EA028109B1 - Способ разделения газов для получения водорода посредством автотермического риформинга природного газа с извлечением углекислого газа - Google Patents

Способ разделения газов для получения водорода посредством автотермического риформинга природного газа с извлечением углекислого газа Download PDF

Info

Publication number
EA028109B1
EA028109B1 EA201400856A EA201400856A EA028109B1 EA 028109 B1 EA028109 B1 EA 028109B1 EA 201400856 A EA201400856 A EA 201400856A EA 201400856 A EA201400856 A EA 201400856A EA 028109 B1 EA028109 B1 EA 028109B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
carbon dioxide
hydrogen
membrane
stream
gas
Prior art date
Application number
EA201400856A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201400856A1 (ru
Inventor
Николас Пи. Уинн
Дуглас Готтшлих
Хайкинг Лин
Хайкинг ЛИН
Original Assignee
Мембрэйн Текнолоджи Энд Рисёч, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мембрэйн Текнолоджи Энд Рисёч, Инк. filed Critical Мембрэйн Текнолоджи Энд Рисёч, Инк.
Publication of EA201400856A1 publication Critical patent/EA201400856A1/ru
Publication of EA028109B1 publication Critical patent/EA028109B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/86—Carbon dioxide sequestration
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

В изобретении описывается способ разделения газа для получения водорода путем автотермического риформинга природного газа с одновременным извлечением диоксида углерода с использованием избирательного мембранного отделения диоксида углерода. Остаточный газ после получения водорода и извлечения диоксида углерода возвращают в повторный цикл в установку автотермического риформинга.

Description

Изобретение относится к способу разделения газов с целью получения водорода путем автотермического риформинга природного газа, в котором за стадией удаления водорода следует стадия мембранного отделения диоксида углерода. Газ, оставшийся после стадии мембранного отделения, возвращают в повторный цикл в установку автотермического риформинга в качестве сырья.
Предпосылки создания настоящего изобретения
Риформинг метана является химическим процессом получения чистого водорода из природного газа. Существуют способы риформинга природного газа двух основных типов: паровой риформинг метана (§МК) и автотермический риформинг (ЛТК). В обоих случаях природный газ и пар вводят в контакт с катализатором (обычно никелевым) в условиях высокой температуры.
В традиционном паровом риформинге метана (§МК) используется внешний источник горячего газа для нагрева труб, в которых протекает каталитическая реакция преобразования пара и легких углеводородов, таких как природный газ или сырье нефтяных заводов, в водород и оксиды углерода (т.е. синтезгаз).
В ходе традиционного процесса 8МК одновременно протекают следующие две реакции:
СН4+2Н2О->СО;-4Н,
СН4+Н2О->СС)-7Ц;.
Затем осуществляют реакцию конверсии водяного пара с использованием пара для преобразования оксида углерода в диоксид углерода и получения дополнительного водорода. Затем обычно осуществляют стадию адсорбции при переменном давлении (ΡδΑ) для очистки водорода.
Поскольку обе описанные реакции являются эндотермическими, непрореагировавший остаточный газ, остающийся после процесса ΡδΑ, не выбрасывается, а находит простое применение для нагрева риформинг-установки с целью поддержания реакции.
При автотермическом риформинге (АТК) в процесс добавляют кислород, в результате чего происходят дополнительные реакции:
СН4+О2>СО2+2Н2,
СН4+1/2О2>СО+2Н2.
Эти реакции являются экзотермическими и при условии добавления достаточного количества кислорода для уравновешивания обеих эндотермических реакций могут делать весь процесс адиабатическим. Соответственно, не требуется дополнительный источник тепла. Хотя в АТК необходим источник кислорода, преимуществом этого процесса является его более высокая компактность и меньшие затраты на оборудование, чем §МК, поскольку при адиабатическом процессе требуется значительно меньшая поверхность теплопередачи.
На фиг. 1 показана блок-схема основного процесса в традиционном способе АТК. Согласно этому способу в установку 104 автотермического риформинга подают природный газ 101, пар 102 и кислород 103. Полученный газ 105, содержащий диоксид углерода, оксид углерода, водород, непрореагировавший природный газ и избыток пара, охлаждают и направляют в реактор 107 конверсии. Реакцию конверсии осуществляют путем добавления пара 106, чтобы преобразовать оксид углерода в диоксид углерода. Полученную газовую смесь 108 охлаждают на стадии 109, чтобы сконденсировать воду 110. Полученную газовую смесь 111 подают в установку 112 для отделения водорода (обычно в установку для адсорбции при переменном давлении), чтобы отделить водород 113. Остаточный газ 114 содержит в основном диоксид углерода вместе с небольшим количеством оксида углерода, водорода, инертных газов и непрореагировавшего метана.
Остаточный газ, остающийся после описанного процесса АТК, не является чистым диоксидом углерода, поэтому, если желательно извлечение и/или улавливание диоксида углерода с целью его отделения или в каких-либо иных целях, поток остаточного газа требуется очищать. Необходимо очищать не только диоксид углерода, но также необходимо извлекать примеси в достаточно концентрированном виде, чтобы свести к минимуму потери диоксида углерода, т.е. довести до максимума извлечение диоксида углерода.
Решение этой задачи достигается в настоящем изобретении иным, более эффективным способом. За счет использования способа согласно изобретению извлекается преимущественно весь диоксид углерода, сводятся к минимуму потери метана и оксида углерода, и существенно снижается расход пара в риформинг-установке.
- 1 028109
Краткое изложение сущности настоящего изобретения
В настоящем изобретении предложен способ разделения газа для получения водорода путем автотермического риформинга природного газа, в котором после стадии удаления водорода или до нее предусмотрена стадия мембранного отделения диоксида углерода. Остаточный газ возвращают со стадий отделения в повторный цикл в установку автотермического риформинга в качестве сырья.
