EA031572B1 - Способ удаления сульфата из сточных вод - Google Patents

Способ удаления сульфата из сточных вод Download PDF

Info

Publication number
EA031572B1
EA031572B1 EA201691433A EA201691433A EA031572B1 EA 031572 B1 EA031572 B1 EA 031572B1 EA 201691433 A EA201691433 A EA 201691433A EA 201691433 A EA201691433 A EA 201691433A EA 031572 B1 EA031572 B1 EA 031572B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
stage
ettringite
calcium
sodium aluminate
precipitation
Prior art date
Application number
EA201691433A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201691433A1 (ru
Inventor
Мика Мартикайнен
Original Assignee
Оутотек (Финлэнд) Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Оутотек (Финлэнд) Ой filed Critical Оутотек (Финлэнд) Ой
Publication of EA201691433A1 publication Critical patent/EA201691433A1/ru
Publication of EA031572B1 publication Critical patent/EA031572B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/24—Treatment of water, waste water, or sewage by flotation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/38—Treatment of water, waste water, or sewage by centrifugal separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C02F1/5245—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents using basic salts, e.g. of aluminium and iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/121—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening by mechanical de-watering
    • C02F11/122—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening by mechanical de-watering using filter presses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/121—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening by mechanical de-watering
    • C02F11/123—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening by mechanical de-watering using belt or band filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/14—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening with addition of chemical agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F2001/007—Processes including a sedimentation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/101—Sulfur compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/02—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/44—Time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2301/00—General aspects of water treatment
    • C02F2301/04—Flow arrangements
    • C02F2301/046—Recirculation with an external loop
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2301/00—General aspects of water treatment
    • C02F2301/08—Multistage treatments, e.g. repetition of the same process step under different conditions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу и установке для удаления сульфата, кальция и/или других растворимых металлов из сточных вод, где приводят в контакт NaOH и Al(OH)при температуре по меньшей мере 60°С и молярном отношении NaOH:Al(OH)по меньшей мере 1,0 для получения алюмината натрия, сточные воды приводят в контакт с полученным алюминатом натрия и первым соединением кальция для получения шлама, содержащего эттрингит, выполняют отделение твердого вещества от жидкости для шлама, содержащего эттрингит, для отделения твердых веществ от жидкости, получая таким образом первый раствор, первый раствор приводят в контакт с карбонизирующим агентом для нейтрализации первого раствора и осаждения кальция, содержащегося в первом растворе, в виде карбоната кальция, и выполняют отделение твердого вещества от жидкости для отделения осажденного карбоната кальция от первого раствора с получением воды, имеющей пониженное содержание сульфата, кальция и/или других растворимых металлов.

