EP0012215A1 - 2-Hydroxybutanesulfonic acid choline and its use as conducting salt - Google Patents

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EP0012215A1
EP0012215A1 EP79104324A EP79104324A EP0012215A1 EP 0012215 A1 EP0012215 A1 EP 0012215A1 EP 79104324 A EP79104324 A EP 79104324A EP 79104324 A EP79104324 A EP 79104324A EP 0012215 A1 EP0012215 A1 EP 0012215A1
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EP
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acid
ammonium salts
alkanesulfonate
quaternary ammonium
formula
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Harry Dr. Dipl.-Chem. Distler
Wolfgang Habermann
Joachim Dr. Dipl.-Chem. Kranz
Rudi Dr. Dipl.-Chem. Widder
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds

Definitions

  • the invention relates to the use of certain ammonium salts of the choline type as conductive salts.
  • organic liquids in particular alcohols
  • solvents for many electrochemical syntheses of organic compounds, organic liquids, in particular alcohols, are required as solvents for the starting products or for the process product.
  • compounds In order to achieve the conductivity required for electrolysis, compounds must be added to the liquids which give the liquid the required conductivity.
  • the compounds used for this purpose which are usually salts, must also be stable under the reaction conditions.
  • Quaternary aryl-alkylammonium salts, quaternary tetraalkylammonium salts and ammonium salts of primary, secondary or tertiary amines are converted in the presence of alkaline compounds to ammonium bases or to the free amines and alkali metal salts, which can interfere with the electrochemical process, e.g. by side reactions of the free amines.
  • Alkali metal or alkaline earth metal salts of arylsulfonic, arylcarboxylic acids, alkylsulfonic acids and alkylcarboxylic acids are often poorly soluble in the organic liquids used, so that adequate conductivity is not achieved.
  • Alkali and alkaline earth metal salts of carboxylic acids can also be partially broken down by decarboxylation.
  • Soluble sulfides, cyanides and rhodanides are not sufficiently stable during electrolysis because they are anodically oxidized (decomposition).
  • soluble chlorides such as lithium Chlorine, among other things, cause corrosion problems and chlorination can occur at the anode in undivided cells.
  • the chlorates and perchlorates which are stable under the electrolysis conditions, represent a safety risk in organic media.
  • R 1 , R 2 and R 3 are C 1 to C 4 alkyl, R 4 is hydrogen, methyl or ethyl and Y ⁇ , C 3 to C 18 alkanesulfonate; C 2 to C 18 alkene sulfonate, 2-hydroxy-C 2 to C 8 alkane sulfonate, where the alkane radical can be substituted by phenyl or cyclohexyl, by fluorine substituted C 6 to C 10 alkane sulfonate, phenol sulfonate, C 1 - to C 18 alkylphenyl sulfonate, wherein R 5 is hydrogen, C 1 - to C 18 -alkyl, C 2 - to C 18 -hydroxyalkyl, C 2 - to C 18 -alkenyl or C 5 - to C 19 -alkyl substituted by fluorine or by fluorine and chlorine , 1/2 where
  • the compounds (I) are also stable under the electrolysis conditions and little to not hygroscopic, so that even those processes can be carried out without great effort, in which water would interfere.
  • R 1 , R 2 and R 3 methyl, ethyl, propyl or butyl, where the substituents can be the same or different.
  • R 1 and R 2 can each be methyl or ethyl and R 3 and R 4 can each be hydrogen.
  • Hydrogen is preferred for R 4 .
  • Preferred salts of formula I are those in which Y Y is an anion is that of 2-hydroxy-C 2 - to C 4 -alkanesulfonic acids, formic acid, C 1 - to C 12 -alkyl carboxylic acids, p-toluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, perfluoro-C 6 - to C 10 -alkanesulfonic acids or perfluoro- C 5 - to C 9 -alkanecarboxylic acids are derived, since very pure process products are obtained in the presence of these conductive salts.
  • Particularly preferred salts of the formula I are present when Y ⁇ is an anion of 2-hydroxybutanesulfonic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, phenolsulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid or perfluorooctanoic acid, since these conducting salts are very pure Process products can be obtained in high yield.
  • preferred conducting salts are those in which the cation is the cholinium ion.
  • the quaternary ammonium salts of the formula I to be used according to the invention as conductive salts are excellent, for example, as conductive salts in the process described in DE-OS 27 11 005 for the production of metal-free phthalocyanine by electrolysis of o-phthalonitrile and in other electrochemical processes, for example in the synthesis of adiponitrile, in the deposition of metals from organic electrolytes and the electrochemical reduction of C0 2 to oxalic acid.
  • the quaternary ammonium salts to be used according to the invention as conducting salts higher current yields are obtained with simultaneously lower cell voltages than with conducting salts of the prior art.
  • the compounds I to be used as conductive salts can be prepared by known or known processes.
  • One possibility for production is to convert the carbonates of the compounds with the stoichiometrically required amount of the corresponding acids.
  • the salt of formula I is isolated by concentrating the solution obtained.
  • Another way is e.g. in the reaction of chlorides or sulfates of the compounds (II) with the alkali metal salts of the corresponding acids.
  • the resulting alkali metal chloride is advantageously removed.
  • the salts of formula I are obtained by concentration, crystallization and filtration or by extraction of the dry residues obtained by evaporation of the solutions with polar liquids, e.g. lower alkanols.
  • the salts are generally obtained in very pure form and can generally be used as conductive salts without further purification.
  • the mixture is stirred until a clear colorless solution is obtained and the water is removed in a rotary evaporator at 80 to 100 ° C. in a water jet vacuum.
  • reaction residue is extracted three times with 100 parts of ethanol each.
  • the combined alcohol extracts are freed from the solvent in vacuo.
  • the mixture is stirred at 90 to 100 ° C for 5 hours, the pH rising to about 9. It is cooled to 15 to 20 ° C.
  • the crystal slurry obtained is suction filtered and dried.
  • the mixture is stirred at this temperature for 1 hour.
  • the reaction mixture which has a pH of 7, is concentrated in a rotary evaporator in a vacuum to 100 ° C.
  • the water is drawn off in a vacuum in a rotary evaporator.
  • the sulfonate is obtained free of common salt by extraction with isopropanol and concentration of the extract.
  • the mixture is stirred at 70 ° C for one hour and concentrated in vacuo.
  • the mixture is left to react at 60 ° C. for 30 minutes.
  • the mass yield of phthalocyanine - based on the theoretically possible yield calculated from the current throughput - is 99.2% with a content of 99.4% of phthalocyanine.
  • 2.5% phosphoric acid is filled into the graphite tube (anolyte compartment) and a mixture of 40% by weight acrylonitrile, 34% by weight water and 26% by weight conductive salt of the formula is used as the catholyte on the side of the silver amalgam cathode

Abstract

1. A quaternary ammonium salt of the formula see diagramm : EP0012215,P4,F3

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Ammoniumsalzen vom Typ des Cholins als Leitsalze.The invention relates to the use of certain ammonium salts of the choline type as conductive salts.

