CN104203811B - 用于经由天然气自热重整并伴随二氧化碳回收生产氢的气体分离工艺 - Google Patents

用于经由天然气自热重整并伴随二氧化碳回收生产氢的气体分离工艺 Download PDF

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Abstract

本文公开了用于经由天然气的自热重整生产氢的气体分离工艺，所述工艺采用氢分离步骤并且伴随使用二氧化碳选择性膜分离的二氧化碳的同步回收。来自氢和二氧化碳回收的残余气体被再循环回至自热重整装置。

Description

用于经由天然气自热重整并伴随二氧化碳回收生产氢的气体 分离工艺
技术领域
本发明涉及一种用于经由天然气的自热重整(autothermal reforming)的氢的生产的气体分离工艺，其中氢去除步骤之后是基于膜的二氧化碳分离步骤。来自膜分离步骤的残余气体被再循环回至自热重整装置。
发明背景
甲烷重整是导致由天然气生产纯氢的化学工艺。有两种基本类型的天然气重整技术：蒸汽甲烷重整(SMR)和自热重整(ATR)。两种方法都是通过在高温下将天然气和蒸汽暴露于催化剂(典型地，镍)来进行的。
传统的蒸汽甲烷重整(SMR)使用热气体外源来加热管，催化反应在所述管中发生，所述催化反应将蒸汽和较轻的碳氢化合物-如天然气或精炼原料-转化成氢和碳的氧化物(即，合成气)。
在传统的SMR工艺期间，以下两种反应同时发生：
CH4+2H2O→CO2+4H2
CH4+H2O→CO+3H2
然后，使用蒸汽进行水-气体变换反应(shift reaction)来将一氧化碳转化成二氧化碳并且产生额外的氢。典型地，这之后是变压吸附(pressure-swing adsorption)(PSA)步骤以纯化氢。
因为上面两个反应都是吸热的，所以来自PSA工艺的残余的、未反应的尾气没有被浪费，而是备用来加热重整装置以驱动反应。
在自热重整(ATR)中，氧被添加到所述工艺，导致额外的反应：
CH4+O2→CO2+2H2
CH4+1/2O2→CO+2H2
上面的反应是放热的，并且-前提是足够的氧被添加以与两个吸热反应相抵-能够导致总体绝热过程。因此不需要额外的热源。尽管需要氧供给，但是ATR比SMR具有其建立起来更紧凑且更便宜的优势，因为绝热过程所需的热传递表面是大大减小的。
传统ATR工艺的基本工艺示意图在图1中被示出。根据该工艺，天然气101、蒸汽102，和氧103，被引入自热重整装置104中。包括二氧化碳、一氧化碳、氢、未反应的 天然气以及过量的蒸汽的所获得的气体105被冷却并送至变换反应器107。通过添加蒸汽106进行变换反应来将一氧化碳转化成二氧化碳。所获得的气体混合物108在步骤109中被冷却并冷凝出水110。所产生的气体混合物111被通至氢分离单元112(典型地，变压吸附单元)以分离氢113。尾气114包含主要为二氧化碳，以及一些一氧化碳、氢、惰性物和未反应的甲烷。
上面描述的来自ATR工艺的尾气不是纯二氧化碳，所以如果出于固定(sequestration)或一些其他目的期望回收和/或捕获二氧化碳，尾气料流需要被纯化。不仅二氧化碳必须被纯化，杂质也应该以完全浓缩的形式被回收来最小化二氧化碳损失，即最大化二氧化碳的回收。
本发明主题的工艺以不同的、更有效的方式达到该目标。通过使用本发明的工艺，基本上所有二氧化碳都被回收；甲烷和一氧化碳的损失被最小化；并且在重整装置中的蒸汽消耗量被彻底地降低。
发明内容
