EA027152B1 - Способ отверждения массы жидкой серы и соответствующий блок из твердой серы, полученный этим способом - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу отверждения массы жидкой серы, включающему следующие стадии: а) налив массы жидкой серы в отстойные резервуары для отверждения и образования слоя серы, растекающейся по поверхности, которую наливают со скоростью растекания в пределах от 1 до 10 см/с, предпочтительно в пределах 1-5 см/с, и прерывание указанного налива, когда указанный слой серы достигает толщины в пределах от 5 до 15 см, предпочтительно от 7,5 до 10 см; b) охлаждение указанного слоя серы до температуры верхней поверхности ниже или равной 65°С, более предпочтительно равной или ниже 60°С, и формование блока из твердой серы. Также настоящее изобретение относится к монослойному или многослойному блоку серы из твердой серы, получаемому указанным выше способом, дополнительно к отдельным частям из твердой серы, которые могут быть получены при использовании нарезки указанных выше блоков.

Description

Настоящее изобретение относится к способу отверждения массы жидкой серы и соответствующему блоку из серы, полученному при использовании указанного способа.

Также настоящее изобретение относится к отдельным частям блока из твердой серы, полученным нарезкой указанных выше блоков.

Присутствие серы и ее соединений в углеводородах представляет серьезную технологическую и экологическую проблему в мировом масштабе.

Например, сера присутствует в топливе, которое, главным образом, ответственно за загрязнение окружающей среды антропного происхождения, связанное с оксидами серы.

Дополнительно присутствие серы и ее соединений в углеводородах очень нежелательно, поскольку вызывает отравление катализатора в процессах каталитического превращения, делая его непригодным или значительно модифицируя его активность.

Для решения этих проблем углеводороды подвергают процессу десульфирования при использовании различных технологий.

Консолидированный процесс десульфирования углеводородов в нефтяной промышленности представляет процесс Клауса, в котором серу (в элементарном состояние) отделяют от углеводородов в жидкой форме.

В предшествующем уровне техники известны способы отверждения серы, такие как использование процесса Клауса для получения серы, обеспечивающего налив множества слоев жидкой серы в специальные отстойные бассейны или резервуары.

Налитую жидкую серу оставляют для охлаждения до момента образования твердой серы на дне отстойника. Затем на отвержденный, таким образом, слой наливают дополнительную массу жидкой серы, которую, в свою очередь, оставляют для отверждения. Последовательность налив-охлаждение повторяют до получения блока твердой серы, как правило, в форме параллелепипеда (штабеля).

Отверждение серы способами по предшествующему уровню техники, как правило, проводят без какого-либо контроля и мониторинга условий работы стадий налива и отверждения. В частности, в известных способах не предусматривается контроль параметров процесса, таких как толщина слоя налитой серы, объемная скорость потока жидкой серы при подаче в отстойник и условия охлаждения слоев серы.

Массу твердой серы собирают в штабеля, варьирующие по размерам отстойных резервуаров для отверждения, и в большие отложения, которые даже достигают нескольких тысяч тонн серы.

Блоки отвержденной серы оставляют лежать в отстойных резервуарах для отверждения в течение очень длительного периода времени с последующим негативным воздействием на окружающую среду. Поскольку блоки серы подвергаются воздействию неблагоприятных погодных условий и воздействию ветра, фактически они подвержены испарению, эрозии и феномену вымывания, что приводит к загрязнению воздуха, почвы и, возможно, водоносных слоев, находящихся в грунте.

При придании товарного вида собранные в виде штабелей отложения серу, блоки из твердой серы (или их части) повторно расплавляют и повторно отверждают отдельными частями из блока (меньший формат) с уменьшенными размерами, адекватными для транспортировки и реализации (например, таблетки и гранулы с варьирующими размерами от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров). Для этих целей используют технологии, называемые воздушное гранулирование серы, технология ΚοΐοΓοπηίη§. грануляция, влажное формование, чешуйчатое формование серы.

Плавление твердой серы из штабелей и отверждение в отдельные части из блока, имеющие размеры, более подходящие для транспортировки, представляет процесс, который требует значительных энергозатрат. Дополнительно при использовании для этих целей технологий происходит образование большого количества порошкообразного вещества, что увеличивает общее воздействие на окружающую среду, связанное с технологической обработкой серы.