В базовом варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению предусмотрены следующие стадии:
(а) подача природного газа, пара и кислорода в установку автотермического риформинга для получения газовой смеси, содержащей диоксид углерода, оксид углерода, водород, водяной пар и остаточный природный газ;
(б) охлаждение газовой смеси для конденсации воды;
(в) обработка полученной газовой смеси для удаления водорода и получения потока продукта в виде водорода и газовой смеси со сниженным содержанием водорода;
(г) использование мембраны, имеющей сторону подачи сырьевого потока и сторону выхода пермеата, при этом мембрана обладает избирательностью к диоксиду углерода относительно водорода;
(д) подача газовой смеси со сниженным содержанием водорода вдоль стороны подачи;
(е) отвод от стороны выхода пермеата потока пермеата с более высоким содержанием диоксида углерода, чем в газовой смеси со сниженным содержанием водорода;
(ж) отвод от стороны подачи остаточного потока с более низким содержанием диоксида углерода, чем в указанной газовой смеси со сниженным содержанием водорода;
(з) возврат остаточного потока в виде рециркулирующего потока в установку автотермического риформинга в качестве сырья.
Остаточный поток обычно очищают, чтобы удалить азот, аргон и другие инертные газы до их возврата в виде рециркулирующего потока в риформинг-установку на стадии (з).
В результате осуществления указанного способа получают поток продукта в виде водорода, а также газовую смесь со сниженным содержанием водорода. Газовая смесь со сниженным содержанием водорода может быть сжата и конденсирована для получения диоксида углерода высокой степени чистоты до подачи через сторону подачи мембраны. В качестве альтернативы поток пермеата с высоким содержанием диоксида углерода может быть сжат и конденсирован для получения диоксида углерода высокой степени чистоты.
В одном из альтернативных вариантов осуществления способа согласно настоящему изобретению сначала удаляют диоксид углерода из газовой смеси, после чего следует стадия удаления водорода. В базовом варианте осуществления этого способа предусмотрены следующие стадии:
(а) подача природного газа, пара и кислорода в установку автотермического риформинга для получения газовой смеси, содержащей диоксид углерода, оксид углерода, водород, водяной пар и остаточный природный газ;
(б) охлаждение газовой смеси для конденсации воды;
(в) использование мембраны, имеющей сторону подачи сырьевого потока и сторону выхода пермеата, при этом мембрана обладает избирательностью к диоксиду углерода относительно водорода;
(г) подача газовой смеси вдоль стороны подачи;
(д) отвод от стороны выхода пермеата потока пермеата с более высоким содержанием диоксида углерода, чем в газовой смеси;
(е) отвод от стороны подачи остаточного потока с более низким содержанием диоксида углерода, чем в газовой смеси;
(ж) очистка остаточного потока для удаления водорода и получения потока продукта в виде водорода и газового потока со сниженным содержанием водорода;
(з) возврат газового потока со сниженным содержанием водорода в виде рециркулирующего потока в установку автотермического риформинга в качестве сырья.
Газовый поток со сниженным содержанием водорода обычно очищают, чтобы удалить азот, аргон и другие инертные газы до возврата в виде рециркулирующего потока в риформинг-установку на стадии (з).
Газовая смесь может быть сжата и конденсирована для получения диоксида углерода высокой степени чистоты до подачи через сторону подачи мембраны. В качестве альтернативы поток пермеата с высоким содержанием диоксида углерода может быть сжат и конденсирован для получения диоксида углерода высокой степени чистоты.
В любом из описанных вариантов осуществления способа стадией удаления водорода обычно является стадия адсорбции при переменном давлении (Р8Л), но также может использоваться проницаемая для водорода мембрана с высокой избирательностью к водороду/диоксиду углерода, а также любой другой способ, позволяющий в достаточной мере отделять водород от диоксида углерода.
Мембрана для извлечения диоксида углерода обладает избирательностью к диоксиду углерода, по меньшей мере равной 6 относительно водорода, и проницаемостью для диоксида углерода по меньшей мере около 200 ОРИ (единиц газопроницаемости, от английского - да§ ретшеаЬййу иийк). Мембрана
- 2 028109 предпочтительно обладает избирательностью к диоксиду углерода, по меньшей мере равной 8, более предпочтительно по меньшей мере равной 10 относительно водорода, и проницаемостью для диоксида углерода по меньшей мере около 400 ОРИ.
Конденсация диоксида углерода может сочетаться с мембранным отделением для повышения степени чистоты извлеченного диоксида углерода.
Способ согласно настоящему изобретению позволяет получать по меньшей мере на 20% больше водорода, чем при традиционном автотермическом риформинге.
Настоящее изобретение применимо в любом процессе получения водорода из углеводородного/углеродного сырья с использованием пара и кислорода, в котором желательно извлечение диоксида углерода. Способ согласно настоящему изобретению имеет ряд преимуществ перед традиционными способами ЛТК:
Поскольку в способе не теряется остаточный монооксид углерода, не требуется реактор конверсии и, следовательно, источник подачи пара.
Поскольку в способе не теряется остаточный метан, не требуется, чтобы весь природный газ вступал в реакцию за один проход; а раз так, то для работы автотермического реактора может требоваться меньше пара, а сам реактор может быть уменьшен.
Поскольку в способе не теряется остаточный диоксид углерода, не требуется, чтобы за один проход извлекался весь диоксид углерода; а раз так, то извлечение диоксида углерода может происходить при более высоком парциальном давлении диоксида углерода с уменьшением площади мембраны и доведением до максимума степени чистоты диоксида углерода путем сведения к минимуму совместного проникновения других компонентов.
Поскольку в способе не теряется остаточный водород, его выход доводится до максимума.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показана блок-схема базового традиционного способа АТК (не в соответствии с настоящим изобретением).
На фиг. 2 показана блок-схема базового способа АТК согласно настоящему изобретению, включающего стадию удаления водорода, за которой следует стадия мембранного извлечения диоксида углерода, и возврат остатка после мембранного отделения в установку автотермического риформинга в повторный цикл.
На фиг. 3 показан сравнительный график молей получаемого водорода и молей необходимого кислорода в традиционном автотермическом риформинге и в способе согласно настоящему изобретению.
На фиг. 4 показана блок-схема базового способа в одном из альтернативных вариантов осуществления способа АТК согласно настоящему изобретению, включающего стадию мембранного извлечения диоксида углерода, за которой следует стадия удаления водорода, и возврат остаточного газа со стадии удаления водорода в установку автотермического риформинга в повторный цикл.