Description

Изобретение относится к способу и установке для удаления сульфата, кальция и/или других растворимых металлов из сточных вод, где приводят в контакт NaOH и А1(ОН)3 при температуре по меньшей мере 60°С и молярном отношении NaOH:Al(OH)3 по меньшей мере 1,0 для получения алюмината натрия, сточные воды приводят в контакт с полученным алюминатом натрия и первым соединением кальция для получения шлама, содержащего эттрингит, выполняют отделение твердого вещества от жидкости для шлама, содержащего эттрингит, для отделения твердых веществ от жидкости, получая таким образом первый раствор, первый раствор приводят в контакт с карбонизирующим агентом для нейтрализации первого раствора и осаждения кальция, содержащегося в первом растворе, в виде карбоната кальция, и выполняют отделение твердого вещества от жидкости для отделения осажденного карбоната кальция от первого раствора с получением воды, имеющей пониженное содержание сульфата, кальция и/или других растворимых металлов.
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу удаления сульфата, кальция и/или других растворимых металлов из сточных вод и более конкретно к способу удаления сульфата, кальция и/или других растворимых металлов из сточных вод путем использования алюмината натрия.
Уровень техники
Химический реагент алюминат натрия требуется в так называемом способе осаждения эттрингита, который используют для удаления сульфата и кальция из воды, особенно из сточных вод горнодобывающей промышленности. Способ осаждения эттрингита является эффективным путем удаления сульфата из сточных вод до уровней намного более низких, чем те, которые можно достичь с помощью традиционных способов осаждения гипса. Однако алюминат натрия может быть дорогим и не всегда легко доступным в тех местах, в которых он нужен.
В публикации WO 98/55405 описан способ удаления сульфатов и кальция из потока воды, который включает стадии объединения потока воды и некоторого количества аморфного тригидроксида алюминия (Л1(ОН)з), обеспечения образования эттрингита в качестве осадка и удаления осажденного эттрингита из потока воды. Поток воды также можно объединить как с некоторым количеством гидроксида алюминия, так и с некоторым количеством извести (СаО). Способ может включать стадию снятия пересыщения, которая может включать прохождение потока воды через осадитель с высоким содержанием твердых частиц для вызывания осаждения сульфата кальция на гипсе, наблюдаемое в форме дигидрата сульфата кальция (гипс). Способ также может включать стадию постобработки сточных вод, состоящую в добавлении диоксида углерода в поток воды для осаждения растворенной извести в виде карбоната кальция и для уменьшения рН потока воды.
В публикации DE 3709950 описан способ отделения ионов сульфата от сточных вод посредством осаждения трудно растворимых сульфоалюминатов кальция ионами алюмината в присутствии ионов кальция. Источником ионов алюмината является алюминат натрия или материал, содержащий алюминат натрия. Помимо алюмината натрия или материала, содержащего алюминат натрия, также добавляют известь. Таким образом можно использовать Са(ОН)2 и СаО. Хотя в публикации DE 3709950 описано, что алюминат натрия можно получить путем использования Л1(ОН)2 и гидроксида натрия, в ней умалчивают о каких-либо подходящих параметрах процесса и их возможном влиянии на способ осаждения эттрингита.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения, таким образом, является предоставление способа и установки для практической реализации указанного способа, так чтобы уменьшить указанные выше недостатки. Целей изобретения достигают с помощью способа и установки, которые отличаются тем, что указано в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные воплощения изобретения описаны в зависимых пунктах формулы изобретения.
Изобретение основано на идее получения алюмината натрия на месте и использования его в процессе удаления сульфата. Более конкретно, изобретение основано на идее получения алюмината натрия на месте путем использования особого сочетания технологических параметров и последующем использовании полученного таким образом алюмината натрия в процессе удаления сульфата.
Алюминат натрия является дорогим и не обязательно легко доступным химическим реагентом в местах, в которых он требуется для процесса осаждения эттрингита. Однако сырьевые материалы для алюмината натрия, NaOH и Л1(ОН)з, легко доступны и менее дороги. Получение алюмината натрия на месте приводит к меньшему объему выброса углерода, так как больше не существует необходимости в перемещении разбавленного раствора алюмината натрия.
Дополнительное преимущество способа и установки по изобретению состоит в том, что когда используют алюминат натрия, полученный согласно настоящему изобретению, достигают значительно более низкого содержания сульфата в сточных водах с меньшим количеством химических реагентов осаждения. Стабилизирующие агенты, обязательно присутствующие в продаваемых на рынке алюминатах натрия, по-видимому, препятствуют реакции осаждения эттрингита, таким образом приводя к более низкой степени удаления сульфата. С настоящим изобретением и технологическими параметрами, используемыми в способе получения алюмината натрия, реакционная способность алюмината натрия находится на превосходном уровне.
Другое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что когда алюминат натрия получают при условиях настоящего изобретения, минимальное количество остаточного Л1(ОН)з остается в растворе алюмината натрия после реакции получения. Это означает, что присутствует более высокая концентрация растворимого алюминия в алюминате натрия.
Также неожиданно было обнаружено, что с настоящим изобретением можно минимизировать количество растворимого алюминия и натрия в фильтрате, поступающем из процесса осаждения эттрингита. Также неожиданно было обнаружено, что непрореагировавший Л1(ОН)з в растворе алюмината натрия не оказывает отрицательного влияния в пределах стадии осаждения эттрингита, и он не реагирует далее с солью эттрингита, как мог бы ожидать специалист. Таким образом, был обнаружен простой способ, в котором не требуется никакой фильтрации для удаления непрореагировавшего твердого вещества после
- 1 031572 образования алюмината натрия и перед его использованием на стадии осаждения эттрингита.
Краткое описание чертежей
Далее изобретение описано более подробно посредством предпочтительных воплощений со ссылкой на приложенные чертежи, на которых фиг. 1 представляет собой пример воплощения настоящего изобретения, фиг. 2 представляет собой контурное изображение остаточных твердых веществ (г/л) после реакции в зависимости от температуры реакции и молярного отношения NaOH:Al(OH)3, фиг. 3 представляет собой график, показывающий количество остаточного сульфата после 15 мин времени реакции в зависимости от молярного отношения Al/SO4, фиг. 4 представляет собой график, показывающий количество остаточного сульфата после 30 мин времени реакции в зависимости от молярного отношения Al/SO4, фиг. 5 представляет собой график, показывающий количество остаточного сульфата после 60 мин времени реакции в зависимости от молярного отношения Al/SO4, фиг. 6 представляет собой график, показывающий остаточный Al после 30 мин времени реакции в зависимости от молярного отношения Al/исходный SO4, фиг. 7 представляет собой график, показывающий остаточный Na после 30 мин времени реакции в зависимости от молярного отношения Al/исходный SO4.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу обработки сточных вод, особенно путем отделения сульфата, кальция и/или других растворимых металлов от сточных вод. Способ включает следующие стадии
а) стадия получения алюмината натрия, на которой приводят в контакт NaOH и Al(OH)3 при температуре по меньшей мере 60°С и молярном отношении NaOH:Al(OH)3 по меньшей мере 1,0 для получения алюмината натрия,
б) стадия осаждения эттрингита, на которой сточные воды приводят в контакт с полученным алюминатом натрия и первым соединением кальция для получения шлама, содержащего эттрингит,
в) стадия первого отделения, на которой выполняют отделение твердого вещества от жидкости для шлама, содержащего эттрингит, для отделения твердых веществ от жидкости с получением первого раствора,
г) стадия нейтрализации, на которой первый раствор приводят в контакт с карбонизирующим агентом для нейтрализации первого раствора и осаждения кальция, содержащегося в первом растворе, в виде карбоната кальция, и
