CN103339272B - 用于固化液体硫物质的方法和使用该方法可获得的相关固体硫块 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于固化液体硫物质的方法，该方法包括以下操作阶段：（a）将液体硫物质浇注至固化池且形成硫层，所述硫层在其被浇注的表面上以在1cm/s至10cm/s、优选1cm/s至5cm/s的范围内的涂布速率涂布，且当所述硫层的厚度达到5cm至12cm、优选7.5cm至10cm范围内时中断所述浇注；（b）将所述硫层冷却直到所述硫层的上表面的温度低于或等于65℃、更优选等于或低于60℃，且形成固体硫块。除了可以通过切割上述块获得的固体硫的部分之外，本发明还涉及可以用上述方法获得的单层或多层固体硫块。

Description

用于固化液体硫物质的方法和使用该方法可获得的相关固体硫块

技术领域

本发明涉及一种用于固化液体硫物质的方法和使用该方法可获得的相关固体硫块。

本发明还涉及可以通过切割上述块而获得的固体硫的部分。

背景技术

硫和其化合物在烃类中的存在代表一个全球范围的重要技术和环境问题。

例如，燃料中存在的硫是与硫氧化物类相关联的人为环境污染的主要原因。

此外，硫和其化合物在烃类中的存在是非常不期望的，因为硫和其化合物在烃类的催化转化过程中使催化剂中毒，使催化剂不能用或显著改变催化剂的活性。

为了克服这些问题，使用各种技术，使烃类经历脱硫过程。

石油工业中的统一烃脱硫工艺为克劳斯工艺，其中硫（元素态）与液体形式的烃类分离。

在现有技术中，硫（诸如克劳斯工艺中制造的硫）的固化方法使得将多层液体硫浇注至特定的固化盆或固化池。

使所述被浇注的液体硫冷却，直到在池的底部上形成固体硫层。然后，将另外的液体硫物质浇注至这样固化的层上，再使该另外的液体硫物质固化。重复浇注-冷却序列，直到形成大体为平行六面体（堆放物（stockpile））形式的固体硫块。

根据现有技术的方法的硫的固化一般在对浇注和固化阶段的操作条件没有任何控制和监控的条件下实施。特别地，已知的方法没有设想对工艺参数的控制，该工艺参数诸如为被浇注的硫层的厚度、被引入池的液体硫的体积流速和硫层的冷却条件。

堆放物中累积的固体硫的质量相对于固化池的尺寸而变化，且在更大的沉积物中，甚至达到数千吨的硫。

固化的硫块仍然位于固化池中，甚至停留长的时间段，引起对周围环境的消极影响。因为硫块暴露于不利的天气条件和风的作用，实际上，硫块经历导致空气、土壤和下层土中存在的可能的含水层的污染的蒸发、腐蚀和淋洗现象。

当市场条件使得沉积物中积聚的硫可销售时，将固体硫块（或固体硫块的一部分）再次熔化且以具有适于运输和商业化的降低的尺寸的部分（尺寸）（例如，尺寸为几毫米至几厘米不等的小块或颗粒）再次固化。为了这个目的，使用称为喷射造粒（AirPrilling）、旋转成型、成粒、湿法成形、铺石板（slating）的技术。

堆放物的固体硫的熔化和其固化为尺寸更适于运输的部分的过程需要相当大的能量消耗。此外，用于这个目的的技术制造大量粉末，增加了与硫的处理相关联的整体环境影响。

如果硫块的机械特征使得其能够经历切割工艺，则可以避免用于制造为适于运输和商业化的部分的硫的熔化-固化工艺。然而，用现有技术的浇注和固化工艺可获得的块状的固体硫，从机械的观点上看是非常易碎的，因此其不能通过切割工艺被降低为具有降低的尺寸的部分。