Процесса плавления-отверждения для получения серы в отдельных частях из блока, адекватных для транспортировки и реализации, можно избежать, если блок серы будет иметь такие механические характеристики, которые позволяют проводить обработку нарезкой. Твердая сера в блоках, полученная при использовании процессов налива и отверждения по предшествующему уровню техники, однако, достаточно хрупкая с механической точки зрения, и следовательно, не может быть уменьшена с получением отдельных частей из блока с уменьшенными размерами при использовании процессов нарезки.

Дополнительно блоки твердой серы, имеющие высокую механическую прочность, будет иметь дополнительные преимущества, ограничивающие негативное влияние эрозии и феномен дезинтеграции штабелей во время хранения.

Дополнительным недостатком способов отверждения серы по предшествующему уровню техники также является то, что при их использовании получают блоки серы, имеющие негомогенную кристаллическую структуру, поскольку они, как правило, состоят из смеси варьирующих количеств различных аллотропных форм (ромбическая сера (8_α), моноклинная сера (8_Р) и аморфная сера).

Объект настоящего изобретения преодолевает недостатки предшествующего уровня техники.

В частности, объект настоящего изобретения относится к способу отверждения массы жидкой серы с образованием блоков серы в элементарном состоянии с улучшенной механической прочностью.

Второй объект настоящего изобретения относится к способу отверждения массы жидкой серы с об- 1 027152 разованием блоков элементарной серы, подходящих для уменьшения до форматов меньшего размера при использовании процессов нарезки.

Дополнительный объект настоящего изобретения относится к способу отверждения потока жидкой серы с образованием гомогенной кристаллической структуры.

Объект настоящего изобретения относится к способу отверждения массы жидкой серы, включающему следующее стадии:

a) налив массы жидкой серы в отстойные резервуары для отверждения и образования слоя серы, растекающуюся по поверхности, которую наливают со скоростью растекания в пределах от 1 до 10 см/с, предпочтительно в пределах 1-5 см/с, и прерывание указанного налива, когда указанный слой серы достигает толщины в пределах от 5 до 15 см, предпочтительно от 7,5 до 10 см;

b) охлаждение указанного слоя серы до температуры верхней поверхности ниже или равной 65°С, более предпочтительно равной или ниже 60°С, и формование блока из твердой серы.

Второй объект настоящего изобретения относится к блоку твердой серы, который может быть получен указанным выше способом.

Другой объект настоящего изобретения относится к многослойному блоку твердой серы, который может быть получен при повторении последовательности стадий а) и Ь) указанного выше способа один или более раз, при повторении стадий а) массу жидкой серы наливают на верхнюю поверхность указанного выше блока твердой серой или на верхнюю поверхность многослойного блока из твердой серы, полученную после одного или более повторов указанных стадий а) и Ь).

Другой объект настоящего изобретения относится к отдельной части из блока твердой серы, которая может быть получена при использовании нарезки указанного выше монослойного или многослойного блока из твердой серы.

Авторы настоящего изобретения установили, что недостатки предшествующего уровня техники могут быть преодолены при использовании процесса отверждения, обеспечивающего налив и охлаждение массы жидкой серы в отстойных резервуарах для отверждения при контролируемых условиях работы. В частности, налив жидкой серы в отстойный резервуар для отверждения является эффективным за счет контроля скорости растекания налитой жидкой массы по дну отстойного резервуара или по поверхности слоя ранее налитой и отвержденной серы, толщины образовавшегося слоя серы и температуры поверхности слоя во время охлаждения.

Способ по настоящему изобретению позволяет получить блоки из твердой элементарной серы, состоящие из одного или более наложенного друг на друга слоя, характеризующегося высокой степенью гомогенности кристаллической структуры.

При использовании способа по настоящему изобретению блок из твердой серы (монослойный или многослойный), полученный по окончанию процесса охлаждения, по существу, состоит из микрокристаллов, имеющих ромбическую элементарную структуру серы (δ_α), остальная часть состоит из аморфной серы. С другой стороны, по существу, отсутствует сера, имеющая кристаллическую структуру моноклинного типа (δβ).

