EA027108B1

EA027108B1 - Способ и композиция для удаления сульфида водорода из промышленных текучих сред

Info

Publication number: EA027108B1
Application number: EA201490680A
Authority: EA
Inventors: Кевин Джанак
Original assignee: Лонца Инк.
Priority date: 2011-09-23
Filing date: 2012-09-21
Publication date: 2017-06-30
Also published as: BR112014006986A2; CO6970584A2; EP2758347B1; CA2849344C; WO2013041654A1; DK2758347T3; MX351425B; CA2849344A1; US20140224743A1; MX2014003481A; US9334182B2; AU2012311460A1; AU2012311460B2; EP2758347A1; EA201490680A1

Abstract

Изобретение относится к способу предотвращения образования и удаления HS и/или других сульфгидрильных соединений и отложений сульфида железа из газовых и/или жидких потоков в промышленных технологических системах. Рецептуры, включающие в себя доноры альдегидов, в сочетании с продуктом реакции аминокислоты и гидроксиметилфосфина или соли гидроксиметилфосфония и, необязательно, с четвертичным аммонийным соединением и/или одним или более N-водородными соединениями, такими как 5,5-диалкилгидантоин или амины, быстро и стабильно поглощают HS, образующийся при осуществлении технологического процесса и/или возникающий из микробных источников. Рецептуры обладают высокой способностью к удалению HS и относительно нечувствительны к рН.

Description

Настоящее изобретение относится к химическим композициям и способам быстрого и стабильного предотвращения, контроля и удаления сульфгидрильных соединений, таких как сульфид водорода, и соответствующих ему продуктов коррозии из промышленных технологических потоков. Изобретение дополнительно относится к применению химических композиций и способов для уменьшения как потребности в окислителе, обусловленной сульфгидрильными соединениями, присутствующими в промышленных технологических потоках, так и скоростей коррозии в указанных системах.

Уровень техники

Предотвращение образования, снижение вредного воздействия на окружающую среду и удаление сульфида водорода (Η₂δ) и других сульфгидрильных соединений из жидких или газообразных промышленных технологических потоков представляет собой сложную проблему во многих отраслях промышленности. Присутствие Η₂δ создает значительные проблемы, связанные с экологией и безопасностью, с которыми сталкивается персонал и операторы. Отчасти это обусловлено тем, что Η₂δ является легковоспламеняющимся, высокотоксичным при вдыхании (известно, что 8 ч воздействия концентрации 100 ч./млн (частей на миллион) вызывает смерть, тогда как концентрации 1000 ч./млн могут вызывать смерть в течение нескольких минут), обладает высокой коррозионной активностью и дурно пахнет. Более того, коррозионные и чешуйчатые отложения, возникающие по причине присутствия сульфида водорода, контактирующего с металлическими поверхностями, такими как трубы из углеродистой стали, могут дополнительно осложнять промышленную эксплуатацию из-за закупорки труб, клапанов, форсунок и тому подобное.

В нефтяной и газовой промышленности удаление Η₂δ важно для транспортировки и хранения сырых запасов, а также с точки зрения соответствия требованиям последующей переработки, что является важным фактором вследствие отравления серой катализаторов крекинга и при транспортировке газа. Дополнительно, как в перерабатывающей промышленности, так и в геотермальной энергетической промышленности технологическая вода, охлаждаемая в градирнях, может содержать Η₂δ в концентрациях от умеренных до высоких, что вызывает как образование значительных количеств твердых материалов, так и увеличение потребности в окислителях, приводя к тому, что окислители становятся неэффективными для борьбы с микроорганизмами в данных системах.

Тем не менее, попытки решения проблемы удаления Η₂δ из технологических потоков и/или уменьшения его содержания в них предпринимались с применением разнообразных технологий. Обычные методики используют либо абсорбцию растворителем или твердофазным материалом с последующей регенерацией абсорбента, либо реакцию с подходящим веществом или субстратом, который дает соответствующий продукт реакции. Данная химическая активность часто включала реакцию Η₂δ с различными типами альдегидов. Например, патент США № 1991765 представлял собой первый пример, описывающий реакцию формальдегида с сульфидом водорода с образованием нерастворимого продукта, впоследствии идентифицированного как серный гетероцикл 1,3,5-тритиан.

Патент США № 2426318 раскрывает способ ингибирования коррозионной способности природного газа и нефти, содержащих растворимые сульфиды, применением альдегида, такого как формальдегид.