На фиг. 5 показана блок-схема способа АТК согласно настоящему изобретению, включающего стадию удаления водорода, за которой следует стадия мембранного извлечения диоксида углерода, и возврат остатка мембранного отделения в установку автотермического риформинга в повторный цикл, при этом газовую смесь со сниженным содержанием водорода сжимают и конденсируют, чтобы получить поток продукта в виде диоксида углерода высокой степени чистоты. Затем подают побочный поток со сниженным содержанием диоксида углерода из конденсатора вдоль стороны подачи мембраны. Возвращают пермеат с высоким содержанием диоксида углерода со стадии мембранного отделения во всасывающий бак компрессора в повторный цикл, чтобы повысить содержание диоксида углерода в конденсаторе.
На фиг. 6 показана блок-схема одного из альтернативных вариантов осуществления способа АТК согласно настоящему изобретению, включающего стадию удаления водорода, за которой следует стадия мембранного извлечения диоксида углерода, при этом мембранный поток пермеата сжимают и конденсируют для получения потока продукта в виде диоксида углерода высокой степени чистоты. Побочный поток со сниженным содержанием диоксида углерода может быть возвращен из конденсатора в повторный цикл на различные стадии способа.
Подробное описание
На фиг. 2 показана блок-схема базового способа АТК согласно настоящему изобретению, который включает стадию мембранного отделения диоксида углерода и возврат остатка после мембранного отделения в установку автотермического риформинга в повторный цикл. Специалисты в данной области техники поймут, что, как и показанная на фиг. 1 блок-схема, эта блок-схема является очень простой и предназначена для того, чтобы проиллюстрировать основные стадии способа согласно настоящему изобретению, а действительная технологическая цепочка обычно включает множество дополнительных операций стандартного типа, таких как нагрев, охлаждение, сжатие, конденсация, нагнетание, отделение и/или фракционирование различных типов, в также мониторинг давлений, температур, потоков и т.п. Специалисты в данной области техники также поймут, что подробности стадий могут различаться в зависимости от продукта.
- 3 028109
Как показано на фиг. 2, природный газ 201, пар 202 и кислород 203 подают в установку 204 автотермического риформинга. На стадии 206 полученный газ 205, содержащий диоксид углерода, оксид углерода, водород, водяной пар и остаточные инертные газы, охлаждают для того, чтобы сконденсировать воду 207. Полученную газовую смесь 208 подают в установку 209 для отделения водорода, чтобы отделить водород 210 и получить поток продукта в виде водорода.
Установкой 209 для отделения водорода обычно является установка для адсорбции при переменном давлении (Р8Л), но также может использоваться проницаемая для водорода мембрана с высокой избирательностью к водороду/диоксиду углерода, а также любой другой способ, позволяющий в достаточной мере отделять водород от диоксида углерода.
Р8Л является технологией, позволяющей отделять при близких к температуре окружающей среды температурах газы некоторых видов от смеси газов под давлением в соответствии с их молекулярными характеристиками и сродством к адсорбенту. В качестве молекулярного сита используют особые адсорбенты, предпочтительно адсорбирующие газ целевых видов под высоким давлением. Помимо своей способности распознавать различные газы адсорбенты систем Р8Л обычно являются высокопористыми материалами, выбираемыми с учетом их большой площади поверхности. Типичными адсорбентами являются активированный уголь, силикагель, оксид алюминия и цеолит. После адсорбции снижают давление, чтобы высвободить (десорбировать) адсорбированное вещество.
Как указано выше, в качестве альтернативы могут использоваться проницаемые для водорода мембраны с высокой избирательностью к водороду/диоксиду углерода. Предпочтительные избирательные в отношении водорода мембраны, применимые в способе согласно изобретению обычно представляют собой органические полимеры. Может использоваться мембрана из любого органического полимера с приемлемыми эксплуатационными характеристиками. Примеры таких мембран включают мембраны на основе полибензимидазола (РВ1), описанные К. О'Впеп е! а1. в РаЬпсабоп апб §са1е-Ир оГ РВ1-Ьакеб МешЬтаие 8ук!ет Гог Рте-СотЬикйоп Сар!иге оГ СагЪоп Июх1бе (ИОЕ ΝΕΤΕ Рго|ес1 Рас! 8Ьее! 2009 г.) и мембраны на полиимидной основе, описанные В.Т. Ьоте е! а1. в §1ти11апеои8 Оссштепсе оГ СЬетюа1 Огайшд, Сгокк-Ипктд, апб Е!сЫпд оп !ке ЗнгГасе оГ Ро1у1т1бе МетЬгапек апб Ткеи 1трас! оп Н2/СО2 8ерага!юп (Масгото1еси1ек, уо1. 41, №. 4, р. 1297-1309, 2008).
Предпочтительные материалы избирательных в отношении водорода мембран включают полиимиды, полиамиды, полиуретаны, полимочевины, полибензимидазолы и полибензоксазолы, приведенные в качестве примера, но не ограничиваются ими.
Затем подают поток 211 со сниженным содержанием водорода из установки для отделения водорода в установку 212 мембранного отделения с мембранами 213 с более высокой избирательностью к диоксиду углерода, чем к водороду, оксиду углерода и метану. Обычно мембраны имеют избирательность к диоксиду углерода, по меньшей мере равную 6 относительно водорода, и проницаемость для диоксида углерода по меньшей мере около 200 ОРИ. Мембраны предпочтительно имеют избирательность к диоксиду углерода по меньшей мере равную 8, более предпочтительно по меньшей мере равную 10 относительно водорода, и проницаемость для диоксида углерода по меньшей мере около 400 ОРИ.
Может использоваться любая мембрана приемлемыми эксплуатационными характеристиками. Многие полимеры, в особенности эластомеры, обладают высокой проницаемостью для диоксида углерода. Такие полимеры описаны, например в двух работах Ьш е! а1. Ма1епа1к ке1ес!юп дшбеИпек Гог тетЬгапек 1ка! гетоуе СО2 Ггот дак т1х!игек (1. Мо1. 8!тис!., 739, р. 57-75, 2005) и Р1а5й/аПоп-Епкапсеб Нубгодеп Рштйса!юп Икшд Ро1утепс МетЬгапек (8с1епсе, 311, р. 639-642, 2006).
Предпочтительные мембраны для отделения диоксида углерода от других газов часто имеют избирательный слой на основе простого полиэфира. Известно не так много мембран с высокой избирательностью к диоксиду углерода/водорода. Одним из типичных предпочтительных материалов избирательного слоя является РеЬах®, блок-сополимер полиамида и простого полиэфира, подробно описанный в патенте США 4963165. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что мембраны с использованием РеЬах® в качестве избирательного полимера могут иметь избирательность 9, 10 или более в условиях способа.
