EP0010284A2 - Process for the electrolysis of alkali chlorides - Google Patents
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- EP0010284A2 EP0010284A2 EP79103962A EP79103962A EP0010284A2 EP 0010284 A2 EP0010284 A2 EP 0010284A2 EP 79103962 A EP79103962 A EP 79103962A EP 79103962 A EP79103962 A EP 79103962A EP 0010284 A2 EP0010284 A2 EP 0010284A2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
Definitions
- the present application relates to a method for the electrolysis of technical alkali chloride solutions in cells, the anode and cathode spaces of which are separated by a permselective cation exchange membrane.
- Such solutions can often contain polyvalent cations such as calcium, magnesium, strontium, iron and possibly mercury.
- the membrane used is hydraulically impermeable and, when using sodium chloride, ideally only sodium ions and water molecules can pass through.
- Cleaned concentrated brine is fed into the anode chamber, chlorine and spent brine are discharged from this chamber.
- Water is introduced into the cathode compartment, which forms sodium hydroxide solution with the sodium ions that have passed through the membrane. The amount of water supplied determines the concentration of lye obtained.
- the hydrogen and sodium hydroxide solution formed on the cathode are continuously removed from the cathode compartment.
- the current efficiency during electrolysis essentially depends on the permselectivity of the membrane that separates the apolyte and catholyte. This membrane is said to be the cations allow to pass from the anolyte into the catholyte; however, the back migration of the hydroxide ions from the catholyte, which are attracted to the anode due to their negative charge, is to be largely prevented.
- Exchanger membranes that are suitable for chlor-alkali electrolysis generally consist of tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers with pendant acidic groups. These acidic groups cause ion exchange.
- the main proposed groups were -S0 3 H (US Pat. No. 4,025,405), -S0 2 NHR (DT-OS24 47 540, DT-AS 244 154) and the group -COOH (DE-OS 26 30 584).
- the ion exchange film is usually reinforced with a polytetrafluoroethylene support fabric.
- the membranes have a high chemical resistance to chlorine and sodium hydroxide. Unfortunately, the properties of these membranes deteriorate with longer runtimes. This "aging" can be attributed at least in part to the presence of alkaline earth or heavy metal ion electrolytes. After a relatively short operating time in the presence of these impurities, the permselectivity may decrease and the electrical membrane resistance may increase. Both lead to an increase in energy consumption (expressed in kWh / t product).
- Treatment with acids is mainly of interest for single-layer membranes which only contain sulfonic acid groups as ion exchange residues.
- the object was therefore to find a process in which the damage to the cation exchanger membrane caused by impurities in the anolyte is prevented without the need to remove an insoluble calcium deposit from the membrane.
- the process according to the invention is characterized in that the Alkali chloride solution that enters the anode compartment, an aliphatic polybasic phosphonic acid is added. Nitrogen-free phosphonic acids are particularly suitable for this.
- the polybasic phosphonic acid should contain at least 2 phosphonic acid or carboxylic acid groups in the molecule.
- Particularly suitable additives are 1-hydroxyalkane-1,1-diphosphonic acids which contain 1 to 5, preferably 1 to 2, carbon atoms in the molecule. These compounds are extremely stable in acidic, neutral and alkaline environments. Further owner alkane-phosphonic acids of the general formula I where R 2 and R are hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl radical, and X is the group H, CH 3 or means.
- the above-mentioned phosphonic acids are capable of forming stable calcium complexes soluble in aqueous solution at pH 11.
- “Soluble” means that in the presence of soda at pH 11 at least 1 g of calcium ions in 1 liter of water can be bound in a complex manner without precipitation.
- 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid is able to complexly bind about 1/4 of its weight to calcium ions.
- the process according to the invention is particularly advantageous when using perfluorinated membranes which contain sulfonamide or carboxyl groups.
- the increase in membrane resistance can be further slowed down if the current is briefly interrupted from time to time. A significant reduction in the electrolysis current does not have this effect.