Патент США № 3459852 раскрывает способ удаления сульфидных соединений α,βненасыщенными альдегидами или кетонами, такими как акролеин или 3-бутен-2-он, в качестве реакционноспособных соединений. Однако акролеин представляет собой опасный высокотоксичный химикат, ограничивающий широкое применение в различных областях приложения.

Патент США № 4680127 описывает способ уменьшения содержания Η₂δ в водной среде от нейтральной до щелочной (рН ~7-9) с образованием твердых веществ, что является проблемой при использовании формальдегида, тогда как применение глиоксаля и смесей глиоксаль/формальдегид не сопровождается образованием твердых веществ. Однако смеси глиоксаль/формальдегид показывали более низкие скорости поглощения Η₂δ, чем глиоксаль сам по себе.

Заявка на европейский патент ЕР 1624089 А1 описывает применение смесей глиоксаля с соединением, представляющим собой нитрат металла, в сочетании с триазинами или Ν-хлорсукцинимидом для предотвращения появления запаха Η₂δ, в частности, микробного происхождения, причем данные смеси не являются биоцидными. Указывалось, что данное снижение концентрации Η₂δ также уменьшает коррозию. Применение Ν-хлорсукцинимида было обусловлено целью поддержания определенного окислительно-восстановительного потенциала и подразумевало окисление или поглощение остаточного Η₂δ. Поддержание количества остаточного галогена после удаления Η₂δ не описано.

Патент США № 4978512 описывает способ, в котором используют сочетание алканоламина и альдегида с образованием триазина, чтобы поглотить Η₂δ.

Патент США № 5498707 описывает композицию, в которой используют диамин и донор альдегида, чтобы поглотить Η₂δ из жидких или газообразных технологических потоков. Композиция образует водорастворимые полимеры, но ничего не заявлено относительно ее воздействия на чешуйчатый сульфид железа.

Патент США № 7438877 раскрывает способ удаления Η₂δ, использующий смешанные производные триазина для улучшенного поглощения. Смесь улучшает общую поглощающую способность триазинов,

- 1 027108 но не сообщается, достигается ли полное удаление для теоретически стехиометрического количества. Однако известно, что триазины, такие как гидроксиэтилтриазины, типично не удаляют Н₂§ стехиометрически (то есть из расчета 3 моль Н₂§ на 1 моль триазина) вследствие образования циклических триазинов, которые далее не реагируют с Н₂§ (Викаид, 1.; Вакке, ΙΜ. Скетюа1 ΙηνοδΙί^αΙίοηκ оГ Нубгохуе1ку1Ιπαζίηο аиб Ро1еийа1 №\ν §сауеидег8, Л1СЬЕ 2002 §ргшд Ναΐίοηαΐ Меейид).

Кроме того, были описаны способы и композиции для обработки отложений сульфида железа. Например, патент США № 6986358 раскрывает способ объединения амина с трис(гидроксиметил)фосфином в реакции при рН 8 для комплексования и растворения отложений сульфида железа. Подобно этому объединение аммиака с сульфатом бис-(тетракис(гидроксиметил)фосфония приводит к образованию тетрадентатного лиганда, который комплексует железо (1еГГгеу 1.С.; Обе11 В.; §1еуепк Ν.; Та1Ьо1 Р.Е. §е1Г АккетЫу оГ а Νο\ό1 \Уа1ег §о1иЫе 1гоп(11) Масгосусйс РкокрЫие Сотр1ех Ггот Те1гак18(Ьуйгохуте1Ьу1)рЬо8рЬоп1ит §и1Га!е апб 1гои(11) Аттоишт §и1Га!е: Скет. Соттии., 2000, 101102). Более того, в \УО 02/08127 А1 объединена идея применения амина, соли амина с карбоновой кислотой, аминофосфоновой кислоты или аммиака в сочетании с сульфатом бис(тетракис(гидроксиметил)фосфония) или трис-(гидроксиметил)фосфином, чтобы ингибировать образование и уменьшить количество отложений сульфида железа в системе водоснабжения.

Несмотря на то что разработаны многочисленные способы поглощения Н₂§ и сульфгидрильных соединений из промышленных технологических систем, все еще требуется высокопроизводительный обеспечивающий быструю реакцию способ уменьшения концентрации сульфида водорода, подавления источников сульфида водорода, таких как микробиологические источники, и удаления продуктов коррозии, вызванной сульфидом водорода, таких как сульфид железа, который работает при тех же уровнях в широком диапазоне рН и действительно снижает образование твердых веществ. Более того, желательно иметь возможность применять химикат в промышленных технологических системах, в которых присутствует Н2§ по причине либо технологических утечек, либо поступления входящего потока, таких как резервуары для хранения промысловой воды, текучие среды для гидроразрыва, очистительные установки с градирнями и градирни геотермальных установок.