本发明是用于经由天然气的自热重整的氢的生产的气体分离工艺，其中氢去除步骤之后或之前是基于膜的二氧化碳分离步骤。来自这些分离步骤的残余气体被再循环回至自热重整装置。
本发明的工艺的基本实施方案包括以下步骤：
(a)将天然气、蒸汽和氧引入自热重整装置中，来产生包括二氧化碳、一氧化碳、氢、水蒸气和残余天然气的气体混合物；
(b)冷却所述气体混合物以冷凝出水；
(c)处理所产生的气体混合物以去除氢，来产生氢产物料流和贫氢气体混合物；
(d)提供具有供料侧和渗透侧的膜，其中所述膜就二氧化碳对氢是选择性的；
(e)使所述贫氢气体混合物通过所述供料侧；
(f)从所述渗透侧抽出(withdraw)渗透料流，所述渗透料流相对于所述贫氢气体混合物是富二氧化碳的；
(g)从所述供料侧抽出残余物料流，所述残余物料流相对于贫氢气体混合物是贫二氧化碳的；以及
(h)将所述残余物料流作为再循环料流通回至所述自热重整装置。
典型地，在步骤(h)中，在所述残余物料流作为再循环料流被通回至重整装置之前，所述残余物料流被处理以去除氮、氩和其他惰性物。
所述工艺产生氢产物料流以及贫氢气体混合物。在使所述贫氢气体混合物通过所述膜的所述供料侧之前，所述贫氢气体混合物可以被压缩并冷凝来产生高纯度二氧化碳。可替 换地，所述富二氧化碳的渗透料流可以被压缩并冷凝来产生高纯度二氧化碳。
在本发明工艺的可替换的实施方案中，首先二氧化碳从气体混合物被去除，之后是氢去除步骤。本工艺的基本实施方案包括以下步骤：
(a)将天然气、蒸汽和氧引入自热重整装置中，来产生包括二氧化碳、一氧化碳、氢、水蒸气和残余天然气的气体混合物；
(b)冷却所述气体混合物以冷凝出水；
(c)提供具有供料侧和渗透侧的膜，其中所述膜就二氧化碳对氢是选择性的；
(d)使所述气体混合物通过所述供料侧；
(e)从所述渗透侧抽出渗透料流，所述渗透料流相对于所述气体混合物是富二氧化碳的；
(f)从所述供料侧抽出残余物料流，所述残余物料流相对于所述气体混合物是贫二氧化碳的；
(g)处理所述残余物料流以去除氢，来产生氢产物料流和贫氢气体料流；以及
(h)将所述贫氢气体料流作为再循环料流通回至所述自热重整装置。
典型地，在步骤(h)中，在所述贫氢气体料流作为再循环料流被通回至重整装置之前，所述贫氢气体料流被处理以去除氮、氩和其他惰性物。
在使所述气体混合物通过所述膜的所述供料侧之前，所述气体混合物可以被压缩并冷凝来产生高纯度二氧化碳。可替换地，富二氧化碳的渗透料流可以被压缩并冷凝来产生高纯度二氧化碳。
在上面的工艺实施方案中的任何一个中，典型地，氢去除步骤是变压吸附(PSA)步骤，但是具有良好氢/二氧化碳选择性的氢可渗透膜也可以被使用，任何能够使氢与二氧化碳充分分离的其他技术也可以。
典型地，回收二氧化碳的膜具有至少6的就二氧化碳对氢的选择率和至少约200gpu(气体渗透单位)的二氧化碳透过率。优选地，所述膜具有至少8，更优选地，至少10的就二氧化碳对氢的选择率，和至少约400gpu的二氧化碳透过率。
二氧化碳的冷凝可以与膜分离结合来提高回收的二氧化碳的纯度。
本发明的工艺导致比传统自热重整工艺多至少20％的氢的产量。
本发明可以应用到任何使用蒸汽和氧从碳氢化合物/碳原料生产氢并且其中期望回收二氧化碳的工艺。本发明工艺相比于传统ATR工艺具有许多优势，包括：
● 因为残余一氧化碳在工艺中没有损失，所以变换反应器（并且因此，蒸汽供给）不是必要的。
●因为残余甲烷在工艺中没有损失，所以每次通过不是所有天然气都需要被反应；像这样，自热反应器可以在更少的蒸汽条件下被操作并且可以更小。
