0.5 to 10 moles of iso (thio) cyanate groups are reacted per mole of the sum of the reactive groups.
  • 1-99, preferably 10-90, mol% of the ⁇ -aminocarboxylic acid derivatives can be replaced by the cyclic anhydride compound.
  • reaction temperatures are chosen between 0 to 500 C u. It is preferred to work at 20-400 ° C.
  • polyesters e.g. Polyesters, polyamides, polyurethanes, polyolefins, polyacetals, polyepoxides, polyimides, polyamideimides, polyimino polyesters, polyimide isocyanates can also be used. Such materials can be mixed into the finished polymers of the present invention, but can also be copolymerized.
  • a particular embodiment of the process consists in the use of polyesters containing hydroxyl groups using excess amounts of iso- (thio) -cyanate component, which leads to a combination of (thio) -hydantoin and urethane formation.
  • iso- (thio) -cyanate component which leads to a combination of (thio) -hydantoin and urethane formation.
  • Mixtures of the polyhydroxyl compound, polyiso (thio) cyanate (derivative) and polyglycine derivative optionally after precondensation of two of these components, are introduced into the plastic in a simultaneous final operation.
  • hydroxyl group-containing polyesters such as those obtained from polycarboxylic acids, e.g. Amber, adipic, sebacic, phthalic, isophthalic, terephthalic, oleic and polyalcohols, e.g. Glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropene, pentaerythritol can be obtained in a conventional manner.
  • polycarboxylic acids e.g. Amber, adipic, sebacic, phthalic, isophthalic, terephthalic, oleic and polyalcohols, e.g. Glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropene, pentaerythritol
  • polycarboxylic acids e.g. Amber, adipic, sebacic
  • the polymers obtained by the process of the invention are temperature-resistant plastics which remain stable up to about 350 ° C. and have excellent mechanical properties. They can contain the usual additives for plastics such as fillers, pigments, antioxidants, plasticizers.
  • the polymers obtained according to the invention are particularly suitable for coating metals, in particular wires, for producing electrical insulation.
  • the polymer solutions prepared according to the invention are optionally diluted to a solids content of 5% by weight to 80% by weight, preferably 10-30% by weight, by adding further lactone or another environmentally friendly solvent and, if appropriate, after mixing with a further coating component , preferably a polyester, the sun Lacklö- g applied by known methods. After baking, varnishes with excellent temperature resistance and electrical insulation are obtained.
  • a 22% solution of the reaction product is prepared by dilution with butyrolactone and is used to coat a 0.7 mm diameter copper wire in a baking oven.
  • a 20% lacquer solution is prepared, with which a copper wire of 0.7 mm diameter is lacquered analogously to Example 2 in a stoving oven.
  • a 20% lacquer solution is prepared, with which a copper wire of 0.7 mm diameter is lacquered analogously to Example 2 in a stoving oven.
  • a coating solution consisting of 1 part by weight (based on solids) of the resin described above and 1 part by weight of a polyester, prepared from 1 mol of dimethyl terephthalate, 0.5 mol of glycerol and 2 mol of ethylene glycol with a hydroxyl content of 4%, is mixed with 1% titanium tetrabutylate and at a take-off speed of 11 m / min. baked onto copper wires of 0.9 mm diameter analogous to Example 2.
  • the varnished wires obtained had a softening temperature of 320 ° C and a heat shock of 260 ° C.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Amidimidgruppen enthaltenden Polyhydantoinen durch Umsetzung von polyfunktionellen α-Aminocarbonsäurederivaten, organischen Polyisocyanaten und cyclischen Carbonsäureanhydridverbindungen, die noch eine weitere kondensationsfähige Gruppe enthalten, in Lactonen und deren Verwendung als Lacke und hitzebeständigen Beschichtungsmaterialien.

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoin-Kunststoffen durch Umsetzung von Glyzinesterderivaten und Polyisocanaten sind bereits bekannt, wie beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 397 253 = BE 678 282.