Предпочтительной формой мембраны является композиционная мембрана. Современные композиционные мембраны обычно содержат высокопроницаемую, но относительно неизбирательную подложку, которая обеспечивает механическую прочность, покрытую тонким избирательным слоем другого материала, который в основном отвечает за разделяющие свойства. Такую композиционную мембрану обычно, но необязательно, изготавливают путем литья из раствора подложки, а затем нанесения избирательного слоя из раствора. Методы изготовления композиционных мембран этого типа хорошо известны.
Мембраны могут изготавливаться из плоских гладких листов или волокон и размещаться в любой приемлемой модульной конструкции, включая модули со спиральной намоткой, плитно-рамные модули и модули с системой герметизированных полых волокон. Изготовление мембран и модулей всех этих типов хорошо известно из техники. Мембраны из плоских гладких листов в модулях со спиральной намоткой являются наиболее предпочтительными.
- 4 028109
Установка 212 мембранного отделения может содержать один мембранный модуль или набор мембранных модулей или матрицу модулей. Одноступенчатое мембранное отделение может иметь множество применений. Если требуется дополнительная очистка потока пермеата, он может поступать во второй набор мембранных модулей для очистки на второй ступени. Если требуется дополнительное концентрирование остаточного потока, он может поступать во второй набор мембранных модулей для очистки на второй ступени. Такие многоступенчатые или многостадийные процессы и их варианты известны специалистам в данной области техники, которые учтут, что стадия мембранного отделения может быть сконфигурирована множеством возможных способов, включая одноступенчатую, многоступенчатую, многостадийную или более сложные конфигурации из двух или более последовательно или расположенных каскадом блоков.
Поток 211 со сниженным содержанием водорода обычно сжимают и, он соответственно, находится под высоким давлением до прохождения через сторону подачи мембраны 213. На стороне выхода пермеата из мембраны поддерживают более низкое давление, чтобы обеспечить движущую силу трансмембранного проницания. Через мембрану предпочтительно проникает диоксид углерода, в результате чего получают поток 214 пермеата с более высоким содержанием диоксида углерода, чем в сырьевом потоке 211, и остаточный поток 215, с более низким содержанием диоксида углерода, чем в сырьевом потоке 211. Обычно на стороне подачи поддерживают давление от около 15 до около 40 бар, предпочтительно от около 20 до около 30 бар. Обычно на стороне выхода пермеата поддерживают давление от около 1 до около 5 бар; предпочтительно в пределах от около 1 до около 3 бар.
Как известно специалистам в данной области техники, характеристики отделения, достигаемые мембраной, зависят от таких факторов, как избирательность мембраны, соотношение давления на сторонах подачи и выхода пермеата, и площадь мембраны. Трансмембранный поток зависит от проницаемости материала мембраны, разности давлений в мембране и толщины мембраны.
Со стороны выхода пермеата из установки 212 мембранного отделения отводят поток 214 пермеата с высоким содержанием диоксида углерода, который может направляться для дальней переработки или удаления без ущерба окружающей среде, как известно из техники, или для иного применения или утилизации. Этот поток с высоким содержанием диоксида углерода необязательно может быть сжат и конденсирован, чтобы повысить степень чистоты извлеченной диоксида углерода, как описано далее при рассмотрении варианта осуществления, проиллюстрированного на фиг. 6.
Со стороны подачи мембранной установки 212 отводят остаточный поток 215. Затем обычно подают остаточный поток 215 на стадию 216 продувки, чтобы очистить его от инертных газов, таких как азот и аргон. Инертные газы удаляют в виде продувочного потока 218, а остальной газовый поток 217, содержащий в основном остаточный оксид углерода, метан, водород и небольшое количество диоксида углерода, возвращают в повторный цикл в установку 204 автотермического риформинга в качестве сырья. В зависимости от количества инертных газов, поступающих в процесс, стадией продувки может являться непрерывный выпуск или известный из техники процесс отделения любого типа, позволяющий удалять инертные газы.
На фиг. 3 показан график 300 сравнения расхода кислорода и получения водорода в традиционном способе, проиллюстрированном на фиг. 1, и в способе согласно варианту осуществления, проиллюстрированному на фиг. 2 (с возвратом газа из остаточного потока в повторный цикл в риформинг-установку). На графике представлены две кривые выхода водорода: кривая 304 (согласно традиционному способу) и кривая 303 (согласно настоящему изобретению) и две кривые расхода кислорода: кривая 306 (согласно традиционному способу) и кривая 305 (согласно настоящему изобретению). Кривые построены как функция использования пара, представленная в молярном соотношении сырьевого пара и выхода водорода. Если сравнить кривые 303 и 304 выхода водорода, видно, что традиционным способом, представленным кривой 304, получают от около 1,8 до 2,2 моля водорода на моль метана в зависимости от количества используемого пара, а способом согласно настоящему изобретению, представленным кривой 303, получают более 2,5 моля водорода на моль метана. Иными словами выход водорода увеличивается примерно на 35% при одинаковом количестве метанового сырья. Кроме того, в способе согласно настоящему изобретению требуется приблизительно на 40% меньше пара, чем в традиционном способе ЛТК, для получения такого же количества водорода. Как видно из сравнения кривых 305 и 306, потребление кислорода в традиционном и новом способах является примерно одинаковым.
В одном из альтернативных вариантов осуществления способа согласно настоящему изобретению сначала удаляют диоксид углерода из газовой смеси, а затем удаляют водород. Блок-схема этого варианта осуществления проиллюстрирована на фиг. 4.
Как показано на фиг. 4, природный газ 401, пар 402 и кислород 403 подают в установку 404 автотермического риформинга. На стадии 406 охлаждают полученный газ 405, содержащий диоксид углерода, оксид углерода, водород, водяной пар и остаточные инертные газы, чтобы удалить воду 407. Полученную газовую смесь 408 подают в установку 409 мембранного отделения с мембранами 410, избирательными к диоксиду углерода относительно водорода, оксида углерода и метана. Эти мембраны обладают такими же свойствами, как описано выше при рассмотрении варианта осуществления, проиллюстрированного на фиг. 2.