●因为残余二氧化碳在工艺中没有损失，所以每次通过不是所有二氧化碳都需要被回收；像这样，二氧化碳回收能够在更高的二氧化碳分压下进行，降低膜面积并且通过最小化其他组分的共渗透来最大化二氧化碳纯度。
●因为残余氢在工艺中没有损失，氢产量被最大化。
附图简要描述
图1是传统ATR工艺(不根据本发明)的基本工艺示意图。
图2是根据本发明的ATR工艺的基本工艺示意图，所述工艺包括氢去除步骤，之后是基于膜的二氧化碳回收步骤，伴随膜残余物的再循环回至自热重整装置。
图3是对比传统自热重整工艺和本发明的工艺所产生的氢摩尔数和所需的氧摩尔数的点线图。
图4是根据本发明的可替换的实施方案的ATR工艺的基本工艺示意图，所述工艺包括基于膜的二氧化碳回收步骤，之后是氢去除步骤，伴随来自氢去除步骤的残余气体再循环回至自热重整装置。
图5是根据本发明的ATR工艺的工艺示意图，所述工艺包括氢去除步骤，之后是基于膜的二氧化碳回收步骤，伴随膜残余物再循环回至自热重整装置，并且其中贫氢气体混合物被压缩并冷凝来产生高纯度二氧化碳产物料流。然后，使来自冷凝器的贫二氧化碳的塔顶料流通过膜的供料侧。来自膜分离步骤的富二氧化碳渗透物被再循环回至压缩抽吸机来增加冷凝器中的二氧化碳浓度。
图6是根据本发明的可替换实施方案的ATR工艺的工艺示意图，所述工艺包括氢去除步骤，之后是基于膜的二氧化碳回收步骤，其中膜渗透料流被压缩并冷凝来产生高纯度二氧化碳产物料流。来自冷凝器的贫二氧化碳塔顶料流可以在各种位置被再循环回至所述工艺。
发明的具体描述
根据本发明的ATR工艺的基本工艺示意图在图2中被示出，所述工艺包括基于膜的二氧化碳分离步骤和膜残余物的再循环回至自热重整装置。本领域技术人员将理解，与图1类似的这种图是非常简单的框图，旨在阐明本发明工艺的关键单元操作，并且实际的工艺机组(process train)通常将包括许多标准类型的附加步骤，如加热、冷却、压缩、冷凝、泵送、各种类型的分离和/或分馏，以及对压力、温度、流以及类似参数的监控。本领域 的技术人员还将理解，单元操作的细节可能因产品不同而不同。
参照所述附图，天然气201、蒸汽202和氧203被引入自热重整装置204中。包括二氧化碳、一氧化碳、氢、水蒸气和残余惰性物的所获得的气体205在步骤206中被冷却来冷凝水207。所获得的气体混合物208被通至氢分离单元209以分离氢210来产生氢产物料流。
典型地，氢分离单元209是变压吸附(PSA)单元，但是具有良好氢/二氧化碳选择性的氢可渗透膜也可以被使用，任何能够使氢与二氧化碳充分分离的其他技术也可以。
PSA是根据气体种类的分子特性以及与吸附材料的亲和力，在压力下从气体的混合物分离某种气体种类的在近环境温度下操作的技术。特殊的吸附材料被用作分子筛，所述特殊的吸附材料在高压下优先地吸附目标气体种类。除了其区分不同气体的能力以外，用于PSA系统的吸附剂通常是非常多孔的材料，所述多孔的材料由于其大的表面积而被选择。典型的吸附剂是活性炭、硅胶、氧化铝和沸石。在吸附之后，工艺转换成低压来释放(“解吸”)被吸附的材料。