- the catholyte and anolyte need not be diluted or acidified (cf. DE-OS 25 48 456). 1-10, preferably 2-5 interruptions per 24 hours are best. If the interruptions take place less frequently, the membrane resistance (and thus the voltage) increases more rapidly, so that the advantage described decreases.
- hydroxyl groups can also be present as functional groups.
- the amount of phosphonic acid to be added depends on the degree of contamination in the brine (content of Ca ++ and other divalent ions) and on the complexing ability of the phosphonic acid.
- the amount of impurities can easily be determined (e.g. by complexometric titration at pH 10-12).
- the complex formation capacity of the phosphonic acids (compared to calcium) is partly known. Otherwise, it can easily be determined experimentally (back titration of an alkaline phosphonate solution with calcium acetate solution).
- the titration-determined requirement of phosphonic acid is added to the brine.
- the free phosphonic acid its alkali metal salts can also be used.
- the invention is illustrated by the following examples.
- Anode and cathode compartments were separated by a perfluorinated cation exchange membrane (area 36 cm 2 ).
- Anodes activated titanium expanded metal.
- Cathodes expanded metal made of stainless steel.
- the brine used for the tests also contained 0.2 mg of magnesium, 6 mg of calcium, 1 mg of strontium, 0.3 mg of barium, 4.8 mg of mercury and 0.2 mg of iron as impurities per liter.
- the cell load was 11 amps, which corresponds to 30 A / dm 2 .
- the membrane used consisted of a perfluorinated hydrolyzed copolymer from C 2 F 4 and a fluorosulfonyl perflupr vinyl ether, which was provided with a tetrafluoroethylene support fabric.
- the fluorosulfonyl groups of the membrane were on the cathode side in -SO 2 -NH-C 2 H 4 -NH-SO 2 , - Groups converted, on the anode side into sulfonic acid groups (equivalent weight 1150, thickness 180 ⁇ m).
- Trade name: Nafion R 214 manufactured by Dupont.
- Example 1 was repeated, except that 100 mg / l of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid were added to the brine and the pH of the brine was adjusted to 3.5. In the continuous process, a pH in the anolyte turned out - a value of 4.5. The addition of the phosphonic acid had a favorable influence on the electricity yield and energy consumption. The results are shown in the table below.
- Example 4 The experiment was carried out as described in Example 1 without additives to the brine; however, a membrane containing carboxyl groups was used.
- the membrane was produced in accordance with DE-OS 26 30 548, Example 28, but a Nafion 415 membrane (polytetrafluoroethylene support fabric, single-layer membrane with sulfonic acid groups, equivalent weight 1200) was used as the starting material.
- the thickness of the membrane used in Example 4 was 120 ⁇ m.
- the following table shows the drop in cell voltage and current efficiency as a function of the operating time.
- Example 4 was repeated, but 100 mg / l of hydroxyethiphiphonic acid were added to the brine.
- the values of the current yield and the energy consumption are shown in the following table.
- Example 2 is repeated. After an operating time of 2000 hours, the cell voltage is 4.47 V. If you interrupt the further course of the electrolysis every 12 hours for 3 to 5 minutes, the cell voltage initially drops to 4.1 to 4.25 V and also remains during the next 500 hours in this area.
- the cell voltage after approx. 2600 hours of operation is approx. 4.7 V. If the electrolysis is interrupted every 12 hours for 3 to 5 minutes, the cell voltage initially drops to 4 , 6 V. During the following 500 hours of operation, it slowly rises to 4.75 V.
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Abstract
Für die Elektrolyse einer wässrigen Alkalichlorid-Lösung in einer Memebran-Zelle mit perflorierter Kationenaustauscher-Memebran ist es wichtig, daß möglichst wenig Kationen mehrwertiger Metalle, wie Calcium, vorhanden sind. Andernfalls kommt es u.a zu Ablagerungen im Inneren der Membran. Es wurde gefunden, daß sich die durch die genannten Kationen hervorgerufenen Störungen wesentlich vermindern lassen, wenn der Alkalichlorid-Lösung eine aliphatische mehrbasische Phosphonsäure oder deren Alkalisalz zugesertzt wird.For the electrolysis of an aqueous alkali metal chloride solution in a membrane cell with a perforated cation exchange membrane, it is important that as few cations of multivalent metals as calcium as possible are present. Otherwise there will be deposits inside the membrane. It has been found that the disturbances caused by the cations mentioned can be substantially reduced if an aliphatic polybasic phosphonic acid or its alkali salt is added to the alkali chloride solution.
