EA020435B1

EA020435B1 - Способ получения фосфорного удобрения

Info

Publication number: EA020435B1
Application number: EA201200730A
Authority: EA
Inventors: Тагир Вильданович Шарипов; Ахат Газизьянович Мустафин; Иван Петрович Юхин; Нина Алексеевна Середа
Priority date: 2012-06-09
Filing date: 2012-06-09
Publication date: 2014-11-28
Also published as: EA201200730A1

Abstract

Изобретение относится к производству фосфорных удобрений, широко используемых в сельском хозяйстве. Способ получения фосфорного удобрения включает смешение нагретой до 75-85°С фосфорной кислоты концентрации 48-50% РОс кальцийсодержащим сырьем и ретуром в смесителе, грануляцию и дозревание смеси, сушку до остаточной влажности 1-3% и классификацию продукта, причем в качестве кальцийсодержащего сырья берут дефекат с влажностью 4-15%, в смеситель вводят абсорбционные растворы с поддержанием соотношения расхода абсорбционного раствора к дефекату в пределах 0,15-0,30, а смешение проводят до массового соотношения СаО/РОв смеси в пределах (0,45-0,88):1. Способ позволяет получать фосфорное удобрение пролонгированного действия, а также регулировать содержание лимоннорастворимого и водорастворимого фосфатов и их соотношение в продукте при минимальном присутствии свободной кислотности (менее 1,0%).

Description

Изобретение относится к производству фосфорных удобрений, широко используемых в сельском хозяйстве.

Известен способ получения фосфорного удобрения - дикальцийфосфата, включающий взаимодействие кальцийсодержащего соединения с фосфорной кислотой концентрации 30-40% Р₂О₅ при 80-90°С с последующим отделением продукта фильтрацией, промывкой и сушкой, при этом в качестве кальцийсодержащего соединения берут пропионат кальция в молярном соотношении с фосфорной кислотой (0,460,81):1. Способ позволяет повысить выход целевого продукта и сократить продолжительность процесса [Авт.св. № 1213010, кл. С 05В 3/00, С 01В 25/32, 1984].

Недостатком способа является использование в качестве кальцийсодержащего соединения пропионата кальция - дефицитного вида сырья.

Известен способ получения фосфорного удобрения путем смешения бедного фосфатного сырья с фосфорной либо ее смесью с серной кислотой и ретуром, грануляции продукта и последующего дозревания и сушки продукта. Фосфорное сырье предварительно увлажняют до влажности 6-9%, далее смешивают его с кислотой до получения в пульпе соотношения монофосфат кальция : дифосфат кальция, равного 1-4, а затем добавляют ретур в количестве, необходимом для достижения влажности смеси 7-11%. На стадии смешения в реакционную массу вводят микроэлементы. Способ позволяет получить удобрения пролонгированного действия с повышенной прочностью гранул и определенным соотношением лимонно-растворимого и водорастворимого фосфатов [патент РФ № 2142927, кл. С 05В 3/00, С05В11/00, С05В1/02, 1999].

Основным недостатком способа является низкое содержание дикальцийфосфата в продукте, т.е. полученный продукт обладает пониженным пролонгирующим действием. Недостатком способа также являются низкая степень разложения кальцийсодержащего фосфатного сырья, присутствие свободной фосфорной кислоты в готовом продукте (от 1 до 7%). Содержание свободной кислотности значительное для продукта с высоким содержанием водорастворимых фосфатов, а при получении продукта пролонгированного действия, т.е. с повышенным содержанием лимонно-растворимых фосфатов резко снижается степень разложения сырья. Добавление серной кислоты для повышения степени разложения сырья приводит к снижению содержания питательного вещества из-за увеличения присутствия балласта - сульфата кальция в продукте. Наличие свободной кислотности ухудшает физико-химические свойства продукта, агрохимическую эффективность удобрения.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения фосфорного удобрения - удобрительного преципитата, включающий смешение фосфорной кислоты концентрации 48-50% Р₂О₅ с кальцийсодержащим реагентом и ретуром в смесителе, грануляцию и дозревание смеси, сушку до достижения остаточной влажности 1-3% и классификацию продукта. В качестве кальцийсодержащего реагента используют известняк или мел, который предварительно измельчается. Фосфорная кислота перед смешением нагревается до температуры 8085°С, массовое соотношение (м.с.) СаО:Р₂О₅ в реакционной массе составляет 0,7-0,8. Способ позволяет получить фосфорное удобрение - удобрительный преципитат, содержащий 45,7% Р2О5общ, 45% Р2О5цитр.

