EP0009433B1 - Procédé et installation de fabrication de poudre métallique à partir d'un métal ou alliage en fusion - Google Patents
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Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/12—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from gaseous material
Definitions
- the present invention essentially relates to a process for manufacturing a powder of a metal of one of its alloys or of one of its compounds by condensation, in solid particles, of the vapor of a bath of a metallic material in fusion in a closed treatment enclosure, by means of a cooling fluid brought into contact with said vapor.
- metal material denotes either a metal proper, or an alloy of at least two metals.
- the metal powders thus obtained consist of solid particles either of a single metal such as iron, zinc, magnesium, calcium, cadmium, etc., or of a metal alloy, for example a magnesium alloy - zinc, or of a metallic compound, for example zinc oxide or magnesium nitride. These powders find wide applications in various industrial branches, for the manufacture of paints, the treatment of rubbers, in the metallurgical (sintered materials), chemical (catalysts), ceramic, pharmaceutical, etc. industries.
- US-A-2,934,331 discloses a method for manufacturing metal powder which uses, as cooling fluid, a hydrocarbon sprayed, through nozzles, onto a stream of metallic vapor flowing from an oven containing the metal molten, for example magnesium.
- the metal particles collected in collectors have an average particle size of 1 or 2 microns and varying from 0.25 microns to approximately 55 microns.
- DE-A-903,777 discloses a process using a cooling liquid, for example a saline solution, at a temperature below 0 ° C. This process makes it possible to obtain neither a fine particle size nor a chemically pure product.
- a cooling liquid for example a saline solution
- a problem currently posed in the powdered metal technique is the obtaining, in industrial quantities, of extremely divided powders having an average particle size of the order of 0.08 microns, consisting of particles of as regular shape as possible and having a minimum particle size dispersion, that is to say located in a range between 0.02 and 0.15 microns and finally having a high chemical purity.
- a high vapor pressure causes accelerated evaporation of the metal bath and therefore makes the process applicable on an industrial scale.
- the use of a liquefied gas causes very rapid cooling, therefore an energetic quenching, of the metallic vapor and allows the direct passage from the gaseous state to the solid state. This change of state and the evacuation of solid particles concomitant with that of the liquefied gas results in a constant renewal of the phenomenon of condensation of the vapors above the bath.
- the liquefied gas is introduced into said enclosure and is continuously evacuated therefrom.
- Continuous circulation of the liquefied gas allows continuous production of powder at an optimal particle formation regime.
- the liquefied gas is removed from the enclosure in the liquid phase.
- the liquefied gas is removed from the enclosure in the gas phase.
- the liquefied gas consists of a chemically inert body or a mixture of bodies chemically inert with respect to said material.
- the liquefied gas consists of a chemically active body or a mixture of bodies chemically active with respect to said material.
- the liquefied gas consists of a mixture of chemically inert bodies and bodies chemically active with respect to said material.
- the invention also relates to an installation for implementing the aforementioned method, this installation comprising means for continuously discharging a liquefied gas directly onto the surface of the bath, means for transferring, from said enclosure, a current of fluid carrying solid metallic particles in suspension, and a closed separation chamber, connected to said transfer means and receiving the aforementioned stream of fluid, said separation chamber being provided with means for collecting the aforementioned solid particles and means for evacuating said fluid stream freed from said particles.
- the installation comprises a melting device 1, for example an induction furnace or a heating crucible, which contains the metallic material M in the liquid state, and is closed by a cover. 2 which thus spares, above the bath, a closed enclosure 3, therefore isolated from the ambient atmosphere, in which the metallic vapor is released.
- a melting device for example an induction furnace or a heating crucible, which contains the metallic material M in the liquid state, and is closed by a cover. 2 which thus spares, above the bath, a closed enclosure 3, therefore isolated from the ambient atmosphere, in which the metallic vapor is released.
- a reactor 4 constituted by a tubular sleeve of section slightly smaller than that of the enclosure, open at its two ends, the lower end dipping slightly in the metal bath M and at inside which is concentrated most of the vapor phase of the metallic material.
- the furnace or the like 1 and the reactor 4 are made of any refractory material, of the type usually used in metallurgy, the furnace being provided with heating means (not shown) which make it possible to maintain the molten metal at the temperature necessary to obtain the desired vapor pressure.