Description
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von technischen Alkalichlorid-Lösungen in Zellen, deren Anoden-und Kathodenraum durch eine permselektive Kationenaustauscher-Membran getrennt ist. Solche Lösungen können häufig mehrwertige Kationen wie Calcium, Magnesium, Strontium, Eisen und gegebenenfalls Quecksilber enthalten.The present application relates to a method for the electrolysis of technical alkali chloride solutions in cells, the anode and cathode spaces of which are separated by a permselective cation exchange membrane. Such solutions can often contain polyvalent cations such as calcium, magnesium, strontium, iron and possibly mercury.
Die eingesetzte Membran ist hydraulisch undurchlässig und läßt - bei Einsatz von Natriumchlorid - im Idealfall nur Natrium-Ionen und Wassermoleküle durchtreten. Gereinigte konzentrierte Sole wird in die Anodenkammer eingeleitet, Chlor und ausgezehrte Sole werden aus dieser Kammer ausgeschleust. In den Kathodenraum wird Wasser eingeführt, das mit den durch die Membran getretenen Natrium-Ionen Natronlauge bildet. Die zugeführte Menge Wasser bestimmt die erhalteneLaugenkonzentration. Der an der Kathode gebildete Wasserstoff sowie Natronlauge werden kontinuierlich aus dem Kathodenraum entfernt.The membrane used is hydraulically impermeable and, when using sodium chloride, ideally only sodium ions and water molecules can pass through. Cleaned concentrated brine is fed into the anode chamber, chlorine and spent brine are discharged from this chamber. Water is introduced into the cathode compartment, which forms sodium hydroxide solution with the sodium ions that have passed through the membrane. The amount of water supplied determines the concentration of lye obtained. The hydrogen and sodium hydroxide solution formed on the cathode are continuously removed from the cathode compartment.
Die Stromausbeute bei der Elektrolyse hängt im wesentlichen von der Permselektivität der Membran ab, die Apolyt und Katholyt trennt. Diese Membran soll zwar die Kationen aus dem Anolyt in den Katholyt übertreten lassen; jedoch soll das Rückwandern der Hydroxidionen aus dem Katholyt, die aufgrund ihrer negativen Ladung von der Anode angezogen werden, weitgehend verhindert werden.The current efficiency during electrolysis essentially depends on the permselectivity of the membrane that separates the apolyte and catholyte. This membrane is said to be the cations allow to pass from the anolyte into the catholyte; however, the back migration of the hydroxide ions from the catholyte, which are attracted to the anode due to their negative charge, is to be largely prevented.
Austauschermembranen, die für die Chloralkali-Elektrolyse geeignet sind, bestehen im allgemeinen aus Tetrafluoräthylen/ Perfluorvinyläther-Copolymerisaten mit seitenständigen sauren Gruppen. Diese sauren Gruppen bewirken den Ionenaustausch. Vorgeschlagen wurden in der Hauptsache Gruppen -S03H (US-PS 4 025 405), -S02NHR (DT-OS24 47 540, DT-AS 244 154) und die Gruppe -COOH (DE-OS 26 30 584).Exchanger membranes that are suitable for chlor-alkali electrolysis generally consist of tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers with pendant acidic groups. These acidic groups cause ion exchange. The main proposed groups were -S0 3 H (US Pat. No. 4,025,405), -S0 2 NHR (DT-OS24 47 540, DT-AS 244 154) and the group -COOH (DE-OS 26 30 584).
Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit ist die Ionenaustauscherfolie meistens mit einem Polytetrafluoräthylen-Stützgewebe verstärkt. Die Membranen weisen eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber Chlor und Natronlauge auf. Leider kommt es bei längeren Laufzeiten zu einer Verschlechterung der Eigenschaften dieser Membranen. Diese "Alterung" läßt sich mindestens teilweise auf die Gegenwart von Erdalkali- oder Schwermetallionen-Elektrolyten zurückführen. Es kann bereits nach verhältnismäßig kurzer Betriebszeit bei Anwesenheit dieser Verunreinigungen zu einem Nachlassen der Permselektivität und einer Zunahme des elektrischen Membranwiderstandes kommen. Beides führt zu einer Steigerung des Energieverbrauchs (ausgedrückt in kWh/t Produkt).To increase the mechanical strength, the ion exchange film is usually reinforced with a polytetrafluoroethylene support fabric. The membranes have a high chemical resistance to chlorine and sodium hydroxide. Unfortunately, the properties of these membranes deteriorate with longer runtimes. This "aging" can be attributed at least in part to the presence of alkaline earth or heavy metal ion electrolytes. After a relatively short operating time in the presence of these impurities, the permselectivity may decrease and the electrical membrane resistance may increase. Both lead to an increase in energy consumption (expressed in kWh / t product).
Obwohl noch nicht restlos geklärt ist, wie es zu der Minderung der Membranleistung kommt, nimmt man an, daß vor allem die Calciumionen, die in der Sole vorhanden sind, in die Membran gelangen und sich als kristallines Calciumhydroxid ablagern. Regenerierungsversuche durch Behandlung mit Säuren oder Auslaugung der Membran mit geeigneten Komplexbildnern bewirkt zwar eine Herabsetzung des elektrischen Widerstandes, verbessert jedoch nicht die Permselektivität der gealterten Membran.Although it has not yet been completely clarified how the membrane performance is reduced, it is believed that above all the calcium ions present in the brine get into the membrane and are deposited as crystalline calcium hydroxide. Attempts at regeneration by treatment with acids or leaching of the membrane with suitable complexing agents do reduce the electrical resistance, but do not improve the permselectivity of the aged membrane.
Mit den in de- rechuik üblichen Reinigungsverfahren von Alkalichlorid-Lösungen, die für die Elektrolyse bestimmt sind, (Fällung mit Alkalilauge und Alkalicarbonat) läßt sich der Calciumgchalt einer Sole nur auf ca. 2 mg Calcium/ 1 verringern. Für eine Verbesserung dieses Wertes ist eine zusätzliche Reinigung mittels Ionenaustauschern oder durch Umkristallisieren des eingesetzten Salzes in Vakuumverdampfern erforderlich. Diese Methoden sind im Hinblick auf Energieverbrauch und Investitionskosten technisch zu aufwendig.With the usual cleaning processes of alkali chloride solutions intended for electrolysis (precipitation with alkali lye and alkali carbonate), the calcium content of a brine can only be reduced to approx. 2 mg calcium / 1. To improve this value, additional cleaning by means of ion exchangers or by recrystallization of the salt used in vacuum evaporators is required. These methods are technically too complex in terms of energy consumption and investment costs.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese zusätzliche Reinigung der Sole zu umgehen. Gemäß DE-AS 23 07 466 wird die Bildung von schwer löslichen Ablagerungen in der Membran verhindert durch Bildung eines Gels an der äußeren Oberfläche der Membran. Man erreicht dies durch Zugabe von Substanzen, die bei einem pH-Wert von über 5,5 ein unlösliches Gel mit den mehrwertigen Kationen bilden, zur Sole. Als geeignet werden Alkaliphosphate und Metaphosphate genannt. Das unlösliche Gel muß von Zeit zu Zeit von der Membran entfernt werden, was durch Ansäuern geschehen kann. Das hat den Nachteil, daß hierfür entweder die Membran ausgebaut werden muß (was großen Arbeitsaufwand und längeren Elektrolysestillstand bedeutet), oder die Elektrolyse für einige Zeit mit stark angesäuerter Sole und stark verringerter Laugekonzentration bei verringerter Stromdichte erfolgen muß (DE-OS 25 48 456).There has been no lack of attempts to circumvent this additional cleaning of the brine. According to DE-AS 23 07 466, the formation of poorly soluble deposits in the membrane is prevented by the formation of a gel on the outer surface of the membrane. This is achieved by adding substances to the brine that form an insoluble gel with the polyvalent cations at a pH above 5.5. Alkali phosphates and metaphosphates are mentioned as being suitable. The insoluble gel must be removed from the membrane from time to time, which can be done by acidification. This has the disadvantage that either the membrane has to be removed for this (which means a great deal of work and a longer standstill of the electrolysis), or the electrolysis has to take place for some time with strongly acidified brine and a greatly reduced alkali concentration with a reduced current density (DE-OS 25 48 456) .