д) стадия второго отделения, на которой выполняют отделение твердого вещества от жидкости для отделения осажденного карбоната кальция от первого раствора с получением воды, имеющей пониженное содержание сульфата, кальция и/или других растворимых металлов.
Настоящий способ основан на идее получения алюмината натрия на месте и использовании его в способе осаждения эттрингита. Технологические параметры, используемые на стадии получения алюмината натрия, оказывают выгодное влияние на свойства полученного алюмината натрия и, таким образом, также на результат процесса осаждения эттрингита.
Сточные воды могут быть любыми сточными водами, из которых требуется удалить сульфат, обычно сульфат, кальций и/или другие растворимые металлы. Обычно сточные воды представляют собой техническую воду или жидкие промышленные отходы, еще чаще сточные воды представляют собой содержащую сульфат воду, такую как рудничную воду, оборотную воду из концентратора или отработанную воду из концентратора.
Способ по настоящему изобретению особенно подходит для обработки сточных вод из концентраторов, в которых сульфат представляет собой проблему в рециркулируемых или выгружаемых потоках. Конкретная проблема в водах из концентратора состоит в одновременной высокой загрузке сульфата и кальция, что делает конфигурацию настоящего изобретения оправданной.
На стадии получения алюмината натрия NaOH и Al(OH)3 приводят в контакт при температуре по меньшей мере 60°С и молярном отношении NaOH:Al(OH)3 по меньшей мере 1,0 для получения алюмината натрия. NaOH обычно используют в виде жидкости и Al(OH)3 обычно в форме порошка. Эти два реагента обычно приводят в контакт в реакторе, обычно в реакторе, который можно нагреть и который содержит средства для перемешивания, такие как механический смеситель. Температуру реакции поддерживают на уровне по меньшей мере 60°С, обычно по меньшей мере 90°С, еще чаще по меньшей мере 95°С. Молярное отношение NaOH:Al(OH)3 поддерживают при значении по меньшей мере 1,0, обычно по меньшей мере 1,2, еще чаще по меньшей мере 1,25. Верхний предел молярного отношения обычно составляет не более 2,0, еще чаще не более 1,5. Обычно температура реакции находится в интервале 60180°С, еще чаще в интервале 85-125°С и еще чаще 90-105°С. Молярное отношение NaOH:Al(OH)3 обычно находится в интервале 1,0-2,0, еще чаще в интервале 1,2-1,5, еще чаще 1,2-1,40 и еще чаще 1,25-1,4. Неожиданно было обнаружено, что если температуру реакции поддерживают на уровне по меньшей мере 60°С, обычно по меньшей мере 90°С, еще чаще по меньшей мере 95°С и молярное отношение
- 2 031572
NaOH:Al(OH)3 поддерживают на значении, составляющем по меньшей мере 1,0, обычно по меньшей мере 1,2, еще чаще по меньшей мере 1,25, количество остаточных твердых веществ, остающихся после реакции, значительно уменьшается. Однако, также было обнаружено, что содержание натрия в обработанной воде, полученной после осаждения эттрингита, возрастает до нежелательно высоких уровней, если использованное молярное отношение составляет более 2,0, обычно более 1,5. Также неожиданно было обнаружено, что когда алюминат натрия приготавливали при условиях, при которых температуру реакции поддерживают на уровне по меньшей мере 60°С, обычно по меньшей мере 90°С, еще чаще по меньшей мере 95°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 поддерживают на значении, составляющем по меньшей мере 1,0, обычно по меньшей мере 1,2, еще чаще по меньшей мере 1,25, количество сульфата в обработанной воде было значительно ниже по сравнению с тем, если бы использовали продаваемый на рынке алюминат натрия.
Согласно одному воплощению изобретения температуру на стадии получения алюмината натрия поддерживают на уровне по меньшей мере 90°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 поддерживают на значении, составляющем по меньшей мере 1,2, обычно температуру поддерживают на уровне по меньшей мере 95°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 поддерживают при значении, составляющем по меньшей мере 1,25.
Согласно одному воплощению изобретения температуру на стадии получения алюмината натрия поддерживают в интервале 60-180°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 находится в интервале 1,02,0, обычно температура находится в интервале 85-125°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 находится в интервале 1,2-1,5, еще чаще температура находится в интервале 90-105°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 находится в интервале 1,2-1,4 и еще чаще температура находится в интервале 95-105°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 находится в интервале 1,25-1,40.
Обычно тепло поставляют на стадию получения алюмината натрия любым подходящим способом, известным в уровне техники.
Когда алюминат натрия получают согласно настоящему изобретению, количество непрореагировавшего Al(OH)3 обычно составляет менее 10% в растворе алюмината натрия. Еще чаще, когда температура реакции алюмината натрия составляет по меньшей мере 95°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 составляет по меньшей мере 1,25, количество непрореагировавшего Al(OH)3 обычно составляет всего лишь менее 3,5%. Даже если алюминат натрия содержит некоторое количество непрореагировавшего Al(OH)3, неожиданно было обнаружено, что это не оказывает влияния на реакцию осаждения эттрингита на последующей стадии. Таким образом, не требуется никакой отдельной стадии фильтрации перед тем, как раствор алюмината натрия можно подавать на стадию осаждения эттрингита.
Время выдержки на стадии получения алюмината натрия обычно составляет от 15 до 120 мин, обычно от 30 до 90 мин.
Дополнительное преимущество, достигаемое с помощью способа по настоящему изобретению, состоит в том, что при получении алюмината натрия количество используемого натрия можно легко регулировать, таким образом, алюминат натрия можно получить, используя наименьшее возможное количество натрия, необходимое в реакции.
После получения алюмината натрия его можно либо непосредственно использовать на стадии осаждения эттрингита, либо при необходимости его можно хранить любым подходящим способом вплоть до 7 суток. Обычно алюминат натрия хранят менее 24 ч перед использованием на стадии осаждения эттрингита. Если полученный алюминат натрия используют на стадии осаждения эттрингита в пределах 7 суток от его получения, реакционная способность алюмината натрия находится все еще на подходящем уровне. Затем гидроксид алюминия начинает осаждаться из раствора алюмината натрия, таким образом понижая результаты реакции осаждения эттрингита на стадии осаждения эттрингита.
После получения алюмината натрия и возможного хранения раствор алюмината натрия разбавляют до подходящей концентрации. Разбавление обычно выполняют путем добавления воды к раствору алюмината натрия. Обычно раствор алюмината натрия, используемый на стадии осаждения эттрингита, содержит от 10 до 12,5 мас.% алюминия, еще чаще от 10,5 до 12,0 мас.%.
На стадии осаждения эттрингита остаточный сульфат, содержащийся в шламе, осаждается алюминатом натрия, как представлено выше, до требуемого уровня. Наименьшие достигаемые уровни составляют 10 мг/л сульфата. Также на стадии осаждения эттрингита возможно осадить из воды другие сульфаты, такие как сульфаты калия и натрия. Сульфат осаждается в виде эттрингита путем добавления полученного алюмината натрия и соединения кальция, обычно при рН от 10,5 до 12,5.
Эттрингит осаждается согласно следующему уравнению:
2AI3+ + 6Са2+ + 3SO42‘ + 34НгО Са6А1г(ЗО4)з(ОН)1г*26НгО + 4Н+ (1)
Согласно одному воплощению изобретения время выдержки на стадии осаждения эттрингита обычно составляет от 10 до 60 мин, еще чаще от 15 до 30 мин.
Согласно одному воплощению изобретения на стадии осаждения эттрингита молярное отношение Al3+/SO4 2- обычно составляет приблизительно от 2:3 до 1:1.
Согласно одному воплощению изобретения отделение твердого вещества от жидкости выполняют
- 3 031572 путем осаждения, фильтрации, осветления, декантирования, путем использования гидроциклона и/или путем использования флотации растворенным воздухом. Осветлитель может, например, представлять собой традиционный круговой осветлитель с оптимизированной конструкцией распределительной камеры или осветлитель пластинчатого типа. Фильтр обычно выбирают из диапазона фильтр-прессов (вертикальных или горизонтальных фильтр-прессов), однако также можно рассматривать ленточные фильтры.