Сущность изобретения

Для того чтобы удовлетворить потребность в предотвращении вредного воздействия, ингибировании образования и устранении проблем, связанных с Н₂§ и вызванных их чешуйчатыми отложениями, поступающего из различных источников, настоящее изобретение предоставляет композицию, полученную объединением по меньшей мере одного донора альдегида, который не является триазином, с продуктом реакции аминокислоты и гидроксиметилфосфина или соли гидроксиметилфосфония и, необязательно, с четвертичной аммонийной солью или амином. Предпочтительно значение рН композиции регулируют так, что оно составляет от примерно 1 до примерно 9, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 7 и наиболее предпочтительно от примерно 3 до примерно 6.

Другим аспектом настоящего изобретения является способ предотвращения образования и уменьшения количества сульфида железа в промышленной воде или в технологическом контуре, таком как нефте- и газопровод или градирня геотермальной установки. Способ по изобретению включает в себя прибавление вышеописанной композиции, чтобы ингибировать образование, диспергировать и растворить отложения сульфида железа в промышленном технологическом контуре.

Другим аспектом настоящего изобретения является способ предотвращения образования сульфида водорода и, следовательно, сульфида железа в промышленной воде или технологическом контуре, вызванного микробным загрязнением. Способ по изобретению включает в себя прибавление вышеописанной композиции, чтобы ингибировать или уменьшить рост восстанавливающих сульфат бактерий.

В одном варианте осуществления изобретения по меньшей мере соединение, высвобождающее формальдегид, выбрано из группы, состоящей из гидроксиметилгидантоинов, бис(гидроксиметил)гидантоинов, имидазолидинилмочевины, глиоксаля, формальдегида, глутарового альдегида и акролеина.

В одном варианте осуществления изобретения аминокислоту объединяют с гидроксиметилфосфином или гидроксиметилфосфониевым соединением при кислом рН перед объединением с альдегидом или донором альдегида.

Гидроксиметилгидантоины предпочтительно выбирают из группы, состоящей из 1-гидроксиметил5,5 -диметилгидантоина, 3 -гидроксиметил-5,5-диметилгидантоина, 1,3 -бис-(гидроксиметил)-5,5-диметилгидантоина и их смесей.

Аминокислоты могут представлять собой α-аминокислоты или другие аминокислоты, такие как βили ω-аминокислоты. За исключением глицина, α-аминокислоты могут существовать в виде двух или более стереоизомерных форм, а именно Ь-формы (которая представляет собой форму, обычно встречающуюся в белках) и Ό-формы. Для целей данного изобретения все стереоизомеры, а также их (рацемические или нерацемические) смеси являются подходящими, и здесь и далее подразумевается, что обычные названия аминокислот включают в себя все стереоизомеры, а также их смеси. Пригодными для применения на практике аминокислотами являются таковые, выбранные из группы, состоящей из глици- 2 027108 на, лизина, аланина, гистидина, аспарагиновой кислоты, глютаминовой кислоты, серина, треонина, аспарагина, глутамина, цистеина, пролина, валина, изолейцина, лейцина, метионина, фенилаланина, тирозина, триптофана и 12-аминолауриновой кислоты.

В другом варианте осуществления композиции настоящего изобретения четвертичное аммонийное соединение или амин можно объединять с продуктом реакции аминокислоты и гидроксиметилфосфина или фосфониевой соли и альдегидом или донором альдегида, где четвертичное аммонийное соединение имеет формулу (Κ⁴Κ²Κ³Κ⁴Ν+)ηΧ^η-, в которой К¹, К², К³ и К⁴ каждый независимо представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода, или арилалкильную группу, имеющую от 7 до 30 атомов углерода, а Χ^η- представляет собой моно- или многовалентный анион, такой как галгенид, С2-20моно- или дикарбоксилат, борат, нитрат, бикарбонат, карбонат, сульфамат, сульфонат, сульфат или фосфат.

Алкильные группы представляют собой любые линейные, разветвленные или циклические насыщенные углеводородные группы, имеющие указанное число атомов углерода. Арилалкильные группы представляют собой алкильные группы, замещенные арильной группой, предпочтительно фенильной группой, такие как бензил (фенилметил) или фенилэтил.

Галогениды представляют собой фториды, хлориды, бромиды или иодиды, предпочтительно хлориды или бромиды.