Für viele elektrochemisch durchgeführte Synthesen von organischen Verbindungen werden als Lösungsmittel für die Ausgangsprodukte oder für das Verfahrensprodukt organische Flüssigkeiten, insbesondere Alkohole benötigt. Um die für die Elektrolyse erforderliche Leitfähigkeit zu erreichen, müssen den Flüssigkeiten Verbindungen zugegeben werden, welche der Flüssigkeit die benötigte Leitfähigkeit geben. Die für diesen Zweck verwendeten Verbindungen, die in der Regel Salze sind, müssen außerdem unter den Reaktionsbedingungen stabil sein.For many electrochemical syntheses of organic compounds, organic liquids, in particular alcohols, are required as solvents for the starting products or for the process product. In order to achieve the conductivity required for electrolysis, compounds must be added to the liquids which give the liquid the required conductivity. The compounds used for this purpose, which are usually salts, must also be stable under the reaction conditions.

Quartäre Aryl-alkylammoniumsalze, quartäre Tetraalkylammoniumsalze sowie Ammoniumsalze von primären, sekundären oder tertiären Aminen werden in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen zu Ammoniumbasen, bzw. zu den freien Aminen und Alkalimetallsalzen umgesetzt, wodurch der elektrochemische Prozeß gestört.werden kann, z.B. durch Nebenreaktionen der freien Amine.Quaternary aryl-alkylammonium salts, quaternary tetraalkylammonium salts and ammonium salts of primary, secondary or tertiary amines are converted in the presence of alkaline compounds to ammonium bases or to the free amines and alkali metal salts, which can interfere with the electrochemical process, e.g. by side reactions of the free amines.

Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Arylsulfon-, Arylcarbonsäuren, Alkylsulfonsäuren und Alkylcarbonsäuren sind in den verwendeten organischen Flüssigkeiten oft schlecht löslich, so daß keine ausreichende Leitfähigkeit erzielt wird. Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren können außerdem teilweise durch Decarboxylierung abgebaut werden.Alkali metal or alkaline earth metal salts of arylsulfonic, arylcarboxylic acids, alkylsulfonic acids and alkylcarboxylic acids are often poorly soluble in the organic liquids used, so that adequate conductivity is not achieved. Alkali and alkaline earth metal salts of carboxylic acids can also be partially broken down by decarboxylation.

Lösliche Sulfide, Cyanide und Rhodanide sind bei der Elektrolyse nicht genügend stabil, da diese anodisch oxidiert werden (Zersetzung). Durch lösliche Chloride, wie Lithiumchlorid u.a. treten Korrosionsprobleme auf und in ungeteilten Zellen können an der Anode Chlorierungen eintreten. Die unter den Elektrolysebedingungen stabilen Chlorate und Perchlorate stellen in organischen Medien ein Sicherheitsrisiko dar.Soluble sulfides, cyanides and rhodanides are not sufficiently stable during electrolysis because they are anodically oxidized (decomposition). Through soluble chlorides, such as lithium Chlorine, among other things, cause corrosion problems and chlorination can occur at the anode in undivided cells. The chlorates and perchlorates, which are stable under the electrolysis conditions, represent a safety risk in organic media.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Salze von Verbindungen aufzufinden, die für die Verwendung als Leitsalze bei elektrochemischen Prozess en in organischen Flüssigkeiten geeignet sind und welche nicht die Nachteile der für diese Medien bekannten Leitsalze aufweisen.It was an object of the present invention to find salts of compounds which are suitable for use as conductive salts in electrochemical processes in organic liquids and which do not have the disadvantages of the conductive salts known for these media.

Es wurde gefunden, daß quartäre Ammoniumsalze der Formel

Figure imgb0001
in der R1, R2 und R3 C1- bis C4-Alkyl, R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und Y⊖,C3- bis C18-Alkansulfonat; C2- bis C18-Alkensulfonat, 2-Hydroxy-C2- bis C8-alkansulfonat, wobei der Alkanrest durch Phenyl oder Cyclohexyl substituiert sein kann, durch Fluor substituiertes C6- bis C10-Alkansulfonat, Phenolsulfonat, C1- bis C18-Alkylphenylsulfonat,
Figure imgb0002
worin R5 für Wasserstoff, C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C18-Hydroxyalkyl, C2- bis C18-Alkenyl oder durch Fluor oder durch Fluor und Chlor substituiertes C5- bis C19-Alkyl steht, 1/2
Figure imgb0003
worin X für C2- bis C8-Alkylen oder Alkenylen steht,
Figure imgb0004
 oder Hydrogencarbonat bedeuten, als Leitsalze zur Elektrolyse in organischen Flüssigkeiten hervorragend geeignet sind. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Leitsalze sind in vielen Lösungsmitteln insbesondere in C1- bis C12-Alkanolen gut löslich, so daß die Lösungen hohe bis gute Leitfähigkeit aufweisen.It has been found that quaternary ammonium salts of the formula
Figure imgb0001
 in which R 1 , R 2 and R 3 are C 1 to C 4 alkyl, R 4 is hydrogen, methyl or ethyl and Y⊖, C 3 to C 18 alkanesulfonate; C 2 to C 18 alkene sulfonate, 2-hydroxy-C 2 to C 8 alkane sulfonate, where the alkane radical can be substituted by phenyl or cyclohexyl, by fluorine substituted C 6 to C 10 alkane sulfonate, phenol sulfonate, C 1 - to C 18 alkylphenyl sulfonate,
Figure imgb0002
 wherein R 5 is hydrogen, C 1 - to C 18 -alkyl, C 2 - to C 18 -hydroxyalkyl, C 2 - to C 18 -alkenyl or C 5 - to C 19 -alkyl substituted by fluorine or by fluorine and chlorine , 1/2
Figure imgb0003
 where X is C 2 -C 8 -alkylene or alkenylene,
Figure imgb0004
 or hydrogen carbonate, are excellently suitable as conductive salts for electrolysis in organic liquids. The conductive salts to be used according to the invention are particularly found in many solvents C 1 to C 12 alkanols are readily soluble, so that the solutions have high to good conductivity.

Die Verbindungen (I) sind außerdem unter den Elektrolysebedingungen stabil und wenig bis nicht hygroskopisch, so daß auch solche Verfahren ohne großen Aufwand durchgeführt werden können, bei denen Wasser stören würde.The compounds (I) are also stable under the electrolysis conditions and little to not hygroscopic, so that even those processes can be carried out without great effort, in which water would interfere.

Als Substituenten sind für R1, R2 und R3 z.B. im einzelnen zu nennen: Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können. So kann z.B. R1 und R2 je für Methyl oder Äthyl und R3 und R4 je für Wasserstoff stehen. Vorzugsweise stehen R1 = R2 = R3 für Methyl.The following may be mentioned as individual substituents for R 1 , R 2 and R 3 : methyl, ethyl, propyl or butyl, where the substituents can be the same or different. For example, R 1 and R 2 can each be methyl or ethyl and R 3 and R 4 can each be hydrogen. R 1 = R 2 = R 3 are preferably methyl.

Für R4 ist Wasserstoff bevorzugt.Hydrogen is preferred for R 4 .

In der Formel I steht Yθ für Anionen die sich von Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder der Kohlensäure ableiten. Im einzelnen sind als diesen Anionen zugrundeligenden Säuren z.B. zu nennen:

  • a) C3- bis C18-Alkansulfonsäuren und C2- bis C18-Alken- sulfonsäuren: Propan-, Butan-, Pentan-, Hexan-, Octan-, Decan-, Dodecan-, Tetradecan-, Hexadecan- und Octadecansulfonsäuren; Vinylsulfonsäure, Propensulfonsäure und α-Olefinsulfonsäuren, die durch Sulfonierung von z.B. C10-/C14, C11/C14- oder C15/C18-Olefingemischen erhalten werden;
  • b) 2-Hydroxy-C2- bis C8-alkansulfonsäure, die gegebenenfalls noch weiter substituiert sein können: 2-Hydroxy- äthansulfonsäure, 2-Hydroxypropensulfonsäure, 2-Hydroxybutansulfonsäure, 2-Hydroxy-2-phenyl-äthansulfonsäure, 2-Hydroxy-2-cyclohexyläthansulfonsäure;
  • c) durch Fluor substituierte C6- bis C10-Alkansulfonsäure, die durch elektrochemische Fluorierung der entsprechenden Sulfonsäuren erhalten werden, wobei ein Teil bis alle Wasserstoffatome durch Fluor substituiert sein können: Perfluorhexansulfonsäure, Perfluorheptansulfonsäure, Perfluoroctansulfonsäure, Perfluornonansulfonsäure;
  • d) C1- bis C18-Alkylphenylsulfonsäuren: o- und p-Toluolsulfonsäure, o- und p-Äthylbenzolsulfonsäure, p-Isopropylbenzolsulfonsäure, p-Butylbenzolsulfonsäuren, Hexylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure;
  • e) Mono- und Dicarbonsäuren: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Korksäure;
  • f) durch Fluor oder durch Chlor und Fluor substituierte Carbonsäuren, die durch Telomerisation von Tetrafluor- äthylen und/oder Chlor-fluoräthylen in Gegenwart von Chloroform und folgender Hydrolyse der die -CCl3-Gruppe enthaltenden Telomerisate oder durch elektrochemische Fluorierung der entsprechenden Carbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen erhalten werden: Perfluorpentancarbonsäure, Perfluorhexancarbonsäure, Perfluorheptancarboncarbonsäure, Perfluoroctancarbonsäure, Perfluornonancarbonsäure.
In the formula I, Y θ stands for anions which are derived from sulfonic acids, carboxylic acids or carbonic acid. The following are examples of the acids on which these anions are based:
  • a) C 3 - to C 18 -alkanesulfonic acids and C 2 - to C 18 -alkanesulfonic acids: propane, butane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, tetradecane, hexadecane and octadecane sulfonic acids ; Vinyl sulfonic acid, propene sulfonic acid and α-olefin sulfonic acids, which are obtained by sulfonation of, for example, C 10 - / C 14 , C 11 / C 14 - or C 15 / C 18 -olefin mixtures;
  • b) 2-hydroxy-C 2 - to C 8 -alkanesulfonic acid, which may optionally be further substituted: 2-hydroxyethanesulfonic acid, 2-hydroxypropenesulfonic acid, 2-hydroxybutanesulfonic acid, 2-hydroxy-2-phenylethanesulfonic acid, 2-hydroxy -2-cyclohexylethanesulfonic acid;
  • c) fluorine-substituted C 6 -C 10 -alkanesulfonic acid, which are obtained by electrochemical fluorination of the corresponding sulfonic acids, it being possible for some or all of the hydrogen atoms to be substituted by fluorine: perfluorohexanesulfonic acid, perfluoroheptanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, perfluorononanesulfonic acid;
  • d) C 1 - to C 18 -alkylphenylsulfonic acids: o- and p-toluenesulfonic acid, o- and p-ethylbenzenesulfonic acid, p-isopropylbenzenesulfonic acid, p-butylbenzenesulfonic acid, hexylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid,
  • e) Mono- and dicarboxylic acids: formic acid, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, stearic acid, oleic acid , Maleic acid, glutaric acid, adipic acid and suberic acid;
  • f) carboxylic acids substituted by fluorine or by chlorine and fluorine, which are obtained by telomerization of tetrafluoroethylene and / or chlorofluoroethylene in the presence of chloroform and subsequent hydrolysis of the telomerizates containing the -CCl 3 group or by electrochemical fluorination of the corresponding carboxylic acids with 5 up to 11 carbon atoms are obtained: perfluoropentane carboxylic acid, perfluorohexane carboxylic acid, perfluoroheptane carboxylic acid, perfluorooctane carboxylic acid, perfluorononane carboxylic acid.

Bevorzugt sind Salze der Formel I, in denen Yθ ein Anion ist, das sich von 2-Hydroxy-C2- bis C4-alkansulfonsäuren, Ameisensäure, C1- bis C12-Alkylcarbonsäuren, p-Toluolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Perfluor-C6- bis C10-alkansulfon- säuren oder Perfluor-C5- bis C9-alkancarbonsäuren ableitet, da in Gegenwart dieser Leitsalze sehr reine Verfahrensprodukte erhalten werden. Besonders bevorzugte Salze der Formel I liegen dann vor, wenn Yθ ein Anion der 2-Hydroxybutansulfonsäure, der Capronsäure, der Caprylsäure, der Caprinsäure, der Laurinsäure, der Myristinsäure, der Phenolsulfonsäure, der Perfluoroctansulfonsäure oder der Perfluoroctansäure ist, da mit diesen Leitsalzen sehr reine Verfahrensprodukte in hoher Ausbeute erhalten werden.Preferred salts of formula I are those in which Y Y is an anion is that of 2-hydroxy-C 2 - to C 4 -alkanesulfonic acids, formic acid, C 1 - to C 12 -alkyl carboxylic acids, p-toluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, perfluoro-C 6 - to C 10 -alkanesulfonic acids or perfluoro- C 5 - to C 9 -alkanecarboxylic acids are derived, since very pure process products are obtained in the presence of these conductive salts. Particularly preferred salts of the formula I are present when Yθ is an anion of 2-hydroxybutanesulfonic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, phenolsulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid or perfluorooctanoic acid, since these conducting salts are very pure Process products can be obtained in high yield.

Von diesen sind als Leitsalze wiederum solche bevorzugt, bei denen das Kation das Choliniumion ist.Of these, preferred conducting salts are those in which the cation is the cholinium ion.

Die erfindungsgemäß als Leitsalze zu verwendenden quartären Ammoniumsalze der Formel I sind z.B. als Leitsalze ausgezeichnet bei dem in der DE-OS 27 11 005 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin durch Elektrolyse von o-Phthalodinitril und bei anderen elektrochemischen Verfahren geeignet, z.B. bei der Synthese von Adipinsäuredinitril, bei der Abscheidung von Metallen aus organischen Elektrolyten und der elektrochemischen Reduktion von C02 zu Oxalsäure. Mit den erfindungsgemäß als Leitsalze zu verwendenden quartären Ammoniumsalzen erhält' man höhere Stromausbeuten bei gleichzeitig niedrigeren Zellspannungen als mit Leitsalzen des Standes der Technik.The quaternary ammonium salts of the formula I to be used according to the invention as conductive salts are excellent, for example, as conductive salts in the process described in DE-OS 27 11 005 for the production of metal-free phthalocyanine by electrolysis of o-phthalonitrile and in other electrochemical processes, for example in the synthesis of adiponitrile, in the deposition of metals from organic electrolytes and the electrochemical reduction of C0 2 to oxalic acid. With the quaternary ammonium salts to be used according to the invention as conducting salts, higher current yields are obtained with simultaneously lower cell voltages than with conducting salts of the prior art.

So erhält man z.B. in Gegenwart von Salzen der Formel I, in der R1= R2= R3 = -CH3; R4 = H und Yθ 2-Hydroxybutansulfonat, 2-Hydroxypropansulfonat, 2-Hydroxyäthansulfonat, 2-Hy- droxy-2-cyclohexyl-äthansulfonat, Formiat, Acetat, Propionat, Laurat, 2-Äthylhexanat, p-Toluolsulfonat, p-Phenolsulfonat oder Dodecylbenzolsulfonat ist, Phthalocyanin mit einem Reingehalt von 96 bis praktisch 100 % bei einer Ausbeute - bezogen auf den Stromdurchsatz - zwischen 80 und praktisch 100 %.For example, in the presence of salts of the formula I in which R 1 = R 2 = R 3 = -CH 3 ; R 4 = H and Y θ 2-hydroxybutanesulfo nate, 2-hydroxypropanesulfonate, 2-hydroxyethanesulfonate, 2-hydroxy-2-cyclohexylethanesulfonate, formate, acetate, propionate, laurate, 2-ethylhexanate, p-toluenesulfonate, p-phenolsulfonate or dodecylbenzenesulfonate with a rephinate 96 to practically 100% with a yield - based on the current throughput - between 80 and practically 100%.

Die als Leitsalze zu verwendenden Verbindungen I können nach bekannten oder an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine Herstellmöglichkeit besteht in der Umsetzung der Carbonate der Verbindungen

Figure imgb0005
mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge der entsprechenden Säuren.The compounds I to be used as conductive salts can be prepared by known or known processes. One possibility for production is to convert the carbonates of the compounds
Figure imgb0005
 with the stoichiometrically required amount of the corresponding acids.

Das Salz der Formel I wird durch Einengen der erhaltenen Lösung isoliert.The salt of formula I is isolated by concentrating the solution obtained.

Ein weiterer Weg besteht z.B. in der Umsetzung von Chloriden oder Sulfaten der Verbindungen (II) mit den Alkalimetallsalzen der entsprechenden Säuren. Vorteilhafterweise wird das entstehende Alkalimetallchlorid entfernt. Die Salze der Formel I werden durch Einengen, Kristallisieren und Filtrieren oder durch Extraktion der durch Eindampfen der Lösungen erhaltenen trockenen Rückstände mit polaren Flüssigkeiten, z.B. niederen Alkanolen, erhalten.Another way is e.g. in the reaction of chlorides or sulfates of the compounds (II) with the alkali metal salts of the corresponding acids. The resulting alkali metal chloride is advantageously removed. The salts of formula I are obtained by concentration, crystallization and filtration or by extraction of the dry residues obtained by evaporation of the solutions with polar liquids, e.g. lower alkanols.

Die Salze werden bei diesem Verfahren im allgemeinen in sehr reiner Form erhalten und können in der Regel ohne weitere Reinigung als Leitsalze verwendet werden.In this process, the salts are generally obtained in very pure form and can generally be used as conductive salts without further purification.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The invention is illustrated by the following examples. The parts and percentages given relate to the weight.

A. Herstellung der SalzeA. Preparation of the salts Beispiel 1example 1

a) 35 Teile Natriumsalz der 2-Hydroxybutan-1-sulfonsäure und 36 Teile einer 78 %-igen wäßrigen Cholinchloridlösung werden in einem Rührgefäß mit 100 Teilen Wasser bei 60°C gelöst. Es stellt sich dabei ein pH-Wert von 6,5 bis 7 ein.a) 35 parts of sodium salt of 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid and 36 parts of a 78% aqueous choline chloride solution are dissolved in a stirred vessel with 100 parts of water at 60 ° C. A pH of 6.5 to 7 is established.

Man rührt bis eine klare farblose Lösung vorliegt und entfernt das Wasser in Rotationsverdampfer bei 80 bis 100°C im Wasserstrahlvakuum.The mixture is stirred until a clear colorless solution is obtained and the water is removed in a rotary evaporator at 80 to 100 ° C. in a water jet vacuum.

Der Reaktionsrückstand wird drei Mal mit je 100 Teilen Äthanol extrahiert. Die vereinigten Alkoholextrakte werden im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.The reaction residue is extracted three times with 100 parts of ethanol each. The combined alcohol extracts are freed from the solvent in vacuo.

Ausbeute: 47 Teile des Salzes der Formel

Figure imgb0006
in Form einer farblosen kristallinen erstarrten Schmelze.
Figure imgb0007
 = 1,4726Yield: 47 parts of the salt of the formula
Figure imgb0006
 in the form of a colorless crystalline solidified melt.
Figure imgb0007
 = 1.4726

b) Das benötigte Natriumsalz der 2-Hydroxybutan-1-sulfonsäure wurde wie folgt hergestellt:

  • In einem Rührkolben werden 800 Teile Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt. Bei 75°C werden 840 Teile Natriumhydrogensulfit zugegeben, bis eine klare Lösung vor- liegt. Es stellt sich ein pH-Wert von 4,3 ein. In etwa 45 Minuten läßt man 600 Teile 1,2-Butylenoxid zutropfen, wobei ein starker Rückfluß auftritt.
b) The required sodium salt of 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid was prepared as follows:
  • 800 parts of water are placed in a stirred flask at room temperature. 840 parts of sodium hydrogen sulfite are added at 75 ° C. until a clear solution is obtained. lies. A pH of 4.3 is established. 600 parts of 1,2-butylene oxide are added dropwise in about 45 minutes, with a strong reflux occurring.

Bei 90 bis 100°C wird 5 Stunden nachgerührt, wobei der pH-Wert bis etwa 9 ansteigt. Man kühlt auf 15 bis 20°C ab. Der erhaltene Kristallbrei wird abgesaugt und getrocknet.The mixture is stirred at 90 to 100 ° C for 5 hours, the pH rising to about 9. It is cooled to 15 to 20 ° C. The crystal slurry obtained is suction filtered and dried.

Ausbeute: 1.260 Teile (= 90 % der Theorie) Natriumsalz der 2-Hydroxybutan-l-sulfonsäure in Form eines farblosen schuppigen Salzes.Yield: 1,260 parts (= 90% of theory) of sodium salt of 2-hydroxybutane-l-sulfonic acid in the form of a colorless scaly salt.

Beispiel 2Example 2

In einem Rührgefäß werden 223 Teile Cholincarbonat (60 %-ig in Wasser) vorgelegt und bei 65°C 74 Teile Propionsäure innerhalb von 4 Stunden zugegeben. Man rührt bei 70 bis 75°C zwei Stunden nach, bis keine CO2-Entwicklung mehr zu beobachten ist. Die Lösungen wird im Vakuumverdampfer zur Trockene eingedampft.223 parts of choline carbonate (60% in water) are placed in a stirred vessel and 74 parts of propionic acid are added at 65 ° C. in the course of 4 hours. The mixture is stirred at 70 to 75 ° C for two hours until no more CO 2 evolution can be observed. The solutions are evaporated to dryness in a vacuum evaporator.

Ausbeute: 174 Teile Cholinpropionat

Figure imgb0008
= 1,4701Yield: 174 parts of choline propionate
Figure imgb0008
 = 1.4701

Beispiel 3Example 3

In einem Rührgefäß werden wie in Beispiel 2 beschrieben 223 Teile einer 60 %-igen wäßrigen Cholincarbonatlösung mit 202 Teilen Laurinsäure zur Reaktion gebracht. Man erhält nach entsprechender Aufarbeitung 303 Teile Cholinlaurat als fast farblose Paste.

Figure imgb0009
= 1,4638.223 parts of a 60% aqueous choline carbonate solution are reacted with 202 parts of lauric acid in a stirred vessel as described in Example 2. After appropriate work-up, 303 parts of choline laurate are obtained as an almost colorless paste.
Figure imgb0009
 = 1.4638.

Entsprechend den Angaben der Beispiele 1 bis 3 wurden folgende Salze der Formel I hergestellt.

Figure imgb0010
The following salts of the formula I were prepared in accordance with the information in Examples 1 to 3.
Figure imgb0010

Beispiel 15Example 15

In einem Rührgefäß werden 164 Teile Kaliumisäthionat und 178 Teile einer 78 %-igen wäßrigen Cholinchloridlösung und 500 Teile Wasser bis zur klaren Lösung gerührt. Die Temperatur wird dabei bis 70°C angehoben.164 parts of potassium isethionate and 178 parts of a 78% aqueous choline chloride solution and 500 parts of water are stirred in a stirred vessel until a clear solution is obtained. The temperature is raised to 70 ° C.

Man rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur.The mixture is stirred at this temperature for 1 hour.

Die Reaktionsmischung, welche einen pH-Wert 7 hat, wird im Rotationsverdampfer im Vakuum bis 100°C eingeengt.The reaction mixture, which has a pH of 7, is concentrated in a rotary evaporator in a vacuum to 100 ° C.

Es hinterbleiben 312 Teile Reaktionsmischung.

Figure imgb0011
312 parts of reaction mixture remain.
Figure imgb0011

Beispiel 16Example 16

In einem Rührgefäß werden 206,5 Teile 2-Hydroxy-2-cyclohexyl--äthansulfonsaures Natrium und 178,5 Teile einer 78 %igen wäßrigen Cholinchloridlösung in 500 Teile Wasser von 70°C eingetragen. Der pH-Wert der leicht trüben Reaktionslösung liegt bei 6 bis 7.206.5 parts of 2-hydroxy-2-cyclohexyl - ethanesulfonic acid sodium and 178.5 parts of a 78% aqueous choline chloride solution are introduced into 500 parts of water at 70 ° C. in a stirred vessel. The pH of the slightly cloudy reaction solution is 6 to 7.

Im Rotationsverdampfer wird das Wasser im Vakuum abgezogen.The water is drawn off in a vacuum in a rotary evaporator.

Durch Extraktion mit Isopropanol und Einengen des Extraktes wird das Sulfonat frei von Kochsalz erhalten.The sulfonate is obtained free of common salt by extraction with isopropanol and concentration of the extract.

Beispiel 17Example 17

In einem Rührgefäß werden zu 223 Teilen einer 60 %-igen wäßrigen Cholincarbonatlösung 44 Teile Ameisensäure bei 25°C so zugetropft, daß Kohlendioxid ohne Schwierigkeiten entweichen kann.44 parts of formic acid are added dropwise to 223 parts of a 60% aqueous choline carbonate solution in a stirred vessel at 25 ° C. in such a way that carbon dioxide can escape without difficulty.

Man rührt eine Stunde bei 70°C nach und engt im Vakuum ein.The mixture is stirred at 70 ° C for one hour and concentrated in vacuo.

Es hinterbleiben 159 Teile Cholinformiat.

Figure imgb0012
159 parts of choline formate remain.
Figure imgb0012

Beispiel 18Example 18

In einem Rührgefäß werden bei 40°C unter CO2-Entbindung 191,4 Teile einer 70 %-igen wäßrigen Cholincarbonatlösung mit 72 Teilen Acrylsäure zur Reaktion gebracht.191.4 parts of a 70% aqueous choline carbonate solution are reacted with 72 parts of acrylic acid in a stirred vessel at 40 ° C. with CO 2 release.

Man läßt 30 Minuten bei 60°C nachreagieren.The mixture is left to react at 60 ° C. for 30 minutes.

Man erhält nach dem Entfernen des Wasser im Vakuum 174 Teile Cholinacrylat.

Figure imgb0013
After removing the water in a vacuum, 174 parts of choline acrylate are obtained.
Figure imgb0013

Beispiel 19Example 19

In einem Führgefäß werden bei 60 bis 70°C 191,4 Teile einer 70 %-igen wäßrigen Cholincarbonatlösung in 150 Teilen Isopropanol vorgelegt.191.4 parts of a 70% aqueous choline carbonate solution in 150 parts of isopropanol are placed in a guide vessel at 60 to 70 ° C.

Dazu tropft man 282 Teile Ölsäure, wobei C02 entweicht. Die Zutropfdauer beträgt etwa 3 Stunden.282 parts of oleic acid are added dropwise, with CO 2 escaping. The dropping time is about 3 hours.

Man läßt bei 70°C eine Stunde nachreagieren und entfernt. schließlich das Lösungsmittel im Vakuum.The mixture is left to react for one hour at 70 ° C. and removed. finally the solvent in vacuo.

Es hinterbleiben 381 Teile Cholinoleat.

Figure imgb0014
Leitfähigkeit in organischen Lösungsmitteln bei 80°C
Figure imgb0015
 381 parts of cholinoleate remain.
Figure imgb0014
 Conductivity in organic solvents at 80 ° C
Figure imgb0015

Anwendungsbeispiele 1 bis 13Application examples 1 to 13

Herstellung von Phthalocyanin durch Elektrolyse von o-PhthalodinitrilProduction of phthalocyanine by electrolysis of o-phthalonitrile

In 800 g n-Propanol, das 0,1 % Natrium als Natriumpropylat enthält, werden 70,6 g o-Phthalodinitril bei 88°C gelöst. Zu dieser Lösung werden als Leitsalz 3 g des Cholinsalzes der Perfluoroctansäure gegeben. Anschließend wird die Lösung bei, 80°C in einer ungeteilten Zelle mit Graphitanode und einer Kathode aus Chrom-Nickel-Stahl (18/8) unter Einleiten von Wasserstoff bei einer Stromdichte von 320 A/m2 elektrolysiert (Spannung: ca. 10 V). Nach - bezogen auf verwendeten o-Phthalodinitril - 45 % des theoretisch erforderlichen Strombedarfs wird das gebildete Phthalocyanin abfiltriert, mit n-Propanol gewaschen, getrocknet und gewogen.70.6 g of o-phthalonitrile are dissolved at 800C in 800 g of n-propanol, which contains 0.1% sodium as sodium propylate. 3 g of the choline salt of perfluorooctanoic acid are added to this solution as the conductive salt. The solution is then electrolyzed at 80 ° C. in an undivided cell with a graphite anode and a cathode made of chrome-nickel steel (18/8) while introducing hydrogen at a current density of 320 A / m 2 (voltage: approx. 10 V ). After - based on o-phthalonitrile used - 45% of the theoretically required power requirement, the phthalocyanine formed is filtered off, washed with n-propanol, dried and weighed.

Die Massenausbeute an Phthalocyanin - bezogen auf die theoretisch mögliche Ausbeute errechnet aus dem Stromdurchsatz - beträgt 99,2 % bei einem Gehalt von 99,4 % an Phthalocyanin.The mass yield of phthalocyanine - based on the theoretically possible yield calculated from the current throughput - is 99.2% with a content of 99.4% of phthalocyanine.

Verwendet man anstelle des oben genannten Leitsalzes die in der folgenden Tabelle genannten so erhält man Phthalocyanin in der angegebenen Ausbeute und in der angegebenen Reinheit:

  • Leitsalz:
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
If, instead of the conductive salt mentioned above, the ones mentioned in the following table are used, phthalocyanine is obtained in the stated yield and in the specified purity:
  • Leitsalz:
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018

Anwendungsbeispiel 13Example of use 13

Es wird eine Zelle aus einer porösen Graphitrohranode, die von einer amalgamierten Silbernetzkathode durch eine Kationenaustauschermembran aus einem Sulfonatgruppen enthaltenden Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol getrennt ist, zur Dimerisierung von Acrylnitril verwendet. In das Graphitrohr (Anolytraum) wird 2,5 %ige Phosphorsäure eingefüllt und als Katolyt auf der Seite der Silberamalgamkathode ein Gemisch aus 40 Gew.% Acrylnitril, 34 Gew.% Wasser und 26 Gew.% Leitsalz der Formel

Figure imgb0019
A cell made of a porous graphite tube anode, which is separated from an amalgamated silver mesh cathode by a cation exchange membrane made from a copolymer of styrene and divinylbenzene containing sulfonate groups, is used for the dimerization of acrylonitrile. 2.5% phosphoric acid is filled into the graphite tube (anolyte compartment) and a mixture of 40% by weight acrylonitrile, 34% by weight water and 26% by weight conductive salt of the formula is used as the catholyte on the side of the silver amalgam cathode
Figure imgb0019

Bei einer Stromdichte von 100 A/m2, bezogen auf die Kathodenoberfläche, erhält man bei einer Strommenge von 40 % der theoretisch zur Umsetzung des Acrylnitrils erforderlichen eine Stromausbeute von 93 % an Adipodinitril.At a current density of 100 A / m 2 , based on the cathode surface, a current yield of 93% of adiponitrile is obtained with a current amount of 40% of the theoretically required to convert the acrylonitrile.

Verwendet man an Stelle des oben genannten Leitsalzes Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, so beträgt die Stromausbeute unter sonst gleichen Bedingungen nur 84 %.If tetraethylammonium p-toluenesulfonate is used instead of the above-mentioned conductive salt, the current yield under otherwise identical conditions is only 84%.

Claims (15)