- a pipe 5 pours out a liquefied gas, for example liquefied nitrogen at -196 ° C, stored in a storage device (not shown), in the reactor 4 by means of a funnel 6 housed in said reactor and opening out in the vicinity of the surface of the metal bath so that said liquefied gas just above the latter.
- the reactor 4 is connected, by a heat-insulated conduit 7, to a closed separation chamber 8 which communicates with the outside only by a one-way pressure limiting valve 9.
- In the chamber 8 are housed containers 11 for collecting the particles , these containers being mounted on a rotary support 10 which makes it possible to take them in turn below conduit 7.
- the reactor 4 is supplied with liquefied gas with a sufficient flow rate to permanently maintain, above the metal bath M, a thick layer of liquid phase which exceeds the level of connection of the conduit 7 to the reactor.
- the solid particles which form in the reactor 4 as a result of the condensation of the metallic vapors thus remain in suspension in the liquid phase which is transferred, by drawing off by means of the conduit 7, into the separation chamber 8.
- the liquid phase then passes in the gaseous state, creating and maintaining in the chamber 8 a neutral atmosphere and the solid particles separate by gravity and fall into the containers 11 where they are collected to give a powder.
- the filling of these containers must be carried out in several stages as a result of the reduction in the volume of the powder following the evaporation of the liquid phase.
- the rotary support allows these successive filling steps to be carried out.
- the liquid phase charged with particles in suspension and brought into the separation chamber 8 by the conduit 7 is received in separation vessels 12 provided with a filtering wall 13 which retains the particles and lets the liquid through.
- the liquid thus filtered is brought, by a first insulated pipe 14, to a recovery tank 15 and therefore it is returned, by a recycling pump 16 and a second insulated pipe 17, to reactor 4.
- the reactor 4 is supplied with liquefied gas with an insufficient flow rate, to maintain a liquid layer at- above the metal bath.
- the vapor is condensed at the point of impact of the liquefied gas with the surface of the bath and the metallic particles are entrained out of the enclosure 2 by the vapor phase. The recovery of these particles can be done by gravity.
- the metallic material can consist of a metal (Fe, Cu, Zn, Mg, AI, AI, etc.) or an alloy (brass, bronze, etc.).
- the choice of the composition of this alloy makes it possible to adjust the kinetics of evaporation.
- an alloy having a high proportion of a metal with a low melting point, such as Mg makes it possible to obtain a metallic vapor formed almost exclusively of said metal with low melting point.
- the composition of this alloy can be determined so as to obtain, for a chosen temperature of the metal bath, a high vapor pressure of the zinc. .
- the solid particles obtained are then formed exclusively of zinc.
- the liquefied gas can be constituted by inert liquefied bodies (N 2 , Ar, He, etc ...) or active (O2, H 2 , NH 3 , etc ...) vis-à-vis the metallic material, by liquefied compounds such as hydrocarbons or a mixture formed of inert liquefied bodies and active liquefied bodies or else of inert liquefied bodies and liquefied compounds.
- inert liquefied bodies N 2 , Ar, He, etc
- active O2, H 2 , NH 3 , etc
- the choice of the percentage of the active body or of the compound makes it possible to adjust the kinetics of the reaction of the combination of the metal with the metalloid which constitutes said body or resulting from the decomposition of said compound.
- Zinc activity in the alloy 0.16.
- the powder obtained after separation of the liquefied gas consists of zinc particles with a size between 0.03 and 0.10 microns, and has a specific surface (BET) of 40 m 2 per gram.
- the heating of the melting device 1 could be obtained for example by induction, or by means of radiation, for example concentrated solar radiation by means of an optical system or radiation produced by a laser, or also by means of an arc or an electrical resistance so as to obtain a melting and a point or overall overheating of the material to be vaporized.
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Description
- La présente invention concerne essentiellement un procédé de fabrication d'une poudre d'un métal d'un de ses alliages ou d'un de ses composés par condensation, en particules solides, de la vapeur d'un bain d'un matériau métallique en fusion dans une enceinte de traitement fermée, au moyen d'un fluide refroidissant mis en contact avec ladite vapeur.
- Le terme « matériau métallique désigne soit un métal proprement dit, soit un alliage de deux métaux au moins.