Состав твердых веществ зависит от состава подаваемой воды. Согласно одному воплощению изобретения твердые вещества, отделенные на стадии первого отделения, содержат эттрингит, возможно гипс и возможно карбонат кальция, гидроксиды металлов и другие инертные компоненты, присутствующие в подаваемых в способ материалах. Присутствие гипса в твердых веществах, отделенных на стадии первого отделения, зависит от того, присутствовала ли дополнительная стадия удаления гипса. Твердые вещества, образованные на стадии осаждения гипса, обычно содержат металлы в виде гидроксидов, такие как тяжелые металлы в виде гидроксидов, и гипс. Например, медь и другие растворимые металлы, присутствующие в сырье, обычно осаждаются в виде соответствующих гидроксидов уже на стадии осаждения гипса. Твердые вещества, отделенные на стадии первого отделения, можно захоронить. Твердые гипс и эттрингит преимущественно сваливают на обособленной площадке для хранения, так как гипс используется в качестве стабилизирующего соединения для эттрингита.
Согласно одному воплощению изобретения часть твердых веществ или все твердые вещества, отделенные на стадии первого отделения, рециркулируют обратно на возможную стадию осаждения гипса и/или на стадию осаждения эттрингита. Рециркуляция нижнего продукта, то есть твердых веществ со стадии первого отделения, является так называемой затравочной рециркуляцией. С помощью нее размер частиц осажденного вещества становится больше и это обеспечивает шлам, который легче осаждается, другими словами, шлам, из которого легче отделить твердые вещества.
На стадии нейтрализации первый раствор приводят в контакт с карбонизирующим агентом для нейтрализации первого раствора и осаждения кальция, содержащегося в первом растворе, в виде карбоната кальция. Обычно карбонизирующим агентом является любой подходящий карбонизирующий агент, такой как СО2, карбонат натрия или бикарбонат натрия. Еще чаще карбонизирующим агентом является СО2. Стадию нейтрализации обычно выполняют путем уменьшения рН и осаждения кальция в виде карбоната кальция (СаСО3) путем добавления СО2 к первому раствору. Если концентрацию кальция (Са жесткость) необходимо понизить, на данную стадию способа можно добавить дополнительный гидроксид натрия (NaOH) или другой щелочной поток, таким образом обеспечивая дополнительное удаление Са в виде СаСО3 путем добавления щелочности и избегая уменьшения рН до неблагоприятной для осаждения СаСО3 области, ниже рН 8-9. Время выдержки на стадии нейтрализации обычно составляет от 5 до 15 мин.
Согласно воплощению изобретения на стадии нейтрализации первый раствор приводят в контакт со щелочью, такой как гидроксид натрия, для увеличения осаждения кальция в виде карбоната кальция. Диоксид углерода используют как для нейтрализации раствора, так и для удаления кальциевой жесткости из раствора. Реакции нейтрализации и осаждения кальция для нейтрализации СО2 можно суммировать с помощью следующих уравнений:
СО2 + Н2О — СО.·/ + 2Н+(2)
СО3 2' + Са2' -> СаСОз(3)
Н+ + ОН' Н2О(4)
Эттрингит и возможный гипс отделяют перед стадией нейтрализации, так как понижение рН увеличивает растворимость осажденного эттрингита. Можно рециркулировать твердый карбонат кальция в начало процесса для использования в качестве нейтрализующего агента для обработки кислых сточных вод. Карбонат кальция также можно использовать для получения щелочной буферной емкости для остатков гипса и эттрингита.
Стадию второго отделения можно выполнять путем отделения твердого вещества от жидкости, например, так как указано выше.
Содержание кальция в сточных водах понижают до требуемого уровня. Примеры содержания кальция в сточных водах могут составлять ниже 10 мг/л.
Перед стадией получения алюмината натрия и/или стадией осаждения эттрингита способ также может включать возможную стадию осаждения гипса, на которой сточные воды приводят в контакт с соединением кальция для получения шлама, содержащего гипс. При необходимости образованный гипс можно удалить из шлама перед подачей на стадию осаждения эттрингита.
Согласно одному воплощению изобретения соединение кальция, используемое на стадии осаждения гипса и/или стадии осаждения эттрингита, выбирают независимо из группы, состоящей из гидроксида кальция, оксида кальция, карбоната кальция и любых их смесей.
Обычно соединение кальция на стадии осаждения гипса представляет собой гидроксид кальция, что обеспечивает удаление растворимых сульфатов в зависимости от зависящих от рН растворимостей противокатионов, в особенности K, Na и Са, растворимых сульфатных соединений. Сульфатные и металлические примеси из раствора обычно осаждаются согласно следующему уравнению:
SOZ + Са(ОН)2 + Ме+/Ме2+/Ме3+ — МеОН/Ме(ОН)2/Ме(ОН)3 + СаЗО4 (5)
- 4 031572 где Me представляет собой металл.
Согласно одному воплощению изобретения стадию осаждения эттрингита можно выполнять в содержащем гипс шламе, то есть без возможной стадии удаления гипса. Эттрингит способен растворяться при рН ниже 10. Согласно одному воплощению изобретения содержание гипса в шламе может стабилизировать твердые вещества и препятствовать выщелачиванию эттрингита в течение захоронения отходов, по этой причине иногда является оправданным выполнять осаждение эттрингита в содержащем гипс шламе.
Преимущество этого состоит в том, что достигают осадка, который оседает более легко, и дополнительно образует более компактный осадок с низкой влажностью в течение фильтрации.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения настоящее изобретение также относится к установке для удаления сульфата, еще чаще для удаления сульфата, кальция и/или других растворимых металлов из сточных вод, которая включает:
а) блок получения алюмината натрия, который выполнен с возможностью получения алюмината натрия путем приведения в контакт NaOH и Al(OH)3 при температуре по меньшей мере 60°С и молярном отношении NaOH:Al(OH)3 по меньшей мере 1,0,
б) блок осаждения эттрингита, который выполнен с возможностью получения шлама, содержащего эттрингит, путем приведения сточных вод в контакте полученным алюминатом натрия и первым соединением кальция,
в) блок первого отделения, который выполнен с возможностью получения первого раствора путем выполнения отделения твердого вещества от жидкости для шлама, содержащего эттрингит, путем отделения твердых веществ от жидкости,
г) блок нейтрализации, который выполнен с возможностью нейтрализации первого раствора путем приведения первого раствора в контакт с карбонизирующим агентом и, таким образом, осаждения кальция, содержащегося в первом растворе, в виде карбоната кальция, и
д) блок второго отделения, который выполнен с возможностью выполнения отделения твердого вещества от жидкости путем отделения осажденного карбоната кальция от первого раствора и, таким образом, получения воды, имеющей пониженное содержание сульфата, кальция и/или других растворимых металлов.
Согласно одному воплощению температуру в блоке получения алюмината натрия поддерживают на уровне по меньшей мере 9°С, обычно по меньшей мере 95°С.
Согласно другому воплощению изобретения молярное отношение NaOH:Al(OH)3 поддерживают при значении, составляющем по меньшей мере 1,2, обычно по меньшей мере 1,25.
Согласно одному воплощению изобретения температуру в блоке получения алюмината натрия поддерживают на уровне по меньшей мере 90°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 поддерживают на значении, составляющем по меньшей мере 1,2, обычно температуру поддерживают при уровне по меньшей мере 95°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 поддерживают при значении, составляющем по меньшей мере 1,25.
Обычно в блоке получения алюмината натрия температуру поддерживают в интервале 60-180°С, еще чаще в интервале 85-125°С и еще чаще 90-105°С, еще чаще 95-105°С. Обычно молярное отношение NaOH:Al(OH)3 находится в интервале 1,0-2,0, еще чаще 1,2-1,5, еще чаще 1,2-1,4 и еще чаще 1,25-1,4.
Согласно одному воплощению изобретения температуру в блоке получения алюмината натрия поддерживают в интервале 60-180°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 находится в интервале 1,0-2,0, обычно температура находится в интервале 85-125°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 находится в интервале 1,2-1,5, еще чаще температура находится в интервале 90-105°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 находится в интервале 1,2-1,4, и еще чаще температура находится в интервале 95-105°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 находится в интервале 1,25-1,4.
Согласно одному воплощению изобретения установка содержит средства для выполнения стадий представленного выше способа.