С_2-20-моно- или дикарбоксилаты представляют собой анионы, образованные от насыщенных или ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, такие как ацетат, пропионат, бутират, пентаноат, гексаноат, октаноат, деканоат, додеканоат (лаурат), тетрадеканоат (миристат), гексадеканоат (пальмитат), октадеканоат (стеарат), олеат, линолат, оксалат, малонат, сукцинат, глутарат, адипат, 1,8-октандиоат, 1,10-декандиоат, 1,12-додекандиоат и тому подобное.

Бораты могут представлять собой монобораты (содержащие анион ВО₃ ^3-) или полибораты, такие как ди- , три-, тетра-, пента-, гекса- или октабораты.

Сульфонаты могут представлять собой алкансульфонаты, такие как метансульфонат или трифторметансульфонат, или аренсульфонаты, такие как бензол- или толуолсульфонат.

Сульфаты могут представлять собой нейтральные или кислые сульфаты (гидросульфаты, бисульфаты).

Подобно этому фосфаты могут представлять собой ортофосфаты (РО₄ ^3-), гидрофосфаты (НРО4^2-) или дигидрофосфаты (Н2РО₄ ^-).

Замещенное Ν-водородное соединение предпочтительно выбирают из группы, состоящей из птолуолсульфонамида, 5,5-диалкилгидантоинов, метансульфонамида, барбитуровой кислоты, 5метилурацила, имидазолина, пирролидона, морфолина, этаноламина, ацетанилида, ацетамида, Νэтилацетамида, фталимида, бензамида, сукцинимида, Ν-метилмочевины, ацетилмочевины, метилаллофаната, метилкарбамата, фталгидразида, пиррола, индола, формамида, Ν-метилформамида, дицианодиамида, отилкарбамата, 1,3-диметилбиурета, метилфенилбиурета, 4,4-диметил-2-оксазолидинона, 6метилурацила, 2-имидазолидинона, этиленмочевины, 2-пиримидона, азетидин-2-она, 2-пирролидона, капролактама, фенилсульфинимида, фенилсульфинимидиламида, диарил- или диалкилсульфинимидов, изотиазолин-1,1-диоксида, гидантоина, глицинамида, креатина, гликольурила, С1_-20-алкиламинов, (С_1-20алкил) алкилендиаминов или (С1_-20-алкил)алкилентриаминов.

Гидроксиметилфосфин или гидроксиметилфосфониевое соединение предпочтительно выбирают из группы, состоящей из трис-(гидроксиметил)фосфина, хлорида тетракис(гидроксиметил)фосфония, сульфата бис-[тетракис(гидроксиметил)фосфония], 1/2-бис-[бис-(гидроксиметил)фосфино]бензола, 1,ш-бис[бис-(гидроксиметил)фосфино]алкиленов, где алкилен представляет собой С1_-6-метиленовую цепь, галогенидов трис-(гидроксиметил)(С1_-20-алкил)фосфония и галогенидов трис-(гидроксиметил)(арил-С1_-20алкил)фосфония.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение позволяет эффективно ингибировать генерацию и снижать содержания сульфида водорода и источников сульфида водорода, таких как бактерии, восстанавливающие сульфат, и отложений сульфида железа в промышленных технологических системах. В отличие от ранее раскрытых способов, таких как способ, описанный в патенте США № 6986358, настоящее изобретение может быть эффективно осуществлено как при кислом, так и при основном значении рН, когда композицию приводят в контакт с промышленным технологическим потоком.

Композиции данного изобретения получают, сначала генерируя продукт реакции аминокислоты и гидроксиметилфосфина или соли гидроксиметилфосфония при кислом значении рН путем непосредственного объединения аминокислоты с гидроксиметилфосфином или солью гидроксиметилфосфония при молярном отношении аминокислота/гидроксиметилфосфин от 1:1 до 12:1. Хотя такие продукты были ранее описаны в биомедицинском контексте в реакции с аминокислотами и пептидами (Вегшпд Ό.Ε.; КаШ К.У.; Вагпез С.Ь. ; Уо1кег1 АЛ. СЬетка1 апБ ВютеФса1 Μοίίίδ οί 1йс КеасБопз οί НуБгохутеШу1рЬозрЬтез νίΐΐι Атшез, Атшо АсШз, апБ МоБе1 РерББез, 1. Ат. СЬет. 8ос. , 1999, 121, 1658-1664), о том, что такие продукты реакции эффективны для растворения сульфида железа, ранее не сообщалось. Неожиданно было обнаружено, что сочетания данных продуктов реакции с поглотителями сульфида во- 3 027108 дорода и, необязательно, четвертичными аммонийными соединениями или аминами приводит к более быстрому растворению сульфида железа, чем в случае ранее раскрытых композиций (патент США № 6986358), а также быстро предотвращают образование остаточного чешуйчатого сульфида железа в системе. Особенно полезным аспектом настоящего изобретения является то, что избегается образование полимерных осадков при смешении аминокислоты и гидроксиметилфосфина или соли гидроксиметилфосфония, как это наблюдается в случае аммиака и его солей (патент США № 6986358).

