EA025760B1 - Использование органического волокнистого цемента в качестве исходного материала в изготовлении цементного клинкера - Google Patents

Abstract

Волокнистый цементный материал, который содержит органические волокна, используется в качестве дополнительного исходного материала для изготовления цементного клинкера. Цементный клинкер изготавливают в системе, которую составляют циклонная теплообменная башня (11) и вращающаяся барабанная обжиговая печь (15). Циклонная теплообменная башня (11) включает циклоны (1-5) и предварительный обжиговый блок (10), в котором сгорает топливо, обеспечивая циклонную теплообменную башню теплом. Исходная клинкерная мука проходит через циклонную теплообменную башню и предварительно нагревается. Посредством сгорания топлива в предварительном обжиговом блоке (10) в циклонной теплообменной башне образуется горячая зона, в которой обжигается исходная клинкерная мука. Чтобы иметь возможность введения повышенных количеств волокнистого цементного материала, не производя чрезмерно высокого суммарного содержания органического углерода в отработавших газах и/или не производя отложения органического вещества на внутренних стенках циклонной теплообменной башни (11), органический волокнистый цементный материал добавляется в форме сухого порошка в вышеупомянутую горячую зону, в частности в предварительный обжиговый блок (10) для нагревания в течение менее чем 5 с до температуры, составляющей по меньшей мере 800°C.

Description

Настоящее изобретение в общем относится к изготовлению цементного клинкера, в котором используется волокнистый цементный материал, который содержит органические волокна, в качестве исходного материала, в дополнение к традиционным исходным материалам, которые используются для изготовления цементного клинкера. Цементный клинкер производится в системе, которую составляют циклонная теплообменная башня и вращающаяся барабанная обжиговая печь. Циклонная теплообменная башня включает циклонные теплообменники и предварительный обжиговый блок, в котором сгорает топливо, обеспечивая циклонную теплообменную башню теплом. Вращающаяся барабанная обжиговая печь нагревается посредством дополнительного топлива, которое производит пламя на конце вращающейся барабанной обжиговой печи. Исходная клинкерная мука проходит через циклонную теплообменную башню и предварительно нагревается. Посредством сгорания топлива в предварительном обжиговом блоке в циклонной теплообменной башне образуется горячая зона, в которой исходная клинкерная мука нагревается до температуры, составляющей по меньшей мере 800°С, для обжига исходной клинкерной муки. Нагретая и обожженная исходная клинкерная мука поступает из циклонной теплообменной башни во вращающуюся барабанную обжиговую печь, в которой исходная клинкерная мука дополнительно нагревается и плавится, и расплавленная исходная клинкерная мука затем охлаждается, образуя цементный клинкер.

Уровень техники

В июне 2005 г. Всемирный предпринимательский совет по устойчивому развитию определил пять основных показателей эффективности в отношении инициативы по устойчивому развитию цементной промышленности (Τδ. Эат1оГ1 с( а1.). Данные показатели распространяются на разнообразные предметы, такие как экономия энергии и увеличение использование альтернативных исходных материалов, а также сокращение выбросов СО₂, которые становятся основными проблемами устойчивого развития большинства компаний (Н. МгкиШе с( а1.). Высокие температуры, которые требуются для достижения оптимальной реакционной способности в клинкерных обжиговых печах и составляют, как правило, приблизительно 1500°С, приводят к высокому потреблению энергии. Исходная клинкерная мука присутствует в тонкодисперсной форме, которая подлежит плавлению для получения жидкой фазы, в которой осуществляются процессы спекания. В современных процессах требуемая энергия обеспечивается в процессе горения традиционного и альтернативного углеводородного топлива, а также регенерированных горючих материалов. Несмотря на значительные выбросы СО₂, связанные со сгоранием этих горючих материалов, выбросы СО₂ производятся, главным образом, вследствие использования известняка в качестве основного исходного материала для клинкера. Известняк, который состоит, в первую очередь, из СаСО₃, высвобождает СО2 в процессе декарбонизации, обеспечивая СаО как основной компонент, который содержит алит (3СаО^Ю₂), белит (2СаОАЮ₂). алюминат (3СаО-Л1₂О₃) и феррит (4СаОЛ1₂О₃-Ре₂О₃), представляющие собой основные фазы клинкера.

В химической промышленности уже утвердилось использование альтернативных видов топлива на основе переработанных энергоемких материалов или энергоемких нетоварных побочных продуктов, например химических процессов. Например, патент США № 5614016 от 1997 г. компании Р.Ь. διηίάΐΐι & Со. Α/δ (Дания) и патентная заявка США № 2007/0122762 А1 от 2007 г. компании Βπζζί Итоет (США) описывают использование нескольких видов отходов, которые являются практически полностью сгораемыми и экзотермическими, предпочтительно шины и пластмассы, смешивают с исходным материалом и направляют на стадию предварительного обжига в процессе производства цементного клинкера.

С другой стороны, использование альтернативных исходных материалов на основе регенерированных материалов в качестве замены известняка осуществляется не столь часто. Тем не менее, замена известняка могла бы сократить до минимального уровня разработки открытым способом и улучшить состояние окружающей среды посредством экономии энергии, а также снизить выбросы СО2 посредством использования не содержащего углерода источника СаО.

Патентная заявка США № 2005/0066860 А1 от 2005 г. (Т.Л. Ьодаи, США) описывает, как используются смеси органических отходов (предпочтительно осадок сточных вод) и минеральные побочные продукты (предпочтительно побочные продукты сгорания угля, такие как летучая зола, топочная зола, зола псевдоожиженного слоя, котельная зола и побочные продукты десульфуризации отходящих газов) в процессе производства цемента, в том числе в качестве топлива и в сочетании с исходным материалом в обжиговой печи. Содержание неорганического материала составляет приблизительно от 25 до 75 мас.%. Данная смесь используется в качестве исходного материала в количестве, составляющем от 10 до 50 мас.% по отношению к суммарной массе исходного материала. Здесь не упоминается ни волокнистый цементный материал, ни способ изготовления цементного клинкера.

Использование волокнистого цементного материала, в котором волокна представляют собой неорганические волокна, а асбестовые волокна, в изготовлении цементного клинкера, описано в статье Связанные цементом асбестовые изделия, успешно утилизируемые и перерабатываемые в процессе обжига клинкера, журнал ΖΚΟ 1п1егпа1юпа1, издательство Ваитег1ад В.У. (Гютерсло, Германия), т. 48, № 11 от 1 января 1995 г. Нарезанные асбестоцементные листы подвергались тонкому измельчению до частиц, размеры которых соответствовали исходной цементной муке. Асбестоцементную муку вводили в пламя

- 1 025760 вращающейся обжиговой печи через внутреннюю трубу многоканальной горелки в количестве, соответствующем 2% исходной муки, поступающей в обжиговую печь. Вследствие очень высокой температуры, составляющей более чем 1600°С, компоненты асбеста разлагаются. Кроме того, никакие асбестовые волокна не могут быть обнаружены в смеси отработавшего газа и пыли. Недостаток такого способа разложения заключается в том, что теплообменные свойства циклонной теплообменной башни не используются для предварительного нагревания асбестоцементного материала, и в результате этого увеличивается потребление энергии обжиговой печи, в частности, когда требуется использование асбестовых волокон в повышенных количествах. По существу, в пламени вращающейся обжиговой печи определенная максимальная температура должна достигаться в процессе производства клинкера, в то время как добавление относительно холодного асбестоцемента в эту зону обжиговой печи снижает температуру в данной зоне максимальной температуры.

Чтобы предотвратить тонкое измельчение волокнистого цементного материала, в частности асбестоцементного материала, международная патентная заявка νθ 98/02392 предлагает только дробление волокнистого цементного материала, чтобы получался зернистый материал, который содержит более крупные частицы и может поступать через впускной загрузочный конец во вращающуюся обжиговую печь. Вследствие высокой температуры, составляющей приблизительно 800°С на данном впуске, никакие неразложившиеся асбестовые волокна не могут выходить из обжиговой печи.

Способ, в котором органический волокнистый цементный материал используется в качестве исходного материала в изготовлении цементного клинкера в процессе производства цемента как дополнительный источник исходного материала, составляющего вплоть до 2 мас.% по отношению к суммарной массе муки, описан в статье в журнале С1оЬа1 СстсШ Мада/те, октябрь 2010 г., с. 12-16. Здесь описано, что волокнистый цементный материал поступает в бункер, откуда он поступает в питатель мельницы исходной клинкерной муки, т.е. он смешивается и перерабатывается вместе с традиционной клинкерной мукой. При вышеупомянутой концентрации, составляющей 2 мас.%, был сделан вывод, что качество клинкера по-прежнему соответствует всем требованиям к качеству, в частности, в отношении количеств А1, δί, Са, Ре и в меньшей степени в отношении Мд, К, Ыа и δ, и выбросы в атмосферу из дымовой трубы обжиговой печи по-прежнему соответствуют всем предельным уровням выбросов, которые требуются разрешением на эксплуатацию. Преимущество данного способа заключается в том, что посредством введения отходов органического волокнистого цемента в исходные клинкерные материалы перед их измельчением для изготовления исходной клинкерной муки органический волокнистый цементный материал также предварительно нагревается в циклонной теплообменной башне (которая нагревается печным газом, который выходит из вращающейся обжиговой печи, и при этом утилизируется соответствующее тепло), таким образом, что отходы волокнистого цемента добавляются таким же энергетически эффективным способом, как другие исходные материалы, через впуск в верхней части циклонной теплообменной башни.

Однако настоящее изобретение описывает эффекты использования больших количеств рекуперированных органических волокнистых цементных материалов в качестве альтернативного исходного материала для изготовления портландцементного клинкера и, кроме того, описывает возможные граничные условия и/или ограничения. В частности, оказывается, что при добавлении повышенных количеств органического волокнистого цементного материала в исходную клинкерную муку или непосредственно во вращающуюся обжиговую печь образуются органические соединения, которые увеличивают суммарное содержание органического углерода (ТОС) в отработавших газах от установки для производства клинкера, и/или которые могут осаждаться на внутренних стенках циклонной теплообменной башни (предварительного нагревателя).

Сущность изобретения

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ изготовления цементного клинкера в процессе производства цемента с использованием органического волокнистого цемента в качестве дополнительного источника исходного материала таким образом, что цементный клинкер можно изготавливать на основе более чем 2 мас.% органического волокнистого цементного материала по отношению к суммарной массе исходного материала (т.е. исходной клинкерной муки и органического волокнистого цементного материала), не ухудшая качество клинкера, не увеличивая выбросы в атмосферу и не производя закупоривание/засорение циклонной теплообменной башни.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что органический волокнистый цемент можно использовать в качестве дополнительного исходного материала для изготовления цементного клинкера, в частности для изготовления портландцементного клинкера, причем цементный клинкер производится в системе, которую составляют циклонная теплообменная башня, имеющая циклонные теплообменники и предварительный обжиговый блок, в котором сгорает топливо, обеспечивая циклонную теплообменную башню теплом, и вращающаяся барабанная обжиговая печь, которая имеет по меньшей мере один загрузочный конец и которая нагревается посредством дополнительного топлива. В данной системе исходная клинкерная мука проходит через циклонную теплообменную башню и предварительно нагревается, топливо сгорает в вышеупомянутом предварительном обжиговом блоке, образуя горячую зону в циклонной теплообменной башне, в которой исходная клинкерная мука нагревается до температуры, составляющей

- 2 025760 по меньшей мере 800°С, и подвергается обжигу, а затем нагретая и обожженная исходная клинкерная мука поступает из циклонной теплообменной башни через загрузочный конец вращающейся барабанной обжиговой печи в данную вращающуюся барабанную обжиговую печь, в которой исходная клинкерная мука дополнительно нагревается и плавится, и расплавленная исходная клинкерная мука затем охлаждается, образуя цементный клинкер. Чтобы иметь возможность использования повышенных количеств органического волокнистого цементного материала в качестве дополнительного исходного материала, в частности количеств, составляющих более чем 2 мас.% волокнистого цементного материала по отношению к суммарной массе исходного материала, авторы настоящего изобретения обнаружили, что органический волокнистый цементный материал следует добавлять в исходную клинкерную муку в горячей зоне, которая образуется посредством горения в предварительном обжиговом блоке, и его следует нагревать в этой горячей зоне в течение менее чем 5 с до температуры, составляющей по меньшей мере 800°С.

Органический волокнистый цементный материал предпочтительно добавляется в форме сухого порошка. В настоящем описании термин сухой означает, что материал должен быть, по меньшей мере, относительно сухим, т.е. он должен быть, по меньшей мере, высушенным на воздухе или он должен содержать, в частности, менее чем 15 мас.%, более конкретно менее чем 10 мас.% воды (не включая физически связанную воду, но не химически связанную воду) по отношению к суммарной массе материала. По меньшей мере 90 мас.% частиц порошкообразного волокнистого цементного материала должны иметь размер, составляющий предпочтительно менее чем 500 мкм, предпочтительнее менее чем 200 мкм и наиболее предпочтительно менее чем 100 мкм (таким образом, что по меньшей мере 90 мас.% этих частиц проходят через сито, имеющее отверстия данного размера).

В настоящем описании будет дополнительно представлено, что органический волокнистый цементный материал представляет собой интерес в качестве кандидата для переработки, даже в количествах, составляющих более чем 50 мас.% по отношению к суммарной массе исходного материала, и что его можно использовать в качестве дополнительного исходного материала для изготовления клинкера, в частности для изготовления портландцементного клинкера. Ожидаемое уменьшение выбросов СО₂, а также возможная экономия энергии должны производить положительное воздействие на устойчивость изготовления цементного клинкера, в частности изготовления портландцементного клинкера.

Подробное описание изобретения

Далее настоящее изобретение будет подробно описано по отношению к конкретным вариантам осуществления настоящего изобретения. Следует понимать, что описанные варианты осуществления предназначены исключительно в качестве иллюстративных примеров и, таким образом, что настоящее изобретение не ограничивается данными примерами.

Согласно первому аспекту настоящее изобретение предлагает способ изготовления цементного клинкера в системе, которую составляет циклонная теплообменная башня, за которой следует вращающаяся барабанная обжиговая печь. Циклонная теплообменная башня включает множество циклонов (как правило, по меньшей мере 4 или даже по меньшей мере 5) и предварительный обжиговый блок, в котором сгорает топливо, обеспечивая циклонную теплообменную башню теплом (в дополнение к теплу, которое обеспечивает газ, поступающий из вращающейся барабанной обжиговой печи и/или из охлаждающего клинкер устройства, в частности, такого как колосниковый холодильник), чтобы осуществлять, по меньшей мере, частичный обжиг исходной клинкерной муки. Вращающаяся барабанная обжиговая печь имеет по меньшей мере один загрузочный конец и нагревается посредством дополнительного топлива, которое производит пламя на выпускном конце вращающейся барабанной обжиговой печи. В данном способе изготовления клинкера исходная клинкерная мука проходит через вышеупомянутую циклонную теплообменную башню для предварительного нагревания этой клинкерной муки таким образом, что размер вращающейся барабанной обжиговой печи и расходуемую ею энергию можно уменьшать в значительной степени по сравнению с системами без предварительного нагревателя, в частности по сравнению с так называемыми влажными обжиговыми печами или длинными сухими обжиговыми печами. Посредством сгорания вышеупомянутого топлива в предварительном обжиговом блоке в циклонной теплообменной башне образуется дополнительная горячая зона, в которой исходная клинкерная мука нагревается до температуры, составляющей по меньшей мере 800°С, и подвергается обжигу. Данный обжиг обеспечивает, по меньшей мере, декарбонизацию карбонатов в исходной клинкерной муке таким образом, что предпочтительно происходит декарбонизация (превращение в СО₂ и соответствующие оксиды) по меньшей мере 90% карбонатов в исходной клинкерной муке. Поскольку для декарбонизации карбонатов в исходной клинкерной муке требуется большое количество энергии, присутствие такого предварительного обжигового блока позволяет дополнительно уменьшить длину и расходуемую энергию вращающейся барабанной обжиговой печи. Нагретая и обожженная исходная клинкерная мука, которая нагревается и обжигается в циклонной теплообменной башне, поступает из этой циклонной теплообменной башни через загрузочный конец вращающейся барабанной обжиговой печи в данную вращающуюся барабанную обжиговую печь. В данной обжиговой печи исходная клинкерная мука дополнительно нагревается и плавится, более конкретно, в жидкостной зоне обжиговой печи, где исходная клинкерная мука присутствует в жидкой фазе, в которой осуществляются процессы спекания, и расплавленная исходная клинкерная мука затем охлаждается, образуя цементный клинкер. Производящие клинкер системы, ко- 3 025760 торые включают предварительный обжиговый блок, как в способе согласно настоящему изобретению, представляют собой так называемые обжиговые печи, которые могут присутствовать как встроенные в линию обжиговые печи (1ЬС) или отдельные от линии обжиговые печи (8ЬС).

Согласно настоящему изобретению волокнистый цементный материал, содержащий органические волокна (т.е. органический волокнистый цементный материал), добавляется в вышеупомянутую исходную клинкерную муку в горячей зоне, которая образуется посредством сгорания в предварительном обжиговом блоке, и нагревается в этой горячей зоне в течение менее чем 5 с до температуры, составляющей по меньшей мере 800°С. В результате такого быстрого нагревания до такой высокой температуры, как будет показано далее, органический материал быстро (т.е. в течение нескольких секунд) разлагается и превращается в СО₂ без выбросов суммарного органического углерода (ТОС) в нежелательных количествах.

В контексте настоящего изобретения, когда упоминается органический волокнистый цементный материал или волокнистый цементный материал, который включает органические волокна, данное упоминание распространяется на широкое разнообразие композитных материалов, включая, по меньшей мере (ί) портландцемент, как правило, портландцемент СЕМ I; (ίί) некоторый минеральный наполнитель, такой как известняковая мука и необязательно тонкодисперсный пуццолан, например конденсированный тонкодисперсный диоксид кремния (далее суммарное содержание (ί) и (и) называется термином содержание неорганического материала в волокнистом цементном материале); и (ίίί) органические волокна или смесь нескольких типов органических волокон; как правило, они представляют собой волокна целлюлозы, поливинилового спирта (РУЛ) и полипропилена (РР) (далее называются термином содержание органического материала в волокнистом цементном материале).

Целлюлоза представляет собой наиболее распространенное органическое соединение на Земле. Целлюлоза составляет приблизительно 33% всего растительного материала. Первичная структура целлюлозы представляет собой линейный полимер, звенья которого соединены друг с другом β-1-гликозидными связями. Степень полимеризации может составлять от 6000 до 8000 мономерных звеньев, но в волокнистом цементе степень полимеризации уменьшается до 2000 из-за присутствия щелочи из портландцемента. Что касается механизма термического разложения целлюлозы, пока не обнаружено решающее доказательство, но определенно известно, что высвобождаются четыре компонента: ангидроцеллюлоза, смола (летучие компоненты, например левоглюкозан), древесный уголь (карбонизированные твердые компоненты) и газы (СО, СО₂ и СН₄). Механизм Бройдо-Шафизаде (Вгснйо-ЗНаП/айсй) представляет собой общепринятый как наиболее вероятный механизм реакции разложения. На образование каждого из четырех компонентов влияют атмосфера разложения, скорость нагревания, присутствие щелочи и т.д.

Поливиниловый спирт (РУА) в инертной атмосфере характеризуют две четко различающиеся температуры, при которых в процессе нагревания происходит потеря массы. На эти температуры влияет скорость нагревания, но при экстраполяции до скорости нагревания, составляющей 0°С/мин, эти температуры могут составлять 380 и 470°С для первого и второго пиков потери массы. На первой стадии происходит дегидратация РУА, и высокомолекулярные одноцепочечные полиены образуются в реакциях разрыва цепи/деполимеризации, в которых могут уже образовываться в небольших количествах ацетальдегид, ацетон и фуран. На второй стадии происходят последующие реакции разложения, в которых высвобождаются в больших количествах ацетальдегид, уксусная кислота, ацетон и фуран, а также в реакциях циклизации Дильса-Альдера (Όίβίδ-Αίάβτ) могут образовываться ароматические соединения (например, бензол). Механизм разложения полипропилена (РР) является очень сложным и изменяется в зависимости от таких факторов, как степень полимеризации, атмосфера разложения, скорость нагревания, полимерная структура (изотактическая, синдиотактическая, атактическая) и т.д. Образующие длинный список возможные летучие продукты разложения могут образовываться уже при температуре ниже 150°С. Кроме того, в реакциях разрыва цепи/деполимеризации образуются все виды полиенов, которые при уменьшении степени полимеризации становятся летучими и высвобождаются в газовый поток обжиговой печи.

Было обнаружено, что продукты термического разложения целлюлозы, РУА и РР не в полной мере разлагаются, когда они приобретают летучесть при низкой температуре, когда они добавляются, например, смешиваются с обычным исходным материалом (мукой) и захватываются газовым потоком, поступающим с противоположного конца цементной обжиговой печи. Это вызывает блокировку циклонной теплообменной башни и производит превышающие пределы суммарного содержания органического углерода в выбросах через дымовую трубу, особенно в способе согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, где волокнистый цементный материал добавляется в количестве, составляющем по меньшей мере 2 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 5 мас.% и предпочтительнее по меньшей мере 10 мас.% по отношению к суммарной массе исходной клинкерной муки и волокнистого цементного материала.

Найденное решение данной проблемы заключается в том, чтобы добавлять волокнистый цементный исходный материал в исходную клинкерную муку непосредственно в горячей зоне, которая образуется посредством горения в предварительном обжиговом блоке. В способе согласно настоящему изобретению

- 4 025760 цементный клинкер производится в системе, которую составляют циклонная теплообменная башня, имеющая циклоны и предварительный обжиговый блок, в котором сгорает топливо, обеспечивая циклонную теплообменную башню теплом, и вращающаяся барабанная обжиговая печь, которая имеет по меньшей мере один загрузочный конец и которая нагревается посредством дополнительного топлива. Исходная клинкерная мука проходит через вышеупомянутую циклонную теплообменную башню и предварительно нагревается, вышеупомянутое топливо сгорает в вышеупомянутом предварительном обжиговом блоке, образуя горячую зону в циклонной теплообменной башне, в которой исходная клинкерная мука нагревается до температуры, составляющей по меньшей мере 800°С, и подвергается обжигу, а затем нагретая и обожженная исходная клинкерная мука поступает из циклонной теплообменной башни через загрузочный конец вращающейся барабанной обжиговой печи в данную вращающуюся барабанную обжиговую печь, в которой исходная клинкерная мука дополнительно нагревается и плавится, и расплавленная исходная клинкерная мука затем охлаждается, образуя цементный клинкер. Согласно настоящему изобретению волокнистый цементный материал, содержащий органические волокна, добавляется в вышеупомянутой горячей зоне в вышеупомянутую исходную клинкерную муку и нагревается в вышеупомянутой горячей зоне в течение менее чем 5 с до температуры, составляющей по меньшей мере 800°С.

Вследствие высокой температуры в данной горячей зоне циклонной теплообменной башни волокнистый цементный материал нагревается в данной горячей зоне в течение менее чем 5 с (в частности, от 1 до 5 с) или предпочтительнее в течение менее чем 2 с до температуры, составляющей по меньшей мере 800°С. Предпочтительнее волокнистый цементный материал нагревается в горячей зоне до температуры, составляющей по меньшей мере 900°С, и это нагревание происходит, в частности, также в течение менее чем 5 с или даже в течение менее чем 2 с. Таким образом, почти полное термическое разложение органического материала в волокнистом цементе достигается в течение нескольких секунд, например в течение от 1 до 10 с. Таким образом, органическое вещество подвергается почти полному термическому разложению и превращается в СО₂ без выбросов значительных количеств ТОС. Как правило, при использовании способа согласно настоящему изобретению по меньшей мере 85% органического материала, присутствующего в волокнистом цементном материале, превращается в СО₂ в циклонной теплообменной башне, в частности в ее предварительном обжиговом блоке, также в течение от 1 до 5 с при температурах, составляющих по меньшей мере 800°С. Важно, что количество ТОС в выбросах остается в пределах, установленных законодательством тех областей, в которых работают заводы по переработке цементного клинкера.

Согласно предпочтительному варианту осуществления волокнистый цементный материал добавляется в исходную клинкерную муку в самом предварительном обжиговом блоке. Вследствие горения топлива в данном предварительном обжиговом блоке волокнистый цементный материал очень быстро нагревается до требуемой высокой температуры в данном предварительном обжиговом блоке.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления волокнистый цемент добавляется в форме сухого порошка в вышеупомянутый исходный клинкерный материал в вышеупомянутой горячей зоне. Предпочтительно в циклонной теплообменной башне образуется восходящий газовый поток, в котором волокнистый цементный материал диспергируется в вышеупомянутой форме сухого порошка.

На практике восходящий газовый поток образуется в циклонной теплообменной башне посредством одного или нескольких вытяжных вентиляторов с искусственной тягой, которые установлены сверху циклонной теплообменной башни. Таким образом, волокнистый цементный материал, который направляется в форме сухого порошка в данную циклонную теплообменную башню, превращается в тонкую дисперсию в данном газовом потоке, обеспечивая, тем самым, почти моментальный перенос тепла и, следовательно, быстрое нагревание волокнистого цементного материала. На практике поток газа через циклонную теплообменную башню регулируется таким образом, что газ, содержащийся в восходящем газовом потоке, проходящем через предварительный обжиговый блок, имеет продолжительность пребывания, составляющую по меньшей мере 2 с и предпочтительно по меньшей мере 3 с, в данном предварительном обжиговом блоке. Вследствие быстрого разложения органического вещества в порошкообразном волокнистом цементном материале никакие или почти никакие органические соединения не выпускаются из циклонной теплообменной башни в проходящий через нее газовый поток. Скорость движения этого газового потока является достаточно высокой, поскольку исходная клинкерная мука должна суспендироваться этим газовым потоком в циклонной теплообменной башне. Таким образом, органические соединения, которые образуются в результате разложения органического вещества, достаточно быстро уносятся этим газовым потоком, и, следовательно, требуется их быстрое полное разложение во избежание чрезмерно высоких уровней ТОС в отработавших газах.

Следующее преимущество диспергирования волокнистого цементного материала в восходящем газовом потоке заключается в том, что достигается интенсивное перемешивание с исходной клинкерной мукой. Таким образом, однородный поток материала, который поступает во вращающуюся обжиговую печь, является готовым для процесса образования клинкера, даже в случае добавления волокнистого цементного материала в относительно больших количествах. При введении волокнистого цементного ма- 5 025760 териала во вращающуюся обжиговую печь он не будет эффективно смешиваться с исходной клинкерной мукой, и в результате этого химические реакции образования клинкера не будут осуществляться надлежащим образом или, по меньшей мере, оптимально. Кроме того, волокнистый цементный материал не будет нагреваться достаточно быстро до требуемой высокой температуры, таким образом, что будут образовываться органические соединения, которые удаляются очень быстро посредством большой тяги газов, удаляемых вытяжным вентилятором (вентиляторами) с искусственной тягой из обжиговой печи. В современных обжиговых печах, которые расходуют мало энергии, исходная клинкерная мука всегда предварительно нагревается в циклонной теплообменной башне, и вращающаяся барабанная обжиговая печь нагревается только одной горелкой на своем конце. Введение органического волокнистого материала в этот высокотемпературный конец вращающейся барабанной обжиговой печи для достижения быстрого разложения органического вещества не представляет собой надлежащее решение, потому что для этого потребовалось бы увеличение потребления энергии обжиговой печи, в частности, при использовании органических волокнистых материалов в повышенных количествах (поскольку отсутствует предварительное нагревание этих материалов, в результате этого они снижают температуру в зоне максимальной температуры обжиговой печи), поскольку было бы затруднительным достижение требуемого интенсивного перемешивания исходных материалов, и поскольку при короткой продолжительности пребывания волокнистого цементного материала в обжиговой печи не могут быть осуществлены все химические/физические превращения, которые требуются для получения высококачественного клинкерного материала.

Волокнистый цементный материал предпочтительно поднимается восходящим газовым потоком, в частности, когда данный порошкообразный волокнистый цементный материал поступает в восходящий канал. Когда мелкая частица попадает в такой восходящий газовый поток, в принципе, существуют две силы, которые действуют на данную частицу. Одна сила представляет собой силу тяжести (РО), а другая сила представляет собой динамическую подъемную силу (РЮ). Критическая скорость восходящего потока газа, при которой частица начинает подниматься, может быть вычислена следующим образом:

где д = сила тяжести (9,815 м/с²); ά_ρ = диаметр частицы (м); р_р = плотность частицы (кг/м³);

с„ = коэффициент трения, зависящий от коэффициента формы частиц; рь = плотность газа в восходящем канале (кг/м³).

Волокнистый цементный материал предпочтительно измельчают, получая частицы такого размера, что они поднимаются в восходящем газовом потоке, в частности движутся через восходящий канал по направлению к нижним циклонам.

Согласно предпочтительному варианту осуществления волокнистый цементный материал, который диспергируется в форме сухого порошка в газовом потоке в циклонной теплообменной башне, отделяется из этого газового потока посредством по меньшей мере одного из циклонных теплообменников и направляется этим циклонным теплообменником в загрузочный конец вращающейся барабанной обжиговой печи.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления кислород направляется в циклонную теплообменную башню в таком количестве, что после обжига (т.е. декарбонизации) исходной клинкерной муки и сгорания вышеупомянутого топлива в циклонной теплообменной башне восходящий газовый поток содержит по меньшей мере 2 об.% и предпочтительно по меньшей мере 3 об.% кислорода. Это обеспечивает практически полное сгорание топлива, а также практически полное разложение органического вещества, которое содержится в органическом волокнистом цементном материале.