Согласно одному воплощению изобретения установка содержит бак для хранения алюмината натрия перед его использованием в блоке осаждения эттрингита.
Согласно одному воплощению изобретения установка содержит блок а') осаждения гипса перед блоком б) осаждения эттрингита, где блок осаждения гипса выполнен с возможностью приведения в контакт сточных вод со вторым соединением кальция для осаждения гипса.
Согласно одному воплощению изобретения установка при необходимости содержит блок а) удаления гипса между блоком а') осаждения гипса и блоком б) осаждения эттрингита. Блок удаления гипса выполнен с возможностью выполнения отделения твердого вещества от жидкости для удаления осажденного гипса из шлама. Обычно блоком удаления гипса является осветлитель. Обычно в осветлителе используют флокулянты для содействия осаждению осадков.
Обычно блок осаждения гипса содержит реакторный бак с перемешиванием и обязательно входы и выходы для обеспечения и извлечения технологических потоков.
Обычно блок осаждения эттрингита также содержит реакторный бак с перемешиванием и обяза
- 5 031572 тельно входы и выходы для обеспечения и извлечения технологических потоков.
Блоки первого и второго отделения обычно содержат любое подходящие оборудование для отделения твердых веществ от жидкости, такое как осадительное устройство, фильтр, осветлитель, осветлитель пластинчатого типа, гидроциклон, декантатор или ФРВ (флотацию с растворенным воздухом). Одно или более из этого оборудования можно использовать в любом сочетании, если необходимо. Обычно блоки отделения содержат осветлитель, такой как традиционный круговой осветлитель с оптимизированной конструкцией распределительной камеры, за которым следует блок фильтрации для дополнительного осушения полученного нижнего продукта осветлителя.
Блок нейтрализации обычно содержит резервуар карбонизации или реакторный бак с перемешиванием.
Список номеров позиций на чертежах технологическая вода второе соединение кальция стадия осаждения гипса первое соединения кальция стадия осаждения эттрингита стадия первого отделения твердого вещества от жидкости флокулянт нижний продукт фильтр фильтрат твердый продукт рецикл твердого вещества карбонизирующий агент стадия нейтрализации второе отделение твердого вещества от жидкости рецикл твердого вещества обработанная вода
100 стадия получения алюмината натрия
101 гидроксид натрия (NaOH)
102 гидроксид алюминия (Al(OH)3)
103 тепло
Как показано на фиг. 1, которая является примером воплощения изобретения, подлежащую обработке в способе воду, то есть технологическую воду 2, можно при необходимости подать на стадию 6 осаждения гипса (показано прерывистой линией), которая обычно является гипсовым реактором. Если присутствует стадия 6 осаждения гипса, второе соединение 4 кальция, обычно известковое молоко (гидроксид кальция), также подают в гипсовый реактор, осаждая таким образом гипс. Образуют содержащий гипс шлам и указанный шлам можно подать на стадию 10 осаждения эттрингита, которая обычно является эттрингитовым реактором. Образованный гипс также можно удалить из шлама перед подачей воды на стадию осаждения эттрингита. Возможная стадия удаления гипса не показана на чертеже. Если стадия осаждения гипса не присутствует, технологическую воду 2, то есть подлежащую обработке сточную воду, подают непосредственно на стадию 10 осаждения эттрингита.
Гидроксид натрия (NaOH) 101 и гидроксид алюминия (Al(OH)3) 102 подают на стадию 100 получения алюмината натрия, на которой они приходят в контакт, обычно в нагреваемом реакторе, содержащем средства для перемешивания. Также на стадию 100 получения алюмината натрия подают тепло 103. Температуру реактора поддерживают на уровне по меньшей мере 90°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 составляет по меньшей мере 1,2. Образуется алюминат натрия и его либо подают непосредственно на стадию осаждения эттрингита, либо хранят, возможно во временном баке для хранения (не показан на чертеже), в течение вплоть до 7 суток.
Образованный алюминат натрия и первое соединение 9 кальция, обычно гидроксид кальция, подают на стадию 10 осаждения эттрингита, таким образом получая второй шлам, содержащий эттрингит и, возможно, гипс, если присутствовала стадия осаждения гипса и осажденный гипс не отделяли. Второй шлам подают на стадию 12 первого отделения твердого вещества от жидкости, которую обычно выполняют с помощью осветлителя. В осветлитель также можно подавать флокулянт 14. Со стадии 12 первого отделения твердого вещества от жидкости нижний продукт 13 подают на фильтр 16 и/или обратно на стадию 10 осаждения эттрингита и/или на возможную стадию 6 осаждения гипса в качестве затравок в рецикле 22 твердого вещества. На стадии 16 фильтрации указанный нижний продукт фильтруют, получая таким образом твердый продукт 20, содержащий гипс, эттрингит и растворимые металлы в осажденной форме, и фильтрат 18. Фильтрат 18 проводят обратно на стадию 12 первого отделения твердого вещества от жидкости. Верхний продукт со стадии 12 первого отделения твердого вещества от жидкости проводят на стадию 26 нейтрализации, которую обычно выполняют в реакторе нейтрализации. Карбонизирующий агент, обычно диоксид углерода, 24 подают на стадию 26 нейтрализации, нейтрализуя таким
- 6 031572 образом раствор и осаждая кальций, содержащийся в растворе, в виде карбоната кальция. Дальнейшего удаления кальция можно достичь путем возможного добавления щелочи на стадию нейтрализации, обычно щелочь является гидроксидом натрия. Раствор со стадии нейтрализации проводят на стадию 28 второго отделения твердого вещества от жидкости, на которой осажденный карбонат кальция отделяют от воды, получая таким образом обработанную воду 32. Твердые вещества, полученные на стадии второго отделения твердого вещества от жидкости, при необходимости можно перевести на стадию 6 осаждения гипса и использовать в качестве рецикла 30 твердого вещества, и/или на стадию 10 осаждения эттрингита.
Примеры
Эксперименты по получению алюмината натрия
Выполняли ряд экспериментов, чтобы исследовать получение алюмината натрия. Изменяли две основных переменных, молярное отношение NaOH:Al(OH)3 (от 1 до 1,5, где > 1 указывает на сверхстехиометрические отношения) и температуру реакции (от 70 до 120°С). Благодаря высокой температуре кипения раствора гидроксида натрия, было возможно выполнять эксперименты при атмосферном давлении.
Таблица 1. Экспериментальный набор значений
Молярное отношение Na/AI А!(ОН)з, г Температура реакции, °C Разбавляющая вода, г
Эксперимент 1 1,500 495 120 180
Эксперимент 2 1,500 495 70 180
Эксперимент 3 1,250 592 120 364
Эксперимент 4 1,250 592 95 364
Эксперимент 5 1,250 592 70 364
Эксперимент 6 1,000 740 120 646
Эксперимент 7 1,000 740 70 646
Эксперимент 8 1,375 540 107 265
Эксперименты
Гидроксид натрия (50% раствор, технического сорта) сперва нагревали до 50°С. Добавляли Al(OH)3.
После дозирования порошка Al(OH)3, смесь нагревали до температуры реакции, указанной в таблице 1. Испытывали температуры, составляющие 70, 95, 107 или 120°С. Смесь поддерживали при температуре реакции в течение 60 мин.
Смесь сперва охлаждали до 90°С (в случае, когда температура реакции была выше 90°С) и после этого добавляли разбавляющую воду, чтобы фиксировать полную концентрацию алюминия на уровне 11,9 мас.% во всех экспериментах 1-8.
Результаты
После того, как раствор алюмината натрия был охлажден, анализировали количество остаточного твердого вещества и проводили рентгеновский дифракционный анализы (РДА) остаточного твердого вещества.
Было обнаружено, что если молярное отношение NaOH:Al(OH)3 ниже 1,25, количество непрореагировавших твердых веществ значительно возрастает: молярное отношение 1,25 давало 3,2 г/л остаточных твердых веществ по сравнению с молярным отношением 1,00, дававшим 203,9 г/л остаточных твердых веществ, когда температура реакции составляла 120°С. Результаты показаны на фиг. 2, которая представляет собой контурное изображение остаточных твердых веществ (г/л) после реакции в зависимости от температуры реакции и молярного отношения NaOH:Al(OH)3.
Остаточные твердые вещества из различных экспериментов анализировали с помощью РДА. Во всех случаях остаточные твердые вещества представляли собой 100% Al(OH)3, так что не существовало образования каких-либо нерастворимых продуктов реакции во время получения алюмината натрия и остаточные твердые вещества действительно представляли собой непрореагировавший Al(OH)3.
Таблица 3. Результат анализов по твердым веществам и РДА испытаний по удалению сульфата