如上面所述，具有良好的氢/二氧化碳选择性的氢可渗透膜可以可替换地被使用。典型地，用在本发明的工艺中的优选的氢选择性膜包括有机聚合材料。任何具有适合的使用性能的有机聚合物膜可以被使用。这样的膜的实施例包括由K.O’Brien等在“用于二氧化碳的预燃烧捕获的基于PBI的膜系统的制造和规模扩大”(DOE NETL项目简报2009)(“Fabrication and Scale-Up of PBI-based Membrane System for Pre-CombustionCapture of Carbon Dioxide”(DOE NETL Project Fact Sheet2009))中教导的基于聚苯并咪唑(PBI)的膜和由B.T.Low等在“在聚酰亚胺膜表面的化学嫁接、交联和刻蚀的同时发生及其对H2/CO2分离的影响”(大分子，41卷，第4期，1297-1309页，2008)(“SimultaneousOccurrence of Chemical Grafting,Cross-linking,and Etching on the Surface ofPolyimide Membranes and Their Impact on H2/CO2Separation”(Macromolecules,Vol.41,No.4,pp.1297-1309,2008))中教导的基于聚酰亚胺的膜。
以举例而并非限定的方式，优选的氢选择性膜材料包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚苯并咪唑和聚苯并恶唑。
然后，来自氢分离单元的贫氢气体211被通至包含膜213的膜分离单元212，所述膜213就二氧化碳对氢，就二氧化碳对一氧化碳，以及就二氧化碳对甲烷是选择性的。典型地，所述膜具有至少6的就二氧化碳对氢的选择率和至少约200gpu的二氧化碳透过率。优选地，所述膜具有至少8，更优选地，至少10的就二氧化碳对氢的选择率，和至少约400gpu的二氧化碳透过率。
任何具有适合的使用性能的膜可以被使用。许多聚合材料，尤其是弹性材料，对二氧 化碳是非常可渗透的。这样的聚合材料被描述在，例如，Lin等的两个出版物，“从气体混合物去除CO2的膜的材料选择指南”(分子结构杂志，739，57-75，2005)(“Materialsselection guidelines for membranes that remove CO2from gas mixtures”(J.Mol.Struct.,739,57-75,2005))和“使用聚合膜的增塑增强的氢纯化”(科学，311，639-642，2006)(“Plastization-Enhanced Hydrogen Purification Using PolymericMembranes”(Science,311,639-642,2006))。
优选的用于从其他气体分离二氧化碳的膜通常具有以聚醚为基础的选择性层。不是很多膜已知具有高的二氧化碳/氢选择性。代表性的优选的用于所述选择性层的材料是在美国专利号4,963,165中详细描述的一种聚酰胺－聚醚嵌段共聚物材料。我们已经发现使用作为选择性聚合物的膜能够在工艺条件下保持9、10或更大的选择率。
优选的形式是复合膜。典型地，现代复合膜包括高度可渗透的，但相对非选择性的，提供机械强度的支撑膜，所述支撑膜被另外的材料的薄选择性层覆盖，所述薄选择性层主要负责分离性能。典型地，但不是必要地，这样的复合膜通过溶液铸膜(solution-casting)所述支撑膜，然后溶液覆盖所述选择性层而制成。用于制造这种类型的复合膜的制备技术是公知的。
所述膜可以被制造成平片(flat sheet)或纤维并且容纳在任何方便的模块(module)形式中，包括卷绕型(spiral-wound)模块、板架型(plate-and frame)模块和封装的(potted)中空纤维型模块。所有这些类型的膜和模块的制造在本领域中是公知的。在卷绕型模块中的平片膜是最优选的选择。