Недостатком способа является необходимость предварительного измельчения кальцийсодержащего сырья, а также удорожание продукта ввиду использования известняка и/или мела. Недостатком способа является присутствие свободной кислотности в продукте, а также невозможность регулирования степени пролонгированности получаемого продукта из-за недостаточной химической активности кальцийсодержащего сырья.

Нами поставлена задача создать способ получения фосфорного удобрения пролонгированного действия с возможностью регулирования содержания лимонно-растворимого и водорастворимого фосфатов и их соотношения, продукта с минимальным содержанием свободной кислотности (менее 1,0%).

Поставленная цель решена в предлагаемом способе получения фосфорного удобрения, включающего смешение предварительно нагретой до 75-85°С фосфорной кислоты концентрации 48-50% Р2О5 с кальцийсодержащим сырьем и ретуром в смесителе с получением смеси, грануляцию и дозревание смеси, сушку до остаточной влажности 1-3% и классификацию продукта, причем в качестве кальцийсодержащего сырья берут дефекат с влажностью 5-20%, а смешение ведут до массового соотношения СаО/Р₂О₅ в смеси в пределах (0,45-0,88):1.

Дефекат является побочным продуктом свеклосахарного производства и образуется при очистке свекловичного сока. Выход дефеката составляет около 10% от веса перерабатываемой свеклы, запасы дефеката составляют миллионы тонн. В состав дефеката входят следующие вещества, мас.%: Р2О5 - 0,51,7, сахар до 2, пектиновые вещества 1,0-1,7, безазотистые органические вещества до 9,5, азотистые органические вещества до 5,9, магний 1-2,4, минеральные элементы (В, 8, Мп, Со и др.) до 1,2, углекислый кальций СаСОз 55-60, влага 5-20%. Дефекат обладает значительной нейтрализующей способностью и мелким гранулометрическим составом, не требующим дополнительного размалывания. Благодаря наличию в составе ценных микроэлементов, таких как бор, марганец, кобальт, а также гуминовых органических веществ, фосфора и азота, дефекат является эффективным кальцийсодержащим реагентом и превосходит обычные известковые виды сырья.

- 1 020435

Сущность способа заключается в следующем. Основными компонентами фосфорного удобрения, получаемого смешением дефеката и фосфорной кислоты, являются водорастворимый монокальцийфосфат (МКФ) Са(Н₂РО₄)₂ и лимонно-растворимый дикальцийфосфат (ДКФ) СаНРО₄. Фосфорное удобрение, содержащее лимонно-растворимый ДКФ, обладает пролонгированным действием. Технология производства фосфорного удобрения направлена на создание условий возможности регулирования содержания фосфатов в лимонно- и водорастворимой формах в продукте при достижении максимального взаимодействия фосфорной кислоты и дефеката (углекислого кальция СаСО₃ в составе дефеката) с получением удобрения с минимальным содержанием свободной кислотности (менее 1,0%).