Органический волокнистый цементный материал представляет собой не топливо, но исходный материал. По существу, он имеет содержание неорганического материала, составляющее по меньшей мере 80% сухой массы, предпочтительно по меньшей мере 85% сухой массы и предпочтительнее по меньшей мере 90% сухой массы по отношению к суммарной сухой массе волокнистого цементного материала.

Хотя волокнистый цементный материал имеет лишь достаточно малое содержание органического вещества, которое может производить энергию, когда оно разлагается в процессе экзотермической реакции, было обнаружено, что производимое количество энергии составляет более чем количество энергии, требуемой для декарбонизации волокнистого цементного материала, поскольку он содержит, в отличие от традиционных исходных клинкерных материалов лишь небольшое количество карбонатов (которые образуются в процессе естественной карбонизации цементных материалов). Таким образом, было обнаружено, что данный органический волокнистый материал можно эффективно добавлять в имеющую повышенную температуру зону циклонной теплообменной башни (в ее находящийся ниже по потоку конец) без увеличения потребления энергии данной циклонной теплообменной башни. С другой стороны, требуется меньшее количество энергии. Кроме того, за счет введения волокнистого цементного материала в нижнюю часть циклонной теплообменной башни требуется введение меньшего количества исходной клинкерной муки в ее верхнюю часть, и в результате этого требуется меньший газовый поток, что

- 6 025760 уменьшает потребление энергии вытяжного вентилятора с искусственной тягой, и, следовательно, сокращается потребление энергии в расчете на тонну изготавливаемого клинкера. В некоторых случаях, где вытяжной вентилятор с искусственной тягой представляет собой лимитирующий фактор, может быть достигнута более высокая производительность обжиговой печи.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения волокнистые цементные материалы представляют собой волокнистые цементные листы. Хотя волокнистые цементные листы могут иметь толщину, составляющую, как правило, от 4 до 6 мм, эта толщина может различаться. Листы представляют собой распространенные изделия, изготавливаемые с использованием волокнистого цемента, обычно используемые в качестве кровельного шифера и фасадных изделий, таких как гофрированные волокнистые цементные листы, волокнистый цементный кровельный шифер и среднеплотные или высокоплотные волокнистые цементные плиты.

Согласно одному варианту осуществления волокнистые цементные материалы представляют собой волокнистые цементные листы, изготавливаемые по технологии Гатчека (На18скек). Принцип изготовления листов в так называемой круглосеточной листоформовочной машине очень похож на принцип работы старой машины, производящей бумагу влажным способом. Посредством вращающейся сетки слои материала, имеющие малую толщину (составляющую приблизительно 0,3 мм), производятся из водной суспензии, содержащей цемент, волокна, наполнители и воду (приблизительно от 80 до 120 г твердых веществ на 1 л суспензии), которые составляют волокнистую цементную суспензию. Как правило, круглосеточная листоформовочная машина содержит 3 или 4 сетки, установленные последовательно. Волокнистые цементные композитные материалы, имеющие переменную толщину, можно изготавливать, наматывая несколько слоев из этих содержащих 3 или 4 монослоя композитных материалов на так называемый формовочный барабан. Свежий лист подвергается затем необязательному сжатию для его уплотнения или его пропускают через формовочную установку, изготавливая гофрированные листы или вспомогательные волокнистые цементные изделия. Эти изделия отверждаются посредством обычной гидратации портландцемента при атмосферном давлении, что далее называется термином отверждение на воздухе, или посредством гидротермальных реакций силиката кальция, что далее называется термином обработка в автоклаве. За исключением кристаллического портландита, продукты, которые образуются посредством обычной гидратации, главным образом, содержат силикаты кальция, имеющие преимущественно аморфную или скрытокристаллическую природу. В случае обработки в автоклаве реакции силиката кальция, которые осуществляются в атмосфере, насыщенной водяным паром, при давлении, составляющем от 7 до 10 бар (от 0,7 до 1 МПа) приводят, главным образом, к кристаллическим фазам, причем в некотором количестве образуются также мелкокристаллические и даже рентгенографически аморфные материалы. Наиболее распространенные используемые источники СаО представляют собой портландцемент и гашеная известь. Кварц представляет собой предпочтительный источник δίθ₂, но диоксид кремния, присутствующий в портландцементе, также принимает участие в реакциях.

За счет применения способа согласно настоящему изобретению теперь становится возможным использование значительно увеличенных количеств волокнистого цементного материала в исходном материале для изготовления цементного клинкера по сравнению с количествами, описанными в документах предшествующего уровня техники. Было продемонстрировано, что большие количества, составляющие вплоть до приблизительно 52 мас.% по отношению к суммарной массе исходного материала, можно использовать без ухудшения качества клинкера, в частности в отношении количеств ΑΙ, δί, Са, Ре и, в меньшей степени, в отношении Мд, К, Να и δ, и выбросы в атмосферу из дымовой трубы обжиговой печи по-прежнему соответствуют всем предельным уровням выбросов, которые требуются разрешением на эксплуатацию. Таким образом, согласно одному варианту осуществления используемое количество волокнистого цементного материала составляет от 0,001 до 80 мас.% и предпочтительно от 1 до 20 мас.% по отношению к суммарной массе исходного материала.

Далее будет кратко описан процесс изготовления цементного клинкера. Цементный клинкер изготавливают, смешивая известняк (СаСО₃) с глиной и другими минеральными ингредиентами, такими как песок и железо, в результате чего получается исходный материал (мука). После предварительного нагревания и предварительного обжига в циклонной теплообменной башне исходный материал вводится во вращающуюся барабанную обжиговую печь. Вращающаяся барабанная обжиговая печь в основном представляет собой вращающийся цилиндр, облицованный термостойким кирпичом. Исходный материал поступает в верхний или холодный конец обжиговой печи, как правило, при температуре, составляющей приблизительно 800°С. По мере того как обжиговая печь медленно вращается, исходный материал перемещается вниз и попадает в нижний или горячий конец обжиговой печи, где горит пламя, создаваемое классическими горючими материалами, такими как уголь, мазут, нефтяной кокс, природный газ или богатые энергией отходы, такие как отходы красок, растворителей, шин и пластмасс, как правило, при температуре, составляющей приблизительно 1450°С. При прохождении через циклонную теплообменную башню и в процессе снижения через вращающуюся барабанную обжиговую печь постепенно происходят физические и химические процессы, один из которых представляет собой обжиг известняка (например, превращение известняка в известь (СаО) с высвобождением СО₂), и обожженная смесь плавится. Расплав охлаждается, когда он выходит из обжиговой печи, и осаждается в форме клинкера. После

- 7 025760 этого клинкер подвергают тонкому помолу, часто с небольшим количеством гипса, производя цемент.

В основном существуют два процесса производства цементного клинкера: влажный процесс и сухой процесс.

Во влажном процессе исходный материал в порошкообразной или зернистой форме смешивают с водой, производя водную суспензию, которую перекачивают непосредственно в холодный конец вращающейся барабанной обжиговой печи (здесь отсутствует предварительный нагреватель в форме циклонной теплообменной башни). Процесс изготовления суспензии способствует гомогенизации материала. Влажный процесс является наиболее энергозатратным, поскольку вода должна испаряться из суспензии.

В сухом процессе исходный материал поступает в обжиговую печь в относительно сухой порошкообразной или зернистой форме. В основном существуют три варианта осуществления сухого процесса, в котором используется предварительный нагревательный блок или предварительный обжиговый блок, который предшествует вращающейся обжиговой печи, или длинная сухая обжиговая печь. Предварительный нагревательный блок представляет собой теплообменную циклонную башню. Исходный материал поступает в предварительный нагревательный блок в форме сухого порошка для достижения температуры, составляющей по меньшей мере 800°С, где он предварительно нагревается горячими отходящими газами, которые выходят из верхнего конца вращающейся обжиговой печи, прежде чем исходный материал поступает во вращающуюся обжиговую печь. Предварительный обжиговый блок является аналогичным предварительному нагревательному блоку, за исключением того, что в циклонной теплообменной башне осуществляется отдельное сгорание, которое способствует дополнительно обжигу исходного материала при температуре, составляющей по меньшей мере 800°С. В длинную сухую обжиговую печь сухой исходный материал поступает непосредственно через верхний конец вращающейся барабанной обжиговой печи. Такая длинная сухая обжиговая печь оборудована находящимся в середине обжиговой печи загрузочным отверстием, которое используется, как правило, чтобы загружать топливо в обжиговую печь при температуре, составляющей по меньшей мере 800°С.

Настоящее изобретение также предлагает способ изготовления цементного клинкера в системе, которую составляет нагреваемая вращающаяся барабанная обжиговая печь, имеющая по меньшей мере один загрузочный конец, чтобы принимать исходный материал, где волокнистый цементный материал, который включает органические волокна, вводится в вышеупомянутый загрузочный конец вышеупомянутой обжиговой печи. Данная система дополнительно включает предварительный обжиговый блок, имеющий впускной конец и выпускной конец, который соединяется с загрузочным концом обжиговой печи, причем предварительный обжиговый блок своим действием частично или полностью обжигает исходный материал, проходящий из впускного конца предварительного обжигового блока в загрузочный конец обжиговой печи. В данном способе волокнистый цементный материал вводится в предварительный обжиговый блок в горячей зоне, которая находится при температуре, составляющей по меньшей мере 800°С. Таким образом, волокнистый цементный материал добавляется в исходный материал в предварительном обжиговом блоке.

Волокнистый цементный материал нагревается до температуры вышеупомянутой горячей зоны предпочтительно в течение от 1 до 5 с и предпочтительнее в течение менее чем 2 с.

Предпочтительно волокнистый цементный материал, который вводится в вышеупомянутый предварительный обжиговый блок, присутствует в форме сухого порошка.

Далее настоящее изобретение будет обосновано с использованием экспериментов. Список чертежей представлен ниже.

Список чертежей

Фиг. 1. Зависимость содержания СаО (мас.%) от содержания δίθ₂ (мас.%) без потери массы при прокаливании (950°С) отвержденных на воздухе волокнистых цементных материалов. Стрелка показывает выбранный образец ЛКМ/К§/§7 отвержденного на воздухе волокнистого цемента.

Фиг. 2. Зависимость содержания СаО (мас.%) от содержания δίθ₂ (мас.%) без потери массы при прокаливании (950°С) обработанных в автоклаве волокнистых цементных материалов. Стрелки показывают выбранные образцы ΑΚΜ/ΗΌ/δ8 и ΑΚΜ/ΜΌ/δ5 обработанного в автоклаве волокнистого цемента.

Фиг. 3. Изменение состава отвержденного на воздухе волокнистого цементного кровельного шифера, изготавливаемого компанией Е1етй (Капелле-оп-ден-Бос, Бельгия).

Фиг. 4. Повышение уровней загрязнения в зависимости от содержания §О₃ (мас.%) и С1 (мас.%) горячей клинкерной муки.

Фиг. 5. Схема циркуляции летучих веществ в потоке газа и НСМ (X означает содержание 8О₃, С1, Иа₂О и К₂О в НСМ).

Фиг. 6. анализ методом ТГА/ДТА отвержденного на воздухе волокнистого цементного кровельного шифера (КЗ).

Фиг. 7. Анализ методом ТГА/ДТА обработанных в автоклаве высокоплотных волокнистых цементных материалов (ΗΌ).

Фиг. 8. Состав, содержание воды (мас.%), энергия декарбонизации, высшая теплотворная способность и низшая теплотворная способность органических волокон холодной клинкерной муки для СВК

- 8 025760

ЫхБе и используемого образца ЛКМ/К§/§7 отвержденного на воздухе волокнистого цементного кровельного шифера АКМ.

Фиг. 9. Состав, содержание воды (мас.%), энергия декарбонизации, высшая теплотворная способность и низшая теплотворная способность органических волокон холодной клинкерной муки для СВК Αηΐοίη§ и используемого образца ЛКМ/НИ/§8 обработанного в автоклаве высокоплотного волокнистого цемента ЛКМ.

Фиг. 10. Энергия эндотермической дегидратации паст на основе портландцемента.

Фиг. 11. Интегральное вычисление по графикам измерения СО и СО₂ отвержденных на воздухе и обработанных в автоклаве образцов, измеренных методом МС.

Фиг. 12. Измерение при отверждении на воздухе методом ГХ-МС снизу вверх при 390, 500 и 800°С.

Фиг. 13. Измерение при обработке в автоклаве методом ГХ-МС снизу вверх при 390, 500 и 800°С.

Фиг. 14. Схематическое изображение встроенной в линию обжиговой печи.

Как следует из представленного выше описания, способ согласно настоящему изобретению предназначается для осуществления в обжиговой печи, которая включает предварительный обжиговый блок, создающий горячую зону, в которой волокнистый цементный материал добавляется в исходную клинкерную муку. Такие обжиговые печи являются наиболее предпочтительными в точки зрения потребления энергии и обеспечивают наиболее эффективное использование органических волокнистых цементных материалов, которые также присутствуют в достаточно больших относительных количествах.

На практике существуют различные типы установок для производства цементного клинкера, которые включают предварительный обжиговый блок, а именно встроенные обжиговые печи (1ЬС) и отдельные обжиговые печи (§ЬС). Более конкретно, настоящее изобретение может распространяться на так называемые предварительные нагревательные обжиговые печи, воздушные сквозные обжиговые печи, встроенные обжиговые печи, встроенные обжиговые печи с камерой сгорания и воздушные отдельные обжиговые печи. Такие установки хорошо известны специалисту в данной области техники, и, таким образом, исключительно в качестве примера далее будет кратко описана встроенная обжиговая печь.

Как проиллюстрировано схематически на фиг. 14, встроенная обжиговая печь включает множество циклонов, в данном случае пять циклонов 1-5, которые соединены посредством четырех восходящих каналов 6-9, и предварительный обжиговый блок 10, который образует вместе с циклонами циклонную теплообменную башню 11. Посредством вытяжного вентилятора с искусственной тягой в выпускной трубе 12 восходящий газовый поток образуется в циклонной теплообменной башне 11. Исходная клинкерная мука, как правило, вводится в восходящий канал 6 между вторым циклоном 2 и первым циклоном 1. После пропускания через циклонную теплообменную башню 11 нагретая и, по меньшей мере, частично обожженная (декарбонизированная) исходная клинкерная мука поступает через впускную трубу 13 обжиговой печи в загрузочный конец 14 вращающейся барабанной обжиговой печи 15. Поскольку она проходит через предварительный обжиговый блок 10, в котором создается температура в интервале от 870 до 900°С, степень обжига материала, который вводится во вращающуюся барабанную обжиговую печь 15, составляет от 90 до 95%. Материал затем переносится через обжиговую печь 15 посредством сочетания наклона обжиговой печи и ее вращательного движения. На конце вращающейся барабанной обжиговой печи 15 установлена горелка, производящая пламя, причем воздух поступает через эту горелку в обжиговую печь, как показывает стрелка 19. Когда материал достигает пламени, температура материала повышается и происходит образование клинкера. При выходе из обжиговой печи материал попадает на колосниковый холодильник 16, где он обменивается теплом с вторичным воздухом таким образом, что происходит охлаждение материала, и образуется цементный клинкер.

В настоящем описании термин предварительный обжиговый блок 10 следует понимать как включающий не только собственно предварительный обжиговый резервуар, но также и восходящий канал, ведущий по направлению к последнему циклону 5 перед вращающейся барабанной обжиговой печью 15, поскольку он образует единый объем с пространством собственно предварительного обжигового резервуара, и в нем преобладает такая же высокая температура обжига, таким образом, что материал, проходящий через предварительный обжиговый резервуар, подвергается дополнительному обжигу в части восходящего канала предварительного обжигового блока 10. Чтобы нагревать данный предварительный обжиговый блок 10 и производить в нем восходящий газовый поток, газообразные продукты сгорания, которые образуются в процессе горения во вращающейся барабанной обжиговой печи 15, т.е. выходящий из обжиговой печи газ, который имеет температуру, составляющую приблизительно 1000°С, направляется через восходящий канал 17 обжиговой печи в нижнюю часть предварительного обжигового блока 10. Кроме того, третичный воздух, нагреваемый в колосниковом холодильнике 16 до температуры, составляющей приблизительно от 750 до 900°С, также направляется через третичный воздуховод 18 в предварительный обжиговый блок 10. Этот третичный воздух поступает в предварительный обжиговый блок 10 в направлении по касательной, создавая умеренное завихрение, которое обеспечивает эффективное перемешивание топлива, исходной муки и газа. Температура в предварительном обжиговом блоке 10 дополнительно регулируется посредством горелки, в которую поступают топливо и первичный воздух. Воздух для сгорания топлива в предварительном обжиговом блоке, таким образом, составляет выходящий из обжиговой печи газ, третичный воздух из холодильника и переносящий/распыляющий топливо

- 9 025760 воздух, поступающий через горелку предварительного обжигового блока в предварительный обжиговый блок, как показывает стрелка 20. Приблизительно от 55 до 60% топлива направляется в горелку предварительного обжигового блока, в то время как остальное количество топлива, которое составляет от 40 до 45%, направляется в горелку обжиговой печи.

В способе согласно настоящему изобретению органический волокнистый цементный материал в форме сухого порошка добавляется в исходную клинкерную муку. Органическое цементное волокно добавляется в данную исходную клинкерную муку в горячей зоне циклонной теплообменной башни, где органический волокнистый материал быстро нагревается в течение менее чем 5 с до температуры, составляющей по меньшей мере 800°С. Органическое цементное волокно предпочтительно добавляется в предварительном обжиговом блоке 10, более конкретно, в резервуар 10а предварительного обжигового блока 10 или в восходящий канал 10Ь данного предварительного обжигового блока 10, выходя из этого резервуара по направлению к последнему циклону. Таким образом, оно диспергируется в восходящем и закручивающемся газовом потоке в предварительном обжиговом блоке, и обеспечивается моментальный перенос тепла. Кроме того, нагревание ускоряется высокой температурой топлива, которое сгорает в предварительном обжиговом блоке. По существу, органический волокнистый материал проходит через зону сгорания этого топлива таким образом, что он нагревается в течение менее чем 5 с или даже в течение менее чем 2 с до температуры, составляющей по меньшей мере 900°С.

Вместо введения органического волокнистого цементного материала непосредственно в предварительный обжиговый блок 10, его можно также вводить в него через восходящий канал 17 обжиговой печи. По существу, посредством восходящего газового потока в данном восходящем канале 17 обжиговой печи органический волокнистый цементный порошок немедленно переносится в предварительный обжиговый блок 17, где он добавляется в исходную клинкерную муку в горячей зоне в пределах предварительного обжигового блока 10.

Экспериментальная часть

1. Материалы и методы.

1.1. Классические исходные материалы (СКМ).

В качестве представителей СКМ выбирали материалы, которые используются на ежедневной основе на трех сравнительных клинкерных фабриках. Эти фабрики представляют собой СВК Айошд (СКМ/Άηΐ) и СВК ЫхЬе (СКМ/ЬхЬ) в Бельгии и ЕЫС1 МаакйтеЫ (СКМ/Маа) в Нидерландах, причем все они принадлежат группе Не1<1е1Ьегд Вепе1их. От каждой из этих трех производящих серый портландцементный клинкер фабрик получали четыре их наиболее важных СКМ, более конкретно, те, которые служили в качестве основных источников четырех незаменимых для клинкера оксидов металлов: СаО, δίθ₂, А1₂О₃ и Ре₂О₃. Для СВК Αηΐοίη§ использовали два вида известняка: обогащенный (СРМ/Ап1/СК) и обедненный (СРМ/Ап1/СР). Они представляют собой источники СаО и §Ю₂. Для СВК ЫхЬе использовали туф (СРМ/ЬхЬ/Ти) и суглинок (СРМ/Ехй/Бо). типичный мергель ΕΝί,Ί МааЧпеЫ (СРМ/ЬхЬ/Ма) и песчаную глину (СРМ/ЬхЬ/8С) в качестве источника СаО и §Ю₂ соответственно. На всех трех фабриках используется летучая зола (СРМ/Αηΐ, ЬхЬ,Маа/РА) в качестве источника А1₂О₃ и искусственно изготавливаемый источник Ре₂О₃ (СРМ/АШ, ЬхЬ, Маа/1С). Образцы всех четырех СКМ от каждой клинкерной фабрики отбирали в трех различных точках. Для изготовления представительных образцов отдельные образцы от каждой фабрики гомогенизировали. Данные представительные образцы измельчали в течение двух минут, используя дисковую мельницу от компании §1еЬ1ееЬше, чтобы получить достаточно тонкое измельчение для осуществления аналитических исследований. Усредненные результаты химического анализа известняков, измеряемые методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (РФС) представлены в табл. 1.

Таблица 1

Усредненные результаты химического анализа известняков СВК АЩоищ (Ап1), СВК ЫхЬе (ЬхЬ) и ΕΝΟΊ МааЧпеШ (Маа) в мас.%

СКМ	СКМ/Ап1/Р(_	СКМ/АпОКЬ	СКМ/1-ΧΐΊ/Τιι	СКМ/Маа/Ма
СаО	42.9	50.1	51.8	50.8
ЗЮ2	15.1	6.4	4.7	7.1
А12О3	2.2	0.9	0.4	0.8
Ге2О3	0.9	0.4	0.3	0.4
К2О	0.68	0.21	0.07	0.13

- 10 025760

Ыа2О	0.25	0.25	0.02	0.20
5О3	0.90	0.57	0.09	0.21
МдО	1.1	0.9	0.7	0.8
С1	-	-	0.011	-
Потеря массы при прокаливании (1.01) в кислороде при 975*0	35.04	40.18	42.03	40.18

1.2. Альтернативный исходный материал (АКМ): волокнистый цемент.

Волокнистые цементные материалы, используемые для данного исследования и полученные с четырех различных производственных линий, представляли собой два вида кровельных изделий, а именно гофрированные волокнистые цементные листы (АКМ/С8) и волокнистый цементный кровельный шифер (АКМ/К8), а также два вида фасадных изделий, в именно среднеплотные волокнистые цементные плиты (АКМ/МО) и высокоплотные волокнистые цементные плиты (АКМ/ΗΌ). Кровельные изделия представляют собой отвержденные на воздухе изделия, в то время как фасадные изделия представляют собой обработанные в автоклаве изделия. Отвержденные на воздухе изделия имеют очень близкие составы, и в них содержатся синтетические армирующие волокна (поливиниловый спирт и полипропилен), технологическое волокно (целлюлоза), портландцемент, пуццолановый инертный наполнитель. Гофрированные листы (АКМ/С8) содержат вдвое больше пуццоланового наполнителя, чем шифер (АКМ/К8). Конечные гофрированные листы имеют плотность, составляющую от 1,45 до 1,50 г/см³. В случае шифера плотность составляет приблизительно 1,85 г/см³. Обработанные в автоклаве изделия содержат, главным образом, целлюлозные армирующие и целлюлозные технологические волокна, портландцемент, кварцевую муку и некоторое стабилизирующее вещество. Кроме того, в каждом изделии содержатся некоторые специфичные для данного изделия дополнительные функциональные минеральные наполнители (наполнитель). Плотность конечного изделия составляет 1,30 и 1,85 г/см³ для среднеплотных волокнистых цементных плит (АКМ/МО) и высокоплотных волокнистых цементных плит (АКМ/ΗΌ) соответственно. Из каждого источника АКМ материалы получали в 24 различных момента времени в течение 6-месячного периода, после окончания которого материалы попарно гомогенизировали. После дробления на режущей мельнице от компании Ке18сй эти образцы измельчали в течение 1 мин на дисковой мельнице от компании 81еЪ1есйшс, чтобы получить достаточно тонкий помол. Усредненные результаты химического анализа каждого из четырех типов волокнистых цементных изделий, определенные методом РФС для 12 образцов, представлены в табл. 2.

Таблица 2

Усредненные результаты химического анализа волокнистых цементных материалов в мас.%

АКМ	Гофриро- ванные волокнистые цементные листы	Волокнистый цементный кровельный шифер	Обработанные в автоклаве высокоплотные волокнистые цементные плиты	Обработанные в автоклаве среднеплотные волокнистые цементные плиты
	АКМ/С8	АКМ/КЗ	АКМ/НЮ	АКМ/МО
СаО	51.24	52.14	28.55	25.01
5 ίθ2	18.85	18.42	44.2	51.06
А1гО3	2.80	3.55	5.95	4.95
Ре2Оз	2.52	3.15	2.37	1.74
К2О	0.37	0.28	0.22	0.15
Να2Ο	0.20	0.17	0.06	0.12
ЗО3	1.87	1.35	0.69	0.61
МдО	1.38	1.57	0.59	0.71
ТЮг	0.25	0.43	0.34	0.38
РгО6	0.44	0.31	0.16	0.18
С1	0.03	0.01	0.01	0.01
Потеря массы при прокаливании (Ю1) в кислороде при 975йС	19.65	18.11	16.13	14.83
Суммарное мдераани» Л™=рсдг	3.94	4.10	3.66	3.44
Суммарно* содержание серм	0.86	0.66	0.33	0.31

- 11 025760

Взаимная зависимость между содержанием СаО и δίΟ₂ графически проиллюстрирована на фиг. 1 и 2 для отвержденных на воздухе и обработанных в автоклаве изделий соответственно. Фиг. 3 иллюстрирует изменение химического состава волокнистого цементного кровельного шифера (отвержденного на воздухе), изготовленного на фабрике, с которой получали образцы для данного исследования, в течение нескольких лет после перехода на не содержащие асбеста изделия. На основании фиг. 3 можно сделать вывод, что при выбранной для данного волокнистого цементного изделия переработке получается альтернативный исходный материал, химический состав которого незначительно изменяется с течением времени.

1.3. Исследование свойств исходных материалов, клинкера и цемента.

Для изготовления имеющих различные составы ССМ все исходные материалы подвергали предварительному измельчению на дисковой мельнице от компании §1еЪ1есЬшс. Вычисленные навески для получения 500 г ССМ смешивали в резервуаре, используемом для анализа устойчивости к истиранию микрометодом Деваля (Эеуа1). Данную процедуру использовали для максимально возможной гомогенизации исходной муки перед ее термической обработкой в обжиговой печи. Перед спеканием имеющие различные составы ССМ сначала гранулировали, используя тарельчатый гранулятор с отверстиями диаметром 5 мм.

Спекание осуществляли в электрической высокотемпературной статической обжиговой печи СагЪо1йе ВЬР1800, нагревая до 1450°С при постоянной скорости нагревания, составляющей 10°С/мин. Горячую клинкерную муку (НСМ) выдерживали в течение 1 ч при 1450°С, после чего ее немедленно охлаждали на открытом воздухе до комнатной температуры, получая конечный клинкер. Анализы методом РФС осуществляли, используя спектрометр Ρΐιίΐίρκ Р\У2404 согласно стандарту ΕΝ 197-2, чтобы охарактеризовать химический состав классических (СРМ) и альтернативных исходных материалов (АКМ), а также все виды холодной клинкерной муки (ССМ) и конечные клинкеры. Для анализа суммарного содержания С и δ использовали прибор Ьесо Сδ230. Прибор №1/5сН δΤΑ 449Р3 использовали для осуществления всех исследований методом ТГА/ДТА всех составов СКМ и выбранных АКМ, а также всех ССМ в отношении механизма их термического разложения, а также энергии, требуемой в процессе их нагревания вплоть до 1450°С, и анализ осуществляли в атмосфере, содержащей 5 об.% О₂ и 95 об.% Ν₂, что соответствует типичному объемному содержанию кислорода в атмосфере клинкерной обжиговой печи. Прибор ТГА/ДТА δΙ;·4 МеЙег То1ебо использовали, чтобы исследовать те же материалы в атмосфере чистого газообразного азота, а также чтобы исследовать методом ТГА/ДТА цементные пасты, описанные в параграфе 3.2, в атмосфере, содержащей 5 об.% О₂ и 95 об.% Ν₂. Скорость нагревания, составляющая 10°С/мин, которая была выбрана для обоих устройств, обеспечивала наилучшее разрешение для исследования графиков. Разумеется, в промышленном процессе изготовления клинкера используется значительно более высокая скорость нагревания, составляющая, например, 600°С/мин в циклонной теплообменной башне, что наиболее вероятно приводит к другим продуктам реакции для чувствительных к скорости нагревания соединений, таких как органические волокна в АКМ. Исследования методом рентгенофазового анализа (РФА) осуществляли, используя прибор Вгикег Ό8 Α^VΑNСΕ, дополненный методом Ритвельда (К1е1\'е1Н), для получения минералогических характеристик всех конечных клинкеров. Данные анализы осуществляли, используя только конечные клинкеры. Калориметрическую систему ΙΚΑ С7000 использовали для измерения высшей теплотворной способности ССМ и выбранных волокнистых цементных АКМ согласно стандарту ΙδΟ 1928. Дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК) МеЙег То1ебо δίατ использовали, чтобы определять требуемую энергию высвобождения химически связанной воды для цементных паст, описанных в параграфе 3.2. Используя 450 г цемента типа СЕМ I, изготавливали четыре пасты, у которых соотношения воды и цемента (^ν/С) составляли 0,25, 0,30 и 0,35. Для получения пасты, имеющей минимальное соотношение ν/С, составляющее 0,18, изготавливали пасту, у которой соотношение ν/С составляло 0,21, и которую затем фильтровали, чтобы получать еще меньшее соотношение ν/С. Пасты в герметичной пластмассовой упаковке выдерживали в течение 28 суток при температуре 20±1°С, а затем высушивали при 105°С в течение соответствующего выбранного периода отверждения. Для анализа летучих веществ, образующихся после термического разложения органических волокон в волокнистом цементе АКМ использовали газовый хроматограф (ГХ) Уапап 3900 и массспектрометр (МС) δαΙιίΓη 2100Т, а для анализа образующихся газов использовали масс-спектрометр Ва1/ег5 ОиайЧаг 422.

2. Теория/вычисление.

2.1. Химические и минералогические ограничения каждого сравнительного клинкера и клинкерной обжиговой печи.

Для каждой клинкерной фабрики химические и минералогические данные клинкеров, изготовленных в течение первого полугодия 2011 г., использовали, чтобы определить сравнительный клинкер от каждой клинкерной фабрики (табл. 3).

- 12 025760

Таблица 3

Усредненный химический состав сравнительного клинкера от каждой клинкерной фабрики в мас.%

Клинкер	Ап1отд	ЫхКе	МаазйчсЫ
	Усредненные результаты	Усредненные результаты	Усредненные результаты
СаО	65.90	65.87	64.92
5Юг	21.42	21.42	20.40
А120з	4.44	4.84	5.01
Εθ2Ο3	2.61	3.65	3.52
К2О	0.74	0.57	0.47
ИагО	0.21	0.30	0.34
ЗО3	1.21	0.51	0.92
МдО	1.70	2.01	2.08
С1	0.068	0.017	0.020
Свободный СаО	1.46	0.55	2.33
Коэффициент нэсыцежя известью Ο$Ρ_Μ$Ο)	98.24	98.19	98.20
Алюминат (С3А)	7.35	6.65	7.33
Жидкая фаза {Ыд8|гпр1е)	19.18	22.73	22.97

Чтобы предотвратить нежелательное воздействие на процесс производства клинкера, а также на качество клинкера и оставаться в рамках стандартов цемента, химические и минералогические пределы, характерные для каждой клинкерной фабрики, определяли и использовали для оценки возможности применения волокнистого цемента в качестве альтернативного исходного материала (табл. 4).

Таблица 4

Химические и минералогические ограничения для конечного клинкера в мас.%

Клинкер	Αηίοϊηρ	ЫхНе	МаавШсМ
С1	х < 0.08	х < 0.08	х < 0.08
5О3	х< 1.4	х< 1.2	х < 1.1
МагОэке.	х с 1.2	х< 1.2	х< 1.2
МдО	х < 4.0	х < 4.0	х < 4.0
Уровень ОоЗ	80.0 < х < 120.0	80.0 < х < 120.0	80.0 < х < 120.0
Кмфф*|ИН<Г НйСмцвНиа известью Х5Г_МдО)	98.5 < х < 98.5	98.5 < х < 98.5	98.5 < х < 98.5
Алюминат (С3А)	7.4 < х < 7.4	6.7 < х < 6.7	7.3 < х<7.3
Жидкая фаза (□Ч$1тр1е)	19.2 < х < 19.2	22.7 < х < 22.7	23.0 < х < 23.0

Одна из возможных проблем клинкерной обжиговой печи представляет собой отложение материала на поверхностях обжиговой печи, в результате чего может нарушаться бесперебойная работа клинкерной обжиговой печи. Это объясняет, почему содержание 8О₃. Να₂Ο _экв. и С1 в клинкерах, изготавливаемых на трех сравнительных клинкерных фабриках, должно соответствовать еще более строгим ограничениям, чем ограничения, которые должны выполняться согласно стандартам цемента.

Содержание §О₃ (мас.%) представляет собой общую форму, которая описывает все содержание ионов 8О₄ ^2- (мас.%), присутствующих в клинкере или цементе. Ионы §О4^2- могут встречаться в минералах, составляющих портландцементный клинкер, в различных формах, имеющих свою собственную определенную растворимость, и, в частности, они присутствуют в таких фазах, как алит (С3§) и белит (С₂§). Как правило, §О₃ образуется в результате окисления соединений серы в клинкерной обжиговой печи. Высокие концентрации серы часто присутствуют в нефтяном коксовом топливе, в котором она обычно находится в концентрации, составляющей от 3 до 6 мас.%. Принимая во внимание их соответствующие концентрации в смеси исходной муки, известняк, глина или доменный печной шлак, которые используются в качестве исходных материалов, также могут значительно превышать содержание § или §О₃ в клинкер,

- 13 025760 что можно наблюдать в табл. 1. В среде, обогащенной щелочными металлами, которые составляют, главным образом, Ыа и К из исходных материалов, сульфаты могут присутствовать, в частности, в форме сульфатов этих щелочных металлов. Если отсутствует достаточное содержание δθ₃ для превращения всего количества Ыа и К в сульфаты, основная масса свободной щелочи будет переходить в фазу белита. Свободная щелочь увеличивает вязкость расплава и уменьшает образование алита. Кроме того, избыток щелочи, переходящей в газовую фазу клинкерной обжиговой печи вследствие своей высокой летучести, приводит к тому, что образование отложений проявляется быстрее. Это может приводить к ускоренному износу огнеупорных кирпичей. Однако когда количество δθ₃ составляет значительно больше, чем количество, которое может быть связано щелочью, образуется СаδΟ4, в то время как в случае умеренного избытка δθ₃ преобладают несколько других форм сульфатов щелочных металлов, такие как арканит, амфихиталит, тенардит и кальциевый лангбейнит. Кроме того, дисбаланс между щелочью и δθ₃ может нарушать происходящий в печи процесс и производить отрицательное воздействие на качество клинкера и, тем самым, на гидратацию конечного цемента. Согласно описанному выше, определяется стехиометрический баланс, который выражает так называемое значение Όοδ, вычисляемое по выражению (1) с использованием результатов химического анализа конечного клинкера:

Όο3 = 77.41 -5О₃ / (Ыа₂О+К₂О 0.658) (1)

Уровни Όοδ, составляющие от 80 до 120 мас.%, являются рекомендуемыми, и, таким образом, они обеспечиваются на трех фабриках. По этой причине данные уровни Όοδ будут сохраняться во всех моделях, представленных в настоящей работе. При повышении уровней С1, а также δθ₃ увеличивается их содержание в газовой фазе клинкерной обжиговой печи, в результате чего увеличиваются отложения и, таким образом, нарушается процесс. Как представлено на фиг. 4, на основании содержания С1 (мас.%) и δθ₃ (мас.%), которые присутствуют в горячей клинкерной муке (НСМ), риск образования отложений в обжиговой печи можно оценить и классифицировать (незначительные отложения, необходима частая очистка, рекомендуется обвод). Каждая клинкерная фабрика отличается по отношению к материалам исходной муки и технологическим установкам. Воздействие этих отличий на содержание С1 и δθ₃ (и щелочных металлов) в конечном клинкере описывает так называемый коэффициент обогащения (ε). Кроме того, уровни С1 и δθ₃ можно снижать за счет присутствия обводной установки (β), что допускает повышенное содержание С1 и δθ₃ в горячей клинкерной муке (НСМ). Данные соображения описаны на фиг. 5 и в линейном уравнении (2), которое будет использовано в программе моделирования, описанной в параграфе 2.3.

[Х]нсм = [Х]ссм ⁺ ε_χ [Х]нсм - βχ ε_χ [Х]нсм = [Х]ссм / [1 - ε_χ {1 - βχ)] (Х=С1, δθ3, К2О или \а_;О).

На основании этого допущения могут быть установлены пределы содержания С1 и δθ₃ в конечном клинкере. Превышение данных пределов приведет к нарушениям функционирования обжиговой печи. Введение волокнистых цементных материалов не приведет к значительному изменению содержание С1 в исходном материале для обжиговой печи, поскольку содержание С1 в волокнистом цементе АКМ является очень низким и соответствует его содержанию в других СКМ. По существу, С1 присутствует в основном за счет горючих материалов на основе отходов, таких как отработавшее масло, шины, пластмассы, корма для животных и т.д. В настоящем исследовании топливная смесь не регулируется. Таким образом, вместо установления ограничения параметра, в котором учитывается содержание δθ₃ и С1, требование, посредством которого гарантируется безопасное сочетание содержания δθ₃ и содержания С1, можно упростить, устанавливая (верхние) пределы содержания δθ₃ для исходной муки, которые представлены для каждой клинкерной фабрики в табл. 4. Эти ограничения содержания δθ₃ получены на основании фиг. 4 с использованием уравнения (2) для δθ₃ и С1, особых коэффициентов ε и β каждой клинкерной обжиговой печи и усредненного содержания С1 каждого сравнительного клинкера (табл. 2). В отношении минералогического состава конечного клинкера установлены пределы для следующих трех параметров: содержание алюмината (С₃А), коэффициент насыщения известью (ΌδΡ) и содержание жидкой фазы (ΕίςδίιηρΕ) (5). Установление пределов этих параметров минералогического состава, по существу, представляет собой ограничение химического состава по отношению к содержанию в клинкере четырех наиболее важных оксидов металлов (СаО, δίθ₂, А1₂О₃ и Ре₂О₃). Параметр ΌδΡ МдО определяет соотношение алита и белита и представляет собой модифицированный вариант обычного коэффициента насыщения известью, в котором вводится поправка на введение МдО в С₃8. В уравнении (3) также учитывается присутствие свободной извести:

1_5Р_МдО = 100· (СаОСаО,_гее+0.75МдО)/(2.85|О₂+1.18А1₂О₃+0.65Ре₂О₃)(3> где СаОс_гее - свободная известь.

Приблизительное вычисление содержания С₃А осуществляется с использованием общеизвестного расчета состава клинкера по Боггу (Водие), как описано в уравнении (4)

СзА = (2.650 А1_гО₃-1.692 Ре₂Оз) (4)

Состав жидкости при 1450°С в значительной степени определяется соотношением А1₂О₃ и Ре₂О₃. В

- 14 025760 моделях настоящего исследования объединенное влияние этих двух компонентов выражается посредством параметра, который определяется упрощенным уравнением (5) □ηδΐιτιρίθ = (З А1₂Оз+2.25 Ре_гОз) (5)

Посредством ограничения трех вышеупомянутых параметров для конечного клинкера содержание четырех оксидов металлов в достаточной степени ограничивается в пределах безопасной зоны для каждой фабрики. По существу, в настоящем исследовании каждый из трех параметров принимает, в зависимости от фабрики, значение, которое представлено в табл. 4. Кроме того, необходимо следить за содержанием МдО вследствие его ограничения стандартами для цемента. Однако данный параметр не имел решающего значения в настоящем исследовании, поскольку он находился на очень низком уровне.

2.2. Выбросы и потребление энергии.

Разнообразие соединений, которые органические материалы волокнистого цемента могут высвобождать в процессе нагревания вплоть до 1450°С, делает почти невозможным полное количественное определение данных соединений. С использованием измерений методами термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциального термического анализа (ДТА), газовой хроматографии в сочетании с массспектрометрией (ГХ-МС) и масс-спектрометрии (МС) сделана попытка исследования органических соединений, которые образуются в результате термического разложения при определенных температурах. Была разработана особая схема исследований, чтобы нагревать выбранные образцы волокнистого цемента с максимально возможной скоростью до определенной температуры. Выбор температур, используемых в данных исследованиях, осуществлялся на основании исследований методами ТГА/ДТА и описанных в литературе исследований разложения органических волокон, которые присутствуют в волокнистом цементе АРМ. В данном конкретном исследовании в кварцевый реактор загружали 400 мг образца в условиях газового потока, содержащего 95 об.% Не и 5 об.% О₂, и данный реактор присоединяли к газовому хромато-масс-спектрометру для измерения летучих веществ, имеющих высокую молекулярную массу, и к масс-спектрометру для измерения газов, имеющих низкую молекулярную массу. Приемник предварительно нагревали для нагревания образца с максимально возможной скоростью до выбранной температуры, после достижения которой, в течение пятиминутного периода, измеряли все образующиеся газы и летучие вещества. Скорость нагревания, а также объемное процентное содержание кислорода в окружающем газовом потоке устанавливали на соизмеримом уровне по отношению к соответствующим параметрам, существующим в реальной клинкерной обжиговой печи. Знание количества, а также природы этих летучих веществ и газов является важным с точки зрения определения идеальной точки введения волокнистого цемента АРМ в клинкерную обжиговую печь. Поскольку органические соединения присутствуют в волокнистом цементе АРМ и ожидаются дополнительные энергетические выгоды за счет уменьшения части эндотермической декарбонизации, оказывается интересной оценка энергии, необходимой для нагревания холодной классической клинкерной муки до 1450°С, по сравнению с энергией, необходимой для такого же нагревания холодной альтернативной клинкерной муки. Исследования методом ТГА/ДТА и калориметрические измерения осуществляли, чтобы выяснить источник этой возможной энергетической выгоды. С другой стороны, присутствие химически связанной воды в волокнистом цементе АРМ также приводит к потере энергии в процессе нагревания. Количественное определение энергии, требуемой для высвобождения химически связанной воды, оказывается не такой простой задачей вследствие разнообразия продуктов гидратации, которые образуются при гидратации цемента. Посредством осуществления исследований методом ДСК цементных паст, имеющих различные соотношения воды и цемента (^ν/С), таких как пасты, описанные в параграфе 1.3, сделана попытка оценки энергии, требуемой для высвобождения химически связанной воды. Пасты изготовлены из цемента типа СЕМ I, который в настоящее время используется на заводах, производящих волокнистый цемент, на которых были взяты отходы от производства волокнистого цемента для данного исследования, чтобы изготавливать волокнистый цемент.

2.3. Вычисление и изготовление различных исходных клинкерных материалов.

Для каждой фабрики по программе моделирования на основании линейных уравнений были вычислены составы исходной муки (ССМ/Αηΐ, Бхй.Маа/РсГ) в соответствии с требованиями к химическому и минералогическому составу, которые представлены в табл. 4. Данные составы, обозначенные термином классическая холодная клинкерная мука (ССМ), являются очень близкими к составам, фактически используемым на данных фабриках. Состав исходных материалов просто отрегулировали, чтобы соответствовать минералогическим параметрам, но без учета золы от горючих материалов, которые будут фактически использоваться для нагревания клинкерной муки. Составы этой классической холодной клинкерной муки представлены в табл. 5.

- 15 025760

Таблица 5

Составы различных клинкеров, изготовленных для введения в статическую обжиговую печь

	СКМ+АРМ Количество (масс.%)		СКМ+АКМ Количество (масс,%)		СКМ+АРМ Копичество (масс.%)
ССМ/ΑηνΚβί	СКМ/АпОСР	55 25	ССМЛ-ХЙ/КвГ	СКМ/1_хИГГи	79.44	ССМ/Маа/Κβί	СГСМ/Маа/Ма	84.33
СКМ/АпУСК	37 50	ΟΚΜ/Ι_χή/|_ϊ	6.63	СГСМ/Маа/ЗС	2.90
СКМ/АпУРА	6,38	СРМ/1_хд/ЕА	12.34	СРМ/МааУРА	11.02
СРМ/АлШС	0.87	СЯМ/1_хМС	1.59	СКМ/Маа/1С	1.70
АРМ/НЮ/58	0.00	АКМ/К5/57	0.00	АКМ/МО/35	0.00
Сумма	100.00	Сумма	100.00	Сумма	100.00
ССМ/АпУРС	СРМ/АпЕ/СР	0.00	ссм/ьхмге	СКМДхЬЯи	38.52	ссм/маа/ЕС	СКМ/Маа/Ма	81.89
СРМ/АпУСН	79.03	симл-хь/и	0.00	СР.М/Маа/ЗС	0.00
СКМ/АП1/ЕА	7.03	СКМЛ.Х(1/РА	9.32	СКМ/Маа/ГА	10.33
СКМ'АпМС	0.61	СРМ/ЬхМС	0.53	СКМ/МааНС	1.77
АКМЛЮ/28	13,28	АКМ/К5/57	51.63	АИЬШИ55	6.01
Сумма	100 00	Сумма	100.00	Сумма	100.00

Кроме того, альтернативные составы были вычислены с использованием таких же программ и ограничений с целью максимального использования волокнистого цемента АКМ. Данные альтернативные составы холодной клинкерной муки также представлены в табл. 5. Результаты химического анализа известняка в табл. 1 представляют, что известняк Άηΐοίη§ имеет высокое содержание 3О₃, и в результате этого обжиговая печь уже работает вблизи предельного содержания ЗО₃ (табл. 4) в обычных условиях. Таким образом, оказывается нереальным любое дополнительное увеличение содержания ЗО₃ горячей клинкерной муки (НСМ) Άηΐοίη§. В результате моделирования становится очевидным, что введение отвержденного на воздухе ЛКМ увеличивает содержание ЗО₃ горячей клинкерной муки (НСМ) вследствие более высокого содержания в ЗО₃ по сравнению с СКМ для СВК Άηΐοίη§. В отличие от использования отвержденного на воздухе АКМ, использование обработанного в автоклаве АКМ снижает содержание ЗО₃ в НСМ, поскольку его содержание ЗО₃ оказывается ниже, чем содержание ЗО₃ в двух типах известняка, который использует СВК Αηΐοίη§. Явление отложения должно логически уменьшаться при снижении содержания ЗО₃ НСМ. Таким образом, был сделан выбор в пользу максимального содержания обработанного в автоклаве АКМ, имеющего максимальное содержание СаО (мас.%), а именно обработанных в автоклаве высокоплотных волокнистых цементных плит (АКМ/ΗΌ) в ССМ/Ай/РС, как представлено в табл. 5. Известняк, который использует фабрика СВК ЫхЬе, имеет содержание серы, которое является значительно ниже, чем в известняке АиЮшд. Кроме того, введение серы в топливной смеси является ограниченным. Таким образом, содержание ЗО₃ в НСМ не имеет такого решающего значения, как в случае СВК Айхэшд. Увеличение содержания ЗО₃ (мас.%) может, таким образом, оказаться приемлемым. Посредством максимального использования отвержденного на воздухе АКМ в ССМ/ЬхЬ/РС содержание ЗО₃ (мас.%) в моделированном конечном клинкере было увеличено до 0,73 мас.%, что по-прежнему оставалось ниже максимума на уровне 1,2 мас.% (табл. 4), и это обеспечивало соответствие пределам, которые определены для коэффициента Όο3. Следует отметить, что в моделированном конечном клинкере топливную смесь не принимали во внимание. Осуществляемое моделирование с типичной топливной смесью СВК ЫхНе показало, что увеличение содержания 8О₃ составляло приблизительно 0,25 мас.%, что по-прежнему оказывается в достаточной степени ниже максимального предела. Известняк или мергель, который использует ΕΝί',Ί МааЧпсШ. имеет более высокое содержание 3, чем известняк или туф, используемый СВК ЫхЬе. Кроме того, используемая топливная смесь вносит больше серы в НСМ по сравнению с топливной смесью СВК ЫхЬе. Все это приводит к более высокому содержанию 3О₃ (мас.%) в сравнительном клинкере ΕΝί'Ί МааЧпсШ по сравнению со сравнительным клинкером СВК ЫхЬе (табл. 3). Кроме того, максимально допустимое содержание 3О₃ (мас.%) составляет менее чем в случае СВК ΛηΙοΐηβ. Таким образом, содержание 3О₃ (мас.%) не могло изменяться в значительной степени, что автоматически предполагает использование обработанного в автоклаве АКМ. В случае ΕΝί'Ί МааЦпсШ обработанный в автоклаве АКМ все же имеет достаточно высокое содержание 3О₃ (мас.%) по сравнению с используемым известняком или мергелем. Это отличает использование обработанного в автоклаве АКМ на данной фабрике от его использования на фабрике СВК АлЮшд. Поскольку обработанный в автоклаве АКМ из обработанных в автоклаве среднеплотных волокнистых цементных плит (АКМ/МЭ) имел минимальное содержание 3О₃ (мас.%), оно было доведено до максимума в

- 16 025760

ССМ/Маа/РС, как представлено в табл. 5.

3. Результаты и обсуждение.

3.1. Химический анализ.

Результаты химического анализа СРМ, АРМ и ССМ представлены в табл. 1, 2 и 6, а данные для конечных клинкеров представлены в табл. 7.

Таблица 6

Химический анализ холодной клинкерной муки (ССМ), поступающей в статическую обжиговую печь, в мас.%

ссм	ССМ/Ап1/Ке1	ССМ/АШ/РС	ССМ/кхН/КеГ	ССМЛхЬ/РС	ССМ/Маа/Ке(	ССМ/Маа/РС
СаО	43.4В	44.63	45.26	4792	44.79	44.85
5Ю;	14.00	13.56	12.01	1403	1283	12.71
А1гОз	2.89	2.72	2.90	3 35	3.09	3.05
	1.84	1.30	2,72	2,65	2,42	2.40
к2о	0.59	0.33	0.41	0.32	0.39	0.34
Ма2О	0 11	0.10	0.13	0 12	0.13	0.13
£Оз	0.48	0.41	0.24	0.31	0.28	0.29
МдО	1.10	094	0.88	1.18	0.97	0.96
ТЮ2	0.16	0,26	0.21	0.29	0.20	0.21
Р2О5	0.12	0.12	0.15	023	009	0.10
Οί	0.02	0,02	0.04	0 04	-
И№*1 при ηχν<ν·ν3)·« (ίθΐ) в ниоллюде при 97	34 89	84.79	34.75	28.61	34.51	34.68
семржрннг	898	8.89	8.82	6 66	8.79	8.76
смераоннрвери	0,36	025	0.09	0,36	0.15	0,16

Таблица 7

Результаты химического анализа и вычислений по методу Богга конечных клинкеров, изготавливаемых в статической обжиговой печи

Клинкер		С1/АпУКе1	С1/АП1/РС	ΟΙ/ίχή/Κθί	ΟΙ/ίχΙι/РС	С1/Мза/Ре1	С1/Маа/РС
СаО	(масс.%)	65.90	66.71	66.28	65.61	66.18	66.44
ЗЮ2	(масс.%)	22.27	22.72	21.93	21.53	21.39	21.56
А120з	(масс.%)	4.14	3.97	4.40	4.77	4.54	4.45
ЕбзОз	(масс.%)	3.02	2.79	4.21	3.81	3 98	3.99
К2О	(масс.%)	0.59	0.24	0.21	0.25	0.33	0.29
Ма2О	(масс.%)	0.17	0.14	0.20	0.20	0,21	0.19
8О3	(масс.%)	0.89	0.44	0.12	0.58	0.36	0.29
МдО	(масс.%)	1.73	1.43	1.28	1.7	1.52	1.44
тю2	(масс.%)	0.25	0.39	0,30	0,40	0.30	0.3
Р2О5	(масс.%)	0.21	0.20	0.24	0.33	0.17	0.16
С1	(масс.%)	не применяется	не применяется	не применяется	не применяется	не применяется	не применяется
Потеря массы при прокализами <1О1) в шспоррде 1фИ 975’С	(масс.%)	0.48	0,39	0.39	0.33	0.48	0,45
Коэффициент Оо5		123.42	114,33	27.47	123.18	65.24	58.95
Алит (Сз5)		66.84	6Θ.19	67.52	65.92	70.61	70.97
Белит (С2З)		13.44	13.71	11.95	12.01	8.07	8.29
Алюминат (С^А)		5.86	5.80	4.54	6.20	5.30	5.04
Феррит (СдАР)		9.19	8.49	12.81	11.59	12.11	12.14

Усредненные результаты анализов СРМ соответствовали ожиданиям, и, таким образом, они были непосредственно использованы в программе моделирования. Анализы АРМ оценивали, сортируя их по источникам и нанося на графики фиг. 2 и 3 их соответствующие взаимозависимости СаО и δΏ₂ без потери массы при прокаливании, поскольку именно таким путем АРМ поступает в НСМ. На основании фиг. 2 и 3 становится очевидным, что отвержденные на воздухе АРМ являются очень похожими, незави- 17 025760 симо от их источника, в то время как различные обработанные в автоклаве АКМ имели различные химические составы. Из каждого источника отбирали по три образца на основании их значений ЬО1, а именно один образец имел минимальное значение ЬО1, второй образец имел максимальное значение ЬО1, и третий образец имел значение ЬО1, близкое к среднему значению для данного источника. Для каждого источника результаты химического анализа АКМ, имеющего ближайшее к среднему значение ЬО1, использовали в программе моделирования, а также данные образцы использовали в качестве источника для экспериментального изготовления различных исходных материалов альтернативных клинкеров (табл. 5). Кроме того, осуществляли анализ данных образцов методами ГХ-МС и МС. Результаты химического анализа ССМ в табл. 6 и результаты химического анализа конечного клинкера в табл. 7 представляют, что массовые процентные доли используемых АКМ и СКМ определяли надлежащим образом, используя программу моделирования. Вычисленный состав ССМ, который представлен в табл. 5, дает определенные массовые процентные содержания четырех незаменимых оксидов металлов, которые после декарбонизации и спекания при 1450°С дают результаты химического анализа, аналогичные результатам целевого сравнительного клинкера, как представлено в табл. 3. Таким образом, должно быть минимальным влияние химического состава на возможные минералогические различия между клинкером на основе СКМ и клинкером, частично изготовленным с использованием АКМ.

3.2. Анализ методом ТГА/ДТА.

Результаты анализов СКМ методом ТГА/ДТА являются достаточно очевидными. Известняк, туф и мергель подвергаются эндотермической декарбонизации в интервале от 700 до 900°С, что количественно представлено в табл. 8.

Таблица 8

Исследование методом ТГА/ДТА всех классических исходных материалов (СКМ), которые используют фабрики СВК АиФшд, СВК Ы.хНе и ЕЫС1 Маа51псЫ

СКМ	Неоргани- ческий СО2	Органические соединения + веда	СаСОз	Суммарный СаО	Суммарный МдО	Собственный [Са.МдрЭз	Энергия СаСОз	Энергга До’фбо- ΜίΜψΙΗ
	Измерение ТГА (масс.%)	Измерение ТГА (масс.%)	Вычисление ТГА (ыасс.%)	Измерение РФС (масс.%)	Измерение РФС (масс.%)	Вычисление РФС (масс.%)	ДТА (мкВ«с/мг)	ТГА Щж/г)
СКМ/АггЖ1_	39 9	1.0	90.8	50.09	0.9	90.8	226 2	1618
СКМ/АпУРЬ	34.9	1.2	79.4	42.87	1.1	78.9	219.4	1415
СЯМ/АпУ1С	4 8	4.0	11 0	6.20	0 3	117	28 5	196
СИМУАпУРА	0.0	4.7	0.0	6.20	1.6	13.5	0.0	0
СКМ/1_хПЧЬ	39 5	3.4	89.8	51.75	0.7	92.2	251 е	1601
СКМЖхЫЫ	4.2	3.1	9.6	5.63	0.8	11.6	37.8	171
СКМАхМС	6.2	3 1	14.2	10.70	1.1	20 7	31 2	252
	0.0	6.0	0.0	10.65	1.4	20.0	0.0	0
СКМ/Маа'Ма	40.0	1.1	91.0	50.73	0.8	91.7	255.1	1622

СКМПЧааУЗС	1.1	1.99	2.5	2.70	0.3	5.3	12.2	46
СКМ/МааЛС	4.1	1.1	9,4	18.40	1.4	32.0	6.6	167
СКМ/МкиРА	0.0	4.0	0.0	13.38	1.8	31 4	0.0	0

Обнаружено хорошее соответствие между результатами анализа методом РФС и потерей СО₂ согласно ТГА/ДТА путем сравнения содержания СаСО₃ (мас.%), полученного анализом методом ТГА, и собственного содержания (Са,Мд)СО₃ (мас.%), полученного анализом методом РФС. Это показывает, что Са почти полностью присутствует в форме СаСО₃. Энергия декарбонизации СаСО₃ может быть получена по известной энтальпии реакция, составляющей 1782 кДж/кг для СаСО₃, содержанию СаСО₃ (мас.%), определенному анализом методом ТГА. Как можно видеть в табл. 7, вычисленные энергии декарбонизации, полученные методом ТГА, соотносятся таким же образом, как энергии декарбонизации (мкВ-с/мг), измеренные методом ДТА. Увеличение массы, отмечаемое приблизительно на уровне 1280°С, показывает окисление сульфидов. Суглинок и песчаная глина также представляют небольшую, но четкую для количественного определения область декарбонизации в интервале от 650 до 800°С (табл. 8). Здесь является очевидным расхождение содержания СаСО3 (мас.%), полученного анализом методом ТГА, и содержания (Са, Мд)СО₃ (мас.%), полученного анализом методом РФС, показывая, что Са и Мд не полностью присутствуют в форме карбонатов. В то время как энергия декарбонизации СаСО3 может быть достаточно легко получена анализ методом ТГА/ДТА, количественное определение потери воды (т.е. количества химически связанной воды) оказывается не настолько простым. Предполагая, что отсут- 18 025760 ствует или присутствует лишь в незначительном количестве органический материал, который содержит суглинок или песчаная глина, изменения, зарегистрированные методом ТГ А, которые обычно приписывают совместной потере органических веществ и воды, можно считать происходящими, главным образом, вследствие испарения химически связанной воды. Исследование источников Ре₂О₃ оказывается более затруднительным по той причине, что они представляют собой, главным образом, искусственным образом изготовленные исходные материалы, производимые из отходов. В инертной атмосфере, потеря массы оказывается в два раза больше, чем в присутствие 5 об.% кислорода, и это показывает, что источники Ре₂О₃ вступают в реакции окисления в процессе нагревания. Сравнение кривых ТГА/ДТА, полученных в инертной и окислительной атмосфере, также показывает области, в которых происходит окисление: первый раз в интервале от 700 до 900°С и второй раз в интервале от 1200 до 1300°С. Кроме того, четко видно экзотермическое окисление РеО до Ре₂О₃, которое начинается от приблизительно 280°С, поскольку РеО является термодинамически неустойчивым при температуре ниже 575°С. Кривые ТГА/ДТА СРМ/ЬхЬДС и СРМ/Маа/1С представляют незначительные реакции декарбонизации, которые можно количественно определять таким же способом, как в случае других СРМ (табл. 8). Летучая зола проявляет противоположное поведение при двух составах атмосферы, причем потеря массы оказывается больше в окислительной атмосфере, чем в инертной атмосфере, что показывает присутствие органического материала. Потеря массы в инертной атмосфере показывает образование органических летучих веществ при отсутствии О₂. Поскольку летучая зола представляет собой материал, который уже был подвернут термической обработке при высоких температурах, не обнаруживаются никакие связанные с декарбонизацией потери массы (табл. 8). Поскольку существует потеря органических летучих веществ и СО₂, которая является заметной во всем температурном интервале от 400 до 1450°С в инертной и окислительной атмосфере, это показывает присутствие древесного угля. Результаты анализов методом ТГА/ДТА волокнистых цементных материалов (табл. 9) содержат много информации в отношении соответствующих исходных материалов и их поведения в процессе термического разложения при температурах вплоть до 1450°С.

Таблица 9

Исследование методом ТГА/ДТА всех используемых альтернативных исходных материалов (АРМ), производимых из волокнистого цемента

АРМ	Неоргани- ческий СО2	Органические соединения + вода	СаСОз	Суммарный СаО	Суммарный МдО	Собственный [Са.Мд]СО3	Энергия декарбо- низацт СаСОз	Энергия цекврбюнизац» СаСО3
	Измерение ТГА (масс.%)	Измерение ТГА (масс.%)	Вычисление ТГА (масс.%)	Измерение РФС (масс.%)	Измерение РФС (масс.%)	Вычисление РФС (масс.%)	ДТА (мкВ-с/мг)	ТГА (Дж/г)
А8М/С8/82	7.1	11.1	16.1	52.09	1.54	70,99	14.6	287
АРМ/С8/53	9.6	12.7	21.9	49.99	1.36	70.22	22.5	389
АРМ/СЗ/85	10,0	13.5	22.7	50.86	1 64	71.53	41.5	405
ΑΡΜ/Ρ3/83	7.7	9.8	17.5	52.55	1.62	71.81	26.9	312
АРМ/88/87	8.2	11.0	18.7	51.89	1.52	71,41	33.6	334
АРМ/85/59	7.9	11.6	17.9	52.20	1.56	71.53	32.9	319
АКМ/НГОВ/Зв	0.6	16.1	1.4	28.20	0.67	42.32	5.3	25

АВМ/НОВ/89	0.5	16.3	1.1	28.62	0.59	42.67	9.7	20
ΑΡΜ/ΗϋΒ/311	0.5	15,8	1.2	28.53	0.67	42.68	8.6	21
ΑΡΜΜϋΒ/35	0.3	14.3	0.6	24.83	0,79	38.28	4.8	11
ΑΡΜ/ΜϋΒ/36	0.3	14.5	0.6	25.24	0.75	38.73	5,2	10
ΑΡΜ/ΜϋΒ/311	0.2	16.6	0.6	25.12	0.59	38.35	4.2	10

- 19 025760

Пики ТГА обработанного в автоклаве ЛКМ представляют отсутствие известнякового наполнителя, который присутствует в количестве, составляющем максимум 15 мас.%, в отвержденных на воздухе материалах. Это делает возможным количественное определение части СО₂, поступающей из известнякового наполнителя отвержденных на воздухе изделий. Кроме того, является четко заметным начинающееся при 480°С двухстадийное разложение РУЛ, который присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 1,7 до 1,9 мас.% в отвержденных на воздухе материалах, как показывает фиг. 6, и отсутствие РУЛ в гидротермально отвержденных материалах, как показывает фиг. 7. Это свидетельствует, что продукты реакции РУЛ образуются в процессе нагревания. Кроме того, можно осуществлять идеальное количественное определение потери массы древесного угля, который образуется в процессе термического разложения целлюлозы при температуре от 800 до 1000°С (фиг. 7 и 8). Присутствие древесного угля, определяемого анализом ЛКМ методом ТГА/ДТА, подтверждает механизм реакции Бройдо-Шафизаде, и, таким образом, косвенно подтверждается присутствие левоглюкозана. Кроме того, анализ методом ТГА/ДТА в сочетании с РФС делает возможным вычисление доли СО₂, который образуется из (Са, Мд)(СО₃)₂, и соответствующего потребления энергии для каждого из исходных материалов, представленных в табл. 8 и 9. К сожалению, производство энергии посредством разложения органических компонентов и потеря энергии посредством испарения химически связанной воды невозможно количественно определять путем осуществления анализа методом ТГА/ДТА. Путем сравнения результатов анализов методом ТГА/ДТА исходных материалов и холодной клинкерной муки (ССМ) можно количественно определять уменьшение выбросов СО₂, а также соответствующее производство энергии за счет уменьшения эндотермической декарбонизации, как представлено в табл. 10.

Таблица 10

Сравнительное исследование методом ТГА/ДТА холодной клинкерной муки от фабрик СВК ЛиЮшд, СВК ЫхЬе и ΕΝΤΊ МааЧпсЫ

ссм	Неоргани- ческий СО2	Органические соединения + вода	СаСОз	Грейте одад1! М(ц5ганича«ий со2	Пр 0*0 ВОДНЫЙ СаСО^	Энергия демр&в· НШЭЬрЫ СаСОз	Эмргия декарбо- моации СаСО3	Энергия деварво- ногции СаСОз	Энергия декарФо- ччеши СаСОз
Материал	Измерение ТГА (масс.%)	Измерение ТГА (масс.%)	Вычисление ТГА (масс.%)	Измерение ТГА (масс.%)	Измерение ТГА (масс.%)	ДТА (мкВ’с/мг)	ДТА (мкБ*с^мг)	ТГА (Дж/г)	ТГА Щж/г)
ССМ/АШ/Ре/	34.0	0.6	77.3	34.3	78 0	213.4	206 3	1378	1390
ССМ/Ап№С	29.7	4.8	67.6	31.7	72,1	190.5	179.7	1205	1234
ССМ/ίχΙι/Κθί	32.5	0.5	73.9	31.8	72.2	189.3	203.0	1318	1287
ССМ/Ьхй/РС	16.9	9.3	38.4	19.5	44.3	105.9	115.3	685	800
ССМ/Маа/Ее1	34.2	0,0	77.7	33.9	77.0	219.3	215.7	1385	1373
ССМ/Маа/РС	33 3	1.2	75.8	32.9	74,7	1997	209 3	1350	1332

Это осуществляется путем вычисления энергии декарбонизации СаСО₃ по результатам анализа ССМ методом ТГА/ДТА и вычисления энергии декарбонизации по результатам анализа методом исходных материалов методом ТГА/ДТА с учетом состава, вычисленного по табл. 5. Тот факт, что два полностью независимых вычисления производят сопоставимые результаты, доказывает, что интерпретация результатов анализа методом ТГА/ДТА была объективной, а также правильной, и ее можно, таким образом, использовать для оценки уменьшения выбросов СО2, а также увеличения энергии декарбонизации за счет использования ЛКМ.

3.3. Исследование методом РФА.

Результаты исследования конечных клинкеров методом РФА, которые представлены в табл. 11, показывают массовые процентные доли, которые отличаются от результатов вычислений по уравнениям Богга на основании результатов химического анализа конечного клинкера, представленных в табл. 7.

- 20 025760

Таблица 11

Минералогический анализ методом РФА конечных клинкеров, изготовленных в статической обжиговой печи, в мас.%

Клинкер	С1/АпУЕеГ	С1/Ап(/РС	С1/1 х11/КеГ	С1/1 хН/РС	С1/Маа/ГСе1	С1/Маа/РС
Длит (С3З)	64.52	64.50	65.04	62.72	71.33	70.58
Белит (Сг5)	19.73	20.61	14.93	17.61	8.56	9.79
Алюминат	1.79	2.58	3.68	1.56	4.64	4.22
Феррит {С4АР)	12.86	11.23	15.87	17.61	14.89	14.53
Свободная известь	0.23	0.51	0.23	0.28	0.35	0.75
Периклаз	0.39	0.19	0.18	0.22	0.23	0.13
Арканит	0.32	0.20	0.07	-	-	-

Аналогично тому, что указано в параграфе 3.1, результаты химического анализа находились в соответствии с ожидаемыми результатами, а также соответствовали средним значениям для клинкеров, изготовленных в течение первого полугодия 2011 г. на трех фабриках, которые представлены в табл. 3. Различие между содержанием С₃А и С₄АР, измеренным методом РФА, и соответствующими значениями, вычисленными по уравнениям Богга, возникает на основании самого метода. По существу, уравнения Богга представляют собой просто оценки, которые описывают фазы, образующиеся, когда могут быть обеспечены идеальные условия изготовления клинкера. Анализ методом РФА показывает фактический минералогический состав, который существует собственно у реального клинкера. Хотя, с точки зрения исследования возможного влияния АКМ на минералогический состав клинкера, надежное и объективное сравнение классических клинкеров и альтернативных клинкеров можно осуществлять, используя любой из данных способов. Для обжиговых печей фабрик СВК Аи1ош§ и ЕЫС1 МааЦпсШ можно отметить, что введение 13,28 мас.% обработанных в автоклаве высокоплотных волокнистых цементных плит АКМ (Аи1ошд) или введение 6,01 мас.% обработанных в автоклаве среднеплотных волокнистых цементных плит АКМ (МааЧпсШ) не производило значительного воздействия на минералогический состав клинкеров (табл. 7 и 11). В случае обжиговой печи СВК ЫхЪе можно отметить, что содержание алита (мас.%) в альтернативном клинкере (С1/ЬхЬ/РС) оказывается ниже по сравнению с классическим клинкером (С1/ЬхЬ/Ке1) согласно анализам методом РФА и вычислениям по уравнениям Богга. Поскольку разность содержания алита (мас.%) между С1/ЬхЪ/Ке£ и С1/ЬхЬ/РС оказывается больше в результате анализа методом РФА (-2,32 мас.%), чем в результате вычисления по уравнениям Богга (-1,6 мас.%), можно сделать вывод, что разность содержания алита (мас.%) возникает не только в результате малой разности химического состава двух клинкеров. По существу, данная разность показывает, что при одинаковом химическом составе, наиболее вероятно, все же существует влияние отвержденного на воздухе АКМ на минералогический состав альтернативного клинкера. На основании табл. 7 можно отметить, что альтернативные клинкеры СВК Ыхйе имеют достаточно высокое содержание 8О₃ по сравнению со сравнительным клинкером, но оно является ниже, чем результат вычисления по программе моделирования (табл. 4). То же самое можно отметить для клинкеров СВК Ап1ошд, где сравнительные, а также альтернативные клинкеры имеют высокое содержание 8О₃, но оно все же является ниже, чем результаты вычисления. Кроме того, содержание щелочи во всех клинкерах оказывается ниже, чем содержание согласно моделированию. Можно отметить, что некоторые коэффициенты Бо8 (1) не соответствуют равновесию: оба клинкера СВК Аи1ошд соответствовали пределам, равно как и альтернативные клинкеры СВК Ыхйе, но все клинкеры ΕΝΕΊ МааЦпсШ и, в частности, классический клинкер СВК Ыхйе имели коэффициент Бо8, который оказался чрезмерно низким. Аналогично тому, что описано в параграфе 2.1, избыток щелочи приводит к уменьшению вязкости расплава, в результате чего увеличивается образование алита. По существу, причина этих отклонений заключается в том, что статическая обжиговая печь имеет другие коэффициенты обогащения (2), чем реальные клинкерные обжиговые печи, которые моделировали, используя программу моделирования, такую как программа, описанная в параграфе 2.1. По существу, коэффициенты обогащения статической обжиговой печи оказываются значительно меньше, чем коэффициенты обогащения реальных клинкерных обжиговых печей. Отсутствует газовый поток, движущийся в противоположном направлении относительно потока горячей клинкерной муки (НСМ), который движется по направлению к более холодным областям клинкерной обжиговой печи, что позволяет щелочи и 8О₃ возвращаться в поток НСМ, как это описано на фиг. 5. Кроме того, соотношение между объемом газа над массой НСМ и самой массой НСМ является значительно больше, чем в реальных клинкерных обжиговых печах. Поскольку при 1450°С щелочь имеет более высокую летучесть, чем 8О₃, в статической обжиговой печи ее содержание оказывается значительно ниже, равно как и содержание 8О₃ (мас.%) снижается в значительной степени. Уменьшение образования алита в альтернативном клинкере Ыхйе посредством использования отвержденного на воздухе АКМ, можно объяснить, таким образом, разностью влияния на коэффициент Бо8 повышенного содержания 8О₃ (мас.%), которое обеспечивает отвержденный на воздухе АКМ, и, с другой стороны, влияния статической обжиговой печи на летучесть 8О₃ и щелочи. В случае реальной клинкерной обжиговой печи СВК Ыхйе с реальными коэффициентами обогащения, разность образования алита может, вероятно, уменьшаться. Если разность коэффициентов Бо8 все же присутству- 21 025760 ет, ее могла бы компенсировать приспособленная топливная смесь. Таким образом, на основании результатов исследования методом РФА можно сделать вывод, заключающийся в том, что использование волокнистого цемента АКМ не производит значительного воздействия на химический и минералогический состав изготавливаемого альтернативного клинкера по сравнению с использованием классических исходных материалов.

3.4. Оценка влияния на потребление энергии: калориметрическое исследование.