  • Diese Verfahrensweise hat nachfolgend noch zahlreiche Varianten erfahren, bei denen diese Hydantoin-Gruppen enthaltenden Polymeren durch Zugabe oder Einbau von weiteren funktionellen Gruppierungen wie Amid-, Imid- oder Estergruppen variiert werden. Dabei werden eine Vielzahl von unterschiedlichen Lösungsmitteln empfohlen. Hydantoin-gruppen enthaltende Polymere mit dem besten Werteniveau erhält man bisher nur, wenn phenolische Lösungsmittel wie Phenol, Kresole oder Xylenole allein oder in Abmischungen einge-setzt werden.
  • Bei der Verwendung der phenolischen Lösungsmittel ergeben sich aber Umweltbelastungen, so daß bei einer Applikation aus phenolischen Lösungsmitteln aufwendige Rückgewinnungsanlagen zur quantitativen Wiedergewinnung dieser Lösungsmittel bzw. ihrer quantitativen Entfernung aus Abwasser und Abluft erforderlich sind.
  • Es besteht somit ganz erhebliches technisches Interesse an einem Elektroisolierlack mit den hervorragenden Eigenschaften der Polyhydantoine, der sich in umweltfreundlichen Lösungsmitteln herstellen und verarbeiten läßt.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Amidimidgruppen enthaltenden Polyhydantoinen durch Umsetzung von polyfunktionellen Aminocarbonsäurederivaten und organischen Polyisocyanate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung unter Mitverwendung von cyclischen Carbonsäureanhydridverbindungen, die noch eine weitere kondensationsfähige Gruppe enthalten, in Lactonen erfolgt.
  • Die so hergestellten Polyamidimidhydantoine können direkt, gegebenenfalls nach Zugabe von weiterem Lacton oder anderen umweltfreundlichen, nicht phenolischen Lösungsmitteln, als Lacke appliziert werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher auch Lacklösungen, insbesondere für Einbrennlacke,' enthaltend modifizierte Polyhydantoine hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Diese Lacke haben ausgezeichnete Eigenschaften, die den Lacken - hergestellt aus phenolischen Lösungsmitteln - zumindest entsprechen. Dies ist umso überraschender als sowohl Lacke aus reinen Polyhydantoinlösungen als auch Lacke aus reinen Polyamidimidlösungen,die unter Einsatz der umweltfreundlichen Lösungsmittel hergestellt wurden, diese Werte nicht aufweisen.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel sind Lactone mit C3-C16, bevorzugt γ-Butyrolacton. Diese Lösungsmittel können gegebenenfalls, insbesondere zur Lackherstellung, mit geeigneten und umweltfreundlichen Lösungsmitteln abgemischt werden, z.B. mit Benzoesäureäthylester, Essigsäurebenzylester, Propylencarbonat, Benzylalkohol, Phenoxyäthanol, Acetophenon. Ferner können Glykole und deren Derivate, wie Glykolmono-oder -dialkylether, insbesondere Ethylenglykol sowie deren Mono- und Diether wie Methylglykol und Dipropylenglykol-diethylether und deren Acetate wie Ethylglykolacetat und Methylglykolacetat verwendet werden. Als Verschnittmittel können außerdem aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Xylol, Toluol, und deren technische Gemische wie Solvesso 100 und Solventnaphtha eingesetzt werden.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise polyfunktionelle, bevorzugt difunktionelle α-Aminocarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
    verwendet,
    worin R2 für einen gegebenenfalls'mit Halogen, Alkyl- mit C1-C10 und/oder Arylgruppen mit C6-C12 substituierten Alkylrest mit 2-20 C-Atomen, einen Arylrest mit 5-12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen, einen Alkyl-Arylrest mit 6-20 C-Atomren und einen Heteroatcme wie N und/oder 0 oder S im Ring enthaltenden Aryl- oder Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen steht, R3 und R4 Wasserstoff, einen Alkylrest mit C1-C20, einen Arylrest mit CS-C12 oder einen Aralkylrest mit C6-C20, R eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine C1-C20 Alkylamino-, C1-C20 Dialkylamino; C1-C20 Alkoxy-oder C5-C12-Aroxygruppe und n eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bedeuten. Sie sind aus der US-Patentschrift 3 397 253 bekannt.