Полученная таким образом сера дополнительно представляет стабильную аллотропную форму (δ_α), устойчивую к воздействию усилия сжатия, и механически прочную. Следовательно, подходящую для последующей технологической обработки, в частности, процессам нарезки, которые позволяют получить отдельные части из блока твердой серы, имеющие адекватные размеры для транспортировки и реализации. Возможность получения отдельных частей из блока твердой серы с уменьшенными размерами за счет использования нарезки блоков из твердой серы не только позволяет избежать применения процессов повторного плавления - повторной кристаллизации, но также предлагает более высокую степень гибкости в организации работы с отложениями серы, поскольку нарезка блоков может быть проведена быстро и в соответствии с потребностью.

Указанные выше структурные характеристики также делают блоки из серы, полученные способом по настоящему изобретению, более устойчивыми к эрозии, дезинтеграции и феномену вымывания. Таким образом, способ по настоящему изобретению позволяет снизить воздействие на окружающую среду отложений серы, в частности воздействие отложений в течение длительного периода времени.

Для лучшего понимания настоящего изобретения далее приведено описание со ссылкой на следующие фигуры:

фиг. 1 - график дифференциальной сканирующей калориметрии (ΌδΟ) образца серы многослойного блока из твердой серы по настоящему изобретению;

фиг. 2 - график рентгеновской дифрактометрии того же самого образца серы, подвергнутого ΌδΟ, приведенного на фиг. 1.

Способ по настоящему изобретению может быть применен для отверждения элементарной серы в жидком состояние, таком как сера, полученная в процессе десульфирования углеводородов по Клаусу.

Согласно настоящему изобретению отверждение жидкой серы проводят наливом и отверждением одного или более наложенного друг на друга слоя жидкой серы в отстойном резервуаре в контролируемых условиях. Каждый слой налитой жидкой серы оставляют охлаждаться до достижения подходящей

- 2 027152 температуры, прежде чем наливать последующую жидкую массу поверх предыдущего отвержденного слоя.

На стадии а) способа по настоящему изобретению температура жидкой серы, налитой в отстойный резервуар для образования каждого из слоев, составляет в пределах 120-130°С.

Масса жидкой серы, налитой в отстойный резервуар, контактирует с дном резервуара или с верхней поверхностью блока из твердой серы, налитой и отвержденной ранее, образуя слой жидкой серы, растекшийся по имеющейся поверхности.

Для простоты поверхность, на которую наливают массу жидкой серы на стадии а) и по которой она может растекаться, также указана в описании настоящей патентной заявки как поверхность растекания.

На стадии а) способа по настоящему изобретению налив массы жидкой серы проводят таким образом, что растекание слоя жидкой серы происходит при скорости, варьирующей в пределах 1-10 см/с, предпочтительно в пределах 1-5 см/с (скорость растекания).

Налив массы жидкой серы пролонгируют, таким образом, чтобы не прерывать его и, следовательно, поддерживать указанную выше скорость растекания до момента образования слоя жидкой серы на поверхности растекания толщиной, варьирующей от 5 до 15 см, предпочтительно от 7,5 до 10 см.

Скорость растекания и налитая толщина могут контролироваться регулированием объемной скорости массы жидкой серы, подаваемой в отстойный резервуар. Как правило, объемная скорость составляет в пределах от 25 до 50 м³/ч.

Как только достигается заранее заданный показатель толщины слоя, налив массы жидкой серы прерывают и образовавшийся слой на поверхности растекания оставляют охлаждаться (стадия Ь)) до момента образования блока из твердой серы.

Слой охлаждают до достижения температуры поверхности блока из твердой серы по меньшей мере равной или ниже 65°С. Стадия охлаждения Ь) предпочтительно пролонгирована до достижения температуры поверхности слоя, равной или ниже 60°С.

В последующем описании температура, достигнутая блоком серы в конце стадии охлаждения Ь), также указывается термином температура охлаждения поверхности.

Для целей настоящего изобретения термин твердая сера относится к массе, имеющей температуру поверхности, равную или ниже 65°С.

На стадии охлаждения Ь) масса слоя серы дает свое собственное тепло окружающему воздуху и стенкам отстойного резервуара для отверждения.