Молярное отношение Na/AI Температура реакции, °C Остаточные твердые вещества, г/л РДА остаточных твердых веществ
Эксперимент 1 1,500 120 5.5 А1(ОН)3
Эксперимент 2 1,500 70 36,7 А1(ОН)з
Эксперимент 3 1,250 120 3,2 А1(ОН>3
Эксперимент 4 1,250 95 2,2 А1(ОН>з
Эксперимент 5 1,250 70 91,2 А1(0Н)з
Эксперимент 6 1,000 120 203,9 А|(ОН)3
Эксперимент 7 1,000 70 260,4 А1(ОН)з
Эксперимент 8 1,375 107 4,2 А|(ОН)з
Было обнаружено, что наиболее подходящими условиями реакции являются Т > 90°С, предпочтительно Т > 95°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 >1,2, предпочтительно >1,25.
Стабильность образцов алюмината натрия продолжалась в течение 7 суток. Было обнаружено, что алюминат натрия, который получен должным образом, можно хранить вплоть до 7 суток, если это потребуется.
- 7 031572
Испытание разработанных алюминатов натрия при осаждении эттрингита
Синтетические сульфатные сточные воды получали путем нейтрализации раствора H2SO4 (6,17 мл 98% H2SO4 в 7 л воды) 60 мл суспензии Са(ОН)2 (300 г/л). После нейтрализации анализировали концентрацию SO4 в растворе (фильтрованном с помощью 0,45 мкм фильтра). Концентрация сульфата в сточных водах составляла 1550 мг/л.
Осаждение эттрингита выполняли путем добавления 9,25 мл нефильтрованного раствора алюмината натрия к сульфатным сточным водам. Дозировку алюмината натрия рассчитывали так, что уровень остаточного сульфата должен был составить 250 мг/л.
Время реакции составляло 30 мин. После реакции отбирали образцы и анализировали остаточный сульфат. Результаты показаны в табл. 4. Можно видеть, что когда алюминат натрия получают при условиях, при которых в растворе алюмината натрия после реакции остается настольно мало остаточного Al(OH)3, насколько это возможно (то есть при более высокой концентрации растворимого Al в алюминате натрия), он также действует лучше в осаждении эттрингита. Также можно видеть, что непрореагировавший Al(OH)3 в растворе алюмината натрия не реагирует при осаждении эттрингита, как можно было бы ожидать. С другой стороны, любые остающиеся небольшие остатки Al(OH)3 не препятствуют осаждению эттрингита, что означает, что не требуется никакой фильтрации.
Таблица 4. Результаты анализа по твердым веществам и РДА испытаний по удалению сульфата
Молярное отношение Na/AI Температура реакции, °C Целевой остаточный SO4 (на его основе рассчитывали требуемую дозу алюмината натрия), мг/л Измеренный остаточный SO4 после реакции эттрингита, мг/л
Эксперимент 1 1,500 120 250 248
Эксперимент 2 1,500 70 250 233
Эксперимент 3 1,250 120 250 246
Эксперимент 4 1,250 95 250 183
Эксперимент 5 1,250 70 250 416
Эксперимент 6 1,000 120 250 716
Эксперимент 7 1,000 70 250 850
Эксперимент 8 1,375 107 250 219
Пример. Удаление сульфата из действительных промышленных сточных вод
Результаты анализа исходных сточных вод показаны в табл. 5 ниже. Образец отбирали после процесса первой нейтрализации, то есть осаждения гипса.
Таблица 5. Результаты анализа образцов сточных вод
ЮР Na, мг/л ЮР Мд. мг/л ЮРА!, мг/л ЮР Са, мг/л IC SO41 мг/л
Образец 24 3130 < 0,1 467 13470
Перед процессом осаждения эттрингита часть сульфата сперва осаждают в виде гипса суспензией СаО.
Осаждение гипса выполняли с помощью СаО. После регулирования осаждения гипса порцию фильтровали и фильтрат затем отбирали для осаждения эттрингита.
В табл. 6 ниже показаны результаты анализа исходных сточных вод и фильтрата, поступающего для осаждения эттрингита.
Таблица 6. Результаты анализа исходных сточных вод и анализа фильтрата после осаждения гипса
ICP Na, мг/л ЮР Мд, мг/л ICPAI, мг/л ЮР Са, мг/л IC SO4, мг/л
pH 7,5 23 3160 <0,1 483 13470
pH 10,5 25 28 <0,1 627 1727
Осаждение эттрингита
Эксперименты по осаждению эттрингита выполняли с тремя различными Al реагентами: суспензией Al(OH)3 (200 г/л), алюминатом натрия Outotec и с доступным на рынке алюминатом натрия. Использовали три различные дозировки каждого Al реагента.
Сперва отмеряли 3 л сточных вод со стадии осаждения гипса и добавляли СаО, необходимый для осаждения эттрингита (27 мл суспензии 200 г СаО/л). Суспензию СаО и сточные воды перемешивали в течение 30 мин перед дозированием алюминиевого реагента. Дозировали алюминиевый реагент и после этого перемешивание продолжали в течение 30 мин.
Результаты экспериментов по осаждению эттрингита показаны на фиг. 3-5. Целевым значением для остаточного сульфата после осаждения эттрингита является 250 мг SO4A7r Можно видеть, что при времени реакции 15, 30 или 60 мин Al(OH)3 не удалял какие-либо сульфаты. С Al(OH)3 должно было бы потребоваться намного более длинное время реакции.
Эксперименты, проведенные с двумя различными алюминатами натрия, показывают, что осаждение эттрингита алюминатом натрия является очень быстрым. Реакция осаждения завершается за 15-30 мин. Интересным открытием было то, что расход полученного на месте алюмината натрия Outotec меньше, чем доступного на рынке алюмината натрия. Доступные на рынке продукты алюмината натрия
- 8 031572 стабилизируют, например, с помощью органических кислот (винная кислота, глюконовая кислота и т.п.), чтобы придать им более длительный срок хранения. Если не используют стабилизирующие агенты, Al(OH)3 осаждается из раствора алюмината натрия. Ясно, что эти стабилизирующие агенты препятствуют осаждению эттрингита и поэтому требуется более высокая дозировка, чтобы получить такой же эффект, как и с нестабилизированным полученным на месте алюминатом натрия Outotec. Из результатов можно видеть, что с полученным на месте алюминатом натрия Outotec требуемое молярное отношение Al/SO4 (то есть молярное отношение дозировки Al к SO4 в сточных водах) должно составлять 0,60 и с доступным на рынке алюминатом натрия требуемое отношение должно составлять 0,66. Это открытие дает дополнительное преимущество получению алюмината натрия Outotec на месте.
Остаточные Al и Na после осаждения эттрингита показаны на фиг. 6 и 7. Можно видеть, что когда используют полученный на месте алюминат натрия Outotec, остаточные Al и Na (оба связанные с использованием алюмината натрия) меньше, чем в случае доступного на рынке алюмината натрия. Это обусловлено тем фактом, что требуется использовать меньше продукта Outotec для такого же уровня удаления SO4, так как продукт Outotec не содержит каких-либо стабилизирующих агентов и алюминий можно использовать полностью. В случае доступного на рынке алюмината натрия стабилизирующие агенты препятствуют осаждению части алюминия в виде эттрингита и поэтому некоторая часть алюминия остается в виде растворимого алюминия в растворе.
Результаты анализа сточных вод на различных стадиях обработки показаны в табл. 7. Можно видеть, что молярное отношение AVSO4, составляющее 0,609, более чем достаточно для достижения целевого уровня остаточного SO4, когда используют полученный на месте алюминат натрия Outotec. С промышленным алюминатом натрия требуется отношение примерно 0,66 для достижения целевого уровня остаточного SO4.
Таблица 7. Результаты анализа исходных сточных вод (рН 7,5), после осаждения гипса (рН 10,5) и после осаждения эттрингита
реакционно-способен с сульфатом, содержащимся в сточных водах, и время реакции 60 мин недостаточно для получения какого-либо влияния от Al(OH)3.
При сравнении полученного на месте алюмината натрия Outotec и доступного на рынке алюмината натрия заключают, что полученный на месте алюминат натрия Outotec является более реакционноспособным при осаждении эттрингита. Наиболее вероятно, что стабилизирующие агенты, используемые в доступных на рынке продуктах алюмината натрия, препятствуют осаждению соли эттрингита. С алюминатом натрия Outotec молярное отношение Al/исходный SO4, требуемое для целевого уровня остаточного сульфата 250 мг/л, составляло 0,6. С доступным на рынке алюминатом натрия молярное отношение для достижения такого же уровня остаточного сульфата составляло приблизительно 0,66.
Также отметили, что с доступным на рынке алюминатом натрия остается некоторое количество растворимого алюминия в обработанной воде после осаждения эттрингита. С алюминатом натрия Outotec остаточный растворимый алюминий составлял ниже предела обнаружения ICP (< 0,1 мг/л). Такую же ситуацию можно видеть в содержании остаточного натрия: с алюминатом натрия Outotec остаточный натрий был меньше, чем когда использовали доступный на рынке алюминат натрия.
Специалисту очевидно, что по мере развития технологий идею изобретения можно реализовать различными способами. Изобретение и его воплощения не ограничены описанными выше примерами, но могут изменяться в пределах объема формулы изобретения.