- Les poudres métalliques ainsi obtenues sont constituées par des particules solides soit d'un métal unique tel le fer, le zinc, le magnésium, le calcium, le cadmium, etc..., soit d'un alliage métallique, par exemple un alliage magnésium- zinc, soit d'un composé métallique, par exemple l'oxyde de zinc ou le nitrure de magnésium. Ces poudres trouvent de larges applications dans diverses branches industrielles, pour la fabrication des peintures, le traitement des caoutchoucs, dans les industries métallurgiques (matériaux frittés), chimiques (catalyseurs), céramiques, pharmaceutiques, etc...
- On connaît, par U.S.-A-2,934,331, un procédé de fabrication de poudre d'un métal qui utilise, comme fluide refroidissant, un hydrocarbure projeté, par des tuyères, sur un courant de vapeur métallique s'écoulant depuis un four contenant le métal en fusion, par exemple du magnésium. Les particules de métal recueillies dans des collecteurs, ont une granulométrie moyenne de 1 ou 2 microns et variant de 0,25 micron à 55 microns environ.
- On connaît, par DE-A-903,777 un procédé utilisant un liquide réfrigérant, par exemple une solution saline, à une température inférieure à 0°C. Ce procédé ne permet d'obtenir ni une fine granulométrie ni un produit chimiquement pur.
- Un problème posé actuellement dans la technique des métaux pulvérulents est l'obtention, en quantité industrielle, de poudres extrêmement divisées ayant une granulométrie moyenne de l'ordre de 0,08 micron, constituée par des particules de forme aussi régulière que possible et présentant une dispersion granulométrique mini- maie, c'est-à-dire située dans une fourchette comprise entre 0,02 et 0,15 micron et enfin présentant une grande pureté chimique.
- Ces buts sont atteints avec le procédé selon l'invention par le fait qu'il consiste à utiliser un gaz liquéfié comme fluide refroidissant, à le déverser directement, en phase liquide, sur la surface du bain, porté à une température telle que sa tension de vapeur soit d'au moins 1,36.102 pascals, à l'évacuer hors de l'enceinte alors qu'il contient, en suspension, les particules solides formées par condensation, puis à séparer et à collecter lesdites particules pour obtenir la poudre précitée.
- Les expériences faites sur divers matériaux métalliques (métaux purs ou alliages) ont montré que la tension de vapeur susmentionnée peut être comprise avantageusement dans une gamme entre 1,36.102 et 6,80.104 pascals.
- Une tension de vapeur élevée entraîne une évaporation accélérée du bain métallique et rend par conséquent le procédé applicable à l'échelle industrielle. L'emploi d'un gaz liquéfié provoque un refroidissement très rapide, donc une trempe énergique, de la vapeur métallique et permet le passage direct de l'état gazeux à l'état solide. Ce changement d'état et l'évacuation des particules solides concomitante à celle du gaz liquéfié a pour conséquence un renouvellement constant du phénomène de condensation des vapeurs au-dessus du bain.
- - Il en résulte que les particules solides qui se forment ainsi à partir d'une vapeur métallique naissante brusquement refroidie ont une forme régulière et des dimensions n'excédant pas quelques centaines d'angstrôms.
- Selon une autre caractéristique de l'invention, le gaz liquéfié est introduit dans ladite enceinte et en est évacué de façon continue.
- Une circulation continue du gaz liquéfié permet une production continue de poudre à un régime optimal de formation des particules.
- Selon une autre caractéristique de l'invention, le gaz liquéfié est évacué de l'enceinte en phase liquide.
- Selon une autre caractéristique de l'invention, le gaz liquéfié est évacué de l'enceinte en phase gazeuse.
- Selon encore une autre caractéristique de l'invention, le gaz liquéfié est constitué par un corps chimiquement inerte ou un mélange de corps chimiquement inertes vis-à-vis dudit matériau.
- L'emploi d'un tel gaz liquéfié permet d'obtenir des poudres métalliques formées de métaux chimiquement purs.
- Selon encore un autre caractéristique de l'invention, le gaz liquéfié est constitué par un corps chimiquement actif ou un mélange de corps chimiquement actifs vis-à-vis dudit matériau.
- L'emploi d'un tel gaz liquéfié permet la formation de composés chimiques déterminés, par exemple d'oxydes, de nitrures ou d'hydrures métalliques.