1. Verwendung von quartären Ammoniumsalzen der Formel
Figure imgb0020
in der R1, R2 und R3 C1- bis C4-Alkyl, R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und Yθ C3- bis C18-Alkansulfonat, C2- bis C18-Alkensulfonat, 2-Hydroxy-C2- bis C8-Alkansulfonat, wobei der Alkanrest durch Phenyl oder Cyclohexyl substituiert sein kann, durch Fluor substituiertes C6- bis C10-Alkansulfonat, Phenolsulfonat; C1- bis C18-Al- kylphenylsulfonat,
Figure imgb0021
worin R5 für Wasserstoff, C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C18-Hydroxyalkyl, C2- bis C18-Alkenyl oder durch Fluor oder durch Fluor und Chlor substituiertes C5- bis C19-Alkyl steht, 1/2
Figure imgb0022
Alkylen steht,
Figure imgb0023
 oder Hydrogencarbonat bedeuten, als Leitsalze zur Elektrolyse in organischen Flüssigkeiten.1. Use of quaternary ammonium salts of the formula
Figure imgb0020
 in which R 1 , R 2 and R 3 are C 1 - to C 4 -alkyl, R 4 is hydrogen, methyl or ethyl and Y θ C 3 - to C 18 -alkanesulfonate, C 2 - to C 18 -alkenesulfonate, 2-hydroxy -C 2 - to C 8 -alkanesulfonate, where the alkane radical can be substituted by phenyl or cyclohexyl, by fluorine-substituted C 6 - to C 10 -alkanesulfonate, phenolsulfonate; C 1 to C 18 alkylphenyl sulfonate,
Figure imgb0021
 wherein R 5 is hydrogen, C 1 - to C 18 -alkyl, C 2 - to C 18 -hydroxyalkyl, C 2 - to C 18 -alkenyl or C 5 - to C 19 -alkyl substituted by fluorine or by fluorine and chlorine , 1/2
Figure imgb0022
 Alkylene stands,
Figure imgb0023
 or mean hydrogen carbonate, as conductive salts for electrolysis in organic liquids. 2. Verwendung von quartären Ammoniumsalzen gemäß Anspruch 1, wobei in der Formel R4 Wasserstoff bedeutet.2. Use of quaternary ammonium salts according to claim 1, wherein in the formula R 4 is hydrogen. 3. Verwendung von cuartären Ammoniumsalzen gemä3 dem An- spruch 1 oder 2, wobei in der Formel R1, R2 und R3 Methyl bedeuten.3. Use of quaternary ammonium salts according to claim 1 or 2, wherein in the formula R 1 , R 2 and R 3 are methyl. 4. Verwendung von quartärem Ammoniumsalzen gemäß dem Anspruch 1, 2 oder 3, wobei in der Formel yθ 2-Hydroxy-C2- bis C4-alkansulfonat, p-Toluolsulfonat, Phenolsulfonat, Perfluor-C6- bis C10-alkansulfonat, Perfluor-C5 bis C9-alkancarboxylat, Formiat oder C1- bis C12-Alkylcarboxylat bedeuten.4. Use of quaternary ammonium salts according to claim 1, 2 or 3, wherein in the formula yθ 2-hydroxy-C 2 - to C 4 -alkanesulfonate, p-toluenesulfonate, phenolsulfonate, perfluoro-C 6 - to C 10 -alkanesulfonate, By are fluoro-C 5 to C 9 alkane carboxylate, formate or C 1 to C 12 alkyl carboxylate. 5. Verwendung von Ammoniumsalzen gemäß dem Anspruch 1, 2 oder 3, wobei in der Formel Yθ 2-Hydroxybutansulfonat, Phenolsulfonat, Perfluoroctansulfonat oder das Anion der Capronsäure, der Caprylsäure, der Caprinsäure, der Laurinsäure, der Myristinsäure oder der Perfluoroctansäure bedeutet.5. Use of ammonium salts according to claim 1, 2 or 3, wherein in the formula Yθ means 2-hydroxybutanesulfonate, phenolsulfonate, perfluorooctanesulfonate or the anion of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid or perfluorooctanoic acid. 6. Quartäre Ammoniumsalze der Formel
Figure imgb0024
in der R 1, R2 und R3 C1- bis C4-Alkyl, R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und Y9 C3- bis C18-Alkansulfonat, C2- bis C18-Alkensulfonat, 2-Hydroxy-C2- bis C8-Alkansulfonat, wobei der Alkanrest durch Phenyl oder Cyclohexyl substituiert sein kann, durch Fluor substituiertes C6- bis C10-Alkansulfonat, Phenolsulfonat, C1- bis C18-Al- kylphenylsulfonat,
Figure imgb0025
worin R5 für Wasserstoff, C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C18-Hydroxyalkyl, C2- bis C18-Alkenyl oder durch Fluor oder durch Fluor und Chlor substituiertes C5- bis C19-Alkyl steht, 1/2
Figure imgb0026
Alkylen steht,
Figure imgb0027
 oder Hydrogencarbonat bedeuten.6. Quaternary ammonium salts of the formula
Figure imgb0024
 in which R 1 , R 2 and R 3 are C 1 - to C 4 -alkyl, R 4 is hydrogen, methyl or ethyl and Y 9 C 3 - to C 18 -alkanesulfonate, C 2 - to C 18 -alkenesulfonate, 2-hydroxy -C 2 - to C 8 -alkanesulfonate, where the alkane radical can be substituted by phenyl or cyclohexyl, by fluorine-substituted C 6 - to C 10 -alkanesulfonate, phenolsulfonate, C 1 - to C 18 -alkylphenylsulfonate,
Figure imgb0025
 wherein R 5 is hydrogen, C 1 - to C 18 -alkyl, C 2 - to C 18 -hydroxyalkyl, C 2 - to C 18 -alkenyl or C 5 - to C 19 -alkyl substituted by fluorine or by fluorine and chlorine , 1/2
Figure imgb0026
 Alkylene stands,
Figure imgb0027
 or mean bicarbonate. 7. Quartäre Ammoniumsalze gemäß Anspruch 1, wobei in der Formel R1,R2 und R3 je für Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl stehen, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können.7. Quaternary ammonium salts according to claim 1, wherein in the formula R 1 , R 2 and R 3 each represent methyl, ethyl, propyl or butyl, where the substituents can be the same or different. 8. Quartäre Ammoniumsalze gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei R Wasserstoff bedeutet.8. Quaternary ammonium salts according to claim 1 or 2, wherein R is hydrogen. 9. Quartäre Ammoniumsalze gemäß Anspruch 1, wobei in der Formel R1, R2 und R3 für Methyl und R für Wasserstoff stehen.9. Quaternary ammonium salts according to claim 1, wherein in the formula R 1 , R 2 and R 3 are methyl and R is hydrogen. 10. Quartäre Ammoniumsalze gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in der Formel, worin Yθ 2-Hydroxy-C2- bis C4-alkansulfonat, p-Toluolsulfonat, Phenolsulfonat, Perfluor-C6- bis C10-alkansulfonat, Perfluor-C5 bis C9-alkancarboxy- lat, Formiat oder C1- bis C12-Alkylcarboxylat bedeutet. 10th Quaternary ammonium salts according to claim 1 or 2, wherein in the formula wherein Yθ 2-hydroxy-C 2 - to C 4 -alkanesulfonate, p-toluenesulfonate, phenolsulfonate, perfluoro-C 6 - to C 10 -alkanesulfonate, perfluoro-C 5 to C 9 -alkanecarboxy- lat, formate or C 1 - to C 12 alkyl carboxylate. 11. Quartäre Ammoniumsalze gemäß Anspruch 3, wobei in der Formel Yθ 2-Hydroxy-C2- bis C4-alkansulfonat, p-Toluolsulfonat, Phenolsulfonat, Perfluor-C6- bis C10-alkansulfonat, Perfluor-C5 bis C9-alkancarboxy- lat, Formiat oder C1- bis C12-Alkylcarboxylat bedeutet.11. Quaternary ammonium salts according to claim 3, wherein in the formula Yθ 2-hydroxy-C 2 - to C 4 -alkanesulfonate, p-toluenesulfonate, phenolsulfonate, perfluoro-C 6 - to C 10 -alkanesulfonate, perfluoro-C 5 to C 9 -alkanecarboxy- lat, formate or C 1 - to C 12 alkyl carboxylate. 12. Quartäre Ammoniumsalze gemäß Anspruch 4, wobei in der Formel Yθ 2-Hydroxy-C2- bis C4-alkansulfonat, p-Toluolsulfonat, Phenolsulfonat, Perfluor-C6- bis C10-alkansulfonat, Perfluor-C5 bis C9-alkancarboxy- lat, Formiat oder C1- bis C12-Alkylcarboxylat bedeutet.12. Quaternary ammonium salts according to claim 4, wherein in the formula Yθ 2-hydroxy-C 2 - to C 4 -alkanesulfonate, p-toluenesulfonate, phenolsulfonate, perfluoro-C 6 - to C 10 -alkanesulfonate, perfluoro-C 5 to C 9 -alkanecarboxy- lat, formate or C 1 - to C 12 alkyl carboxylate. 13. Quartäre Ammoniumsalze gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei Yθ 2-Hydroxybutansulfonat, Phenolsulfonat, Perfluoroctansulfonat.oder das Anion der Capronsäure, der Caprylsäure, der Caprinsäure, der Laurinsäure, der Myristinsäure oder der Perfluoroctansäure.bedeutet. 1 3. Quaternary ammonium salts according to claim 1 or 2, wherein Yθ means 2-hydroxybutanesulfonate, phenolsulfonate, perfluorooctanesulfonate. Or the anion of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid or perfluorooctanoic acid. 14. Quartäre Ammoniumsalze gemäß Anspruch 3, wobei Yθ 2-Hydroxybutansulfonat, Phenolsulfonat, Perfluoroctansulfonat oder das Anion der Capronsäure, der Cyprylsäure, der Caprinsäure, der Laurinsäure, der Myristinsäure oder der Perfluoroctansäure bedeutet.14. Quaternary ammonium salts according to claim 3, wherein Yθ means 2-hydroxybutanesulfonate, phenolsulfonate, perfluorooctanesulfonate or the anion of caproic acid, cyprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid or perfluorooctanoic acid. 15; Quartäre Ammoniumsalze gemäß Anspruch 4, wobei ye 2-Hydroxybutansulfonat, Phenolsulfonat, Perfluoroctansulfonat oder das Anion der Capronsäure, der Cyprylsäure, der Caprinsäure, 'der Laurinsäure, der Myristinsäure oder der Perfluoroctansäure bedeutet.15; Quaternary ammonium salts according to claim 4, wherein y e is 2-hy d roxybutanesulfonate, phenolsulfonate, perfluorooctanesulfonate or the anion of caproic acid, cyprylic acid, capric acid, 'lauric acid, myristic acid or perfluorooctanoic acid.
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