Claims (18)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ удаления ионов сульфата и кальция из сточных вод, включающий:
    а) стадию получения алюмината натрия, на которой приводят в контакт NaOH и Al(OH)3 при температуре по меньшей мере 90°С и молярном отношении NaOH:Al(OH)3 по меньшей мере 1,2 для получения алюмината натрия,
    б) стадию осаждения эттрингита, на которой сточные воды приводят в контакт с полученным алю
    - 9 031572
    Минатом натрия и первым соединением кальция, выбранным из группы, состоящей из гидроксида кальция, оксида кальция, карбоната кальция и их смеси, для получения шлама, содержащего эттрингит,
    в) стадию первого отделения, на которой для шлама, содержащего эттрингит, выполняют отделение твердого вещества от жидкости для отделения твердых веществ от жидкости с получением первого раствора,
    г) стадию нейтрализации, на которой первый раствор приводят в контакт с карбонизирующим агентом для нейтрализации первого раствора и осаждения кальция, содержащегося в первом растворе, в виде карбоната кальция, и
    д) стадию второго отделения, на которой выполняют отделение твердого вещества от жидкости для отделения осажденного карбоната кальция от первого раствора с получением воды, имеющей пониженное содержание ионов сульфата и кальция.
  2. 2. Способ по п.1, в котором температуру на стадии получения алюмината натрия поддерживают на уровне по меньшей мере 95°С.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором молярное отношение NaOH:Al(OH)3 поддерживают при значении по меньшей мере 1,25.
  4. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температуру на стадии получения алюмината натрия поддерживают в интервале от 90 до 180°С, предпочтительно в интервале от 90 до 125°С, более предпочтительно от 90 до 105°С и еще более предпочтительно от 95 до 105°С.
  5. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии получения алюмината натрия молярное отношение NaOH:Al(OH)3 находится в интервале от 1,2 до 2,0, предпочтительно от 1,2 до 1,5, более предпочтительно от 1,2 до 1,4 и еще более предпочтительно от 1,25 до 1,4.
  6. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температуру на стадии получения алюмината натрия поддерживают в интервале от 90 до 180°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 находится в интервале от 1,2 до 2,0, предпочтительно температура находится в интервале от 90 до 125°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 находится в интервале от 1,2 до 1,5, более предпочтительно температура находится в интервале от 90 до 105°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 находится в интервале от 1,2 до 1,4 и еще более предпочтительно температура находится в интервале от 95 до 105°С и молярное отношение NaOH:Al(OH)3 находится в интервале от 1,25 до 1,4.
  7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сточные воды представляют собой техническую воду, жидкие промышленные отходы или содержащую сульфат воду, такую как рудничная вода, оборотная вода из концентратора или отработанная вода из концентратора.
  8. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный способ включает стадию а') осаждения гипса перед стадией б) осаждения эттрингита, где на стадии а') осаждения гипса воду, подлежащую обработке, приводят в контакт со вторым соединением кальция, выбранным из группы, состоящей из гидроксида кальция, оксида кальция, карбоната кальция и их смеси, для осаждения гипса.
  9. 9. Способ по п.8, в котором за стадией а') осаждения гипса следует стадия а) удаления гипса, на которой выполняют отделение твердого вещества от жидкости для удаления осажденного гипса из образованного гипсового шлама.
  10. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором первое соединение кальция и второе соединение кальция выбирают независимо.
  11. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором время выдержки на стадии осаждения эттрингита составляет от 10 до 60 мин, предпочтительно от 15 до 30 мин.
  12. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии осаждения эттрингита молярное отношение Al3+/SO4 2- составляет приблизительно от 2:3 до 1:1.
  13. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором отделение твердого вещества от жидкости выполняют путем осаждения, фильтрации, осветления, декантирования, путем использования гидроциклона и/или путем использования флотации растворенным воздухом.
  14. 14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором твердые вещества, отделенные на стадии первого отделения, содержат эттрингит и возможно гипс, карбонат кальция, гидроксиды металлов и другие инертные компоненты, присутствующие в подаваемой в способ воде.
  15. 15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором часть твердых веществ или все твердые вещества, отделенные на стадии первого отделения, рециркулируют обратно на стадию осаждения гипса и/или на стадию осаждения эттрингита.
  16. 16. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии нейтрализации карбонизирующий агент выбирают из группы, состоящей из СО2, бикарбоната натрия и карбоната натрия.
  17. 17. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии нейтрализации первый раствор приводят в контакт со щелочью для увеличения осаждения кальция.
  18. 18. Способ по п.17, в котором указанная щелочь является гидроксидом натрия.
    - 10 031572
EA201691433A 2014-02-26 2015-02-25 Способ удаления сульфата из сточных вод EA031572B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20145183A FI127809B (en) 2014-02-26 2014-02-26 Method for removing sulfate from waste water
PCT/FI2015/050108 WO2015128541A1 (en) 2014-02-26 2015-02-25 Method of removing sulphate from waste water