При смешении дефеката и фосфорной кислоты протекают реакции:

СаСО₃ + 2Н₃РО₄ = Са(Н₂РО₄)₂ + СО₂ + Н₂О СаСОз + Н₃РО₄ = СаНРО₄ + СО₂ + Н₂О

Благодаря высокой нейтрализующей активности дефеката при достижении м. с. СаО/Р₂О₅ в смеси 0,45:1 полностью протекает реакция нейтрализации фосфорной кислоты с образованием в основном МКФ. При снижении расхода дефеката ниже м. с. СаО/Р₂О₅ 0,45:1 получаемое удобрение слеживается из-за присутствия свободной фосфорной кислоты, а также продукт имеет низкую степень пролонгированности. При увеличении расхода дефеката выше м. с. СаО/Р₂О₅ 0,88:1 гранулы продукта имеют низкую прочность. Изменяя расходы исходных реагентов: дефеката и фосфорной кислоты в пределах м. с. СаО/Р₂О₅, в реакционной смеси (0,45-0,88):1 регулируется содержание МКФ, ДКФ и их соотношение в готовом продукте. В составе лимонно-растворимой формы фосфатов (Р₂О₅лим), извлекаемой водным раствором лимонной кислоты по ГОСТ 20851.2-75 раздел 3, содержится также водорастворимая форма фосфатов (Р₂О₅вод). В связи с этим соотношение С = (Р₂О₅общ - Р₂О₅вод)/Р₂О₅общ более точно отражает степень пролонгированности фосфорного удобрения.

Поддержание влажности исходного дефеката в пределах 4-15% обеспечивает оптимальные условия смешения реагентов и ведения процесса с получением подвижной реакционной массы и достижением высокой степени разложения карбоната кальция. При увеличении влажности дефеката выше 15% затрудняется транспортировка и дозировка дефеката, нарушается процесс гранулообразования ввиду повышенного содержания влаги в реакционной массе. При снижении влажности ниже 4% реакционная масса получается недостаточно подвижной, ухудшаются условия смешения исходных реагентов, снижается степень разложения карбоната кальция.

Поддержание соотношения расхода абсорбционного раствора и дефеката в пределах 0,15-0,30 также обеспечивает оптимальные условия смешения реагентов и гранулообразования. При увеличении расхода абсорбционного раствора выше соотношения 0,30 нарушается гранулообразование, из-за высокой влажности реакционной массы происходит забивание течки после смесителя. Уменьшение расхода абсорбционного раствора ниже соотношения 0,15 приводит к снижению подвижности реакционной массы, степени разложения карбоната кальция, к появлению свободной кислотности в готовом продукте.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Целесообразность выбранных пределов показателей процесса представлена также в табл. 2.

Пример 1. 500 кг дефеката, содержащего 56% СаСО₃ и 12% влаги, подают в смеситель. В смеситель вводят нагретую до 80°С 700 кг фосфорной кислоты концентрации 50% Р₂О₅, 75 кг абсорбционных растворов и 500 кг ретура. Соотношение расходов абсорбционного раствора и дефеката составляет 0,15. Процесс смешения ведут с получением гранулированной смеси, которую далее направляют на дозревание и сушку. Сушку осуществляют в сушильном барабане до достижения остаточной влажности продукта 2%. Отходящие газы от узлов смешения, дозревания и сушки направляют в систему мокрой очистки. Абсорбционные растворы, содержащие пыль продукта, направляют в смеситель. Высушенный продукт подвергают классификации, фракцию с размером гранул 1-4 мм отводят в качестве готового продукта. Фракцию с размером гранул более 5 мм подвергают дроблению и вместе с фракцией продукта с размером гранул менее 1 мм возвращают в стадию смешения в качестве ретура. В результате получают продукт состава: Р₂О₅общ - 40,2%, Р₂О₅усв - 40,1%, Р₂О₅лим - 39,2%, Р₂О₅вод - 30,8%, влаги 2%, свободная кислотность - 1,0%, м. с. СаО/Р₂О₅ - 0,45:1, соотношение С = 0,23. Продукт обладает пролонгирующим действием.