此外，具有更高机械阻力的固体硫块可以具有限制贮存过程中堆放物的腐蚀和分散现象的负面作用的另外优点。

同时，现有技术的硫的固化方法的另外缺点为该方法产生了具有高度非均匀结晶结构的硫块，因为硫块大体由可变量的不同同素异形形式（正交晶硫（S_α）、单斜晶硫（S_β）和非晶硫）的混合物组成。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术揭示的缺点。

特别地，本发明的一个目的是找到固化液体硫物质的方法，该方法形成具有提高的机械阻力的元素态的硫的块。

本发明的第二个目的是找到用于固化液体硫物质的方法，该方法导致形成适于通过切割工艺被降低至小尺寸的元素硫块。

本发明的另一目的是找到用于固化液体硫的流的方法，该方法导致形成具有均匀结晶结构的硫。

本发明的一个目的涉及一种用于固化液体硫物质的方法，该方法包括以下操作阶段：

（a）将液体硫物质浇注至固化池且形成硫层，所述硫层在其被浇注的表面上以在1cm/s至10cm/s、优选1cm/s至5cm/s范围内的涂布速率涂布，且当所述硫层的厚度达到5cm至15cm、优选7.5cm至10cm范围内时中断所述浇注；

（b）将所述硫层冷却直到所述硫层的上表面的温度低于或等于65℃、更优选等于或低于60℃，且形成固体硫块。

本发明的第二个目的涉及一种可以从上述方法获得的固体硫块。

本发明的另一个目的涉及一种多层固体硫块，所述多层固体硫块可以通过将以上方法的阶段（a）和阶段（b）的序列重复一次或多次获得，在所述阶段（a）的重复中，将所述液体硫物质浇注至上述固体硫块的上表面或在所述阶段（a）和阶段（b）的一次或多次重复之后获得的多层固体硫块的上表面上。

本发明的另一个目的涉及一种固体硫的部分，所述固体硫的部分可以通过切割上述单层或多层固体硫块而获得。

申请人观察到现有技术揭示的缺点可以通过固化工艺克服，该固化工艺提供了在被控制的操作条件下在固化池中浇注和冷却液体硫物质。特别地，将液体硫浇注至固化池通过控制被浇注至池的底部或前面被浇注和被固化的硫层的表面上的液体物质的涂布速率、所形成的硫层的厚度以及冷却过程中层的表面温度来实现。

根据本发明的方法允许获得固体元素硫块，所述固体元素硫块由一个或多个叠加的层组成，特征是结晶结构的高度同质性。

通过应用本发明的方法，冷却过程结束时获得的固体硫块（单层或多层）主要由具有正交晶单位晶胞的微晶（S_α）组成，剩余部分由非晶硫组成。另一方面，具有单斜类型的结晶结构的硫（S_β）大体上不存在。

这样获得的硫，除了为稳定的同素异形形式（S_α）外，为致密的且具有机械阻力。因此，该硫适于经历随后的加工，特别是允许获得具有用于运输和商业化的适当尺寸的固体硫的部分的切割工艺。通过切割固体硫块而获得具有降低尺寸的固体硫的部分的可能性不仅避免了采取再次熔化-再次结晶工艺，而且在硫沉积物的管理中提供了高度的灵活性，因为块的切割可以根据需要快速实现。

以上结构特征还使得用本发明的方法获得的硫块更加抗腐蚀、分散和淋洗现象。因此本发明的方法使得降低硫沉积物的环境影响，特别是长周期沉积物的影响成为可能。

附图说明

为了更好地理解本发明的特征，以下描述中将参考下图：

-图1示出了根据本发明的多层固体硫块的硫样品的差示扫描量热法（DSC）分析；

-图2示出了图1的DSC分析参考的相同硫样品的X射线衍射分析。

具体实施方式

本发明的方法可应用于固化液体状态的元素硫，诸如烃类的克劳斯脱硫工艺中制造的硫。

根据本发明，液体硫的固化通过在固化池中在被控制的条件下浇注和固化一层或多层叠加的液体硫而实施。在将随后的液体物质浇注至前面固化的层上之前，使每层被浇注的液体硫冷却直到达到合适的温度值。