Затем продукт реакции аминокислоты и гидроксиметилфосфина или соли гидроксиметилфосфония объединяют с донором альдегида, таким как метилолгидантоин, и, необязательно, объединяют с четвертичным аммонийным соединением или амином.

Предпочтительно значение рН композиции регулируют так, что оно составляет от примерно 1 до примерно 9, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 7 и наиболее предпочтительно от примерно 3 до примерно 6, используя, если необходимо, подходящую кислоту или основание, такие как соляная кислота или гидроксид натрия.

Особенно эффективными являются четвертичные аммонийные соединения общей формулы (Κ¹Κ²Κ³Κ⁴Ν+)ηΧ^η-, в которой К¹, К², К³ и К⁴ каждый независимо представляют собой алкильную или арилалкильную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода, а Х^п-представляет собой моно- или многовалентный анион, такой как галогенид, С1-20-моно- или дикарбоксилат, борат, нитрат, бикарбонат, карбонат, сульфамат, сульфонат, сульфат или фосфат. Примеры включают хлорид дидецилдиметиламмония, карбонат дидецилдиметиламмония, фосфат дидецилдиметиламмония, сульфамат дидецилдиметиламмония, цитрат дидецилдиметиламмония, хлорид (С_10-18-алкил) диметилбензиламмония или карбонат (С_10-18алкил)диметилбензиламмония. Коммерчески доступные продукты включают Вагбае™ 2280, СагЬодиаГ™ 250 ντ, ВагдиаГ™ МВ-80 и ВагдиаГ¹™ 50-28, которые все доступны от Бои/а 1пс, Аллендейл, НьюДжерси.

Композиции, использованные в способе настоящего изобретения, особенно подходят для поглощения Н₂§ и предотвращения осаждения сульфида железа. Молярные отношения композиции к количеству Н₂§, присутствующему в системе, составляют предпочтительно от 0,25:1 до 100:1, более предпочтительно от 1:1 до 60:1, наиболее предпочтительно от 4:1 до 30:1, альдегида или донора альдегида к продукту реакции аминокислоты с солью гидроксиметилфосфония - предпочтительно от 0,25:1 до 50:1, более предпочтительно от 1:1 до 30:1, наиболее предпочтительно от 2:1 до 10:1 и к четвертичному аммонийному или Ν-водородному соединению или их смеси - предпочтительно от 0,25:1 до 100:1, более предпочтительно от 1:1 до 60:1, наиболее предпочтительно от 4:1 до 30:1. Более того, данные композиции необязательно могут включать дополнительные добавки, такие как поверхностно-активные вещества, диспергаторы, деэмульгаторы, ингибиторы образования отложений, ингибиторы коррозии, пеногасители, поглотители кислорода, такие как аскорбиновая или эриторбовая кислота, и флокулянты. В предпочтительном варианте применения способа настоящего изобретения промышленную технологическую систему выбирают из группы, состоящей из системы нефте- и газодобычи, резервуара для хранения промысловой воды, резервуара для хранения нефти, нефте- или газопровода, резервуара балластной воды или резервуара для транспортировки нефти.

В другом предпочтительном варианте применения способа настоящего изобретения промышленная технологическая система представляет собой градирню, такую как градирня очистительной или геотермальной установки.

В другом предпочтительно варианте применения способа настоящего изобретения промышленная технологическая система представляет собой резервуар для хранения топлива.

В другом предпочтительном варианте применения способа настоящего изобретения промышленная технологическая система представляет собой резервуар для хранения нефти или систему транспортировки нефти.

В другом предпочтительном варианте применения способа настоящего изобретения промышленная технологическая текучая среда представляет собой текучую среду для гидроразрыва или буровой раствор.

В предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения донор альдегида, продукт реакции гидроксиметилфосфина или гидроксиметилфосфониевого соединения и аминокислоты, и, необязательно, четвертичное аммонийное соединение или Ν-водородное соединение объединяют до введения в систему.