膜单元212可以包含单一膜模块或膜模块排(bank)或模块阵列。单一阶段的膜分离操作足够用于许多应用。如果渗透料流需要进一步纯化，其可以被通至第二膜模块排进行第二处理步骤。如果残余物料流需要进一步浓缩，其可以被通至第二膜模块排进行第二阶段处理。这种多阶段或多步骤工艺及其变体将为本领域的技术人员所熟悉，他们将会理解，膜分离步骤可以按照许多可能的方式配置，包括单阶段、多阶段、多步骤或者两个或更多个单元以串联、并联或级联布置的更复杂阵列。
典型地，在使贫氢料流211流过膜213的供料表面之前，所述贫氢料流211被压缩并且因此是处于高压的。膜的渗透侧被保持在较低压以提供跨膜渗透的驱动力。二氧化碳优先地渗透过膜，导致渗透料流214和残余物料流215，所述渗透料流214相比于供料料流211是富二氧化碳的，所述残余物料流215相比于供料料流211是贫二氧化碳的。典型地，供料侧被保持在约15巴(bar)至约40巴的范围内的压力，优选地，在约20巴至约30巴的范围内的压力。典型地，渗透侧被保持在约1巴至约5巴的范围内的压力，优选地，在约1巴至约3巴的范围内的压力。
如本领域技术人员熟悉的，膜所获得的分离性能取决于如膜选择性、供料侧与渗透侧之间的压力比以及膜面积这样的因素。跨膜流量取决于膜材料的渗透性，跨膜的压力差以及膜厚度。
富二氧化碳渗透料流214从膜单元212的渗透侧被抽出，并且如本领域已知的，可以被送去进行进一步处理或环境友好固定，或者用于一些其他用途或处理。该富二氧化碳料流可以可选地被压缩并冷凝来提高回收的二氧化碳的纯度，如下面参照在图6中示出的工艺实施方案所描述的。
膜残余物料流215从膜单元212的供料侧被抽出。然后典型地，膜残余物料流215被通至吹扫(purge)步骤216来吹扫惰性物气体(如氮和氩)。惰性物作为吹扫料流218被去除，并且剩余的气体料流217-主要包含残余的一氧化碳、甲烷、氢和一些二氧化碳-被再循环回至自热重整装置204。所述吹扫步骤可以是连续的排气(bleed)或能够去除惰性物的本领域已知的任何类型的分离工艺，取决于进入工艺中的惰性物的量。
图3是对比图1的传统工艺和图2的实施方案中的本发明的工艺(伴随来自膜残余物料流的气体的再循环到重整装置)的氧消耗量和氢产量两者的点线图300。所述点线图示出了氢产量304(传统)和303(本发明)的两条曲线，以及氧消耗量306(传统)和305(本发明)的两条曲线。所述曲线以蒸汽用量的函数来绘制，表达了蒸汽输入与氢输出的摩尔比。对比氢输出，曲线303和304，可以看到在曲线304中绘制的传统工艺每摩尔甲烷产生从约1.8至2.2摩尔的氢，取决于使用的蒸汽的量，然而在曲线303中绘制的本发明的工艺每摩尔甲烷产生超过2.5摩尔的氢。换言之，对于相同量的甲烷原料，氢产量高出约35％。另外，产生相同量的氢，本发明的工艺比传统ATR工艺少需要大约40％的蒸汽输入。通过对比曲线305和306可以看出，氧消耗量在传统和新工艺中是大约相同的。
在本发明工艺的可替换的实施方案中，首先二氧化碳从气体混合物被去除，之后是氢去除步骤。该实施方案的工艺示意图在图4中被示出。
参照所述附图，天然气401、蒸汽402和氧403被引入自热重整装置404中。包括二氧化碳、一氧化碳、氢、水蒸气和残余惰性物的所获得的气体405在步骤406被冷却来分出水407。所获得的气体混合物408被通至包含膜410的膜分离单元409，所述膜410就二氧化碳对氢、就二氧化碳对一氧化碳以及就二氧化碳对甲烷是选择性的。这些膜具有与上文参照图2中示出的工艺实施方案描述的相同的性能。