Агрохимические испытания эффективности фосфорного удобрения проведены на сахарной свекле. Состав фосфорного удобрения: Р₂О₅общ - 33,7%, Р₂О₅усв - 33,6%, Р₂О₅лим - 33,5%, Р₂О₅вод - 13,5%, влаги 2%, свободная кислотность - отсутствует, м. с. СаО/Р₂О₅ - 0,67:1, соотношение С=0,60. В качестве сравнительного образца удобрения применяли двойной суперфосфат гранулированный по ГОСТ 1630680, содержащий 48,5% Р₂О₅усв, 2,5% свободной кислотности и 3% влаги. Результаты агрохимических испытаний представлены в табл. 1.

Влияние минеральных удобрений на продуктивность сахарной свеклы.

- 2 020435

Таблица 1

Варианты	Доза удобрения	Урожай, ц/га	Сахаристость, %	Сбор сахара, ц/га	Прибавка урожая
ц/га	%
Контроль (без удобрения)		223	16,1	35,9
Суперфосфат двойной	Р60	245	16,1	39,4	22	9,9
Фосфорное удобрение	Р60	248	16,2	40,2	25	11,2

Результаты опытов по получению фосфорного удобрения на основе дефеката и фосфорной кислоты.

Т аблица 2

	Показатели	Опыты
		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
Загрузка	Расход дефеката, г.	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
Расход ЭФК, г.	75	70	60	55	50	40	37,5	35	30	50	50	50	50
Расход абсорбц. раствора, г.	7,5	7,5	10	15	15	15	15	15	15	5	20	15	15
Расход ретура, г.	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
Влажность дефекта, %	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	3	20
Соотн. расходов абсорб.р-р /дефекат	0,15	0,15	0,20	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30	0,10	0,40	0,30	0,30
Продукт	Р2О;Общ, %	43,0	40,2	39,6	38,5	37,3	34,6	32,2	30,8	28,3	37,4		37,2
Р2О5ЛНМ, %	41,1	39,2	37,5	36,7	36,1	34,2	31,7	29,4	28,1	36,0		36,1
Р2О5ВОД, %	38,1	30,8	23,3	19,5	13,5	11,1	7,2	4,0	3,0	14,5		14,5
Влага, %	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0		2,0
Свобод, кислотность, %	2,8	1,о	0,6	отс	ОТС	ОТС	ОТС	ОТС	ОТС	2,3		2,5
М.с. СаО/ Р₂О₅	0,40	0,45	0,52	0,58	0,66	0,70	0,82	0,88	0,90
Соотношение С	о,н	0,23	0,41	0,49	0,64	0,68	0,78	0,87	0,93
Стат. прочность, МПа		1,6	1,5	1,5	1,0	0,8	0,6	0,4
	Примечание	Продукт слежива- ется								Продукт рассыпа- ется	Продукт слежива- ется	Забивается течка смесителя, нет грануляции	Продукт слежива- ется	Забивается течка смесителя. нет грануляции

Условия проведения процесса получения фосфорного удобрения:

состав дефеката - СаСО₃ = 57%, размер гранул - менее 1 мм, состав ЭФК - 50% Р₂О₅, температура ЭФК - 75°С.

Продолжительность смешения реагентов в смесителе - 3 мин, дозревания - 30мин, сушка при температуре 105°С.

Claims

Способ получения фосфорного удобрения, включающий смешение предварительно нагретой до 7585°С фосфорной кислоты концентрации 48-50% Р₂О₅ с кальцийсодержащим сырьем и ретуром в смесителе, грануляцию и дозревание смеси, сушку до остаточной влажности 1-3% и классификацию продукта, отличающийся тем, что в качестве кальцийсодержащего сырья берут дефекат с влажностью 4-15%, в смеситель вводят абсорбционные растворы с поддержанием соотношения расхода абсорбционного раствора к дефекату в пределах 0,15-0,30, а смешение проводят до массового соотношения СаО/Р₂О₅ в смеси в пределах (0,45-0,88):1.