- 5 028109
Подаваемый через мембрану сырьевой поток 408 обычно сжимают и он, соответственно, находится под высоким давлением до прохождения вдоль стороны подачи мембраны 410. На стороне выхода пермеата из мембраны поддерживают более низкое давление, чтобы обеспечить движущую силу трансмембранного проницания. Через мембрану предпочтительно проникает диоксид углерода, в результате чего получают поток 411 пермеата с более высоким содержанием диоксида углерода, чем в сырьевом потоке 408, и остаточный поток 412 с более низким содержанием диоксида углерода, чем в сырьевом потоке 408. Давление на сторонах подачи и выхода пермеата обычно находится в пределах, указанных выше при рассмотрении варианта осуществления, проиллюстрированного на фиг. 2.
Со стороны выхода пермеата из установки 409 мембранного отделения отводят поток 411 пермеата с высоким содержанием диоксида углерода, который может направляться для дальней переработки или удаления без ущерба для окружающей среды, как известно из техники, или для иного применения или утилизации. Этот поток с высоким содержанием диоксида углерода необязательно может быть сжат и конденсирован, чтобы повысить степень чистоты извлеченного диоксида углерода.
Со стороны подачи мембранной установки 409 отводят остаточный поток 412, который подают в установку 413 отделения водорода, чтобы отделить водород 414 и получить поток продукта в виде водорода. Установкой 413 отделения водорода обычно является установка РЗА. но также может являться мембранная установка с мембранами, избирательно проницаемыми для водорода относительно диоксида углерода, как описано выше.
Затем обычно подают газ 415 со сниженным содержанием водорода из установки отделения водорода на стадию 416 продувки, чтобы очистить его от инертных газов, таких как азот и аргон. Удаляют инертные газы в виде продувочного потока 418, а остальной газовый поток 417, содержащий в основном остаточный оксид углерода, метан, водород и небольшое количество диоксида углерода, возвращают в повторный цикл в установку 404 автотермического риформинга в качестве сырья.
На фиг. 5 показана блок-схема альтернативного варианта осуществления способа, проиллюстрированного на фиг. 2. В способе согласно варианту осуществления, проиллюстрированному на фиг. 5, газовую смесь со сниженным содержанием водорода сжимают и конденсируют, чтобы получить диоксид углерода высокой степени чистоты до подачи через сторону подачи мембраны.
Как показано на фиг. 5, природный газ 501, пар 502, кислород 503 подают в установку автотермического риформинга 504. На стадии 506 охлаждают полученный газ 505, содержащий диоксид углерода, оксид углерода, водород, водяной пар и остаточные инертные газы, чтобы удалить воду 507. Полученную газовую смесь 508 подают в установку 509 отделения водорода, чтобы отделить водород 510 и получить поток продукта в виде водорода. Установкой 509 отделения водорода обычно является установка Р8Л, но также может являться мембранная установка с мембранами, избирательно проницаемыми для водорода относительно диоксида углерода, как описано выше.
Затее сжимают газ 511 со сниженным содержанием водорода из установки отделения водорода в компрессоре 519. Далее направляют поток 520 в конденсатор 521, чтобы получить продукт 522 в виде диоксида углерода высокой степени чистоты. Побочный поток 523, содержащий остаточный диоксид углерода, остаточный водород, оксид углерода и метан, направляют в установку 512 мембранного отделения с мембранами 513, избирательными к диоксиду углерода относительно водорода, оксида углерода и метана. Эти мембраны обладают такими же свойствами, которые описаны выше при рассмотрении варианта осуществления, проиллюстрированного на фиг. 2.
Сырьевой поток 523 находится под высоким давлением до подачи вдоль стороны подачи мембраны 513. На стороне выхода пермеата из мембраны поддерживают более низкое давление, чтобы обеспечить движущую силу трансмембранного проницания. Через мембрану предпочтительно проникает диоксид углерода, в результате чего образуется поток 514 пермеата с более высоким содержанием диоксида углерода, чем в сырьевом потоке 511 и остаточный поток 515 с более низким содержанием диоксида углерода, чем в сырьевом потоке 523. Давление на сторонах подачи и выхода пермеата обычно находится в пределах, указанных выше при рассмотрении варианта осуществления, проиллюстрированного на фиг. 2.
Отводят поток 514 пермеата с высоким содержанием диоксида углерода от стороны выхода пермеата из мембранной установки 512 и возвращают в повторный цикл в компрессор 519.
Отводят остаточный поток 515 от стороны подачи в мембранную установку 512. Затем обычно подают остаточный поток 515 на стадию 516 продувки, чтобы очистить его от инертных газов, таких как азот и аргон. Инертные газы удаляют в виде продувочного потока 518, а остальной газовый поток 517, содержащий в основном остаточный оксид углерода, метан, водород и небольшое количество диоксида углерода, возвращают в повторный цикл в установку 504 автотермического риформинга в качестве сырья.
На фиг. 6 показана блок-схема одного из альтернативных вариантов осуществления способа, проиллюстрированного на фиг. 2. В варианте осуществления, проиллюстрированном на фиг. 6, поток пермеата сжимают и конденсируют, чтобы получить диоксид углерода высокой степени чистоты.
Как показано на фиг. 6, природный газ 601, пар 602 и кислород 603 подают в установку 604 автотермического риформинга. Полученный газ 605, содержащий диоксид углерода, оксид углерода, водород, водяной пар и остаточные инертные газы, охлаждают на стадии 606, чтобы удалить воду 607. Полу- 6 028109 ченную газовую смесь 608 подают в установку 609 отделения водорода, чтобы отделить водород 610 и получить поток продукта в виде водорода. Установкой 609 отделения водорода обычно является установка Р8Л, но также может являться мембранная установка с мембранами, избирательно проницаемыми для водорода относительно диоксида углерода, как описано выше.
Затем подают газ 611 со сниженным содержанием водорода из установки отделения водорода в установку 612 мембранного отделения с мембранами 613, избирательными к диоксиду углерода относительно водорода, оксида углерода и метана. Эти мембраны обладают такими же свойствами, которые описаны выше при рассмотрении варианта осуществления, проиллюстрированного на фиг. 2.
Сырьевой поток 611 обычно сжимают и он, соответственно, находится под высоким давлением до подачи через сторону подачи мембраны 613. На стороне выхода пермеата из мембраны поддерживают более низкое давление, чтобы обеспечить движущую силу трансмембранного проницания. Через мембрану предпочтительно проникает диоксид углерода, в результате чего образуется поток 614 пермеата с более высоким содержанием диоксида углерода, чем в сырьевом потоке 611, и остаточный поток 615 с более низким содержанием диоксида углерода, чем в сырьевом потоке 611.