典型地，在使膜供料料流408流过膜410的供料表面之前，所述膜供料料流408被压缩并且因此是处于高压的。膜的渗透侧被保持在较低压以提供跨膜渗透的驱动力。二氧化碳优先地渗透过膜，导致渗透料流411和残余物料流412，所述渗透料流411相比于供料料流408是富二氧化碳的，所述残余物料流412相比于供料料流408是贫二氧化碳的。典型地，供料和渗透压力在上文参照图2中示出的工艺实施方案提供的范围内。
富二氧化碳渗透料流411从膜单元409的渗透侧被抽出，并且如本领域已知的，可以被送去进行进一步的处理或环境友好固定，或者用于一些其他用途或处理。该富二氧化碳料流可以可选地被压缩并冷凝来提高回收的二氧化碳的纯度。
贫二氧化碳膜残余物料流412从膜单元409的供料侧被抽出并且被通至氢分离单元413以分离氢414，来产生氢产物料流。如上面讨论的，典型地，氢分离单元413是PSA单元，但还可以是膜单元，所述膜单元包含就氢对二氧化碳是选择性可渗透的膜。
然后典型地，来自氢分离单元的贫氢气体415被通至吹扫步骤416，以吹扫惰性物气体(如氮和氩)。惰性物作为吹扫料流418被去除，并且剩余的气体料流417-主要包含残余的一氧化碳、甲烷、氢和一些二氧化碳-被再循环回至自热重整装置404。
图5示出了在图2中示出的工艺的可替换的实施方案的工艺示意图。在图5中示出的所述工艺实施方案中，在贫氢气体混合物通过膜的供料侧之前，所述贫氢气体混合物被压缩并冷凝来产生高纯度二氧化碳。
参照所述附图，天然气501、蒸汽502和氧503被引入自热重整装置504中。包括二氧化碳、一氧化碳、氢、水蒸气和残余惰性物的所获得的气体505在步骤506被冷却来分出水507。所获得的气体混合物508被通至氢分离单元509以分离氢510，来产生氢产物料流。如上面讨论的，典型地，氢分离单元509是PSA单元，但还可以是膜单元，所述膜单元包含就氢对二氧化碳是选择性可渗透的膜。
然后，来自氢分离单元的贫氢气体511在压缩机519中被压缩。然后，压缩后的料流520被送至冷凝器521，以产生高纯度二氧化碳产物522。塔顶料流523-包含残余二氧化碳、残余氢、一氧化碳和甲烷-被通至包含膜513的膜分离单元512，所述膜513就二氧化碳对氢、就二氧化碳对一氧化碳以及就二氧化碳对甲烷是选择性的。这些膜具有与上文参照图2中示出的工艺实施方案描述的相同的性能。
在使膜供料料流523流过膜513的供料表面之前，所述膜供料料流523是处于高压的。膜的渗透侧被保持在较低压以提供跨膜渗透的驱动力。二氧化碳优先地渗透过膜，导致渗透料流514和残余物料流515，所述渗透料流514相比于供料料流511是富二氧化碳的，所述残余物料流515相比于供料料流523是贫二氧化碳的。典型地，供料和渗透压力在上文参照图2中示出的工艺实施方案提供的范围内。
富二氧化碳渗透料流514从膜单元512的渗透侧被抽出并且被再循环回至压缩机519。
膜残余物料流515从膜单元512的供料侧被抽出。然后典型地，膜残余物料流515被通至吹扫步骤516以吹扫惰性物气体(如氮和氩)。惰性物作为吹扫料流518被去除，并 且剩余的气体料流517-主要包含残余的一氧化碳、甲烷、氢和一些二氧化碳-被再循环回至自热重整装置504。
图6示出了图2中示出的工艺的可替换的实施方案的工艺示意图。在图6中示出的工艺实施方案中，渗透料流被压缩并冷凝来产生高纯度二氧化碳。
参照所述附图，天然气601、蒸汽602和氧603被引入自热重整装置604中。包括二氧化碳、一氧化碳、氢、水蒸气和残余惰性物的所获得的气体605在步骤606被冷却来分出水607。所获得的气体混合物608被通至氢分离单元609以分离氢610，来产生氢产物料流。如上面讨论的，典型地，氢分离单元609是PSA单元，但还可以是膜单元，所述膜单元包含就氢对二氧化碳是选择性可渗透的膜。
然后，来自氢分离单元的贫氢气体611被通至包含膜613的膜分离单元612，所述膜613就二氧化碳对氢、就二氧化碳对一氧化碳以及就二氧化碳对甲烷是选择性的。这些膜具有与上文参照图2中示出的工艺实施方案描述的相同的性能。
典型地，在膜供料料流611流过膜613的供料表面之前，所述膜供料料流611被压缩并且因此是处于高压的。膜的渗透侧被保持在较低压以提供跨膜渗透的驱动力。二氧化碳优先地渗透过膜，产生渗透料流614和残余物料流615，所述渗透料流614相比于供料料流611是富二氧化碳的，所述残余物料流615相比于供料料流611是贫二氧化碳的。典型地，供料和渗透压力在上文参照图2中示出的工艺实施方案提供的范围内。
富二氧化碳渗透料流614从膜单元612的渗透侧被抽出并且被在压缩机619被压缩。然后，压缩后的料流620被送至冷凝器621以产生高纯度二氧化碳产物622。贫二氧化碳塔顶料流623-包含残余二氧化碳、残余氢、一氧化碳和甲烷-被抽出。如所述附图中所示，该料流可以在各种位置被再循环到工艺，例如，冷却步骤606的上游；氢分离步骤609的上游；和/或膜分离步骤612的上游。
膜残余物料流615从膜单元612的供料侧被抽出。然后典型地，膜残余物料流615被通至吹扫步骤616，以吹扫惰性物气体(如氮和氩)。惰性物作为吹扫料流618被去除，并且剩余的气体料流617-主要包含残余的一氧化碳、甲烷、氢和一些二氧化碳-被再循环回至自热重整装置604。
现在，通过以下实施例进一步描述本发明，所述实施例意图阐明本发明，而非意图以任何方式限制其范围或基本原理。
实施例
实施例1.对照实施例-使用传统自热重整工艺(不根据本发明)的氢的生产
以下计算使用计算机处理模拟程序(ChemCad6.6ChemStations，休斯顿，德克萨斯州)执行，所述计算机处理模拟程序针对膜分离步骤用微分元件子程序修改(若适用)。
以下针对使用传统ATR工艺的氢的生产的计算根据图1中图示说明的工艺示意图执行。计算结果显示在表1中。
表1
实施例2.本发明的工艺-经由自热重整伴随二氧化碳捕获以及尾气再循环的氢的 生产
以下针对使用ATR工艺，伴随基于膜的二氧化碳捕获以及膜残余物料流的再循环到自热重整装置的氢的生产的计算根据图5中图示说明的工艺示意图进行。
所述膜采用具有6.1的二氧化碳/氢选择率和500gpu的二氧化碳透过率。膜面积采用为10,000m2。计算结果显示在表2中。
表2
实施例1和2中的质量平衡对应于量化本发明的工艺的收益的图3点线图上的点，即，对于相同的气体供料，每kg产生的氢，多>30％的氢的产量，以及少约40％的蒸汽消耗量。

Claims (20)

1.一种用于经由天然气的自热重整生产氢的气体分离工艺，其中所述工艺包括以下步骤：
（a）将天然气、蒸汽和氧引入自热重整装置中，来产生包括二氧化碳、一氧化碳、氢、水蒸气和残余天然气的气体混合物；
（b）冷却所述气体混合物以冷凝出水；
（c）处理所产生的气体混合物以去除氢，来产生氢产物料流和贫氢气体混合物；
（d）提供具有供料侧和渗透侧的膜，其中所述膜就氢、一氧化碳以及甲烷而言，对二氧化碳是选择性的；
（e）使所述贫氢气体混合物通过所述供料侧；
（f）从所述渗透侧抽出渗透料流，所述渗透料流相对于所述贫氢气体混合物是富二氧化碳的；
（g）从所述供料侧抽出残余物料流，所述残余物料流相对于所述贫氢气体混合物是贫二氧化碳的；以及
（h）将所述残余物料流作为再循环料流通回至所述自热重整装置作为供料。
2.如权利要求1所述的工艺，其中在步骤（h）中的所述残余物料流作为再循环料流被通回至所述自热重整装置之前，所述残余物料流被处理以去除惰性物。
3.如权利要求1所述的工艺，其中步骤（c）包括变压吸附步骤。
4.如权利要求1所述的工艺，其中步骤（c）包括基于膜的分离步骤，所述基于膜的分离步骤使用就二氧化碳而言，对氢是选择性可渗透的膜。
5.如权利要求1所述的工艺，其中所述膜具有至少6的就氢而言对二氧化碳的选择率。
6.如权利要求5所述的工艺，其中所述膜具有至少10的就氢而言对二氧化碳的选择率。
7.如权利要求1所述的工艺，其中所述膜具有至少200 gpu的二氧化碳透过率。
8.如权利要求1所述的工艺，其中在使所述贫氢气体混合物通过所述膜的所述供料侧之前，所述贫氢气体混合物被压缩并冷凝来产生高纯度二氧化碳。
9.如权利要求1所述的工艺，其中所述富二氧化碳的渗透料流被压缩并冷凝来产生高纯度二氧化碳。
10.如权利要求1所述的工艺，其中所述工艺导致比传统自热重整工艺多至少20%的氢的产量。
11.一种用于经由天然气的自热重整生产氢的气体分离工艺，其中所述工艺包括以下步骤：
（a）将天然气、蒸汽和氧引入自热重整装置中，来产生包括二氧化碳、一氧化碳、氢、水蒸气和残余天然气的气体混合物；
（b）冷却所述气体混合物以冷凝出水；
（c）提供具有供料侧和渗透侧的膜，其中所述膜就氢而言，对二氧化碳是选择性的；
（d）使所述气体混合物通过所述供料侧；
（e）从所述渗透侧抽出渗透料流，所述渗透料流相对于所述气体混合物是富二氧化碳的；
（f）从所述供料侧抽出残余物料流，所述残余物料流相对于所述气体混合物是贫二氧化碳的；
（g）处理所述残余物料流以去除氢，来产生氢产物料流和贫氢气体料流；以及
（h）将所述贫氢气体料流作为再循环料流通回至所述自热重整装置作为供料。
12.如权利要求11所述的工艺，其中在步骤（h）中的所述贫氢气体料流作为再循环料流被通回至所述自热重整装置之前，所述贫氢气体料流被处理以去除惰性物。
13.如权利要求11所述的工艺，其中步骤（g）包括变压吸附步骤。
14.如权利要求11所述的工艺，其中步骤（g）包括基于膜的分离步骤，所述基于膜的分离步骤使用就二氧化碳而言，对氢是选择性可渗透的膜。
15.如权利要求11所述的工艺，其中所述膜具有至少6的就氢而言对二氧化碳的选择率。
16.如权利要求15所述的工艺，其中所述膜具有至少10的就氢而言对二氧化碳的选择率。
17.如权利要求11所述的工艺，其中所述膜具有至少200 gpu的二氧化碳透过率。
18.如权利要求11所述的工艺，其中在使所述气体混合物通过所述膜的所述供料侧之前，所述气体混合物被压缩并冷凝来产生高纯度二氧化碳。
19.如权利要求11所述的工艺，其中所述富二氧化碳的渗透料流被压缩并冷凝来产生高纯度二氧化碳。
20.如权利要求11所述的工艺，其中所述工艺导致比传统自热重整工艺多至少20%的氢的产量。
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