Значения энергии декарбонизации вычислены согласно параграфу 3.2 и представлены в табл. 9 и

10. Эти значения энергии декарбонизации вместе с различными значениями высшей теплотворной способности ССМ (параграф 1.3.) и выбранного волокнистого цементного АКМ, которые определены калориметрическим анализом, представлены на графиках фиг. 10 и 11. Средние сухие исходные составы четырех типов АКМ представляют соотношение между тремя типами органических волокон в отвержденном на воздухе АКМ: целлюлоза, РУА и РР. Для обработанного в автоклаве АКМ только целлюлоза используется в качестве органических волокон. К сожалению, оказалось невозможным определение этих сухих исходных составов. Анализ выбранного АКМ методом ТГА/ДТА делает возможным разделение потери массы при прокаливании в интервале от 100°С до 1000°С на часть декарбонизации и часть испарения органических соединений и химически связанной воды. Поскольку часть декарбонизации представляет собой удаление СО₂, может быть вычислена часть суммарного содержания углерода (табл. 6), которая относится к СО₂, что определяет содержание С (мас.%), связанное с органическими волокнами. Зная молекулярную массу каждого органического вещества, составляющего волокно, и среднее соотношение между тремя типами органических волокон в отвержденном на воздухе АКМ, можно вычислить массовое процентное содержание органических волокон в АКМ. Суммарное массовое процентное содержание этих органических волокон показывает содержание химически связанной воды, если известна часть органических соединений и химически связанной воды, которая измеряется методом ТГА/ДТА. Массовое процентное содержание органического волокна и химически связанной воды в альтернативном ССМ определено по используемому массовому процентному содержанию АКМ (табл. 5) и представлено на фиг. 8 и 9. Низшая теплотворная способность составляет приблизительно 17520 Дж/г в случае целлюлозы, приблизительно 21310 Дж/г в случае поливинилового спирта (РУА) и приблизительно 42660 Дж/г в случае полипропилена (РР). Значения низшей теплотворной способности ССМ и выбранного АКМ, полученные по вычисленным значениям массового процентного содержания и низшей теплотворной способности органических волокон, представлены на фиг. 8 и 9. Можно отметить, что значения высшей теплотворной способности образцов ССМ и используемого волокнистого цемента являются близкими к суммарной энергии. Это доказывает, что вычисления, которые осуществляли для определения массового процентного содержания органических волокон и, таким образом, также и содержания химически связанной воды в АКМ и ССМ, представляют собой их составы. Согласно оценке авторов, количество химически связанной воды в среднем составляет 7,8 мас.% в гофрированных волокнистых цементных листах, 6,5 мас.% в волокнистом цементном кровельном шифере, 8,4 мас.% в среднеплотных волокнистых цементных плитах и 9,5 мас.% в высокоплотных волокнистых цементных плитах. Содержание портландцемента (мас.%) в АКМ может быть вычислено, если известно среднее содержание сухих исходных компонентов и химически связанной воды (мас.%) в АКМ, что показывает суммарное содержание пасты (мас.%), присутствующей в АКМ. Соотношение химически связанной воды и пасты (мас.%), присутствующей в выбранном АКМ, составляет 8,7 мас.% для образца кровельного шифера (АКМ/^^7), 23,8 мас.% для образца высокоплотной волокнистой цементной плиты (АКМ/НБ^8) и 20,4 мас.% для образца среднеплотной волокнистой цементной плиты (АКМ/МЭ^5). Аналогично тому, что представлено в параграфе 1.2, производственный процесс обработки в автоклаве создает идеальные условия для полной гидратации цемента, что объясняет высокое содержание химически связанной воды (мас.%). Данные условия не присутствуют в производственном процессе отверждения на воздухе, что приводит к значительно меньшему содержанию химически связанной воды (мас.%). В обоих производственных процессах другие исходные материалы, такие как тонкодисперсный диоксид кремния и волластонит, которые составляют сухие исходные составы, могут образовывать в небольших количествах продукты гидратации (параграф 1.2). Аналогично тому, что отметила Ьииа А1агсоп-Кш/. химически связанная вода высвобождается при температуре, составляющей от 100 до 550°С. Осуществляются три основные реакции разложения, в которых высвобождается вода, а именно: разложение гипса, эттрингита и части гидратов карбоалюминатов в интервале от 110 до 170°С, потеря химически связанной воды при разложении С-δ-Η и другой части гидратов карбоалюминатов в интервале от 180 до 300°С и, наконец, дегидроксилирование портландита в интервале от 450 до 550°С. Два различных значения энергии эндотермических процессов можно определить методом ТГА/ДТА при измерении в интервале от 30 до 600°С цементных паст, таких как пасты, описанные в параграфе 1.3. Первый процесс наблюдается в интервале от 150 до 250°С, и второй процесс наблюдается в интервале от 400 до 500°С. Кроме того, методом ТГА/ДТА можно определить содержание цемента (мас.%) и химически связанной воды (мас.%) для каждой цементной пасты. Значения эндотермической энергии, которая требуются для испарения химически связанной воды, определяли, осуществляя анализы методом ДСК тех же цементных паст. Данные значения энергии вычитали из вычисленных значений теплоемкости содержащегося портландцемента (мас.%) в цемент- 22 025760 ных пастах и наносили на график фиг. 10 как функцию соотношения химически связанной воды и пасты. Удельная теплоемкость портландцемента составляет 0,84 кДж/кг/К. Было обнаружено хорошее линейное соотношение. Посредством использования соотношения химически связанной воды и пасты (мас.%), которые были определены для выбранных АКМ, значения энергии, необходимой для осуществления этих реакций разложения в выбранных АКМ и альтернативных ССМ, были вычислены методом регрессии по данным на фиг. 8 и 9. Четко виден значительный выигрыш энергии в результате уменьшения энергии эндотермического процесса декарбонизации. Кроме того, существует баланс, в пользу первой, между энергией, поступающей в результате экзотермических реакций разложения органических волокон, и энергией, теряющейся в результате испарения химически связанной воды. Можно с уверенностью отметить, что выигрыш энергии вследствие уменьшения энергии эндотермического процесса декарбонизации (табл. 9) будет полностью компенсирован возможным использованием небольшой энергии экзотермического разложения органических волокон.

3.5. Исследования методами ГХ-МС и МС.

Два выбранных типа волокнистого цемента АКМ, а именно АКМ/К§/§7 и АКМ/НЭ/88. нагревали в трех отдельных исследованиях от комнатной температуры до 390, 500 и 800°С. Эти температуры были достигнуты в течение 3-минутного периода. Образующиеся летучие вещества и газы собирали в течение 5 мин с момента окончания нагревания, а затем их подвергали анализу методами ГХ-МС и МС. При сравнении интегральных вычислений содержания СО и СО₂ путем измерения графиков, полученных методом МС и представленных на фиг. 11, становится очевидным, что образование низкомолекулярных газов СО и СО₂ в процессе термического разложения отвержденного на воздухе и обработанного в автоклаве АКМ увеличивается при повышении максимальной температуры разложения, например, в случае термического разложения целлюлозы. Хотя эти вычисления можно рассматривать как условные, они могут быть объективно использованы для сравнения образования газов СО и СО2 в трех отдельных исследованиях при температурах 390, 500 и 800°С. Кроме того, увеличивается образование, а также разнообразие высокомолекулярных летучих веществ, которые измеряются методом ГХ-МС, когда максимальная температура разложения обработанного в автоклаве АКМ увеличивается до 800°С, как продемонстрировано на фиг. 12 и 13. Аналогично тому, что было описано в литературе в отношении термического разложения целлюлозы, суммарное образование высокомолекулярных летучих веществ увеличивается, когда максимальная температура разложения увеличивалась от 390 до 500°С. Согласно механизму Бройдо-Шафизаде, левоглюкозан должен образовываться в высоких количествах. К сожалению, спектр левоглюкозана не был зарегистрирован ни в одном из шести измерений методом ГХ-МС. Хотя была выделена стеклянная трубка, наблюдался бурый осадок по направлению к газовому хромато-массспектрометру. Авторы предполагают, что данный осадок происходит от левоглюкозана. Пиролитическое поведение левоглюкозана при 400°С приводит к образованию паровой фазы и жидкой/твердой фазы. В паровой фазе левоглюкозан превращается в неконденсирующиеся газы (главным образом, СО и СО2), в то время как древесный уголь и другие конденсирующиеся низкомолекулярные продукты образовывались в жидкой/твердой фазе. Это могло бы объяснить отсутствие левоглюкозана по результатам анализа методом ГХ-МС. Результаты исследования методом ГХ-МС образцов отвержденного на воздухе АКМ отличаются от результатов исследования образцов обработанного в автоклаве АКМ вследствие присутствия РУА и РР и меньшего содержания целлюлозы (мас.%). Ацетальдегид должен образовываться при температуре, превышающей 420°С, в процессе термического разложения РУА. Большое разнообразие образующихся летучих веществ препятствует идентификации ацетальдегида при исследованиях методом ГХ-МС отвержденного на воздухе АКМ. Хотя оказалось невозможным обнаружение качественным и количественным способом различных высокомолекулярных летучих веществ методом ГХ-МС, данное конкретное исследование доказывает, что введение волокнистого цементного АКМ в больших количествах на холодной стороне клинкерной обжиговой печи представляет собой неудачную идею. Даже когда клинкерная обжиговая печь является вполне современной и имеет циклонную теплообменную башню для нагревания ССМ в течение нескольких минут до 800°С, может оказаться так, что множество образующихся летучих веществ возвращаются посредством газового потока в имеющие меньшую температуру области циклонной теплообменной башни, вызывая образование отложений, если они возвращаются в свое твердое состояние или, что еще хуже, выпускаются через дымовую трубу, вызывая превышение предельных уровней выбросов. Осадок на стеклянной трубке представляет собой идеальный пример, который подтверждает данное заявление. Таким образом, большие количества волокнистого цементного АКМ следует вводить в горячей зоне, такой как предварительный обжиговый блок или предварительный нагреватель, где данный материал будет нагреваться в течение нескольких секунд до температуры 900°С, которая обеспечивает полное термическое разложение органических волокон.

- 23 025760

4. Выводы.

Как можно заметить в различных параграфах, волокнистые цементные переработанные материалы представляют собой интерес в качестве альтернативных исходных материалов для изготовления портландцементного клинкера. Было показано, что, по сравнению с ситуацией, в которой чистый известняк используется в холодной клинкерной муке, оказывается возможным сокращение неорганических выбросов СО₂, а также использование энергии декарбонизации. Кроме того, было продемонстрировано, что на химический и минералогический состав конечных клинкеров не производило значительного влияния использование волокнистых цементных материалов. Вследствие постоянства его состава, а также его химической устойчивости волокнистый цемент представляет собой надежный исходный материал. Однако при использовании на практике эти материалы следует вводить в горячую зону технологического процесса, в котором используется, например, предварительный обжиговый блок или предварительный нагревательный блок, чтобы обеспечивать полное термическое разложение органических волокон по физическим и химическим соображениям, таким как предотвращение отложений в фильтрационной системе и превышение предельных уровней выбросов органических летучих веществ. Возможная потеря энергии посредством обхода циклонной теплообменной башни как наиболее выгодного в энергетическом отношении способа нагревания должна быть минимальной, поскольку расходующая максимальное количество энергии реакция в этих циклонах, а именно декарбонизация СаСО₃, будет практически отсутствовать в волокнистом цементе АРМ. Были количественно определены возможные энергетические выгоды за счет использования волокнистого цемента по сравнению с известняком, поступающим от экзотермического разложения органических соединений, а также за счет снижения энергии декарбонизации. Вместе с оценкой потребления энергии, требуемой для высвобождения химически связанной воды, было представлено, что использование волокнистого цемента в качестве исходного материала для производства клинкера снижает суммарное потребление энергии по сравнению с использованием классических исходных материалов, не ухудшая при этом ни физических, ни химических, ни минералогических свойств. Вместе с уже имеющимися альтернативными горючими материалами и исходными материалами, это следует рассматривать в качестве способа обеспечения соответствия Инициативе по устойчивому развитию цементной промышленности.

Claims (16)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ для изготовления цементного клинкера в системе, которую составляют циклонная теплообменная башня (11) с циклонами (1-5) и с предварительным обжиговым блоком (10), в котором топливо сгорает, обеспечивая циклонную теплообменную башню (11) теплом, и вращающаяся барабанная обжиговая печь (15), которая имеет по меньшей мере один загрузочный конец (14), причем в данном способе исходную клинкерную муку подают в циклонную теплообменную башню (11), в горячей зоне которой исходную клинкерную муку нагревают до температуры, составляющей по меньшей мере 800°С, и подвергают обжигу, а затем нагретая и обожженная исходная клинкерная мука поступает из циклонной теплообменной башни (11) через загрузочный конец (14) вращающейся барабанной обжиговой печи (15) в данную вращающуюся барабанную обжиговую печь (15), в которой исходная клинкерная мука дополнительно нагревается и плавится, и расплавленная исходная клинкерная мука затем охлаждается, образуя цементный клинкер, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал, содержащий органические волокна, добавляют в вышеупомянутой горячей зоне в вышеупомянутую исходную клинкерную муку и нагревают в вышеупомянутой горячей зоне в течение менее чем 5 с до температуры, составляющей по меньшей мере 800°С.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что горячая зона, в которой добавляют волокнистый цементный материал в исходную клинкерную муку, расположена в предварительном обжиговом блоке (10).
3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал добавляют в форме сухого порошка.
4. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал в форме сухого порошка захватывают восходящим газовым потоком, образованным в циклонной теплообменной башне (11).
5. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что вышеупомянутый восходящий газовый поток пропускают через предварительный обжиговый блок (10), причем длительность пребывания газа, содержащегося в вышеупомянутом восходящем газовом потоке в предварительном обжиговом блоке (10), составляет по меньшей мере 2 с и предпочтительно по меньшей мере 3 с.
6. 6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал удаляют из восходящего газового потока посредством одного из вышеупомянутых циклонов (5) и направляют этим циклоном (5) в загрузочный конец (14) вращающейся барабанной обжиговой печи (15).
7. 7. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что в вышеупомянутую циклонную теплообменную башню (11) кислород подают в таком количестве, что после обжига исходной клинкерной муки и сгорания вышеупомянутого топлива в циклонной теплообменной башне (11) восходящий газовый поток содержит по меньшей мере 2 об.% и предпочтительно по меньшей мере 3 об.% кислорода.
8. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал нагре- 24 025760 вают в горячей зоне в течение менее чем 2 с до вышеупомянутой температуры, составляющей по меньшей мере 800°С.
9. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал имеет содержание неорганического материала, составляющее по меньшей мере 80% сухой массы, предпочтительно по меньшей мере 85% сухой массы и предпочтительнее по меньшей мере 90% сухой массы по отношению к суммарной сухой массе волокнистого цементного материала.
10. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал представляет собой волокнистые цементные листы, предпочтительно изготавливаемые по технологии Гатчека, которые измельчают до вышеупомянутой формы сухого порошка.
11. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что вышеупомянутый волокнистый цементный материал добавляют в количестве, составляющем по меньшей мере 2 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 5 мас.% и предпочтительнее по меньшей мере 10 мас.% по отношению к суммарной массе исходной клинкерной муки и волокнистого цементного материала.
12. 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что вышеупомянутый волокнистый цементный материал нагревают в вышеупомянутой горячей зоне до температуры, составляющей по меньшей мере 900°С, в частности, в течение менее чем 5 с, предпочтительно в течение менее чем 2 с.
13. 13. Способ для изготовления цементного клинкера в системе, которая включает вращающуюся барабанную обжиговую печь (15), имеющую по меньшей мере один загрузочный конец (14), в котором волокнистый цементный материал, который включает органические волокна, вводится в вышеупомянутый загрузочный конец (14) вышеупомянутой обжиговой печи (15), отличающийся тем, что вышеупомянутая система дополнительно включает предварительный обжиговый блок (10), имеющий впускной конец и выпускной конец, который соединяется с загрузочным концом (14) обжиговой печи (15), причем предварительный обжиговый блок (10) своим действием частично или полностью обжигает исходный материал, проходящий из впускного конца предварительного обжигового блока (10) в загрузочный конец (14) обжиговой печи (15), и способ дополнительно включает стадию введения волокнистого цементного материала в горячую зону предварительного обжигового блока (10), которая находится при температуре, составляющей по меньшей мере 800°С, причем волокнистый цементный материал нагревают до температуры горячей зоны менее чем за 5 с.
14. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что стадия введения волокнистого цементного материала в горячую зону включает также введение в нее исходной клинкерной муки.
15. 15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал нагревают до температуры вышеупомянутой горячей зоны в течение менее чем 2 с.
16. 16. Способ по любому из пп.13-15, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал вводят в вышеупомянутый предварительный обжиговый блок (10) в форме сухого порошка.