- Toujours selon l'invention, le gaz liquéfié est constitué par un mélange de corps chimiquement inertes et de corps chimiquement actifs vis-à-vis dudit matériau.
- L'emploi d'un tel gaz permet de contrôler la formation des composés chimiques que l'on désire obtenir.
- L'invention vise également une installation pour la mise en oeuvre du procédé précité, cette installation comportant des moyens pour déverser, de façon continue, un gaz liquéfié directement sur la surface du bain, des moyens pour transférer, hors de ladite enceinte, un courant de fluide véhiculant des particules métalliques solides en suspension, et une chambre de séparation fermée, reliée aux dits moyens de transfert et recevant le courant de fluide précité, ladite chambre de séparation étant munie de moyens pour collecter les particules solides précitées et de moyens pour évacuer ledit courant de fluide débarrassé desdites particules.
- D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
- Dans le dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif :
- - la figure 1 montre de façon schématique, une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, dans laquelle le gaz liquéfié est évacué en phase liquide, la collection des particules se faisant par gravité ;
- - la figure 2 montre une variante de l'installation de la figure 1, dans laquelle la collection des particules se fait par filtration.
- - la figure 3 montre, de façon schématique et partielle, une installation dans laquelle le gaz liquéfié est évacué en phase gazeuse.
- Selon le mode de réalisation représenté à la figure 1, l'installation comporte un dispositif de fusion 1, par exemple un four à induction ou un creuset chauffant, qui contient le matériau métallique M à l'état liquide, et est fermé par un couvercle 2 qui ménage ainsi, au-dessus du bain, une enceinte 3 fermée, donc isolée de l'atmosphère ambiante, dans laquelle se dégage la vapeur métallique.
- A l'intérieur de l'enceinte est logé un réacteur4, constitué par un manchon tubulaire de section légèrement inférieure à celle de l'enceinte, ouvert à ses deux extrémités, l'extrémité inférieure plongeant légèrement dans le bain métallique M et à l'intérieur duquel se trouve concentrée la plus grande partie de la phase vapeur du matériau métallique.
- Le four ou analogue 1 et le réacteur 4 sont faits en un matériau réfractaire quelconque, du type habituellement utilisé en métallurgie, le four étant muni de moyens de chauffage (non représentés) qui permettent de maintenir le métal fondu à la température nécessaire pour obtenir la tension de vapeur désirée. Une canalisation 5 déverse un gaz liquéfié, par exemple de l'azote liquéfié à -196°C, emmagasiné dans un dispositif de stockage (non représenté), dans le réacteur 4 par l'intermédiaire d'un entonnoir 6 logé dans ledit réacteur et débouchant au voisinage de la surface du bain métallique de façon que ledit gaz liquéfié juste au-dessus de ce dernier. Le réacteur 4 est relié, par un conduit calorifugé 7, à une chambre de séparation fermée 8 qui ne communique avec l'extérieur que par une soupape de limitation de pression unidirectionnelle 9. Dans la chambre 8 sont logés des récipients 11 pour collecter les particules, ces récipients étant montés sur un support rotatif 10 qui permet de les amener à tour de rôle au-dessous de conduit 7.
- Le réacteur 4 est alimenté en gaz liquéfié avec un débit suffisant pour entretenir en permanence, au-dessus du bain métallique M, une couche épaisse de phase liquide qui dépasse le niveau de raccordement du conduit 7 au réacteur. Les particules solides qui se forment dans le réacteur 4 par suite de la condensation des vapeurs métalliques restent ainsi en suspension dans la phase liquide qui est transférée, par soutirage au moyen du conduit 7, dans la chambre de séparation 8. La phase liquide passe alors à l'état gazeux, créant et entretenant dans la chambre 8 une atmosphère neutre et les particules solides se séparent par gravité et tombent dans les récipients 11 où elles sont collectées pour donner une poudre. Le remplissage de ces récipients doit être réalisé en plusieurs étapes par suite de la diminution du volume de la poudre consécutive à l'évaporation de la phase liquide. Le support rotatif permet d'effectuer ces étapes successives de remplissage.
- Selon le mode de réalisation représenté à la figure 2, dans laquelle les mêmes chiffres de référence désignent les mêmes éléments que dans la figure 1, la phase liquide chargée de particules en suspension et amenée dans la chambre de séparation 8 par le conduit 7 est reçue dans des vases de séparation 12 munis d'une paroi filtrante 13 qui retient les particules et laisse passer le liquide. Le liquide ainsi filtré est amené, par une première canalisation calorifugée 14, à un réservoir de récupération 15 et de fà il est retourné, par une pompe de recyclage 16 et une seconde canalisation calorifugée 17, au réacteur 4.