В другом предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения донор альдегида и продукт реакции гидроксиметилфосфина или гидроксиметилфосфониевого соединения и аминокислоты объединяют до введения в систему, а четвертичное аммонийное соединение или Νводородное соединение вводят в систему отдельно.

В другом дополнительном предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения донор альдегида и четвертичное аммонийное соединение или Ν-водородное соединение объединяют отдельно от продукта реакции гидроксиметилфосфина или гидроксиметилфосфониевого соединения и аминокислоты, и каждый объединенный продукт вводят в систему отдельно.

- 4 027108

Нижеследующие примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения. Необходимо, однако понимать, что изобретение не рассматривается как ограниченное определенными условиями или подробностями, описанными в примерах.

Пример 1.

Чтобы продемонстрировать способность продуктов настоящего изобретения поглощать Η₂δ, 400 г модельной системы технологической воды со щелочностью 400 ч./млн подвергали дезоксигенированию стехиометрическим количеством поглотителя кислорода (бисульфит аммония), а рН регулировали либо НС1, ЫаОН, либо СО₂. В воду (400,0 г) вносили стандарт ΝαδΗ, чтобы достичь концентрации Η₂δ примерно 50 ч./млн с последующим внесением раствора, содержащего 2 г 70%-ного раствора 1,3-диметилол5,5-диметилгидантоина. Раствор композиции по настоящему изобретению получали объединением глицина (0,11 моль) с сульфатом бис-[(тетракисгидроксиметил)фосфония] (0,018 моль) и водой (0,92 моль). Полученный раствор в количестве 5,02 г объединяли с эквивалентной массой 70% (мас./мас.) раствора метилолгидантоина и дозировали так, чтобы соответствующий раствор сульфида водорода содержал соответствующее количество метилолгидантоинового поглотителя. Ход реакции отслеживали путем измерения остаточного Η₂δ в заданные интервалы времени титрованием.

Содержания (в %) остаточного Η₂δ показаны как функция рН относительно известного химикотехнологического уровня. Высокая производственная эффективность и отсутствие чувствительности к рН продуктов настоящего изобретения вполне очевидны.

Таблица 1

Время (мин)	рН
5	7,2	8,4	9,4
0	100%	100%	100%	100%
2/5	86%	90%	88%	91%
5	86%	89%	88%	94%
15	71%	77%	77%	81%
60	4 6%	50%	38%	35%
90	25%	32%	27%	34%
125	-	-	13%	-
150	19%	14%	-	-
180	-	11%	-	11%

Пример 2.

Чтобы продемонстрировать способность продуктов настоящего изобретения поглощать Η₂δ, 400 г модельной системы технологической воды со щелочностью 400 ч./млн подвергали дезоксигенированию стехиометрическим количеством поглотителя кислорода и, используя либо ΝαΟΗ, либо СО₂, регулировали рН до значения 9,4. В воду вносили стандарт ΝαδΗ, чтобы достичь концентрации Η₂δ ~50 ч./млн, с последующим внесением поглощающего раствора, содержащего 2 г 70%-ного раствора, содержащего 1,3-диметилол-5,5-диметилгмдантоин, полученного, как описано в примере 1 (молярное отношение поглотителя к Η₂δ 14:1). Для сравнения в этих же условиях при тех содержаниях также оценивали триазиновый поглотитель Η₂δ. Ход реакции отслеживали путем измерения остаточного Η₂δ в заданные интервалы времени титрованием. Вполне очевидно, что продукты настоящего изобретения обладают более высокой производственной эффективностью.

Таблица 2

Время (мин)	Настоящее изобретение	Триаэин
0	100%	100%
2, 5	91%	91%
5	94%	89%
15	81%	98%
30	61%	97%
60	35%	-
90	34%	-
125	-	83%
180	11%	-

Пример 3.

Чтобы продемонстрировать превосходную способность продуктов настоящего изобретения растворять сульфид железа, сравнивали время, необходимое для полного растворения сульфида железа. Во флакон на 10 мл, содержащий мелкую железную стружку в 1% ЫаС1, прибавляли стандартный раствор ΗΟ и ΝαδΗ, чтобы получить 480 ч./млн Η₂δ при рН ~5. Наблюдалось немедленное образование сульфида железа. Осадок обрабатывали продуктом реакции 0,11 моль глицина с 0,018 моль сульфата бис- 5 027108 [тетракис(гидроксиметил)фосфония] (молярное отношение 6:1) в 0,92 моль воды, полученным аналогично тому, что описано в публикации Вегшпд И.Е.; КаФ К.У.; Вагпек С.Ь.; Уо1кей ν.Α. СЬетюа1 апб Βίотебюа1 МоШь о£ 1Не Кеасйопк о£ Нубгохуте1Ьу1рЬо5рЬ1пе5 \\йЬ Атшек, Атшо Ашбк, апб Мобе1 Рерйбек, 1. Ат. СЬет. 8ос, 1999, 121, 1658-1664. Данный раствор в количестве 5,02 г объединяли с 5,05 г 70%-ного раствора, содержащего 1,3-диметилол-5,5-диметилгидантоин. Для сравнения сопоставляли скорость растворения сульфида железа в присутствии продукта реакции аммиака с сульфатом бис[тетракис(гидроксиметил)фосфония].