Позволяя слою серы охлаждаться в отстойном резервуаре для отверждения за счет теплообмена с окружающим воздухом, указанная выше температура охлаждения поверхности достигается в течение периода времени от 12 до 24 ч.

В конце стадии Ь), то есть когда слой нанесенной серы становится блоком из твердой серы, последовательность стадий а) и Ь) может быть повторена с образованием многослойного блока из твердой серы.

При повторе стадии налива а) вторую массу жидкой серы наливают на верхнюю поверхность блока из твердой серы (монослой), присутствующего на дне отстойного резервуара. Затем второй налитый слой охлаждают до достижения им той же заранее заданной температуры охлаждения поверхности с образованием многослойного блока из твердой серы.

Последовательность стадий а) и Ь) может быть дополнительно повторена один или более раз наливом дополнительной массы жидкой серы на верхнюю поверхность многослойного блока из твердой серы, полученную по окончанию последнего повторения стадии Ь).

В каждом повторении стадий налива и охлаждения а) и Ь) осуществляют в условиях, предусмотренных настоящим изобретением, то есть налив массы жидкой серы, которая растекается со скоростью растекания жидкой серы в пределах от 1 до 10 см/с, предпочтительно от 1 до 5 см/с до достижения слоем толщины в пределах от 5 до 15 см, предпочтительно от 7,5 до 10 см.

Когда жидкий поток наливают на слой ранее отвердевшей серы, тепло наливаемой жидкой массы вызывает расплавление части верхней поверхности нижележащего слоя серы (около нескольких миллиметров), способствуя сплавлению двух слоев и образованию многослойного блока из твердой серы с гомогенной кристаллической структурой.

Способ по настоящему изобретению характеризуется конкретным выбором адоптированных условий налива и охлаждения. В частности, налив массы жидкой серы в контролируемых условиях по настоящему изобретению позволяет покрыть соответствующую поверхность растекания слоем жидкой серы с однородными термическими и композиционными характеристиками. Благодаря этой однородности на стадии охлаждения Ь) слой серы отверждается более или менее равномерно во всех точках с образованием блока из твердой серы с кристаллической структурой, по существу, серы ромбического типа (δ_α), содержащей только небольшое количество аморфной и/или моноклинной серы (δβ).

Как правило, в блоке из твердой серы (монослойном или многослойном), полученном при использовании способа по настоящему изобретению, ромбическая сера присутствует в количестве, равном или более 99 мас.%, при этом сумма количеств аморфной серы и моноклинной серы (δβ) равна или менее 1

- 3 027152 мас.% (массовые проценты относятся к общей массе блока).

Конкретная композиция блоков из отвержденной элементарной серы, которая может быть получена при использовании способа по настоящему изобретению, придает большую механическую прочность указанным блокам, что облегчает последующие операции по трансформации в отдельные части из блока с уменьшенными размерами, более подходящими для транспортировки и реализации. Блоки серы, являющиеся объектом настоящего изобретения, могут быть, например, уменьшены до отдельных частей из блока, имеющих объем в пределах от 0,125 м³ (например, куб со стороной равной 50 см) до 8 м³ (например, куб со стороной равной 2 м) простой нарезкой на блоки, позволяя избежать неудобства предшествующего уровня техники и позволяя не использовать технологию плавления-отверждения.

Способ по настоящему изобретению может быть проведен при использовании устройств, традиционно используемый в способах отверждения жидкой серы, известных из предшествующего уровня техники.

Жидкая сера, подвергаемая обработке способом отверждения по настоящему изобретению, как правило, хранится в жидкой форме в специальных танках для хранения с подогревом благодаря расположению близко с отстойным резервуаром для отверждения. Жидкую серу подают из танков для хранения и в танки для хранения при использовании соответствующих насосных систем.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения отстойный резервуар для отверждения сделан из бетона. Этот тип отстойного резервуара позволяет сбор возможной вызывающей вымывание воды, которая может быть собрана, подходяще обработана и, наконец, утилизирована безопасно во избежание загрязнения почвы и грунтовых вод.

Налив массы жидкой серы в отстойный резервуар может быть проведен при использовании системы распределения, снабженной одним или более подвижным плечом, каждое из которых имеет отверстия, которые позволяют жидкой сере распределятся по поверхности растекания. Направление выхода жидкой серы из выпускных отверстий, по существу, перпендикулярно поверхности растекания. Растекание жидкой массы серы и образование соответствующего слоя, следовательно, по существу, имеет место в радиальном направлении, начиная с точки контакта (точка входа) жидкой массы с поверхностью растекания.

Поток жидкой серы наливают в отстойный резервуар предпочтительно в свободном падении предпочтительно через множество подвижных плечей. Налив жидкой серы в отстойный резервуар через множество выпускных отверстий, расположенных подходящим образом предпочтительно с диаметром в пределах от 2 до 6 и расположенных на высоте в пределах от 1,5 до 2,5 м, которые действуют одновременно, позволяет образовать блоки из твердой серы (монослойные или многослойные), также имеющие большие размеры.

Для проведения способа по настоящему изобретению при использовании множества выпускных отверстий одновременно точка входа жидкой массы, вводимой при использовании соответствующих выпускных отверстий, должна находиться на расстоянии от точки входа, непосредственно граничащей с ней, таким образом, что гарантирует полную гомогенность и однородность растекания инжектируемой жидкой массы. Расстояние между двумя непосредственно граничащими точками входа составляет в пределах от 20 до 40 м и варьирует по отношению к объемной скорости инжекции. Предпочтительно расстояние составляет в пределах 27-32 м. Эффективность указанных выше пределов расстояния между двумя непосредственно граничащими точками входа было определено при использовании калибровок, базирующихся на не изотермических гидродинамических вычислительных моделях.

При рабочих условиях налива по настоящему изобретению указанное выше расстояние гарантирует, что масса жидкой серы, которая растекается, начиная с первой точки входа, будет иметь однородные термические и композиционные характеристики, и эти характеристики сохраняются, по существу, неизменными до момента, когда указанная выше распределяемая масса встречается с массой жидкой серы, имеющей те же самые термические и композиционные характеристики, которая растекается, начиная со второй точки входа. Точка контакта двух растекающихся масс начинается от двух непосредственно граничащих точек входа и находится на расстоянии около половины расстояния между ними.

Температура поверхности слоя жидкой серы, налитой в отстойный резервуар, может быть измерена при использовании устройств, известных специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Температуру поверхности предпочтительно измеряют при использовании системы инфракрасных тепловых камер, таким образом, чтобы обеспечить более точное определение длительности последовательности стадий налива-охлаждения по способу по настоящему изобретению.

Следующий приведенный в качестве примера вариант воплощения настоящего изобретения приведен только для иллюстрации целей настоящего изобретения и не ограничивает объем притязаний настоящего изобретений, изложенный в приложенной формуле изобретения.

Пример.

Эффективность настоящего изобретения была проверена при использовании моделирования с вычислительными моделями как на статических гидродинамических вычислительных моделях, так и на не изотермических гидродинамических вычислительных моделях. Термические свойства и физикохимические параметры серы (удельная теплота при постоянном давлении (ср), плотность, энтальпия

- 4 027152 плавления (ΔΗ), точка плавления, вязкость, поверхностное натяжение) для использования при моделировании были определены при использовании моделей отверждения и охлаждения, подходящих для достижения успешного налива серы для получения кубического блока со стороной 2 м.

Численные результаты определения термических свойств и физико-химических свойств, полученные как указано ниже, сравнили с данными, полученными в экспериментальных тестах на охлаждение массы жидкой серы с образованием многослойного блока из твердой серы.

По окончанию налива и охлаждения первого слоя серы налили второй слой серы при тех же самых рабочих условиях на верхнюю поверхность первого слоя, образованного из твердой серы. Последовательность налива и охлаждения повторяли до получения многослойного блока из серы высотой, равной 2 м.

Для определения оптимальных параметров способа по настоящему изобретению был проведен двойной анализ чувствительности как для толщины единственного налитого слоя с показателями в пределах от 2 до 10 см, так и для времени охлаждения.

Оптимальные рабочие условия для осуществления способа по настоящему изобретению, полученные при проведении анализа чувствительности, были следующими: толщина слоя жидкой серы в пределах от 5 до 10 см; время охлаждения 18 ч. При этих условиях никогда не достигается температура более 65°С слоями, образованными при проведении процесса налива.