  • Aromatische Reste für R2 sind bevorzugt insbesondere die von Benzol, Azobenzol, Naphthalin, Anthracen, Diphenyl, Triphenylmethan, Diphenylmethan und Diphenyläther. Diese Reste können auch ein- oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise durch C1-C20 Alkyl-, (Miethyl-) , Halogen- (Chlor-), Nitro-, C1-C20 Alkoxy-(Methoxy-), C1-C20 Dialkylamino- (Dimethylamino-), Acyl- (Acetyl-), C2-C17 Carbalkoxy- (Carbometh- oder -äthoxy-) und Cyanogruppen. Bevorzugt sind die gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl und/oder Chlor oder ein- oder zweifach mit Carboxylgruppen substituierten Reste, insbesondere von Benzol, Naphthalin, Diphenylmethan oder Diphenyläther.
  • Die Reste R3 und R4 können auch als Glieder eines cyclischen C2-C20-Alkylrestes miteinander verknüpft sein, sowie durch Halogen (Chlor, Brom), Cyan, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Aroxycarbonyl substituiert sein.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien zu verwendenden α-Aminocarbonsäurederivate (Glycinester) ist im Prinzip bekannt und kann z.B. durch Umsetzung von aromatischen Aminen oder Aminocarbonsäuren mit Halogenessigsäure oder ihren Derivaten oder auch durch Kondensation mit Blausäure und Aldehyden oder Ketonen unter nachfolgender Umwandlung der Nitrilgruppe in z.B. Carbonsäure, Ester oder Amid erfolgen.
  • Als cyclische Carbonsäureanhydridverbindungen werden für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise solche der allgemeinen Formel II eingesetzt
    Figure imgb0002
    in der R 1 für einen aliphatischen Rest mit C2-C10, einen cycloaliphatischen Rest mit C5-C10 oder einen aromatischen Rest mit C6-C20 steht und X eine weitere cyclische Anhydridgruppierung, eine Carboxyl- oder OH-Gruppe bedeutet. Vorzugsweise bedeutet X eine Carboxylgruppe.
  • Folgende Verbindungen seien als Beispiele aufgeführt:
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    mit
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Y = -0-, -S-, -SO2-, -CO-, -N=N--CH2-, CH3-C-CH3
  • Anstelle der Carbonsäureanhydride können auch andere Säurederivate wie z.B. die entsprechenden Ester oder die Polycarbonsäuren selbst eingesetzt werden, die im Verlaufe der Reaktion wie die Säureanhydride reagieren. Vorzugsweise wird Trimellitsäureanhydrid eingesetzt. Die Carbonsäureanhydride können aber auch durch aromatische und aliphatische Dicarbonsäure wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure in Mengen bis zu 90 Mol-% ersetzt werden.
  • Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht vgl. Annalen 562, Seiten 75 bis 136), beispielsweise Athylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat,Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisccyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6 Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisc- cyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat-, Triphenylmethan-4,4',4"- triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldhehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B.in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 C27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 .514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 358.
  • Es ist auch möglich, die bei der technischen Isccyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
  • Vorzugsweise eignen sich Isocyanate der allgemeinen Formel (III)
    Figure imgb0015
    in denen R6 für einen, gegebenenfalls mit Halogen, Alkylmit C1-C10 und/oder Arylgruppen mit C6-C12 substituierten Alkylrest mit 2-20 C-Atomen, einen Arylrest mit 5-12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen, einen Alkyl-Arylrest mit 6-20 C-Atomen und einen Heteroatome wie N und/oder 0 und/oder S enthaltenden Aryl- oder Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen steht. z ist eine ganze Zahl von 1-4, vorzugsweise 1-3, besonders bevorzugt 2. Besonders bevorzugt sind aliphatische Reste mit 2-12 C-Atomen oder Arylreste wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Diphenylmethan- und Diphenylether.
  • Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische aus Toluylen-diisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylen-struktur und die symmetrischen Verbindungen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther, p-Phenylendiisocyanat und 4,4'-Diisocyanatodiphenyldimethylmethan sowie Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.
  • Die Isocyanate können in freier Form, ferner zum Teil oder vollständig auch in Form ihrer beim Umsatz mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zugänglichen und unter den Reakticnsbedingungen als Isocyanat-Abspalter reagierenden Derivate eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise werden als Abspalter die Additionsprodukte aus Lactamen, Oximen und CH-aciden Verbindungen sowie die aus aliphatischen Mono- und Polyhydroxy-Verbindungen erhaltenen Carbamidsäureester, beispielsweise der allgemeinen Formel
    Figure imgb0016
    eingesetzt, worin R6 und z die oben angegebene Bedeutung haben und M der organische Rest einer Monohydroxyverbindung bzw. Q der organische Rest einer bis- oder trisfunktionellen Hydroxyverbindung, vorzugsweise M und Q, gleich oder verschieden, ein aliphatischer Rest mit 1 - 10 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 5 - 10 C-Atomen, ein aliphatisch-aromatischer Rest mit 7 - 12 C-Atomen und y für eine ganze Zahl von 1 bis 1000, vorzugsweise von 1 bis 100 steht.
  • Als Beispiele seien die Carbamidsäureester aus aliphatischen Monoalkoholen wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Benzylalkohol und aliphatische Di- oder Polyole wie Äthylenglykol und Trimethylolpropan, sowie die entsprechenden C1-C6 Monoalkyläther, weiterhin die Additionsprodukte mit Pyrrolidon-(2), Caprolactam, Butanon-oxim, Malonester, Acetessigester und Acetophenon aufgeführt.
  • Die Isocyanat-Abspalter können als solche eingesetzt oder erst in situ durch Umsetzung mit den entsprechenden Reaktanten erzeugt werden.
  • Anstelle der genannten (Poly) Isocyanate können auch die analogen (Poly)-Iscthiocyanate als Ausgangsmaterialien benutzt werden.
  • Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Ausgangskomponenten in einem Lacton und evtl. in einem weiteren, leicht abzudestillierenden, inerten Lösungsmittel löst, das Polyiso(thio)cyanat zugibt und längere Zeit erhitzt, wobei das entstandene Polymerisat in Lösung bleibt. Es kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Ausfällen mit Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Wasser isoliert werden. Die Menge der Ausgangsverbindungen kann so gewählt werden, daß pro Mol der Summe der reaktiven Gruppen mit 0,5 bis 10 Mol Iso(thio)cyanatgruppen umgesetzt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können 1 - 99, vorzugsweise 10 - 90 Mol-% der α-Aminocarbonsäurederivate durch die cyclische Anhydridverbindung ersetzt werden.
  • Die Reaktionstemperaturen werden zwischen 0 bis 500uC gewählt. Bevorzugt arbeitet man bei 20 - 400°C.
  • Die auftretenden Reaktionen können mit den aus der Polyhydantoinherstellung bekannten Katalysatoren, z.B. Me-' tallalkoholaten, tert. Aminen, beschleunigt werden.
  • Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können auch andere polymere Stoffe, z.B. Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine, Polyacetale, Polyepoxide, Polyimide, Polyamidimide, Polyimino-Polyester, Polyimidisocyanate, mitverwendet werden. Solche Materialien können den fertigen Polymeren der vorliegenden Erfindung zugemischt werden, können aber auch mit einpolymerisiert werden.
  • Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht in der Mitverwendung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern unter Einsatz überschüssiger Mengen an Iso-(thio)-cyanatkomponente, die zu einer Kombination von (Thio)-Hydantoin- und Urethan-Bildung führt. Zu diesem Zweck werden z.B. Abmischungen aus der Polyhydroxylverbindung, Polyiso(thio)cyanat(derivat) und Polyglycinderivat, gegebenenfalls nach Vorkondensation von zwei dieser Komponenten, in einem gleichzeitigen endgültigen Arbeitsgang in den Kunststoff eingeführt.