Таблица 3

Время до полного растворения
Настоящее изобретение (10%	ΝΗ₃ + ТНРЗ (10% как продукт)
как продукт)
7,0 мин	17,5 мин

Пример 4.

Чтобы продемонстрировать предотвращение образования отложений сульфида железа под действием химических источников посредством применения композиций настоящего изобретения, растворы объемом 1,0 мл продукта, полученного как в примере 3, имеющие различные концентрации, прибавляли к 9 мл воды с соленостью 1% в обескислороженных флаконах, содержащих мелкую железную стружку, для генерации сульфида железа при прибавлении источника сульфида (целевое значение Н₂8 500 ч./млн). Как показано в табл. 4, сульфид железа образовывался немедленно в контрольном образце при прибавлении сульфида, тогда как полное поглощение Н₂8 и быстрое растворение сульфида железа наблюдалось при различных концентрациях рецептур настоящего изобретения.

Таблица 4

Наблюдение	Концентрация рецептуры
10%	4%	2%	1%	0,85%	0%
Образовался ли Ре$ при прибавлении Н₂3?	Нет	Нет	Нет	Нет	Да	Да
Уменьшилось ли количество РеЗ относительно контроля?	Да	Да	Да	Да	Да
Раствор через 1 мин	Прозрачный	Прозрачный	Прозрачный	Прозрачный	Серый/ черный	Черный
Раствор через 8 мин	Прозрачный	Прозрачный	Прозрачный	Прозрачный	Сероватый, мутный	Черный

Пример 5.

Чтобы продемонстрировать способность композиций настоящего изобретения предотвращать образование Ре8, получали раствор, объединяя 0,11 моль глицина с 0,018 моль сульфата бис((тетракисгидроксиметил)фосфония) и 0,92 моль воды. Данный раствор в количестве 3,77 г объединяли с 3,78 г раствора, содержащего метилолгидантоин (смесь, содержащая 1,3-диметилол-5,5диметилгидантоин и монометилол-5,5-диметилгидантоины) , и 2,54 г 70%-ного раствора хлорида диметилдидециламмония. Полученный раствор прибавляли в количестве 1 мл к 9 мл 1% солевого раствора, содержащего железный гвоздь. Прибавляли 0,15 мл 1 н. НС1 с последующим прибавлением 0,20 мл раствора, содержащего 39500 ч./млн Иа8Н, и сравнивали с контрольным образцом, не содержащим раствора. В растворе, содержащем 1% смеси настоящего изобретения, Ре8 не образовывался, тогда как в контроле образовывался Ре8.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ предотвращения образования и/или удаления сульфида водорода и/или сульфгидрильных соединений и соответствующих им продуктов коррозии в промышленной технологической текучей среде или системе, включающий внесение в текучую среду или систему эффективного количества композиции, содержащей:

