EA025617B1

EA025617B1 - Загущающие виниловые сополимеры

Info

Publication number: EA025617B1
Application number: EA201490706A
Authority: EA
Inventors: Адам Питер Джарвис; Адам Джон Лаймер; Жан-Филип Андре Роже Куртуа; Мартин Свэнсон Ветхамутху
Original assignee: Унилевер Н.В.
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2012-09-24
Publication date: 2017-01-30
Also published as: US9102772B2; EP2764029B1; AU2012314597A1; EP2764029A1; EA201490706A1; AU2012314597B2; GB201116660D0; CN109535813A; WO2013045377A1; US20140235809A1; CA2850403A1; AU2012314597A8; CA2850403C; AU2012314597B8; CN103857713A; ZA201402943B; BR112014005470A2

Abstract

Реологический модификатор-сополимер формулы (I), где А означает поликислотный виниловый мономер, выбираемый из малеиновой, фумаровой, итаконовой, цитраконовой кислот и комбинаций указанных кислот, соответствующих ангидридов или солей, В означает акриловую или метакриловую кислоту или соответствующие соли, С означает C-C-эфир (мет)акриловой кислоты, D означает ассоциативный мономер и необязательный Е означает сшивающий мономер.

Description

Изобретение касается загущающих виниловых сополимеров, в частности гидрофобномодифицированных, разбухающих в щелочных условиях или растворимых в щелочных условиях эмульсионных полимеров.

Предшествующий уровень техники

Реологические модификаторы используют в качестве загустителей и структурирующих веществ в различной потребительской и промышленной продукции. Указанные модификаторы влияют на эксплуатационные характеристики, эстетичность, применение и суспензию, и на доставку активных химических агентов. Реологические модификаторы в целом разделяют на несколько классов в зависимости от механизма загущения.

Гидродинамические загустители действуют, используя кислотные группы своей структуры, которые при нейтрализации образуют анионные заряды. Такие заряды отталкиваются друг от друга, заставляя полимерные цепи разворачиваться и спутываться. Загущающие и суспендирующие эффекты нейтрализованных полимеров обусловлены повышенным физическим уплотнением молекул. Такие материалы известны как заполняющие пространство или исключающие объем. Как вязкость, так и предел текучести возрастают с концентрацией. Растворимые в щелочных условиях эмульсии (ΑδΕ) и карбомеры подпадают под данную категорию.

Ассоциативные загустители действуют по двум механизмам. Указанные загустители используют вышеупомянутый гидродинамический метод загущения. Во-вторых, такие загустители используют ассоциацию гидрофобных групп на основной цепи полимера с другими гидрофобными частицами. Последние могут быть другими гидрофобными группами полимера, маслами, частицами и тому подобным. Ассоциация создает гидрофобные области, распределенные всюду по сетке полимерных цепей. Указанная ассоциация также придает полимерам свойства эффективных солюбилизирующих агентов. Г идрофобномодифицированные, растворимые в щелочных условиях эмульсии (ΗΑδΕ) подпадают под данную категорию.

ΗΑδΕ/ΑδΕ-полимеры получают полимеризацией в эмульсии масло-в-воде. Большинство состоит из редко сшитой основной цепи этилакрилата и метакриловой кислоты.

Патент США 4529773 (ΧνίΙίη.Κ с1 а1.) описывает растворимые в щелочных условиях эмульсионные полимеры, активированные нейтрализацией до ρΗ свыше 6,5 и затем подкисленные в присутствии поверхностно-активного вещества. Такие полимеры описаны как загустители, полезные в композициях с повышенной кислотностью. Полимеры лучше всего получать из 3-компонентной мономерной системы, состоящей из метакриловой или акриловой кислоты, эфира метакриловой или акриловой кислоты с простым С₈-С₃₀-алкил- или гидрокарбил-моноэфиром полиэтиленгликоля и С1-С₄-алкилакрилата или метакрилата.

Патент США 7649047 В2 и патент США 7288616, оба принадлежащие Татагсвску с1 а1., описывают многоцелевые, разбухающие в щелочных условиях и растворимые в щелочных условиях ассоциативные полимеры. Такие полимеры получают полимеризацией мономерной смеси по меньшей мере одного кислотного винилового мономера, по меньшей мере одного неионного винилового мономера, первого ассоциативного мономера, содержащего первую гидрофобную концевую группу, второго ассоциативного мономера, содержащего вторую гидрофобную концевую группу, и сшивающего агента или агента передачи цепи. Указанные патенты описывают типичный химический состав ΗΑδΕ. Коммерческим продуктом, основанным на данном химическом составе, является Леща δΡ-1®, поставляемый БиЬп/о1 Согр.

\νϋ 2010/026097 Α1 (ОгаЬат с1 а1.) описывает реологические модификаторы для применения в композициях для жилищной и личной гигиены. Такие модификаторы получают из четырех мономеров. Указанные мономеры включают аминозамещенный виниловый мономер, гидрофобный неионный виниловый мономер (такой как С₁-С₃₀-алкиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты), мономер ассоциативного типа (с полиоксиалкиленовым звеном, блокированным по концам гидрофобной группой) и, кроме того, виниловый мономер ассоциативного типа.

Хотя вышеупомянутые описания и соответствующие коммерческие варианты осуществления представляют модифицирующие реологию растворы, все же существует потребность в улучшениях профиля загустевания и прозрачности суспензии.

Краткое описание изобретения

Предложен реологический модификатор, представляющий собой сополимер формулы (I) (1) где а, Ь, с, б и е означают массовый процент, в котором каждый из мономеров повторяющегося звена содержится в сополимере;

А означает поликислотный виниловый мономер, выбираемый из группы, включающей малеино- 1 025617 вую, фумаровую, итаконовую, цитраконовую кислоты и комбинации указанных кислот, и соответствующие ангидриды и соли;

В означает акриловую или метакриловую кислоту или соответствующую соль;

С означает Ц-С₈-эфир акриловой кислоты или метакриловой кислоты;

Ό означает ассоциативный мономер формулы (II) ^Ι%'^^Λ-τ'Πίθ^«4θ]₇-γ-κ₅ (II) где каждый из К₂ независимо означает Н, метил, -С(=О)ОН или -С(=О)ОК₃;

К₃ означает С1-С₃₀-алкил;

Т означает -СН₂С(=О)О-, -С(=О)О-, -ИНС(=О)ИН-, -С(=О)ИН-, Лг-(СЬ)..-М 1С (=О)О-, -Лг-(СЕ₂)₂N11С( О)\11- или -СН₂СН₂\НС( О)-;

Аг означает двухвалентный арил;

Е означает Н или метил; ζ равно 0 или 1;

к означает целое число в диапазоне от 0 до 30 и т равно 0 или 1;

при условии, что когда к равно 0, т равно 0 и когда к соответствует диапазону 1-30, т равно 1;

(К₄О)_П означает полиоксиалкилен, представляющий собой гомополимер, статистический сополимер или блок-сополимер из С₂-С₄-оксиалкиленовых звеньев, где К₄ означает С₂Н₄, С₃Н₆, С₄Н₈ или соответствующую смесь и η означает целое число в диапазоне от 5 до 250;

Υ означает -К₄О-, -К₄Н-, -С(=О)-, -С(=О)ИН-, ΗΥΙ 1С( О)\Н-или -С(=О)ИНС(=О)- и

К₅ означает замещенный или незамещенный алкил, выбираемый из группы, включающей С₈-С₄₀линейный алкил, С₈-С₄₀-разветвленный алкил, С₈-С₄₀-карбоциклический алкил, С₂-С₄₀-алкилзамещенный фенил, арилзамещенный С₂-С₄₀-алкил и С₈-С₈₀-сложный эфир; где

К₅ алкильная группа необязательно содержит один или несколько заместителей, выбираемых из группы, включающей гидрокси, алкокси и галоген; и

Е, когда присутствует, представляет собой сшивающий мономер для введения разветвления и регулирования молекулярной массы, причем сшивающий мономер включает полифункциональные звенья, содержащие множественные реакционноспособные группы функционализации, выбиранные из группы, включающей винильные, аллильные и соответствующие функциональные смеси, группы А, В, С, Ό и Е ковалентно связаны друг с другом в виде статистического, блок- или поперечно сшитого сополимера.

Количества а могут изменяться в диапазоне приблизительно от 0,1 до 10 мас.%; количества Ь могут изменяться в диапазоне приблизительно от 10 до 80 мас.%; количества с могут изменяться в диапазоне приблизительно от 30 до 85 мас.%; количества ά могут изменяться в диапазоне приблизительно от 1 до 25 мас.% и количества е могут изменяться в диапазоне приблизительно от 0 до 5 мас.% от сополимера в целом.

Подобное описание изобретения

Итак, заявителями найдена сополимерная система, которая хорошо загущает и обеспечивает хорошую прозрачность относительно водных систем с высоким содержанием солей, низкого рН. Сополимеры основаны на комбинации мономеров, которая включает поликислотный виниловый мономер, такой как производное малеиновой кислоты, монокислотный виниловый мономер, такой как акриловая или метакриловая кислота, акрилатный сложноэфирный мономер, ассоциативный мономер и необязательно сшивающий мономер.

Мономер А.

Сополимер может включать поликислотный виниловый мономер. Указанный мономер может давать ди-, три- или более кислотно-функционализированное, этиленненасыщенное мономерное звено. Обычно кислотная группа представлена дикарбоновой кислотой или соответствующей солью. Иллюстративными примерами кислот являются малеиновая, фумаровая, итаконовая и цитраконовая кислоты и соответствующие соли, а также комбинации указанных соединений. Наиболее предпочтительны производные малеиновой кислоты. Таким образом, наиболее предпочтительными соединениями являются малеиновая кислота, малеиновой ангидрид или соответствующие соли. Соли включают моно- и ди- соли малеиновой кислоты. В одном из вариантов осуществления малеиновая кислота может быть получена из малеинового ангидрида в качестве исходного вещества, который гидролизуется до дикислоты при эмульсионной полимеризации.

Количество мономера А может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,1 до 10%, предпочтительно приблизительно от 0,3 до 5% и более предпочтительно приблизительно от 0,4 до 0,6 мас.% от сополимера в целом.

- 2 025617

Мономер В.

Виниловыми мономерами с кислотными группами В, пригодными для применения, являются акриловая кислота, метакриловая кислота, соли вышеуказанных кислот и соответствующие комбинации вышеперечисленного .

В некоторых вариантах осуществления кислотные группы могут быть уже нейтрализованы с образованием солей. В солях типичными противоионами для кислотных групп являются катионы натрия, калия, аммония и триэтаноламмония.

Количества монокислотного винилового мономера в сополимерах могут изменяться в диапазоне приблизительно от 10 до 80%, предпочтительно приблизительно от 25 до 70%, более предпочтительно приблизительно от 40 до 50 мас.% от суммарного сополимера.

Мономер С.

Сополимер может включать мономеры С, образованные одним или несколькими С₁ -С₈-эфирами акриловой или метакриловой кислоты. Иллюстративными сложноэфирными мономерами являются этилакрилат, метилакрилат, этилметакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат и соответствующие смеси.

В случае присутствия, количество акрилатных сложноэфирных мономеров в сополимере может изменяться в диапазоне приблизительно от 30 до 85%, предпочтительно приблизительно от 45 до 75% и более предпочтительно приблизительно от 50 до 70 мас.%.

Мономер Ό.

Ассоциативными виниловыми мономерами Ό, пригодными для применения в получении сополимеров, являются соединения, предпочтительно содержащие участок этиленненасыщенной концевой группы (ί) для аддитивной полимеризации с другими мономерами системы; полиоксиалкиленовый срединный участок (ίί) для наделения селективными гидрофильными свойствами конечного полимера и участок гидрофобной концевой группы (ίίί) для придания селективных гидрофобных свойств полимеру.

Участок (ί), обеспечивающий этиленненасыщенную концевую группу, предпочтительно образован альфа-, бета-этиленненасыщенной моно- или ди-карбоновой кислотой или соответствующим ангидридом, более предпочтительно С₃-С₄-моно-или ди-карбоновой кислотой или соответствующим ангидридом. Альтернативно, участок (ί) ассоциативного мономера может быть образован простым аллиловым эфиром или простым виниловым эфиром; неионным винил-замещенным уретановым мономером, таким как описан в заменяющем патенте США 33156 или патенте США 5294692; или винил-замещенным реакционным продуктом мочевины, таким как описан в патенте США 5011978.

Срединный участок (ίί) предпочтительно представляет собой полиоксиалкиленовый сегмент приблизительно из 5-250, более предпочтительно приблизительно из 10-120 и наиболее предпочтительно приблизительно из 15-60 повторяющихся С₂-С₇-алкиленоксидных звеньев. Предпочтительные срединные участки (ίί) включают полиоксиэтиленовые, полиоксипропиленовые и полиоксибутиленовые сегменты, содержащие около 5-150, более предпочтительно около 10-100 и наиболее предпочтительно около 15-60 этилен-, пропилен- или бутиленоксидных звеньев, и статистические или нестатистические последовательности этиленоксидных, пропиленоксидных и/или бутиленоксидных звеньев.

Участок гидрофобной концевой группы (ίίί) ассоциативных мономеров предпочтительно представляет собой углеводородную составляющую, принадлежащую к одному из следующих классов углеводородов: С₈-С₄₀-линейный алкил, арилзамещенный С₂-С₄₀-алкил, замещенный С₂-С₄₀-алкилом фенил, С₈С₄₀-разветвленный алкил, С₈-С₄₀-карбоциклический алкил и С₈-С₈₀-комплексный сложный эфир.

Примерами подходящих участков гидрофобных концевых групп (ίίί) ассоциативных мономеров являются линейные или разветвленные С₈-С₄₀-алкильные группы, такие как каприл, изооктил, децил, лаурил, миристил, цетил, цетеарил, стеарил, изостеарил, арахидил, бегенил и соответствующие смеси.

Примеры подходящих С₈-С₈₀-комплексных сложных эфиров включают гидрогенизированное касторовое масло (преимущественно глицерид 12-гидроксистеариновой кислоты); 1,2-диацилглицерины, такие как 1,2-дистеарилглицерин, 1,2-дипальмитилглицерин, 1,2-димиристилглицерин и тому подобное; ди-, три- или полимеры сахаров, такие как 3,4,6-тристеарилглюкоза, 2,3-дилаурилфруктоза и тому подобное; и сложные эфиры сорбитана, такие как описаны в патенте США 4600761.

Патент США 4074411 описывает некоторые способы получения ассоциативных мономеров. Такие ассоциативные мономеры иногда называют виниловыми поверхностно-активными сложными эфирами или полимеризующиеся ПАВ. Такие ассоциативные мономеры могут, как правило, быть получены катализируемой кислотой конденсацией коммерчески доступных неионогенных полиоксиалкиленовых поверхностно-активных спиртов с акриловой, метакриловой, кротоновой, малеиновой, фумаровой, итаконовой или аконитовой кислотой.

В особенности предпочтительные ассоциативные виниловые мономеры включают полиэтоксилированный цетилметакрилат, полиэтоксилированный цетеарилметакрилат, полиэтоксилированный стеарил(мет)акрилат, полиэтоксилированный арахидил(мет)акрилат, полиэтоксилированный бегенилметакрилат, полиэтоксилированный лаурилметакрилат, полиэтоксилированный метакрилат гидрогенизированного касторового масла и полиэтоксилированный (мет)акрилат канолы, где полиэтоксилированный участок мономера содержит около 5-100, предпочтительно около 10-80 и более предпочтительно около

- 3 025617

15-60 этиленоксидных повторяющихся звеньев.

Количества ассоциативного винилового мономера могут изменяться в диапазоне приблизительно от 1 до 25%, предпочтительно приблизительно от 3 до 20% и более предпочтительно приблизительно от 8 до 15 мас.% от сополимера в целом.

Мономер Е.

Один или несколько сшивающих мономеров Е необязательно могут присутствовать в сополимере в целях введения разветвления и регулирования молекулярной массы. Такие мономеры должны быть полиненасыщенными. Иллюстративными, но не ограничивающими, примерами являются дивинилбензол, дивинилнафталин, тривинилбензол, триаллилпентаэритрит, диаллилпентаэритрит, диаллилсахароза, октааллилсахароза, простой триметилолпропандиаллиловый эфир, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, тетраметилентри(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, полиэтоксилированный гликольди(мет)акрилат, алкиленбисакриламиды, полиэтоксилированный диметакрилат бисфенола А, полиэтоксилированный триметилолпропантриметакрилат и подобные материалы. Предпочтительными для данного изобретения являются полиэтоксилированный гликольдиакрилат бисфенола А, диаллилпентаэритрит и триметилолпропантриакрилат.

Количества сшивающего мономера могут изменяться в диапазоне приблизительно от 0 до 5%, предпочтительно приблизительно от 0,05 до 3%, более предпочтительно приблизительно от 1 до 2%, оптимально приблизительно от 0,2 до 1 мас.% от сополимера в целом.

Составы с реологическими модификаторами.

Модифицирующие реологию сополимеры по настоящему изобретению могут применяться в широком ряде промышленной и потребительской продукции. Указанные сополимеры могут быть использованы в таких промышленных сферах, как адгезивы, смазки (машинные и автомобильные), буровые растворы на нефтяной основе, лекарственные препараты, краски, чернила и составы для личной гигиены. Наиболее предпочтительно сополимеры применяют в композициях для личной гигиены, таких как состав для мытья тела, шампуни, крема и лосьоны, красители для волос, зубные пасты, губные помады и другие красящие косметические средства.

Типичным для многих композиций личной гигиены помимо реологического модификатора является наличие одного или нескольких поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активные вещества могут быть анионогенными, неионогенными, катионогенными, цвитерионными и амфотерными, и соответствующими смесями. Количества поверхностно-активных веществ могут изменяться в диапазоне приблизительно от 0,1 до 30% и предпочтительно от 5 до 20 мас.% от массы композиций.

Предпочтительными неионногенными поверхностно-активными веществами являются вещества с гидрофобным С1о-С₂о-жирным спиртом или кислотой, конденсированными с 2-100 моль этиленоксида или пропиленоксида на 1 моль гидрофоба; Щ-Сщ-алкилфенолы, конденсированные с 2-20 моль алкиленоксида; эфиры моно- и ди- жирных кислот и этиленгликоля; моноглицерид жирной кислоты; эфир сорбита и моно- и ди- С₈-С₂₀-жирных кислот; и полиоксиэтиленсорбитан, а также соответствующие комбинации. Алкилполигликозиды и жирные амиды сахаридов (например, метилглюконамиды) и триалкиламиноксиды также являются пригодными неионогенными поверхностно-активными веществами.

Предпочтительные анионогенные поверхностно-активные вещества включают мыло (соли С₈-С₂₂жирных кислот); сульфаты и сульфонаты простых алкиловых эфиров, алкилсульфаты и сульфонаты, алкилбензолсульфонаты, алкил- и диалкилсульфосукцинаты, ацилизетионаты, фосфаты, саркозинаты простых алкиловых эфиров, ациллактилаты, сульфоацетаты и соответствующие комбинации. Термин алкил или ацил охватывает от 7 до 24 атомов углерода. Обычно вышеупомянутыми анионогенными поверхностно-активными веществами являются соли с участием противоионов натрия, калия или аммония.

Полезные амфотерные поверхностно-активные вещества включают кокамидопропилбетаин, С1₂-С₂₀-триалкилбетаины, лауроамфоацетат натрия и лауродиамфоацитат натрия.

Катионогенные поверхностно-активные вещества представлены солями С₈-С₂₂алкилтриметиламмония, такими как хлорид цетилтриметиламмония.

Композиции составов, содержащие сополимеры по настоящему изобретению, могут также включать носитель. Количества носителя могут изменяться в диапазоне от 1 до 95%, предпочтительно от 50 до 90%, оптимально от 65 до 85 мас.% от композиции. В числе полезных носителей - вода, сложные эфиры, углеводороды, жирные кислоты, жирные спирты, загустители и соответствующие комбинации. Носитель может быть водным, безводным или эмульсионным. Предпочтительно композиции являются водными, в особенности эмульсиями воды и масла типа В/М или М/В, или тройными В/М/В.

Все упомянутые здесь документы, включая все патенты, заявки на патенты и печатные издания полностью включены в настоящее описание посредством ссылок.

Термин содержащий рассматривается не как ограничивающий последовательно перечисленные элементы, а скорее охватывающий неспецифические элементы основной или второстепенной функциональной важности. Другими словами, перечисленные стадии, элементы или варианты не являются исчерпывающими. Каждый раз, когда слова включающий или имеющий используются, подразумевается, что указанные термины эквивалентны термину содержащий, как определено выше.

За исключением рабочих примеров или примеров сравнения, или за исключением тех случаев, где

- 4 025617 однозначно указаны, все числа в данном описании, указывающие количества вещества, должны рассматриваться с изменениями, вносимыми словом около.

Следует отметить, что в определении любого диапазона концентрации или количества некоторая конкретная верхняя концентрация соотносится с некоторой конкретной нижней концентрацией или количеством.

Пример 1. Синтез ассоциативных мономеров

Вгу® 35 (75 г) растворяют в 400 мл безводного дихлорметана в атмосфере азота и охлаждают на ледяной бане до 5°С. Добавляют триэтиламин (10,45 г) с помощью шприца. Акрилоилхлорид диспергируют в 20 мл безводного дихлорметана и добавляют по каплям за период 30 мин. После завершения добавления раствору дают нагреться до комнатной температуры и реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Раствор фильтруют для удаления осадка и дважды промывают насыщенным раствором гидрокарбоната натрия (2x200 мл) и однократно насыщенным раствором соли (200 мл). Продукт сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и дополнительно сушат в вакууме. В последующих примерах продукт носит название полимеризующееся ПАВ Вту® 35.

Типичный синтез ΗΑδΕ-полимеров.

В круглодонную колбу загружают этилакрилат (25,8 г), метакриловую кислоту (17,6 г), малеиновой ангидрид (1,7 г), полимеризующееся ПАВ Вту® 35 (4,28 г), триметилолпропантриакрилат (0,14 г) и 30% раствор додецилсульфоната натрия (δΌδ) (1,57 г). Смесь герметично закрывают и продувают азотом в течение 30 мин перед добавлением деоксигенированной воды (12,2 г) и перемешиванием до получения первичной эмульсии. Многогорлую круглодонную колбу обеспечивают барботажем азота и снабжают верхнеприводной мешалкой. Добавляют деоксигенированную воду (85,5 г) и 30% раствор δΌδ (0,48 г), перемешивают при 250 об/мин и нагревают до 85°С. Персульфатаммония (0,034 г) в воде (1 мл) добавляют с помощью шприца. Первичную эмульсию вводят в раствор поверхностно-активного вещества посредством перистальтического насоса за 60 мин. После завершения добавления температуру поднимают до 95°С и добавляют персульфат аммония (0,015 г) в воде (1 мл), и реакционную смесь перемешивают еще 90 мин.

Пример 2.

Несколько сополимеров получают в целях осуществления сравнения, используя типичный синтез ΗΑδΕ-полимеров, кратко изложенный в конце предшествующего примера. В табл. I подробно описаны мономерные компоненты синтезированных полимеров и соответствующие вязкости. В табл. приведены активные вещества в граммах из расчета на 100 г эмульсии для синтеза ΗΑδΕ. Не указаны эмульгатор поверхностно-активный δΌδ (додецилсульфонат натрия) и персульфат аммония.

Получение составов.

Лаурилэфирсульфат натрия (160,71 г) растворяют в воде (1106,25 г), способствуя смешению верхнеприводной мешалкой. К раствору добавляют раствор полимера (60 мл), 2-метил-1,2-тиазол-3(2Н)-он: 5-хлор-2-метил-1,2-тиазол-3(2Н)-он (1:1) (КаШои СС/1СР II) (1,5 мл) и, наконец, кокамидопропил бетаин (ТсдоЬсОйпс® СК КВ 5) (125,00 г). Раствор разделяют на аликвоты по 145 мл, из которых получают основные составы I, II, III и IV следующим образом:

Состав I (рН 5,9, 0,68% ЫаС1): верхнеприводную мешалку используют для смешения аликвоты (145 г) основного раствора. рН доводят до рН 5,90, используя гидроксид натрия (0,1 М). Медленно добавляют хлорид натрия (1,125 г) и заливают сверху дополнительным количеством воды (3,875 г).

Состав II (рН 5,9, 1,58% ЫаС1): верхнеприводную мешалку используют для смешения аликвоты (145 г) основного раствора. рН доводят до рН 6,75, используя гидроксид натрия (0,1 М). Медленно добавляют хлорид натрия (2,25 г) и заливают сверху дополнительным количеством воды (2,75 г).

Состав III (рН 6,75, 0,68% ЫаС1): верхнеприводную мешалку используют для смешения аликвоты (145 г) основного раствора. рН доводят до рН 6,75, используя гидроксид натрия (0,1 М). Медленно добавляют хлорид натрия (1,125 г) и заливают сверху дополнительным количеством воды (3,875 г).

Состав IV (рН 6,75, 1,58% ЫаС1): верхнеприводную мешалку используют для перемешивания аликвоты (145 г) основного раствора. рН доводят до рН 6,75, используя гидроксид натрия (0,1 М). Медленно добавляют хлорид натрия (2,25 г) и, под конец, воду (2,75 г).

- 5 025617

Измерения прозрачности.

Прозрачность измеряют, используя микропланшетный спектрофотометр 8рес1гаМах для измерений поглощений в УФ/видимой части спектра при 420 нм. Для измерений используют микротитровальные пластины Ииис Иис1оп Ό с хорошей емкостью, на 200 мкл. В каждую ячейку загружают 150 мкл образца и для каждого образца используют четыре ячейки, чтобы взять среднее значение. Затем из значения вычитают значение для деминерализованной воды.

Прозрачный (проницаемый) определяется как имеющий поглощение 0-0,2.

Замутненный (полупрозрачный) определяется как имеющий поглощение 0,21-0,9.

Непрозрачный определяется как имеющий поглощение как минимум 0,91.

Измерения вязкости.

Для измерения вязкости используют реометр Αηΐοη Рааг А8С32. Вязкости приведены в Па-с при 23°С и скорости сдвига 0,1 с^-1.

Результаты измерения вязкости и прозрачности образцов сополимеров в поверхностно-активных составах I, II, III и IV приведены в нижней части табл. I.

Таблица I

	Образец (масса в граммах)
Компонент	А	В	С	Ώ
Этилакрилат	22,81	21,96	23, 80	22,81
Метакриловая кислота	13,91	14,94	13, 10	14, 1
Малеиновая кислота	0, 19	-	-	-
Полимеризующееся ПАБ Бгйо© 35 (активная основа}	3, 69	3, 69	3, 69	3, 69
Триметилолпропан- триакрилат	0,203	0,203	0, 203	0,203
Вода	баланс	баланс	баланс	баланс
Вязкость (Па.с} при рн 5,9 и ЫаС1 (%)
0, 68%	70,37 (с)	19,9 (Ь)	25,7 (Ь)	42,3 (с)
1,58%	270,9 (с)	40,5 (1т)	53,8 (с)	83,3 (с)
Вязкость (Па.с} при рН 6,75 и ЫаС1 (%)
0, 68%	75,3 (с)	25,1 №)	10,0 (о)	28,0 (О)
1, 58%	322 (с)	84,2 (с)	31,5 (Ь)	64,1 (1т)

¹ Полиэтилгексилметакрилат (1500 ти).

² Полибутилметакрилат (950 ти).

(с) Прозрачный состав.

(Ь) Замутненный состав.

(о) Непрозрачный состав.

Образец А представляет собой сополимер, иллюстрирующий настоящее изобретение. Образцы В, С и Ό получают и оценивают в целях сравнения. Вязкости при рН 5,9 и рН 6,75 много больше для образца А, чем вязкости в тех же условиях для образцов В, С и Ό. В большинстве случаев образец по изобретению А обладает вязкостью, которая выше вязкостей образцов сравнения более чем в 2-9 раз. Прозрачность сополимера образца А соответствует оценке прозрачный во всех условиях. Напротив, образцы В, С и Ό подвергаются условиям, при которых состав сополимера становится мутным или даже непрозрачным.

Пример 3.

Для ряда сополимеров по настоящему изобретению в табл. II подробно приведен соответствующий мономерный состав. Обычно получаемый в результате сополимер находится во взвешенном состоянии в результате эмульгирования в водной системе.

- 6 025617

Таблица II

осуществления. Однако изобретение не ограничивается описанными и показанными вариантами осуществления. Скорее изобретение ограничивается только приложенными пунктами изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Реологический модификатор, представляющий собой сополимер формулы (I) где а, Ь, с, Е и е означают массовый процент, в котором каждый из мономеров повторяющегося звена содержится в сополимере, и имеют следующие значения:

а находится в диапазоне от 0,1 до 10% относительно массы сополимера;

Ь находится в диапазоне от 10 до 80% относительно массы сополимера; с находится в диапазоне примерно от 30 до примерно 85% относительно массы сополимера;

Е находится в диапазоне примерно от 1 до примерно 25% относительно массы сополимера и е находится в диапазоне примерно от 0 до 5% относительно массы сополимера;

А представляет собой поликислотный виниловый мономер, выбранный из группы, включающей малеиновую, фумаровую, итаконовую, цитраконовую кислоты, комбинации указанных кислот и их ангидриды и соли;

В представляет собой акриловую или метакриловую кислоту или их соль;

С представляет собой С1-С₈-эфир акриловой кислоты или метакриловой кислоты;

Ό представляет собой ассоциативный мономер формулы (II)

РЦ ^(,1) где каждый из К₂ независимо представляет собой Н, метил, -С(=О)ОН или -С(=О)ОК₃;

К₃ представляет собой С1-С₃₀-алкил;

Т представляет собой -СН₂С(=О)О-, -С(=О)О-, -ИНС(=О)ИН-, -С(=О)ИН-, Ат-(СЕ₂)₂-ИИС(=О)О-, Ат-(СЕ₂)₂-ИНС(=О)ИН- или -СН₂СН₂ИНС(=О)-;

Аг представляет собой двухвалентный арил;

Е представляет собой Н или метил; ζ равно 0 или 1;

к представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 30 и т равно 0 или 1;

при условии, что когда к равно 0, т равно 0, а когда к находится в диапазоне 1-30, т равно 1;

(Р₄О)_М представляет собой полиоксиалкилен, представляющий собой гомополимер, статистический сополимер или блок-сополимер из С₂-С₄-оксиалкиленовых звеньев, где Кд представляет собой С₂Н₄, С₃Н₆, С₄Н₈ или их смесь и η представляет собой целое число в диапазоне от 5 до 250;

Υ представляет собой -ЩО-, -К₄Н-, -С(=О)-, -С(=О)ИН-, =К₄ИНС(=О)ИН- или -С(=О)ИНС(=О)-;

К₅ представляет собой замещенный или незамещенный алкил, выбранный из группы, включающей

С₈-С₄₀-линейный алкил, С₈-С₄₀-разветвленный алкил, С₈-С₄₀-карбоциклический алкил, С₂-С₄₀алкилзамещенный фенил, арилзамещенный С₂-С₄₀-алкил и С₈-С₈₀-сложный эфир; где К₅ алкильная группа необязательно содержит один или несколько заместителей, выбираемых из группы, включающей гидрокси, алкокси и галоген;

Е, когда присутствует, представляет собой сшивающий мономер для введения разветвления и регулирования молекулярной массы, причем сшивающий мономер включает полифункциональные звенья,

- 7 025617 содержащие множественные реакционноспособные функциональные группы, выбранные из группы, включающей винильные, аллильные группы и их смеси, группы А, В, С, Ό и Е ковалентно связаны друг с другом в виде статистического, блок- или поперечно-сшитого сополимера.
2. Реологический модификатор по п.1, где мономер С выбран из группы, включающей этилакрилат, метилакрилат, этилметакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат и их смеси.
3. Реологический модификатор по п.1, где ассоциативный мономер Ό имеет формулу где η находится в диапазоне от 18 до 25 и т находится в диапазоне от 23 до 25.
4. Реологический модификатор по п.1, где ассоциативный мономер Ό выбран из группы, включающей полиэтоксилированный цетилметакрилат, полиэтоксилированный цетеарилметакрилат, полиэтоксилированный стеарил(мет)акрилат, полиэтоксилированный арахидил(мет)акрилат, полиэтоксилированный бегенилметакрилат, полиэтоксилированный лаурилметакрилат, полиэтоксилированный метакрилат гидрогенизированного касторового масла и полиэтоксилированный (мет)акрилат канолы.
5. Реологический модификатор по п.1, где все кислотные звенья находятся в форме солей.
6. Реологический модификатор по п.1, где а находится в диапазоне от 0,3 до 5% относительно массы сополимера;

Ь находится в диапазоне от 25 до 70% относительно массы сополимера; с находится в диапазоне от 45 до 75% относительно массы сополимера; ά находится в диапазоне от 3 до 20% относительно массы сополимера и е находится в диапазоне от 0,01 до 5% относительно массы сополимера.
7. Реологический модификатор по п.1, где поликислотный виниловый мономер выбран из группы, включающей малеиновый ангидрид, малеиновую кислоту и ее соли.