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201691433A1 EA201691433A1 (ru) 2017-02-28
EA031572B1 true EA031572B1 (ru) 2019-01-31

Family

ID=52633307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201691433A EA031572B1 (ru) 2014-02-26 2015-02-25 Способ удаления сульфата из сточных вод

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP3110765B1 (ru)
CN (1) CN106103360B (ru)
AR (1) AR099573A1 (ru)
AU (1) AU2015222009B2 (ru)
BR (1) BR112016018944B8 (ru)
CA (1) CA2939399C (ru)
EA (1) EA031572B1 (ru)
ES (1) ES2711620T3 (ru)
FI (1) FI127809B (ru)
PT (1) PT3110765T (ru)
WO (1) WO2015128541A1 (ru)
ZA (1) ZA201605976B (ru)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180251390A1 (en) * 2017-02-17 2018-09-06 James Hardie Technology Limited Systems and methods for treating cementitious article forming process water
CN107416881A (zh) * 2017-07-26 2017-12-01 象州县科学技术情报研究所 硫酸钡制备过程中钙铝副产品生成工艺
AU2018336108A1 (en) 2017-09-20 2020-04-09 Smr Technologies Limited Suitable reagent for the treatment of high-sulphate waters
CA3076461A1 (en) 2017-09-20 2019-03-28 Smr Technologies Limited New process for the treatment of high sulphate waters
US10358355B2 (en) * 2017-12-14 2019-07-23 American Air Liquide, Inc. Aluminum hydroxide coagulant recovery from water/wastewater treatment sludge
GR1009539B (el) * 2018-04-03 2019-06-03 Νικολαος Κωνσταντινου Νταϊλιανης Μεθοδος και απλος εξοπλισμος για την ανακυκλωση των αλκαλικων αποβλητων των βιομηχανιων διελασης αλουμινιου προς παραγωγη χρησιμων κροκιδωτικων
MX2020013587A (es) 2018-06-13 2021-02-26 The Water Company Llc Eliminacion controlada de iones de un fluido acuoso.
CN111138000A (zh) * 2018-11-06 2020-05-12 唐山紫天化工防腐有限公司 铝材挤压模具洗模废水回收利用零排放处理的工艺方法
CA3139234A1 (en) * 2019-05-07 2020-11-12 Heritage Research Group, Llc Methods of reducing calcite formation and solubilized metals from aqueous effluent streams
SE545642C2 (en) * 2020-07-16 2023-11-21 Axolot Solutions Holding Ab A method and a system for removal of sulfate from wastewater by electrocoagulation
CN112939314B (zh) * 2021-02-02 2022-10-25 江西天新药业股份有限公司 叶酸酸提水析母液的处理方法、叶酸精制的方法
CN114735723B (zh) * 2021-06-22 2024-05-31 华融化学股份有限公司 一种钾碱粗盐水精制工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1620332A (en) * 1925-05-29 1927-03-08 Aluminate Sales Corp Process of treating liquids
SU722845A1 (ru) * 1978-10-18 1980-03-25 Предприятие П/Я Р-6711 Способ получени алюмината натри
DE3709950A1 (de) * 1987-03-26 1988-10-06 Linde Ag Verfahren zur behandlung sulfathaltigen abwassers
WO1998055405A1 (en) * 1997-06-03 1998-12-10 Mintek A process for the treatment of effluent streams
JP2005008492A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Denki Kagaku Kogyo Kk アルミン酸ソーダの製造方法
WO2014033361A1 (en) * 2012-08-27 2014-03-06 Outotec Oyj Method for removing sulphate, calcium and/or other soluble metals from waste water

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2018607A (en) * 1934-11-10 1935-10-22 Pennsylvania Salt Mfg Co Process of making sodium aluminate
US2159843A (en) * 1937-08-18 1939-05-23 Pennsylvania Salt Mfg Co Process of making sodium aluminate
US2345134A (en) * 1939-11-27 1944-03-28 Nat Aluminate Corp Sodium aluminate product and process of producing the same
US4164551A (en) * 1977-12-19 1979-08-14 W. R. Grace & Co. Preparation of zeolite
CN102502733B (zh) * 2011-10-26 2013-06-12 中国铝业股份有限公司 一种高浓度碱液常压处理三水铝石矿的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1620332A (en) * 1925-05-29 1927-03-08 Aluminate Sales Corp Process of treating liquids
SU722845A1 (ru) * 1978-10-18 1980-03-25 Предприятие П/Я Р-6711 Способ получени алюмината натри
DE3709950A1 (de) * 1987-03-26 1988-10-06 Linde Ag Verfahren zur behandlung sulfathaltigen abwassers
WO1998055405A1 (en) * 1997-06-03 1998-12-10 Mintek A process for the treatment of effluent streams
JP2005008492A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Denki Kagaku Kogyo Kk アルミン酸ソーダの製造方法
WO2014033361A1 (en) * 2012-08-27 2014-03-06 Outotec Oyj Method for removing sulphate, calcium and/or other soluble metals from waste water

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Design Manual: Neutralization of Acid Mine Drainage", EPA-600/2-83-001, 1 January 1983 (1983-01-01), XP055126699. Retrieved from the Internet:. [retrieved on 2014-07-03], pages 180-183 *
WPI / THOMSON Week 198044, 26 March 1980 Derwent World Patents Index; XP002739435, POEZD D F; POEZD N P; RADCHENKO E D: "Sodium aluminate soln. prepn. - by adding to sodium hydroxide soln., aluminium hydroxide soln. and heating" *

Also Published As

Publication number Publication date
BR112016018944B1 (pt) 2021-10-26
BR112016018944B8 (pt) 2023-02-07
CA2939399A1 (en) 2015-09-03
BR112016018944A2 (ru) 2017-08-15
FI20145183A (fi) 2015-08-27
ZA201605976B (en) 2020-01-29
AU2015222009A1 (en) 2016-09-01
CN106103360A (zh) 2016-11-09
PT3110765T (pt) 2019-02-27
ES2711620T3 (es) 2019-05-06
EA201691433A1 (ru) 2017-02-28
EP3110765A1 (en) 2017-01-04
FI127809B (en) 2019-03-15
CA2939399C (en) 2022-10-25
WO2015128541A1 (en) 2015-09-03
AU2015222009B2 (en) 2018-03-01
CN106103360B (zh) 2021-03-12
EP3110765B1 (en) 2018-11-28
AR099573A1 (es) 2016-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA031572B1 (ru) Способ удаления сульфата из сточных вод
FI126285B (en) Process for removing sulfate, calcium and / or other soluble metals from wastewater
US6280630B1 (en) Process for the treatment of effluent streams
US9085477B2 (en) Process for reducing the sulfate concentration in a wastewater stream
JP5206453B2 (ja) セメントキルン抽気ダストの処理方法
JP2005103476A (ja) セメントキルン抽気ダストの処理方法
KR20150120971A (ko) 붕불화물 함유수의 처리 방법 및 처리 장치
JP2005138017A (ja) セメントキルン抽気ダストの処理方法
US10759685B2 (en) Water softening treatment using in-situ ballasted flocculation system
JP7351199B2 (ja) ヒ素含有廃水の処理方法
JP2005000840A (ja) フッ素含有排水の処理方法
JP7295324B1 (ja) フッ化物イオンとリン酸イオンの選択除去性を持つ無機系凝集剤によるヨウ素成分含有水溶液の製造方法
CN103038174B (zh) 用于使用铝酸三钙回收氧化铝的方法
Sapsford et al. The effect of aluminium source and sludge recycling on the properties of ettringite formed during water treatment
CN211712837U (zh) 用于去除水中的硫酸盐的系统和包括其的水处理系统
WO2017017833A1 (ja) フッ素含有排水の処理方法とその装置
JP2003190968A (ja) 酸性廃水の処理方法
CZ2005398A3 (cs) Zpusob zpracování síranových roztoku

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG TJ TM