(ί) по меньшей мере один донор альдегида, выбранный из группы, состоящей из гидроксиметилгидантоинов и бис-(гидроксиметил)гидантоинов, и (тт) продукт реакции гидроксиметилфосфинового соединения или гидроксиметилфосфониевого соединения, выбранного из группы, состоящей из трис-(гидроксиметил)фосфина, хлорида тетракис(гидроксиметил)фосфония, сульфата бис-[тетракис(гидроксиметил)фосфония], 1,2-бис-[бис(гидроксиметил)фосфино]бензола, 1,ш-бис-[бис-(гидроксиметил)фосфино]алкиленов, где алкилен представляет собой С1_-6-алкиленовую цепь, галогенидов трис-(гидроксиметил)(С1_-20-алкил)фосфония и гало- 6 027108 генидов трис-(гидроксиметил)(арил-С1_20-алкил)фосфония, и аминокислоты, где молярное отношение донора альдегида к продукту реакции гидроксиметилфосфинового соединения или гидроксиметилфосфониевого соединения и аминокислоты составляет от 0,5:1 до 4:1.
2. Способ по п.1, где композиция дополнительно содержит четвертичное аммонийное соединение или Ν-водородное соединение, выбранное из группы, состоящей из п-толуолсульфонамида, 5,5диалкилгидантоинов, метансульфонамида, барбитуровой кислоты, 5-метилурацила, имидазолина, пирролидона, морфолина, этаноламина, ацетанилида, ацетамида, Ν-этилацетамида, фталимида, бензамида, сукцинимида, Ν-метилмочевины, Ν-ацетилмочевины, метилаллофаната, метилкарбамата, фталгидразида, пиррола, индола, формамида, Ν-метилформамида, дицианодиамида, этилкарбамата, 1,3-диметилбиурета, метилфенилбиурета, 4,4-диметил-2-оксазолидинона, 6-метилурацила, 2-имидазолидинона, этиленмочевины, 2-пиримидона, азетидин-2-она, 2-пирролидона, капролактама, фенилсульфинимида, фенилсульфинимидиламида, диарилсульфинимидов, диалкилсульфинимидов, изотиазолин-1,1-диоксида, гидантоина, глицинамида, креатина, гликольурила, С_1-20-алкиламинов, (С_1-20-алкил)алкилендиаминов и (С_1-20алкил)алкилентриаминов, или их смесь.
3. Способ по п.2, в котором четвертичное аммонийное соединение имеет формулу (Κ¹Κ²Κ³Κ⁴Ν+)ηΧ^η-, в которой К¹, К², К³ и К⁴, каждый независимо, представляют собой алкильную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода, или арилалкильную группу, имеющую от 7 до 30 атомов углерода, а Χ^η- представляет собой моно- или многовалентный анион, выбранный из группы, состоящей из галогенида, С2-20-моноили дикарбоксилата, бората, нитрата, бикарбоната, карбоната, сульфамата, сульфоната, сульфата и фосфата.
4. Способ по п.2 или 3, где молярное отношение донора альдегида к четвертичному аммонийному или Ν-водородному соединению или их смеси составляет от 0,2:1 до 20:1.
5. Способ по п.4, где молярное отношение альдегида или донора альдегида к четвертичному аммонийному или Ν-водородному соединению или их смеси составляет от 0,5:1 до 6:1.
6. Способ по любому из пп.1-5, где аминокислоту выбирают из группы, состоящей из глицина, лизина, аланина, гистидина, аспарагиновой кислоты, глютаминовой кислоты, серина, треонина, аспарагина, глутамина, цистеина, пролина, валина, изолейцина, лейцина, метионина, фенилаланина, тирозина, триптофана, 12-аминолауриновой кислоты и их смесей.
7. Способ по любому из пп.1-6, где промышленную технологическую систему выбирают из группы, состоящей из системы нефте- и газодобычи, резервуара для хранения промысловой воды, резервуара для хранения нефти, нефте- или газопровода, резервуара балластной воды или резервуара для транспортировки нефти.
8. Способ по любому из пп.1-6, где промышленная технологическая система представляет собой градирню.
9. Способ по п.8, где градирня представляет собой градирню очистительной или геотермальной установки.
10. Способ по любому из пп.1-6, где промышленная технологическая система представляет собой резервуар для хранения топлива.
11. Способ по любому из пп.1-6, где промышленная технологическая система представляет собой резервуар для хранения нефти или систему транспортировки нефти.
12. Способ по любому из пп.1-6, где промышленная технологическая текучая среда представляет собой текучую среду для гидроразрыва или буровой раствор.
13. Способ по любому из пп.1-12, где донор альдегида, продукт реакции гидроксиметилфосфинового соединения или гидроксиметилфосфониевого соединения и аминокислоты объединяют до введения в систему.
14. Способ по любому из пп.2-12, где донор альдегида, продукт реакции гидроксиметилфосфинового соединения или гидроксиметилфосфониевого соединения и аминокислоты и четвертичное аммонийное соединение или Ν-водородное соединение объединяют до введения в систему.
15. Способ по любому из пп.2-12, где донор альдегида и продукт реакции гидроксиметилфосфинового соединения или гидроксиметилфосфониевого соединения и аминокислоты объединяют до введения в систему, а четвертичное аммонийное соединение или Ν-водородное соединение вводят в систему отдельно.
16. Способ по любому из пп.2-12, где донор альдегида и четвертичное аммонийное соединение или Ν-водородное соединение объединяют отдельно от продукта реакции гидроксиметилфосфинового соединения или гидроксиметилфосфониевого соединения и аминокислоты, и каждый объединенный продукт вводят в систему отдельно.