- Selon le mode de réalisation de la figure 3, dans laquelle les mêmes chiffres de référence désignent également les mêmes éléments que dans les figures 1 et 2, le réacteur 4 est alimenté en gaz liquéfié avec un débit insuffisant, pour entretenir une couche liquide au-dessus du bain métallique. Dans ce cas, la vapeur est condensée au point d'impact du gaz liquéfié avec la surface du bain et les particules métalliques sont entraînées hors de l'enceinte 2 par la phase vapeur. La récupération de ces particules peut se faire par gravité.
- Le matériau métallique peut être constitué par un métal (Fe, Cu, Zn, Mg, AI, AI, etc.) ou un alliage (laiton, bronze, etc...).
- Il est à noter que, dans ce dernier cas, le choix de la composition de cet alliage, c'est-à-dire le choix des constituants (qui présentent des températures de fusion différentes), et des proportions de ces constituants, permet de régler la cinétique de l'évaporation. C'est ainsi par exemple qu'un alliage ayant une forte proportion d'un métal à bas point de fusion, tel que le Mg, permet d'obtenir une vapeur métallique formée presque exclusivement dudit métal à bas point de fusion. De même, en utilisant un alliage de cuivre (métal peu volatil) et de zinc (métal très volatil) on peut déterminer la composition de cet alliage de façon à obtenir, pour une température choisie du bain métallique, une tension de vapeur élevée du zinc. Les particules solides obtenues sont alors formées exclusivement de zinc.
- Le gaz liquéfié peut être constitué par des corps liquéfiés inertes (N2, Ar, He, etc...) ou actifs (O2, H2, NH3, etc...) vis-à-vis du matériau métallique, par des composés liquéfiés tels que les hydrocarbures ou un mélange formé de corps liquéfiés inertes et de corps liquéfiés actifs ou encore de corps liquéfiés inertes et de composés liquéfiés. Dans le cas de tels mélanges, le choix du pourcentage du corps actif ou du composé permet de régler la cinétique de la réaction de la combinaison du métal avec le métalloïde qui constitue ledit corps ou provenant de la décomposition dudit composé.
- On donnera ci-après un exemple de fabrication d'une poudre de zinc à partir d'un alliage Cu-Zn, selon le mode de mise en oeuvre de la figure 1.
- Matériau métallique : alliage UZ 30 (norme AFNOR) : Cu =70% - Zn = 30 %.
- Température du bain métallique : 1 065 °C.
- Tension de vapeur du Zn : 486 mm de mercure = 6,61.104 pascals.
- Tension de vapeur du Cu : 10-4 mm de mercure = 1,36.104 pascals.
- Fraction molaire du zinc : 0,3.
- Activité du zinc dans l'alliage : 0,16.
- Coefficient d'activité du zinc dans l'alliage : 0,54.
- Gaz liquéfié : azote (-196 °C).
- La poudre obtenue après séparation du gaz liquéfié est constituée de particules de zinc de dimension comprise entre 0,03 et 0,10 micron, et présente une surface spécifique (BET) de 40 m2 par gramme.
- Le fait d'utiliser un alliage Cu-Zn permet de surchauffer le Zn, donc d'obtenir une tension de vapeur de zinc importante comparativement à la tension de vapeur du cuivre et par conséquent d'obtenir des particules métalliques formées uniquement de zinc.
- De nombreuses variantes pourraient être apportées au procédé décrit ci-dessus sans pour autant sortir du cadre de l'invention. C'est ainsi que le chauffage du dispositif de fusion 1 pourrait être obtenu par exemple par induction, ou au moyen d'un rayonnement, par exemple le rayonnement solaire concentré au moyen d'un système optique ou un rayonnement produit par un laser, ou encore au moyen d'un arc ou d'une résistance électrique de façon à obtenir une fusion et une surchauffe ponctuelle ou globale du matériau à vaporiser. On pourrait même utiliser un chauffage par plasma. De même on pourrait, au lieu d'azote, utiliser un autre gaz inerte comme l'argon.
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