Die Behandlung mit Säuren ist hauptsächlich von Interesse für Einschichtmembranen, die nur Sulfonsäuregruppen als Ionenaustauscherreste tragen.Treatment with acids is mainly of interest for single-layer membranes which only contain sulfonic acid groups as ion exchange residues.
Bei der Verwendung der wesentlich selektiveren Membranen, die kathodenseitig schwach saure Sulfonamid- oder Carboxylgruppen tragen, ist die Elektrolyse mit stark angesäuerter Sole jedoch wenig zweckmäßig, da es zur Schädigung der Membran
(Blasenbildung und 
(Blistering and
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, bei dem die durch Verunreinigungen des Anolyten hervorgerufenen Schädigungen der Kationenautauscher-Mewbran verhindert werden, ohne daß eine Entfernung eines unlöslichen Calciumniederschlages von der Membran erforderlich wird.The object was therefore to find a process in which the damage to the cation exchanger membrane caused by impurities in the anolyte is prevented without the need to remove an insoluble calcium deposit from the membrane.
Der Zusatz von komplexbildenden Metaphosphaten zur Anolytlösung ist bekannt. Metaphosphat zerfällt jedoch unter den Bedingungen der Chloralkali-Elektrolyse so rasch in Ortho~ phosphat, daß es geradezu zur Erzeugung eines Calciumphosphat-Gels eingesetzt wird (DE-AS 23 07 466). Auch der bekannte Komplexbildner Äthylendiamintetraessigsäure wird unter den genannten Bedingungen rasch zerstört, so daß seine Fähigkeit Calciumionen zu binden verlorengeht.The addition of complexing metaphosphates to the anolyte solution is known. However, under the conditions of chlor-alkali electrolysis, metaphosphate breaks down so quickly into orthophosphate that it is used virtually to produce a calcium phosphate gel (DE-AS 23 07 466). The well-known complexing agent ethylenediaminetetraacetic acid is quickly destroyed under the conditions mentioned, so that its ability to bind calcium ions is lost.
Es wurde nun ein Verfahren zur Elektrolyse der wässrigen Alkalichlorid-Lösung, die durch Kationen mehrwertiger Metalle verunreinigt ist, gefunden, wobei der Anoden- und Kathodenraum der Elektrolysezelle durch eine perfluorierte Kationenaustauscher-Membran getrennt ist.. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalichloridlösung, die in den Anodenraum eintritt, eine aliphatische mehrbasische Phosphonsäure zugesetzt wird. Besonders gut eignen-sich hierfür stickstoffreie Phosphonsäuren. Die mehrbasische Phosphonsäure soll mindestens 2 Phosphonsäure- oder Carbonsäuregruppen im Molekül enthalten.A method has now been found for the electrolysis of the aqueous alkali metal chloride solution which is contaminated by cations of polyvalent metals, the anode and cathode space of the electrolysis cell being separated by a perfluorinated cation exchanger membrane. The process according to the invention is characterized in that the Alkali chloride solution that enters the anode compartment, an aliphatic polybasic phosphonic acid is added. Nitrogen-free phosphonic acids are particularly suitable for this. The polybasic phosphonic acid should contain at least 2 phosphonic acid or carboxylic acid groups in the molecule.
Besonders gut eignen sich als Zusatz 1-Hydroxyalkan-1,1- diphosphonsäuren, die 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Diese Verbindungen sind in saurem, neutralem und alkalischem Milieu außerordentlich stabil. Ferner eigner 
Die genannten Phosphonsäuren sind fähigin wässriger Lösung bei pH 11 lösliche beständige Calcium-Komplexe zu bilden. "Löslich" bedeutet dabei, daß in Gegenwart von Soda bei pH 11 mindestens 1 g Calciumionen in 1 1 Wasser ohne Ausfällung eines Niederschlages komplex gebunden werden können. Beispielsweise vermag die 1-Hydroxyäthan-1,1- diphosphonsäure etwa 1/4 ihres Gewichtes am Calciumionen komplex zu binden.The above-mentioned phosphonic acids are capable of forming stable calcium complexes soluble in aqueous solution at pH 11. "Soluble" means that in the presence of soda at pH 11 at least 1 g of calcium ions in 1 liter of water can be bound in a complex manner without precipitation. For example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid is able to complexly bind about 1/4 of its weight to calcium ions.
Zusätze dieser Phosphonsäuren zu einer Sole, die mitmehrwertigen Kationen wie Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Eisen und gegebenenfalls Quecksilber verunreinigt ist, verhindern oder verlangsamen die Abnahme der Membran-Permselektivität und die Zunahme des Membran-Widerstandes. Störende Ablagerungen von Phosphaten oder Hydroxiden mehrwertiger Kationen entstehen dabei an der Membran nicht.Additions of these phosphonic acids to a brine which is contaminated with polyvalent cations such as calcium, magnesium, strontium, barium, iron and possibly mercury prevent or slow down the decrease in membrane permselectivity and the increase in membrane resistance. Interfering deposits of phosphates or hydroxides of polyvalent cations do not occur on the membrane.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft bei Verwendung von perfluorierten Membranen, die Sulfonamid- oder Carboxylgruppen enthalten.The process according to the invention is particularly advantageous when using perfluorinated membranes which contain sulfonamide or carboxyl groups.
Die Zunahme des Membranwiderstandes kann weiter verlangsamt werden, wenn von Zeit zu Zeit der Strom kurzzeitig unterbrochen wird. Eine erhebliche Verringerung des Elektrolysestroms hat diesen Effekt nicht.The increase in membrane resistance can be further slowed down if the current is briefly interrupted from time to time. A significant reduction in the electrolysis current does not have this effect.
Bei dieser Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchen Katholyt und Anolyt weder verdünnt noch angesäuert zu werden (vgl. DE-OS 25 48 456). Am besten sind 1 - 10, vorzugsweise 2 - 5 Unterbrechungen pro 24 Stunden, Wenn die Unterbrechungen weniger häufig stattfinden, steigt der Membranwiderstand (und damit die Spannung) rascher an, so daß der beschriebene Vorteil geringer wird.In this embodiment of the method according to the invention, the catholyte and anolyte need not be diluted or acidified (cf. DE-OS 25 48 456). 1-10, preferably 2-5 interruptions per 24 hours are best. If the interruptions take place less frequently, the membrane resistance (and thus the voltage) increases more rapidly, so that the advantage described decreases.
Noch häufigere Unterbrechungen haben nur geringfügigen zusätzlichen Effekt. Es ist von Vorteil, die Unterbrechungen in möglichst regelmäßigen Zeitabständen durchzuführen, da dann der Effekt - bei gleicher Zahl und Dauer der Unterbrechungen - am deutlichsten wird. Die Gesamtdauer der Unterbrechungen beträgt ca. 3 - 15 min, vorzugsweise 4 - 10 min pro 24 Stunden. Die mit der Stromunterbrechung verbundenen Vorteile treten - wenn auch nicht so deutlich ausgeprägt - selbst in Abwesenheit der Phosphonsäuren auf.Even more frequent interruptions have little additional effect. It is advantageous to carry out the interruptions at regular intervals, since this is when the effect - with the same number and duration of the interruptions - becomes most evident. The total duration of the interruptions is approximately 3 to 15 minutes, preferably 4 to 10 minutes per 24 hours. The advantages associated with power interruption occur - even if not so clearly - even in the absence of phosphonic acids.
Bevorzugt sind aliphatische Phosphonsäuren, die nur P03H2-und ggfs. noch COOH-Gruppen als saure Gruppeltragen. Darüber hinaus können noch Hydroxygruppen als funktionelle Gruppen vorhanden sein.Preferred are aliphatic phosphonic acids which carry only P0 3 H 2 and possibly COOH groups as acidic group I. In addition, hydroxyl groups can also be present as functional groups.
Die zuzusetzende Menge an Phosphonsäure hängt ab vom Grad der Verunreinigungen in der Sole (Gehalt an Ca++ und anderen zweiwertigen Ionen) und vom Komplexbildungsvermögen der Phosphonsäure. Die Menge der Verunreinigungen läßt sich (z.B. durch komplexometrische Titration bei pH 10-12) leicht feststellen. Das Komplexbildungsvermögen der Phosphonsäuren ist (gegenüber Calcium) teilweise bekannt. Im übrigen läßt es sich leicht experimentell (Rücktitration einer alkalischen Phosphonat-Lösung mit Calciumacetat-Lösung) feststellen.The amount of phosphonic acid to be added depends on the degree of contamination in the brine (content of Ca ++ and other divalent ions) and on the complexing ability of the phosphonic acid. The amount of impurities can easily be determined (e.g. by complexometric titration at pH 10-12). The complex formation capacity of the phosphonic acids (compared to calcium) is partly known. Otherwise, it can easily be determined experimentally (back titration of an alkaline phosphonate solution with calcium acetate solution).
Calciumbildungsvermögen verschiedener Phosphonsäuren
Im allgemeinen wird das 1 bis 5-fache, vorzugsweise das 1 bis 1,5-fache des durch Titration bestimmten Bedarfs an Phosphonsäure der Sole zugesetzt. An Stelle der freien Phosphonsäure können auch deren Alkalisalze eingesetzt werden, Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.In general, 1 to 5 times, preferably 1 to 1.5 times, the titration-determined requirement of phosphonic acid is added to the brine. Instead of the free phosphonic acid, its alkali metal salts can also be used. The invention is illustrated by the following examples.
Anoden- und Kathodenraum war durch eine perfluorierte Kationenaustauscher-Membran (Fläche 36 cm2) getrennt. Anoden: aktiviertes Titan-Streckmetall.
Kathoden: Streckmetall aus nichtrostendem Stahl. Die für die Versuche eingesetzte Sole enthielt pro Liter neben 310 g Natriumchlorid noch als Verunreinigungen 0,2 mg Magnesium, 6 mg Calcium, 1 mg Strontium, 0,3 mg Barium, 4,8 mg Quecksilber und 0,2 mg Eisen. Die Zellenbelastung betrug 11 Amp., dies entspricht 30 A/dm2.Anode and cathode compartments were separated by a perfluorinated cation exchange membrane (area 36 cm 2 ). Anodes: activated titanium expanded metal.
Cathodes: expanded metal made of stainless steel. In addition to 310 g of sodium chloride, the brine used for the tests also contained 0.2 mg of magnesium, 6 mg of calcium, 1 mg of strontium, 0.3 mg of barium, 4.8 mg of mercury and 0.2 mg of iron as impurities per liter. The cell load was 11 amps, which corresponds to 30 A / dm 2 .
In den Anodenraum wurde kontinuierlich 250 bis 260 ml-1 Sole zugeführt. Der pH-Wert der Sole war auf 8,5 eingestellt. In den Kathodenraum wurde soviel Wasser eindosiert, daß die Konzentration der erzeugten Lauge 28 % NaOH betrug.250 to 260 ml-1 brine was continuously fed into the anode compartment. The pH of the brine was set to 8.5. Sufficient water was metered into the cathode compartment so that the concentration of the lye produced was 28% NaOH.
Die verwendete Membran bestand aus einem perfluorierten hydrolysierten Mischpolymeren aus C2F4 und einem Fluorsulfonyl-Perfluprvinyläther, das mit einem Tetrafluoräthylen-Stützgewebe versehen war. Die Fluorsulfonylgruppen der Membran waren kathodenseitig in -SO2-NH-C2H4-NH-SO2,-Gruppen umgewandelt, anodenseitig in Sulfonsäuregruppen (Äquivalentgewicht 1150, Dicke 180 µm). Handelsbezeichnung: NafionR 214 (Hersteller: Dupont).The membrane used consisted of a perfluorinated hydrolyzed copolymer from C 2 F 4 and a fluorosulfonyl perflupr vinyl ether, which was provided with a tetrafluoroethylene support fabric. The fluorosulfonyl groups of the membrane were on the cathode side in -SO 2 -NH-C 2 H 4 -NH-SO 2 , - Groups converted, on the anode side into sulfonic acid groups (equivalent weight 1150, thickness 180 µm). Trade name: Nafion R 214 (manufacturer: Dupont).
Zur Bestimmung der Stromausbeute wurde von Zeit zu Zeit die aus dem Kathodenraum kontinuierlich abgeleitete Natronlauge gesammelt und die NaOH-Menge bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde der Sole 100 mg/ 1 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure zugesetzt und der pH-Wert der Sole auf 3,5 eingestellt. Beim kontinuierlichen Verfahren stellte sich im Anolyt ein pH-Wert von 4,5 ein. Durch den Zusatz der Phosphonsäure wurde Stromausbeute und Energieverbrauch günstig beeinflußt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
Die Elektrolyse wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß der Sole 170 mg 1,3,5-Tricarboxypentan-3-phosphonsäure zugesetzt wurden. Die Ergebnisse zeigen eine Verbesserung der Stromausbeute. Sie sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Der Versuch wurde wie im Beispiel 1 beschrieben ohne Zusätze zur Sole durchgeführt; jedoch wurde eine Membran verwendet, die Carboxylgruppen enthielt. Die Herstellung der Membran erfolgte gemäß DE-OS 26 30 548, Beispiel 28, wobei jedoch als Ausgangsmaterial eine Nafion 415-Membran (Polytetrafluoräthylen-Stützgewebe, Einschichtmembran mit Sulfonsäuregruppen, Äquivalenzgewicht 1200) eingesetzt wurde. Die Dicke der im Beispiel 4 verwendeten Membran betrug 120 µm. Der Abfall der Zellenspannung und Stromausbeute in Abhöngigkeit von der Betriebsdauer geht aus folgender Tabelle hervor.
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurden 100 mg/l Hydroxy äthandiphosphonsäure der Sole zugesetzt. Die Werte der Stromausbeute und der Energieverbrauch gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Beispiel 2 wird wiederholt. Nach einer Betriebsdauer von 2000 Stunden beträgt die Zellenspannung 4,47 V. Unterbricht man hier den weiteren Verlauf der Elektrolyse alle 12 Stunden für je 3 bis 5 Minuten, so sinkt die Zellenspannung zunächst auf 4,1 bis 4,25 V und bleibt auch während der nächsten 500 Stunden in diesem Bereich.Example 2 is repeated. After an operating time of 2000 hours, the cell voltage is 4.47 V. If you interrupt the further course of the electrolysis every 12 hours for 3 to 5 minutes, the cell voltage initially drops to 4.1 to 4.25 V and also remains during the next 500 hours in this area.
Wenn man dagegen ohne den Zusatz von Phosphonsäure arbeitet, so beträgt die Zellenspannung nach 2600 Stunden Betriebsdauer ca. 4,7 V. Unterbricht man hier im weiteren Verlauf die Elektrolyse alle 12 Stunden für je 3 bis 5 Minuten, so siIkt zunächst die Zellenspannung auf 4,6 V. Während der folgenden 500 Stunden Betriebsdauer steigt sie langsam auf 4,75 V.If, on the other hand, one works without the addition of phosphonic acid, the cell voltage after approx. 2600 hours of operation is approx. 4.7 V. If the electrolysis is interrupted every 12 hours for 3 to 5 minutes, the cell voltage initially drops to 4 , 6 V. During the following 500 hours of operation, it slowly rises to 4.75 V.
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