  • Als Hydroxylgruppen enthaltende Polyester werden die bekannten Typen eingesetzt, wie sie aus Polycarbonsäuren, z.B. Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, öl-Säure und Polyalkoholen, z.B. Glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropen, Pentaerythrit, in üblicher Weise erhalten werden können.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymerisate sind temperaturbeständige Kunststoffe, die etwa bis 350°C stabil bleiben und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen. Sie können die für Kunststoffe üblichen Zusätze wie Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien, Weichmacher enthalten.
  • Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren zur Lackierung von Metallen, insbesondere Drähten, zur Herstellung von Elektroisolierungen. Dabei werden die erfindungsgemäß hergestellten Polymerlösungen gegebenenfalls durch Zugabe von weiterem Lacton oder einem anderen umweltfreundlichen Lösungsmittel auf einen Feststoffgehalt von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% verdünnt und gegebenenfalls nach Abmischen mit einer weiteren Lackkomponente, vorzugsweise einem Polyester, die Lacklö- sung nach bekannten Verfahren aufgebracht. Nach dem Einbrennen erhält man Lacke mit einer ausgezeichneten Temperaturbeständigkeit und Elektroisclierung.
    • Beispiel 1
  • 275 g4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden in 410 g Butyrolacton gelöst und bei 45°C mit 40 g 4,4'-Bis-(methoxycarbonylisopropylamino)-diphenylmethan und 192 g Trimellitsäureanhydrid versetzt. Dann wird unter Rühren 2 Stunden auf 45°, 4 Stunden auf 80°, 4 Stunden auf 120°, 2 Stunden auf 180° und 4 Stunden auf 205° erhitzt. Das Polyhydantoin-imid-amid wird als ca. 50 %ige braune viskose Lösung mit im IR-Spektrum für Hydantoine und Imide charakteristischen Banden bei 1725 und 1775 cm-1 und einer Amid-Bande bei 1675 cm-1 erhalten und noch heiß mit N-Methylpyrrolidon auf einen Festgehalt von 25 Gew.-% verdünnt. Mit dieser Lacklösung wird in einem Einbrennofen ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser lackiert:
    • Ofenlänge: 4 m
    • Ofentemperatur: 400°C
    • Anzahl der Durchgänge: 6
  • Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 11 m/Min. erhält man einen Lackfilm von gutem Verlauf, an dem ein Hitzeschock von 260°C, eine Erweichungstemperatur-325°C und eine Abriebfestigkeit von 98 gemessen werden.
    • Beispiel 2
  • 60 g 4,4'-Bis-(methoxycarbonyl-isopropylamino)-diphenylmethan werden in 530 g Butyrolacton gelöst und mit 0,1 g Triäthylendiamin als Katalysator versetzt. Dann werden bei 40° 37 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan eingetragen, die Lösung erwärmt und 2 Stunden bei 550 gerührt. Anschließend werden 96 g Trimellitsäureanhydrid und 127 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan zugegeben und die Kondensation, die unter Abspaltung von C02 und Methanol verläuft, unter Rühren in jeweils 2 Stunden bei 80°, 120°, 160°, 180°, 190°, 200° und 6 Stunden bei 205° durchgeführt. Man erhält eine braune viskose Lösung des Poly-hydantoin-imid-amids mit charakteristischen Banden für Hydantoine und Imide bei 1720 und 1775 m-1 und für Amide bei 1675 cm-1. Die Viskosität η25 beträgt nach Verdünnen mit Butyrolacton auf 30 Gew.-% 6570 mPa s.
  • Durch weiteres Verdünnen mit Butyrolacton wird eine 25 %ige Lösung des Reaktionsproduktes bereitet, mit der in einem Einbrennofen ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser lackiert wird:
    • Ofenlänge: 4 m
    • Ofentemperatur: 400°C
    • Anzahl der Durchgänge: 6
  • Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 9 m/Min. wird ein Lackfilm mit einer Erweichungstemperatur von > 330°C, einem Hitzeschock von 260°C und einer Abriebfestigkeit (NEMA) von 63 erhalten.
    • Beispiel 3
  • 199 g N,N'-Bis-(methoxycarbonyl-isopropyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan und 96 g Trimellitsäureanhydrid werden in 300 g Butyrolacton und 100 g Toluol gelöst, bei 35 - 40°C mit 250 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan versetzt und 2 h bei 35 - 40 C nachgerührt. Nach Zusatz von 0,5 g Triethylendiamin wird auf 200°C erhitzt und 6 h bei 200°C auskondensiert. Durch Verdünnen mit 470 g Benzylalkohol werden 1338 g einer 35 %igen Lacklösung erhalten, die nach Verdünnen mit Butyrolacton auf 15 % eine Viskosität η 25 von 290 mPa s aufweist. Das IR-Spektrum zeigt die charakteristischen Banden für Hydantoine und Imide bei 1720 und 1770 cm-1 und die für Amide bei 1680 cm-1.
  • Durch Verdünnen mit Butyrolacton wird eine 22 %ige Lösung des Reaktionsproduktes bereitet, mit der in einem Einbrennofen ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser lackiert wird.
  • Ofenlänge: 4 m Ofentemperatur: 400°C Anzahl der Durchgänge: 6
  • Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 m/Min. wird ein Lackfilm mit einer Erweichungstemperatur von >-380°C, einem Hitzeschock von 260°C und einer Abriebfestigkeit (NEMA) von 10 erhalten.
    • Beispiel 4
  • 199 g N,N'-Bis-(methoxycarbonyl-isopropyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan und 19,2 g Trimellitsäureanhydrid werden in 300 g Butyrolacton und 100 g Toluol gelöst und bei 35 - 40°C mit 150 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan versetzt. Die erhaltene Lösung wird über Nacht stehengelassen, mit 0,5 g Triethylendiamin versetzt, auf 200°C erhitzt und 6 Stunden bei 200°C auskondensiert, wobei das bei der Cyclisierung entstehende Methanol und das eingesetzte Toluol abdestilliert. Nach dem Verdünnen mit 465 g Butyrolacton werden 1093 g einer 30 %igen Lacklösung erhalten, die nach Verdünnen mit der gleichen Menge Butyrolacton eine Viskosität η25 von 1050 mPa s besitzt. Das IR-Spektrum zeigt die charakteristischen Banden für Hydantoine und Imide bei 1720 und 1770 cm und die für Amide bei 1680 cm-1.
  • Durch weiteres Verdünnen mit Butyrolacton wird eine 20 %ige Lacklösung bereitet, mit der in einem Einbrennofen ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser analog Beispiel 2 lackiert wird.
  • Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 m/Min. wird ein Lackfilm mit einer Erweichtungstemperatur von -330°C, einem Hitzeschock von 2600C und einer Abriebfestigkeit (NEMA) von 20 erhalten.
    • Beispiel 5
  • 199 g 4,4'-Bis-(methoxycarbonyl-isopropylamino)-diphenylmethan und 21,8 g Pyromellitsäuredianhydrid werden in 300 g Butyrolacton gelöst und bei 35 - 40°C mit 150 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan versetzt. Die erhaltene Lösung wird über Nacht stehengelassen, mit 0,5 g Triethylendiamin versetzt, auf 200°C erhitzt und 6 Stunden bei 200°C auskondensiert, wobei das bei der Cyclisierung gebildete Methanol und das freiwerdende CO2 ausgetragen werden. Nach Verdünnen mit 310 g-Butyrolacton werden 944 g einer 35 %igen Lacklösung erhalten, die mit Butyrolacton auf 15 % Feststoffgehalt verdünnt eine Viskosität η25 von 317 mPa s aufweist. Das IR-Spektrum zeigt die für Hydantoine und Imide charakteristischen Banden bei 1720 - 1775 cm-1.
  • Durch Verdünnen der 35 %igen Lösung mit Butyrolacton wird eine 20 %ige Lacklösung bereitet, mit der in einem Einbrennofen ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser analog Beispiel 2 lackiert wird.
  • Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 m/Min. wird ein Lackfilm mit einer Erweichungstemperatur von >380°C, einem Hitzeschock von 260°C und einer Abriebfestigkeit (NEMA) von 21 erhalten.
    • Beispiel 6
  • 398 g N,N'-Bis-(methoxycarbonyl-isopropyl)-4,4'-di- amino-diphenylmethan und 38,4 g Trimellitsäureanhydrid werden in 600 g Butyrolacton und 200 g Toluol gelöst und bei 35 - 40°C mit 350 g 4,4'-Diisocyanato- diphenylmethan versetzt. Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden bei 35 - 40°C nachgerührt, mit 27 g Diethylenglykolmonoethylether, 22 g Benzylalkohol und 1 g Triethylendiamin versetzt, auf 200°C erhitzt und 6 Stunden bei 200°C auskondensiert, wobei das eingesetzte Toluol und das bei der Cyclisierung entstehende Methanol abdestilliert wird. Außerdem werden durch Anlegen von leichtem Vakuum ungefähr 415 g Butyrolacton abdestilliert, so daß ca. 940 g eines nach dem Abkühlen spröden, ungefähr 75 %igen Harzes erhalten werden, Eine 15 %ige Lösung dieses Harzes in Butyrolacton weist eine Viskosität η25 von 420 mPa s auf.
  • Eine Lacklösung, bestehend aus 1 Gew.-Teil (bezogen auf Feststoff) des oben beschriebenen Harzes und 1 Gew.-Teil eines Polyesters, hergestellt aus 1 Mol Terephthalsäuredimethylester, O,5 Mol Glycerin und 2 Mol Ethylenglykol mit einem Hydroxylgehalt von 4 %, wird mit 1 % Titantetrabutylat versetzt und bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 11 m/Min. auf Kupferdrähte von 0,9 mm Durchmesser analog Beispiel 2 eingebrannt. Die erhaltenen, lackierten Drähte erbrachten eine Erweichungstemperatur von 320°C und einen Hitzeschock von 260°C.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Amidimidgruppen aufweisenden Polyfthiohydantoinen durch Umsetzung von polyfunktionellen α-Aminocarbonsäurederivaten und organischen Polyiso(thio)cyanaten oder entsprechenden Iso(thio)cyanat-Abspalteri und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern in Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Mitverwendung von cyclischen Carbonsäureanhydridverbindungen, die noch eine weitere kondensationsfähige Gruppe enthalten, in Lactonen und gegebenenfalls weiteren nichtphenolischen Lösungsmittel erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere kondensationsfähige Gruppe eine Carboxylgruppe vorhanden ist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclische Carbonsäureanhydridverbindung Trimellitsäureanhydrid verwendet wird.
4. Verfahren nach Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Butyrolacton verwendet wird.
5. Lackmischungen, insbesondere für Einbrennlacke, enthaltend Polyhydantoine hergestellt gemäß Ansprüchen 1-4.
6. Lackmischungen nach Anspruch 5, mit einem Feststoffgehalt von 5-80 Gew.-%.
7. Lackmischungen nach Ansprüche 5 und 6, enthaltend als weitere Lackkomponente einen Polyester.
8. Lackmischungen nach Ansprüchen 5-7, enthaltend als weiteres nichtphenolisches Lösungsmittel Benzoesäureethylester, Essigsäurebenzylester, Propylencarbonat, Benzylalkohol, Acetophenon, Phenoxyethanol oder einen Glykolmono- oder -dialkylether.
9. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 4, erhaltenen Polyhydantoine zur Herstellung hitzebeständiger Beschichtungsmaterialien, Folien, Kleber und Formkörper.
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