Давление на сторонах подачи и выхода пермеата обычно находится в пределах, указанных выше при рассмотрении варианта осуществления, проиллюстрированного на фиг. 2.
Поток пермеата 614 с высоким содержанием диоксида углерода 614 отводят от стороны выхода пермеата из мембранной установки 612 и сжимают в компрессоре 619. Затем направляют сжатый поток 620 в конденсатор 621, чтобы получить продукт 622 в виде диоксида углерода высокой степени чистоты. Отводят побочный поток 623 со сниженным содержанием диоксида углерода, содержащий остаточный диоксид углерода, остаточный водород, оксид углерода и метан. Как показано на фиг. 6, этот поток может быть возвращен в процесс на разнообразных стадиях, например, перед стадией 606 охлаждения; перед стадией 609 отделения водорода; и/или перед стадией 612 мембранного отделения.
Остаточный поток 615 отводят со стороны подачи мембранной установки 612. Затем обычно подают остаточный поток 615 на стадию 616 продувки, чтобы очистить его от инертных газов, таких как азот и аргон. Инертные газы удаляют в виде продувочного потока 618, а остальной газовый поток 617, содержащий в основном остаточный оксид углерода, метан, водород и небольшое количество диоксида углерода, возвращают в повторный цикл в установку 604 автотермического риформинга в качестве сырья.
Далее настоящее изобретение дополнительно описано посредством следующих примеров, имеющих целью проиллюстрировать настоящее изобретение, а не ограничить каким-либо образом его объем или лежащие в его основе принципы.
- 7 028109
Примеры
Сравнительный пример 1. Получение водорода традиционным способом автотермического риформинга (не в соответствии с настоящим изобретением).
Приведенные далее расчеты были выполнены с использованием компьютерной программы моделирования процессов (СЬетСаб 6.6 компании СЬет31айоп8, Хьюстон, Техас, США), которая была модифицирована с использованием подпрограмм дифференциальных элементов для стадий мембранного отделения (насколько это применимо).
Были выполнены следующие расчеты согласно проиллюстрированной на фиг. 1 блок-схеме получения водорода традиционным способом ЛТК. Результаты расчетов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Поток Параметр Компонент (мол. %)
Суммарная скорость потока (фунтовмоль/ч) Темп (°С) Давле- ние (бар) Водород Вода Диоксид углерода Оксид углерода СН4 Кислород
Сырьевой природный газ (101) 3402 30 27,8 0 0 0 0 100 0
Сырьевой пар (102) 5000 250 27,8 0 100 0 0 0 0
Сырьевой кислород (103) 1300 30 27,8 0 0 0 0 0 100
Продукт реформинг- установки (Ю5) 13934 520 22,1 47,0 28,6 6,1 13,8 4,6 0
Пар конверсии (Ю6) 1000 250 27,8 0 100 0 0 0 0
Продукт конверсии (Ю8) 14934 438 20,0 52,8 24,4 14,7 3,9 4,3 0
Конденсат (ПО) 3574 51 20,0 0,1 99,9 0,1 0 0 0
Продукт Р8А(113) 7104 51 20,0 99,9 0 0,1 0 0 0
Остаточный газ (114) 4256 51 2,1 18,5 1,7 51,3 13,5 14,9 0
Пример 2. Способ согласно настоящему изобретению.
Получение водорода путем автотермического риформинга с улавливанием диоксида углерода и возвратом остаточного газа в повторный цикл.
Были выполнены следующие расчеты согласно проиллюстрированной на фиг. 5 блок-схеме получения водорода способом АТК с мембранным улавливанием диоксида углерода и возвратом остаточного потока в повторный цикл в установку автотермического риформинга.
Избирательность мембраны к диоксиду углерода/водород принята за 6,1, а проницаемость для диоксида углерода - за 500 ОРИ. Площадь мембраны принята за 10000 м2 Результаты расчетов представлены в табл. 2.
- 8 028109
Таблица 2
Поток Параметр Компонент (мол. %)
Суммарная скорость потока (фунтовмоль/ч) Темп (°С) Давле- ние (бар) Водород Вода Диоксид углерода Оксид углерода СН4 Кислород
Сырьевой природный газ (501) 3402 30 27,8 0 0 0 0 100 0
Сырьевой пар (502) 4000 250 27,8 0 100 0 0 0 0
Сырьевой кислород (503) 1967 30 27,8 0 0 0 0 0 100
Продукт реформинг- установки (505) 22477 520 22,1 39,9 16,7 8,0 26,2 9,1 0
Сырьевой поток Ρδ А (508) 21104 51 20,0 53,2 0,6 19,1 17,3 9,7 0
Продукт ΡδΑ (510) 9066 51 20,0 99,0 0 ОД 0,2 0,7 0
Сырьевой поток мембраны (511) 19518 -35 30 17,9 0 43,2 24,6 14,3 0
Поток пермеата (514) 10735 -35 2,1 11,6 0 70,0 10,8 7,5 0
Остаточный поток (515) 8783 -35 29 25,5 0 10,4 41,3 22,7 0
Рециркулирующий поток (517) 8519 30 28 25,5 0 10,4 41,3 22,7 0
Продувочный поток (518) 263 30 2 25,5 0 10,4 41,3 22,7 0
Балансы масс в примерах 1 и 2 соответствуют точкам графика на фиг. 3, на котором в количественной форме представлены преимущества способа согласно настоящему изобретению, т.е. увеличение на >30% выхода водорода и снижение примерно на 40% расхода пара на килограмм получаемого водорода при одинаковом расходе сырьевого газа.