在本发明的方法的阶段（a）中，被浇注至固化池中用于形成每一层的液体硫的温度在120℃至130℃范围内。

该被浇注至固化池中、与池的底部或前面被浇注和固化的固体硫块的上表面接触的液体硫物质形成在可用的表面上涂布的液体硫层。

为了简单起见，阶段（a）中被浇注的液体硫物质在其上可涂布的表面以下还用用语“涂布表面”表示。

根据本发明的方法的阶段（a）中，液体硫物质的浇注实施为使得液体硫层的涂布以在1cm/s至10cm/s范围内、优选在1cm/s至5cm/s范围内变化的速率（涂布速率）发生。

将液体硫物质的浇注延长，不中断且以保持以上涂布速率，直到涂布表面上形成厚度为5cm至15cm、优选为7.5cm至10cm不等的液体硫层。

被浇注的层的涂布速率和厚度可以通过调节进入固化池的液体硫物质的体积流速而被控制。体积流速典型地在25m³/h至50m³/h范围内。

一旦层的厚度达到预选值，将液体硫物质的浇注中断且使在涂布表面上形成的层冷却（阶段（b））直到形成固体硫块。

将层冷却直到固体硫块的表面温度至少达到等于或低于65℃的值。优选将冷却阶段（b）延长直到层的表面温度等于或低于60℃。

在以下描述中，冷却阶段（b）结束时硫块达到的温度还用用语“表面冷却温度”表示。

为了本发明的目的，用语“固体硫”表示表面温度等于或低于65℃的硫物质。

在冷却阶段（b）中，大量的硫层将其本身的热散发至上覆的空气和固化池的壁。

通过允许硫层因为与环境空气的热交换而在池中冷却，在12小时至24小时不等的时间内达到以上表面冷却温度。

在阶段（b）结束时，即当被沉积的硫层已变为固体硫块时，可以将阶段（a）和阶段（b）的序列重复以形成多层固体硫块。

在重复浇注阶段（a）中，将第二液体硫物质浇注到池的底部上存在的固体硫块（单层）的上表面上。然后使被浇注的第二层冷却，直到它也达到预选的表面冷却温度，形成多层硫块。

可以将阶段（a）和阶段（b）的序列另外重复一次或多次，将另外的液体硫物质浇注至阶段（b）的最后重复结束时获得的多层固体硫块的上表面上。

在每次重复中，浇注和冷却阶段（a）和阶段（b）在本发明设想的条件下实施，即浇注以在1cm/s至10cm/s、优选1cm/s至5cm/s范围内的涂布速率涂布的液体硫物质，直到形成厚度为5cm至15cm、优选7.5cm至10cm的层。

当将液体流浇注至前面固化的硫层上时，到来的液体物质的热导致下面硫层的一部分上表面（大约几毫米）熔化，有利于结合两层和形成具有均匀结晶结构的多层固体硫块。

本发明的方法的特征在于，所采用的浇注和冷却操作条件的特定选择。特别地，根据本发明在被控制的操作条件下浇注液体硫物质，允许具有均匀热和成分特征的液体硫层覆盖可用的涂布表面。因为该同质性，在冷却阶段（b）中，硫层在其延展的所有点上或多或少均匀地固化，形成具有仅含有少量非晶和/或单斜晶硫（S_β）的大体为正交晶型（S_α）的结晶结构的固体硫块。

典型地，在用本发明的方法获得的固体硫块（单层或多层）中，正交晶硫以等于或高于99重量%的量存在，而非晶硫和单斜晶硫（S_β）的总量等于或低于1重量%（重量百分数参考块的总重量）。

可以用本发明的方法获得的固化的元素硫块的特定构成，给予该块更大的机械阻力，这促进了随后转化为具有更适于运输和商业化的降低尺寸的部分的操作。例如，本发明的目的的硫块可以通过简单切割块而降低至体积在0.125m³（例如，边等于50cm的立方体）至8m³（例如，边等于2m的立方体）范围内的部分，避免现有技术的不便且无需采取熔化-固化技术。