Параметры, полученные при проведении анализа чувствительности, использовали при проведении последующей стадии моделирования не изотермических гидродинамических вычислительных моделей для жидкостей со свободной поверхностью для проведения анализа на динамику растекания единственного слоя (оптимизация расстояния между двумя, непосредственно граничащими выпускными отверстиями) при использовании обоих типов как стационарных, так и транзиторных моделей.

Моделирование активности фокусировалось на инжекции потока жидкой серы при температуре 130°С через единственное выпускное отверстие со скоростью потока 25 м³/ч, при этом во внимание принимали области растекания жидкой серы по радиальному типу с радиусом 25 м. При проведении этого анализа было получено аналитическое выражение скорости растекания относительно радиуса растекания с асимптотическими трендами минимум 1-2 см/с.

Серу многослойного твердого блока, полученного указанным выше способом по настоящему изобретению, подвергли дифференциальной сканирующей калориметрии (Ό8Ο) и рентгеновской дифрактометрии.

Данные И8С (фиг. 1) показали сдвиг пика, относящегося к переходу аллотропной фазы δ_α^δβ с 121,5 до 109,9 °С (около -12°С). Этот сдвиг указывает на присутствие кристаллов, по существу, имеющих ромбическую структуру, вместе с небольшим количеством аморфной серы. Присутствие аморфной серы было подтверждено проведением сканирующей электронной микроскопии (не показано).

Превалирование ромбической структуры у серы, полученной способом по настоящему изобретению, подтверждено при проведении рентгеновской дифрактометрии (фиг. 2 - образец А). На фиг. 2 видно, что спектр анализируемого образца серы, по существу, совпадает со спектром контрольного образца (образец В), состоящего из синтетической порошкообразной ромбической серы.

Указанные выше результаты экспериментов подтвердили, что кристаллические характеристики серы, полученной в процессе отверждения способа по настоящему изобретению, в частности отсутствие аллотропных переходов δ_α^δβ и присутствие небольшого количества аморфной серы, делает отвержденную серу подходящей для трансформации в единицы с уменьшенными размерами при использовании операций нарезки.

Claims (7)

1. Способ отверждения массы жидкой серы, включающий следующие стадии:

a) налив массы жидкой серы в отстойные резервуары для отверждения и образования слоя серы, растекающейся по поверхности, которую наливают со скоростью растекания в пределах от 1 до 10 см/с, предпочтительно в пределах 1-5 см/с, и прерывание указанного налива, когда указанный слой серы достигает толщины в пределах от 5 до 15 см, предпочтительно от 7,5 до 10 см;

b) охлаждение указанного слоя серы, которое длится от 12 до 24 ч до температуры верхней поверхности ниже или равной 65°С, более предпочтительно равной или ниже 60°С, и формование блока из твердой серы.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что при повторении последовательности стадий а) и Ь) один или более раз с образованием многослойного блока твердой серы, при указанном повторении массу жидкой серы наливают на верхнюю поверхность указанного выше блока твердой серой или на верхнюю поверхность многослойного блока из твердой серы, полученную по окончании последнего повтора указанных стадий а) и Ь).

3. Способ по любому из предшествующих пунктов, характеризующийся тем, что указанную массу жидкой серы наливают в отстойный резервуар с объемной скоростью, составляющей в пределах от 25 до 50 м³/ч.

- 5 027152

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, характеризующийся тем, что указанную массу жидкой серы наливают в отстойный резервуар через множество выпускных отверстий, работающих на слив жидкой серы одновременно.

5. Способ по п.4, характеризующийся тем, что выпускные отверстия расположены на высоте в пределах от 1,5 до 2,5 м.

6. Способ п.4 или 5, характеризующийся тем, что жидкая масса подается в отстойный резервуар посредством точек входа, при этом расстояние между двумя непосредственно соседними точками входа составляет от 20 до 40 м, предпочтительно от 27 до 32 м.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, характеризующийся тем, что стадию Ь) осуществляют путем охлаждения серы на воздухе за счет теплообмена между воздухом и налитой жидкой серой на стадии а).