Claims (18)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ разделения газа для получения водорода путем автотермического риформинга природного газа, включающий следующие стадии:
    (а) подача природного газа, пара и кислорода в установку автотермического риформинга для получения газовой смеси, содержащей диоксид углерода, оксид углерода, водород, водяной пар и остаточный природный газ;
    (б) охлаждение газовой смеси для конденсации воды;
    (в) обработка полученной газовой смеси для удаления водорода и получения потока продукта в виде водорода и газовой смеси со сниженным содержанием водорода;
    (г) использование мембраны, имеющей сторону подачи сырьевого потока и сторону выхода пермеата, при этом мембрана обладает избирательностью к диоксиду углерода относительно водорода, оксида углерода и метана;
    (д) подача газовой смеси со сниженным содержанием водорода вдоль стороны подачи;
    (е) отвод от стороны выхода пермеата потока пермеата с более высоким содержанием диоксида углерода, чем в газовой смеси со сниженным содержанием водорода;
    (ж) отвод от стороны подачи остаточного потока с более низким содержанием диоксида углерода, чем в газовой смеси со сниженным содержанием водорода; и (з) возврат остаточного потока в виде рециркулирующего потока в установку автотермического риформинга в качестве сырья.
  2. 2. Способ по п.1, в котором остаточный поток очищают для удаления инертных газов перед возвратом в качестве рециркулирующего потока в установку автотермического риформинга на стадии (з).
  3. 3. Способ по п.1, в котором стадия (в) включает стадию адсорбции при переменном давлении.
  4. 4. Способ по п.1, в котором стадия (в) включает стадию мембранного разделения с использованием мембран, избирательно проницаемых для водорода относительно диоксида углерода.
  5. 5. Способ по п.1, в котором мембрана обладает избирательностью к диоксиду углерода, по меньшей мере равной 6 относительно водорода.
  6. 6. Способ по п.5, в котором мембрана обладает избирательностью к диоксиду углерода, по меньшей мере равной 10 относительно водорода.
  7. 7. Способ по п.1, в котором мембрана имеет проницаемость для диоксида углерода по меньшей мере около 200 ОРИ.
  8. 8. Способ по п.1, в котором газовую смесь со сниженным содержанием водорода сжимают и конденсируют для получения диоксида углерода высокой степени чистоты перед подачей вдоль стороны подачи мембраны.
  9. 9. Способ по п.1, в котором поток пермеата с высоким содержанием диоксида углерода сжимают и конденсируют для получения диоксида углерода высокой степени чистоты.
  10. 10. Способ разделения газа для получения водорода путем автотермического риформинга природного газа, включающий следующие стадии:
    (а) подача природного газа, пара и кислорода в установку автотермического риформинга для получения газовой смеси, содержащей диоксид углерода, оксид углерода, водород, водяной пар и остаточный природный газ;
    (б) охлаждение газовой смеси для конденсации воды;
    (в) использование мембраны, имеющей сторону подачи сырьевого потока и сторону выхода пермеата, при этом мембрана обладает избирательностью к диоксиду углерода относительно водорода;
    (г) подача газовой смеси вдоль стороны подачи;
    (д) отвод от стороны выхода пермеата потока пермеата с более высоким содержанием диоксида углерода, чем в газовой смеси;
    (е) отвод от стороны подачи остаточного потока с более низким содержанием диоксида углерода, чем в газовой смеси;
    (ж) очистка остаточного потока для удаления водорода и получения потока продукта в виде водорода и газового потока со сниженным содержанием водорода;
    (з) возврат газового потока со сниженным содержанием водорода в качестве рециркулирующего потока в установку автотермического риформинга в качестве сырья.
  11. 11. Способ по п.10, в котором газовый поток со сниженным содержанием водорода очищают для удаления инертных газов перед возвратом в виде рециркулирующего потока в установку автотермического риформинга на стадии (з).
  12. 12. Способ по п.10, в котором стадия (ж) включает стадию адсорбции при переменном давлении.
  13. 13. Способ по п.10, в котором стадия (ж) включает стадию мембранного разделения с использованием мембран, избирательно проницаемых для водорода относительно диоксида углерода.
  14. 14. Способ по п.10, в котором мембрана обладает избирательностью к диоксиду углерода, по меньшей мере равной 6 относительно водорода.
    - 10 028109
  15. 15. Способ по п.14, в котором мембрана обладает избирательностью к диоксиду углерода, по меньшей мере равной 10 относительно водорода.
  16. 16. Способ по п.10, в котором мембрана имеет проницаемость для диоксида углерода по меньшей мере около 200 ОРИ.
  17. 17. Способ по п.10, в котором газовую смесь сжимают и конденсируют для получения диоксида углерода высокой степени чистоты перед подачей вдоль стороны подачи мембраны.
  18. 18. Способ по п.10, в котором поток пермеата с высоким содержанием диоксида углерода сжимают и конденсируют для получения диоксида углерода высокой степени чистоты.
EA201400856A 2012-02-10 2013-02-01 Способ разделения газов для получения водорода посредством автотермического риформинга природного газа с извлечением углекислого газа EA028109B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/370,942 2012-02-10
US13/370,942 US8771637B2 (en) 2012-02-10 2012-02-10 Gas separation process for production of hydrogen by autothermal reforming of natural gas, with carbon dioxide recovery
PCT/US2013/024359 WO2013119465A1 (en) 2012-02-10 2013-02-01 Gas separation process for production of hydrogen by autothermal reforming of natural gas, with carbon dioxide recovery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201400856A1 EA201400856A1 (ru) 2015-01-30
EA028109B1 true EA028109B1 (ru) 2017-10-31

Family

ID=46162427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201400856A EA028109B1 (ru) 2012-02-10 2013-02-01 Способ разделения газов для получения водорода посредством автотермического риформинга природного газа с извлечением углекислого газа

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8771637B2 (ru)
CN (1) CN104203811B (ru)
EA (1) EA028109B1 (ru)
MY (1) MY169751A (ru)
WO (1) WO2013119465A1 (ru)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8889098B1 (en) * 2012-02-17 2014-11-18 Peter R. Bossard Integrated micro-channel reformer and purifier for extracting ultra-pure hydrogen gas from a hydrocarbon fuel
US9776860B2 (en) 2016-02-22 2017-10-03 The Johns Hopkins University Method of carbon dioxide-free hydrogen production from hydrocarbon decomposition over metal salts