本发明的方法可以用现有技术中已知的液体硫的固化方法中通常使用的装置实施。

通常将待经历本发明的固化方法的液体硫以液体形式贮存在靠近固化池定位的特定的加热存储罐中。通过合适的泵送系统将液体硫移出存储罐和朝向存储罐移动。

在本发明的一个优选实施例中，固化池是由混凝土制成的。实际上这类池允许收集可能的淋洗水（可以被收集，合适地处理且最后安全地处理），避免土壤和地下含水层的污染。

将液体硫物质浇注至池可以通过装有一个或多个可移动臂的分布系统实施，每个可移动臂具有允许液体硫在涂布表面上分布的排放开口。液体硫从排放开口的流出方向与涂布表面大体垂直。液体硫物质的涂布和相关层的形成因此大体发生在始于液体物质与涂布表面的接触点（进入点）的径向上。

优选以自由下落的形式，优选通过多个可移动臂将液体硫的流浇注至池中。通过合适定位、优选直径在2"至6"范围内且定位的高度在1.5m至2.5m范围内的多个排放开口（同时操作）将液体硫物质浇注至池中，形成还具有大尺寸的固体硫块（单层或多层）是可能的。

为了同时使用多个排放开口来实施本发明的方法，通过相关排放开口引入的液体物质的进入点必须与紧邻其的进入点之间有距离，该距离设置为可以保证被注入的液体物质的完全均一和均匀的涂布。两个紧邻的进入点之间的距离在20m至40m范围内，且相对于体积注入流速而变化。优选地该距离在27m至32m范围内。两个紧邻的进入点之间的以上距离范围的有效性通过基于非等温流体动力学数值模型的校准而测定。

在根据本发明的操作浇注条件下，以上距离保证从第一进入点开始涂布的液体硫物质具有均匀的热和成分特征，以及这些特征保持为大体不变直到以上被分布的物质遇到具有相同热和成分特征的、从第二进入点开始涂布的液体硫物质。始于两个紧邻进入点的两个涂布物质的接触点大约在两个紧邻进入点的中间。

被浇注至盆中的液体硫层的表面温度可以用本领域专家已知的装置测量。优选地，表面温度通过具有红外线热室的系统测量，以允许更准确地测定本发明的方法的浇注-冷却序列阶段的持续时间。

以下的实施示例提供用于纯粹说明本发明目的且不应被认为是限制所附权利要求限定的保护范围。

示例

本发明的有效性通过用在静态和非等温流体动力学条件下的数值模型的模拟来证明。使用适于为了构造边为2m的立方体块而再现硫浇注的序列的固化和冷却模型，确定模拟中将要使用的硫的热性质和物理-化学参数（恒压下的比热（C_p）、密度、熔化焓（△H）、熔点、粘度、表面张力）。

将热性质和物理-化学参数的测定的数值结果与实施如下的形成多层固体硫块的液体硫物质的实验性冷却试验中获得的数据比较。

第一硫层的浇注和冷却结束时，在与第一硫层的操作条件相同的操作条件下，将第二硫层浇注至所形成的第一固体硫层的上表面上。重复浇注和冷却序列，直到获得高度等于2m的多层硫块。

为了定义用于实施本发明的方法的最佳参数，对被浇注的单个层的厚度（值在2cm至10cm范围内）和冷却时间进行双敏感性分析。

来自敏感性分析的、用于实施本发明的方法的最佳操作条件为：液体硫层的厚度在5cm至10cm范围内；冷却时间为18h。在这些条件下，在浇注操作中形成的层的温度从来不会达到高于65℃的温度。

从敏感性分析获得的参数在随后的非等温流体动力学模型阶段中用于具有自由表面的流体，以用静态模型和瞬时模型分析单个层的涂布动力学（两个紧邻排放开口之间的距离的优化）。

模型化活动集中在：在130℃下通过流速为25m³/h（考虑到辐射式的液体硫的涂布域）且半径为25m的单个排放开口注入液体硫流。使用这个分析，获得与涂布半径有关的涂布速率的分析表达，渐近趋势朝向最小值1cm/s至2cm/s。

将如以上所描述而获得的硫的多层固体块经历差示扫描量热法分析（DSC）和X射线衍射分析。

DSC分析（图1）示出了与同素异形相转变S_α→S_β相关的峰从121.5℃移动至109.9℃（约-12℃）。这个移动表示具有大体正交晶结构的晶体与少量非晶硫的存在。通过扫描电子显微镜分析（未示出）确认非晶硫的存在。

通过X射线衍射分析（图2-样品A）确认用本发明的方法获得的硫的普遍正交晶结构。图2示出了分析的硫样品的光谱与由合成的正交晶硫粉末组成的参考样品（样品B）的光谱基本上重合。

以上实验结果证实用本发明的固化工艺获得的硫的结晶性质（特别是基本不存在同素异形转变S_α→S_β和存在少量非晶硫）使所固化的硫适于通过切割操作转变为具有降低的尺寸的片体。

Claims (15)

1.一种用于固化液体硫物质的方法，包括以下操作阶段：

(a)将液体硫物质浇注至固化盆且形成硫层，所述硫层在其被浇注的表面上以在1cm/s至10cm/s范围内的涂布速率涂布，且当所述硫层的厚度达到5cm至15cm范围内时中断所述浇注；

(b)将所述硫层冷却直到所述硫层的上表面的温度低于或等于65℃，且形成固体硫块。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂布速率在1cm/s至5cm/s范围内。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述硫层的厚度达到7.5cm至10cm范围内时中断所述浇注。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述硫层冷却直到所述硫层的上表面的温度等于或低于60℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述阶段(a)和所述阶段(b)的序列重复一次或多次，形成多层固体硫块，在所述重复中，将所述液体硫物质浇注至所述固体硫块的上表面或在所述阶段(a)和所述阶段(b)的最后重复结束时获得的多层固体硫块的上表面上。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其特征在于，将所述液体硫物质以25m³/h至50m³/h范围内的体积流速浇注至所述盆。

7.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其特征在于，所述冷却阶段(b)的持续时间在12小时到24小时之间。

8.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其特征在于，通过同时操作的多个排放开口将所述液体硫物质浇注至所述盆。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述排放开口的直径在2英寸至6英寸范围内且所述排放开口的定位的高度在1.5m至2.5m范围内。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，通过第一排放开口引入所述固化盆的液体物质的进入点与通过第二排放开口引入的所述液体物质的、与所述进入点紧邻的进入点之间的距离为20m至40m。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，通过第一排放开口引入所述固化盆的液体物质的进入点与通过第二排放开口引入的所述液体物质的、与所述进入点紧邻的进入点之间的距离为27m至32m。

12.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其特征在于，所述阶段(b)通过所述阶段(a)中被浇注的所述液体硫层与环境空气之间的热交换实施。

13.一种固体硫块，所述固体硫块能够使用根据权利要求1所述的方法获得，其特征在于，所述固体硫块包括：

-量高于或等于99重量％的正交晶结晶硫(S_α)；

-总量等于或低于1重量％的非晶硫和单斜晶硫(S_β)，所述重量百分数参考所述块的总重量。

14.一种多层固体硫块，所述多层固体硫块能够通过将根据权利要求1所述的方法的阶段(a)和阶段(b)的序列重复一次或多次获得，在所述阶段(a)的重复中，将所述液体硫物质浇注至所述固体硫块的上表面或在所述阶段(a)和所述阶段(b)的一次或多次重复之后获得的多层固体硫块的上表面上，

其特征在于，所述固体硫块包括：

-量高于或等于99重量％的正交晶结晶硫(S_α)；

-总量等于或低于1重量％的非晶硫和单斜晶硫(S_β)，所述重量百分数参考所述块的总重量。

15.一种固体硫的部分，所述固体硫的部分能够通过切割根据权利要求13或14所述的固体硫块而获得。