AU2017356668B2 (en) 2016-11-09 2023-04-20 8 Rivers Capital, Llc Systems and methods for power production with integrated production of hydrogen
GB2571136A (en) * 2018-02-20 2019-08-21 Reinertsen New Energy As Gas processing
DE102019001557A1 (de) * 2019-03-06 2020-09-10 Linde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Synthesegaserzeugung mit Kohlendioxidrückführung
WO2020221642A1 (en) * 2019-05-02 2020-11-05 Haldor Topsøe A/S Atr-based hydrogen process and plant
WO2020250194A1 (en) 2019-06-13 2020-12-17 8 Rivers Capital, Llc Power production with cogeneration of further products
CN110790231B (zh) * 2019-10-28 2023-08-22 中科液态阳光(苏州)氢能科技发展有限公司 低压制氢系统用二氧化碳混合余气分离系统及其方法
CN110921616B (zh) * 2019-10-28 2023-08-01 中科液态阳光(苏州)氢能科技发展有限公司 二氧化碳混合余气重整方法
CN110862067B (zh) * 2019-10-28 2023-08-18 中科院大连化学物理研究所张家港产业技术研究院有限公司 甲醇水加氢站低压制氢系统及其工作方法
US11535514B2 (en) * 2020-02-26 2022-12-27 Gas Technology Institute System and method for recycling pressure swing absorber off-gas
US11814289B2 (en) 2021-01-04 2023-11-14 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via steam reforming
US11820658B2 (en) 2021-01-04 2023-11-21 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via autothermal reforming
US11724943B2 (en) 2021-01-04 2023-08-15 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via dry reforming
US11718522B2 (en) 2021-01-04 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via bi-reforming
CA3203126A1 (en) * 2021-01-08 2022-07-14 Shekhar TEWARI Enhanced hydrogen recovery utilizing gas separation membranes integrated with pressure swing adsorption unit and/or cryogenic separation system
WO2022178439A1 (en) * 2021-02-22 2022-08-25 Fluor Technologies Corporation Improved gas reformer for producing hydrogen
US20230082135A1 (en) * 2021-09-08 2023-03-16 Uop Llc Apparatuses and processes for the recovery of carbon dioxide streams
US11691874B2 (en) 2021-11-18 2023-07-04 8 Rivers Capital, Llc Apparatuses and methods for hydrogen production
WO2023173279A1 (en) * 2022-03-15 2023-09-21 Uop, Llc Process for producing hydrogen from hydrogen-containing gas

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090117024A1 (en) * 2005-03-14 2009-05-07 Geoffrey Gerald Weedon Process for the Production of Hydrogen with Co-Production and Capture of Carbon Dioxide
EP2141119A1 (en) * 2007-03-29 2010-01-06 Nippon Oil Corporation Method of hydrogen production and carbon dioxide recovery and apparatus therefor
EP2181962A1 (en) * 2007-07-27 2010-05-05 Nippon Oil Corporation Method and apparatus for hydrogen production and carbon dioxide recovery
WO2011067326A1 (en) * 2009-12-03 2011-06-09 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method for the production of hydrogen combined with carbon dioxide capture
WO2011077107A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-30 Johnson Matthey Plc Conversion of hydrocarbons to carbon dioxide and electrical power

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4963165A (en) 1987-04-27 1990-10-16 Membrane Technology & Research, Inc. Composite membrane, method of preparation and use
US6572837B1 (en) * 2000-07-19 2003-06-03 Ballard Power Systems Inc. Fuel processing system
US7909898B2 (en) * 2006-02-01 2011-03-22 Air Products And Chemicals, Inc. Method of treating a gaseous mixture comprising hydrogen and carbon dioxide
DE102006054472B4 (de) * 2006-11-18 2010-11-04 Lurgi Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Kohlendioxid
CN102159497B (zh) * 2008-08-21 2014-05-14 Gtl汽油有限公司 产生超纯高压氢气的系统和方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090117024A1 (en) * 2005-03-14 2009-05-07 Geoffrey Gerald Weedon Process for the Production of Hydrogen with Co-Production and Capture of Carbon Dioxide
EP2141119A1 (en) * 2007-03-29 2010-01-06 Nippon Oil Corporation Method of hydrogen production and carbon dioxide recovery and apparatus therefor
EP2181962A1 (en) * 2007-07-27 2010-05-05 Nippon Oil Corporation Method and apparatus for hydrogen production and carbon dioxide recovery
WO2011067326A1 (en) * 2009-12-03 2011-06-09 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method for the production of hydrogen combined with carbon dioxide capture
WO2011077107A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-30 Johnson Matthey Plc Conversion of hydrocarbons to carbon dioxide and electrical power

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013119465A1 (en) 2013-08-15
CN104203811B (zh) 2017-02-22
US20120141367A1 (en) 2012-06-07
MY169751A (en) 2019-05-15
CN104203811A (zh) 2014-12-10
US8771637B2 (en) 2014-07-08
EA201400856A1 (ru) 2015-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA028109B1 (ru) Способ разделения газов для получения водорода посредством автотермического риформинга природного газа с извлечением углекислого газа
EP2432732B1 (en) Processes for the recovery of high purity hydrogen and high purity carbon dioxide
US11370658B2 (en) Method for the preparation of ammonia synthesis gas
US7947117B2 (en) Hydrogen purification process that uses a combination of membrane separation units
US8829059B2 (en) Processes for the production of methanol using sweep-based membrane separation steps
WO2016124948A1 (en) A method of producing a synthetic diamond
Moral et al. Hydrogen recovery from coke oven gas. Comparative analysis of technical alternatives
US20150151965A1 (en) Plant for hydrogen production
US9764277B2 (en) Synthesis gas separation and reforming process
JP2016175818A (ja) 水素の製造方法、および水素製造システム
US20140264176A1 (en) Membrane-Based Gas Separation Processes to Produce Synthesis Gas With a High CO Content
US10392251B2 (en) Treatment method for separating carbon dioxide and hydrogen from a mixture
WO2013006313A1 (en) Process for the production of methanol including one or more membrane separation steps
US20170267524A1 (en) Increasing hydrogen recovery from co + h2 synthesis gas
JPH0733253B2 (ja) アンモニア及びメタノールの併産方法
EP2011564A1 (en) Process and plant for synthesis of methanol with H2 recovery from purge of synthesis loop
US8623926B2 (en) Process for the production of methanol including two membrane separation steps
US20240092638A1 (en) Oxyfuel combustion in method of recovering a hydrogen-enriched product and co2 in a hydrogen production unit
Moral Real et al. Hydrogen recovery from coke oven gas. Comparative analysis of technical alternatives
CA3223306A1 (en) Ammonia cracking process
WO2015137910A1 (en) Membrane-based gas separation processes to produce synthesis gas with a high co content
JPH0816005B2 (ja) 高純度アルゴンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU